CN115106051A - 快速沉降除氟剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种快速沉降的除氟剂及其制备方法和应用方法。该快速沉降除氟剂外观呈类球形颗粒或者规整球状颗粒，球形度0.6～1，内部为实心结构，无表面与内部连通的复杂孔道，粒径50μm～800μm，小粒径有助于强化扩散特性，密度1.5～2.3g/cm3，受流体浮力影响小，在相同粒径区间内更有利于减小绕流阻力，因而可借助重力沉降非常容易地与水分离，沉降时间仅为2～5s，克服了粉末除氟剂难以分离的实际应用缺陷。同时，该除氟剂的制备方法简单，通过分散‑悬浮‑固化过程中材料配比和参数优化，使得地质聚合物微球载体粒径、球形度、密度符合分离要求，具备一定机械强度，不易破损，且无机活性功能组分稳定不脱落，耐久性高，有利于大规模生产和商品化，具有运行成本优势。

Description

快速沉降除氟剂及其制备方法和应用方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种针对于饮用水、地表水、地下水及工业废水除氟的快速沉降除氟剂及其制备方法和应用方法。
背景技术
氟污染主要来源于磷肥生产和施用，以及铝工业、玻璃工业、钢铁冶炼和煤炭燃烧过程等。工业企业中，电镀、金属加工等工业废水以及用洗涤法处理含氟废气的洗涤水中均含一定量氟，而含氟烟尘的沉降或经降水的淋洗，会污染土壤和地下水。虽然氟是人体必需的微量元素之一，但摄入过量就会危害人体，轻者患斑釉齿、腰酸背痛等症，重者则发生氟骨症，导致患者骨骼畸形。我国地表水环境质量标准(GB 3838-2002)规定I～III类和IV/V类水域中的氟化物标准限制分别为1.0mg/L和1.5mg/L(以F-计)。因此，开发对水中微量氟的深度净化技术对实现水体的安全控制具有重要意义。
现有具备应用规模的除氟技术主要以化学沉淀法和吸附法为主。化学沉淀技术难以达到1.0mg/L的出水标准，还会产生大量含氟污泥。而吸附法除氟中使用的除氟剂通常为粉末，虽然提高了氟离子与除氟剂的接触，却在实际应用中存在易流失、难沉降的问题。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种能够快速沉降的除氟剂及其制备和应用方法，以克服现有粉末除氟剂在处理含氟废水时易流失、难沉降的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种快速沉降除氟剂，该快速沉降除氟剂的外观呈类球形颗粒或者规整球状颗粒，球形度为0.6～1，粒径为50μm～800μm，密度为1.5g/cm3～2.3g/cm3。
进一步的，该快速沉降除氟剂以地质聚合物微球为载体，纳米氧化镧为无机功能吸附剂；其中，所述地质聚合物微球的表面粗糙且无内部连通孔道，比表面积为8m2/g～12m2/g；所述纳米氧化镧为直径范围在5nm～8nm的短棒状纳米颗粒，立方晶系。
本发明第二方面提供快速沉降除氟剂的制备方法，包括以下步骤：预先制备活化高岭土；将制得的所述活化高岭土和碱性化合物混合，并搅拌成浆液，然后将所述浆液缓慢倒入至持续搅拌的有机液中，分散悬浮固化后，获得地质聚合物前驱体；对所述地质聚合物前驱体进行养护，获得地质聚合物微球；将所述地质聚合物微球用碱溶液浸泡后，再依次加入到镧盐溶液和碱溶液中反应并滤出固体，对所述固体灼烧后清洗、干燥，获得快速沉降除氟剂。
进一步的，该方法具体包括以下步骤：以下均为质量份，S101、将高岭土置于马弗炉中在400℃～900℃下煅烧1h～12h后，获得活化高岭土；S102、取1份的碱性化合物加入到1.5份～3.3份的水中，制得碱性溶液；然后再取1份的所述碱性溶液加入到2.2份～4.2份的所述S101中获得的活化高岭土中，在2000rpm下持续搅拌3min～10min完全混合成浆液；将黏度500mm2/s～1500mm2/s的有机液置于容器中，以300rpm～800rpm速度持续搅拌，温度保持在55℃～70℃，且所述有机液的液面至容器底高度为8cm～25cm；将所述浆液以0.5ml/s～2.0ml/s的流速缓慢倒入搅拌的所述有机液中，持续搅拌10min～30min后停止，收集容器底部的固体颗粒，获得地质聚合物前驱体；S103、将所述S102中获得的地质聚合物前驱体放入容器中后，将所述容器放置在水浴锅中在50℃～80℃下养护3h～12h，之后取出所述容器放入烘箱中在50℃～80℃固化干燥6h～24h，再转入马弗炉中400℃～650℃灼烧6h去除表面的所述有机液，待冷却取出后用蒸馏水洗至中性，80℃下烘干4h后密封保存，获得地质聚合物微球；S104、取1份所述S103中获得的地质聚合物微球放入容器中，加入25份3wt％的碱溶液浸泡2h后过滤出固体颗粒，接着将固体颗粒加入到50份1wt％～10wt％的镧盐溶液中，浸渍搅拌6h～24h，过滤取出固化颗粒，向其中加入75份20wt％～25wt％的碱溶液，立即密封振荡12h～36h；之后过滤分离出固体置于马弗炉400℃～650℃下灼烧3h～9h，之后取出自然冷却至室温后用蒸馏水清洗、干燥，获得快速沉降除氟剂。
进一步的，所述碱性化合物为硅酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或多种；所述有机液为二甲基硅油、聚乙二醇或甘油三酯油。
进一步的，所述碱溶液所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。
进一步的，所述镧盐溶液所用的镧盐为氯化镧、硝酸镧或硫酸镧中的一种或多种。
本发明第三方面提供快速沉降除氟剂的应用方法，包括以下步骤：S201、取1份快速沉降除氟剂置于间歇反应器中；S202、将1000份～5000份含氟水注入至所述间歇反应器，其中，所述含氟水中氟离子浓度为1mg/L～50mg/L，pH为2～8，SO4 2-、Cl-、NO3-、PO4 3-、HA等共存物的浓度为0mg/L～1000mg/L；S203、开启搅拌开关，设置搅拌速度为200rpm～800rpm，设置处理温度为10℃～60℃，持续反应10min～30min后停止搅拌；S204、停止搅拌后2s～5s，除氟剂即通过自身重力沉降至反应器底部，在反应器出水口取样测定氟离子浓度；S205、重复所述S202至S204，直至出水氟离子浓度不满足水质标准要求时停止操作。
本发明第四方面还提供快速沉降除氟剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：S301、取1份快速沉降除氟剂，填装入连续反应器的反应柱中；S302、将含氟水以50份/h～250份/h的流速连续注入所述反应柱，温度控制在10℃～60℃；其中，所述含氟水中氟离子浓度为1mg/L～50mg/L，pH为2～8，SO4 2-、Cl-、NO3-、PO4 3-、HA等共存物浓度为0mg/L～1000mg/L；S303、收集处理后出水或取样测定氟离子浓度，直至出水氟离子浓度不满足水质标准要求。
进一步的，还包括以下步骤：S401、将间歇反应器或连续反应器中的所述快速沉降除氟剂取至洁净容器中；S402、加入100份4wt％的氢氧化钠溶液搅拌洗脱6h～12h，之后用蒸馏水清洗所述快速沉降除氟剂至中性；S403、取出所述S402中的所述快速沉降除氟剂，加入100份5wt％的氯化钠溶液，搅拌6h～12h，之后取出除氟剂用蒸馏水冲洗2次后烘干干燥，即得到再生后的所述快速沉降除氟剂可再次配合间歇操作或连续操作使用。
相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下优点：
本发明提供的快速沉降除氟剂外观呈类球形颗粒或者规整球状颗粒，球形度为0.6～1，内部为实心结构，无表面与内部连通的复杂孔道，粒径50μm～800μm，小粒径有助于强化扩散特性，密度1.5～2.3g/cm3，受流体浮力影响小，在相同粒径区间内更有利于减小绕流阻力，因而可借助重力沉降非常容易地与水分离，沉降时间仅为2～5s，克服了粉末除氟剂难以分离的实际应用缺陷。
该快速沉降除氟剂由地质聚合物微球和纳米氧化镧构成，地聚物微球表面粗糙，借助微球表面独特结构有效分散镧前驱体，通过载体对活性功能组分的分散效应，解决纳米粉体在处理含氟废水时易团聚，处理效果不佳的问题。对于氟离子浓度为1mg/L～50mg/L、SO4 2-、Cl-、NO3-、PO4 3-、HA共存浓度高达900mg/L的废水，去除效率高达98％以上，且出水氟离子满足地表水环境质量标准(GB 3838-2002)和生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)。并通过控制镧前驱体和浓氨水浓度，使得浸渍转化获得的氧化镧后具有纳米尺度，有利于氧化镧均匀分散在微球表面，对水亲和力强，传质速度快，从而提高了该快速沉降除氟剂的利用效率，对污水处理时间短，去除效率高，吸附容量大，投加量少，处理水量大。
与此同时，该快速沉降除氟剂的制备方法简单，通过分散-悬浮-固化过程中材料配比和参数优化，使得地质聚合物微球载体粒径、球形度、密度符合分离要求，具备一定机械强度，不易破损，且无机活性功能组分稳定不脱落，耐久性高，有利于大规模生产和商品化，适用于间歇、连续、半连续等常见反应器，以及固定、移动、流化、机械搅拌、曝气、磁力搅拌等不同运行和搅拌方式，可以直接在间歇反应器或常规沉淀设备中完成沉降分离，应用操作步骤少，设备简单，适用性强，应用场景广泛，具有运行成本优势。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
图1a是本发明实施例1中除氟剂的微观形貌图(100μm下)；
图1b是本发明实施例1中除氟剂的微观形貌图(20μm下)；
图2是本发明实施例2中除氟剂表面的镧分布；
图3是本发明实施例2中除氟剂的XRD图谱；
图4是本发明实施例3中除氟剂的TEM照片；
图5a是本发明实施例1中除氟剂(左)与对比例中氧化镧粉末(右)沉降效果对比(停止搅拌计时0s时)；
图5b是本发明实施例1中除氟剂(左)与对比例中氧化镧粉末(右)沉降效果对比(停止搅拌计时5s时)。
具体实施方式
由背景技术可知，现有的除氟技术主要以化学沉淀法和吸附法为主。
化学沉淀技术通过使用石灰和可溶性盐等药剂与工业废水中的高浓度氟离子(～1000mg/L)发生反应，形成难溶性氟化物沉淀或共沉淀，再通过沉淀池等设备将形成的含氟污泥与水分离，从而达到除氟目的。水处理领域的沉淀池发展历史长、操作技术成熟，已经广泛应用于含氟污水处理，沉淀分离后出水氟浓度一般在几至十几mg/L左右。但是，这一方法对10mg/L以下较低浓度含氟水的净化深度不足，特别是低于5mg/L的地表水，采用化学沉淀技术不仅难以达到1.0mg/L的出水标准，还会产生大量含氟污泥，而对这一危险废物的有效处理和资源化利用技术目前尚在探索中。
而吸附法除氟主要使用活性氧化铝、氧化镧等作为除氟剂，具有比表面积大、活性位点多的优势，氟离子经过液相至固相的传质过程后吸附在除氟剂上，特别适于对水中低浓度氟的去除。在实验室研究中，负载镧镁的活性氧化铝对10mg/L氟离子的去除效率可达94.5％(韩晓峰，李红艳，孟庆兰等.负载镧镁活性氧化铝的制备及除氟性能研究.环境工程，2015)。但是，发明人发现，这类除氟剂通常为粉末，虽然提高了氟离子与除氟剂的接触，却在实际应用中存在易流失、难沉降的问题，因此难以单纯借助重力在传统沉淀池中分离出来。为了解决这一问题，可以使用水处理领域的常规技术方案：(1)制备1.0mm以上的大粒径吸附剂，结合固定床、移动床或流化床等精细化吸附设备实现设备内对吸附剂的截留；(2)制备吸附膜等大块材料，结合膜组件及设备完成除氟。例如，商品化D201阴离子交换树脂粒径～1mm，密度约1.0g/cm3，配合吸附柱使用除氟；ZL.201010252501.0使用挤压成型制得的2mm颗粒吸附剂填充固定床吸附柱除氟；ZL.201310113037.0采用活性铝氧化物除氟吸附材料需旋流分离器、离心分离器、介质过滤器、膜过滤器等复杂设备完成固液分离；CN111282556A通过静电纺丝和钙源溶液处理制得除氟复合纤维膜；CN 113104925 A采用表面膜和氧化铝修饰内部支撑层构成除氟用复合膜组件；CN 111995119A公开了能够清理滤芯内部杂质的膜法除氟净化设备，包括预处理装置、加药装置、除氟装置、清洗装置，其中除氟装置部分设有多个除氟外筒。经过研究，发明人发现虽然将这些常规技术方案应用于除氟剂设计、制备与应用，可在一定程度上解决粉末除氟剂的分离难题，但其代价在于：(1)与粉末除氟剂相比制备更复杂，价格更高，吸附容量更小，处理所需时间更长；(2)与沉淀池相比设备水头损失更大，组件复杂，维护维修难度和费用更高。
针对于上述问题，本发明旨在于提供一种能够快速沉降的除氟剂及其制备和应用方法，以克服现有粉末除氟剂在处理含氟废水时易流失、难沉降、难以仅借助重力分离的缺陷。
本发明第一方面提供一种快速沉降除氟剂，该快速沉降除氟剂的外观呈类球形颗粒或者规整球状颗粒，球形度为0.6～1，粒径为50μm～800μm，密度为1.5g/cm3～2.3g/cm3。
本发明第二方面提供快速沉降除氟剂的制备方法，包括以下步骤：预先制备活化高岭土；将制得的所述活化高岭土和碱性化合物混合，并搅拌成浆液，然后将所述浆液缓慢倒入至持续搅拌的有机液中，分散悬浮固化后，获得地质聚合物前驱体；其中，所述有机液的粘度可调整；对所述地质聚合物前驱体进行养护，获得地质聚合物微球；将所述地质聚合物微球用碱溶液浸泡后，再依次加入到镧盐溶液和碱溶液中反应并滤出固体，对所述固体灼烧后清洗、干燥，获得快速沉降除氟剂。
本发明第三方面提供快速沉降除氟剂的应用方法，包括以下步骤：S201、取1份快速沉降除氟剂置于间歇反应器中；S202、将1000份～5000份含氟水注入至所述间歇反应器，其中，所述含氟水中氟离子浓度为1mg/L～50mg/L，pH为2～8，SO4 2-、Cl-、NO3-、PO4 3-、HA等共存物的浓度为0mg/L～1000mg/L；S203、开启搅拌开关，设置搅拌速度为200rpm～800rpm，设置处理温度为10℃～60℃，持续反应10min～30min后停止搅拌；S204、停止搅拌后2s～5s，除氟剂即通过自身重力沉降至反应器底部，在反应器出水口取样测定氟离子浓度；S205、重复所述S202至S204，直至出水氟离子浓度不满足水质标准要求时停止操作。
本发明第四方面还提供快速沉降除氟剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：S301、取1份快速沉降除氟剂，填装入连续反应器的反应柱中；S302、将含氟水以50份/h～250份/h的流速连续注入所述反应柱，温度控制在10℃～60℃；其中，所述含氟水中氟离子浓度为1mg/L～50mg/L，pH为2～8，SO4 2-、Cl-、NO3-、PO4 3-、HA等共存物浓度为0mg/L～1000mg/L；S303、收集处理后出水或取样测定氟离子浓度，直至出水氟离子浓度不满足水质标准要求。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
实施例1提供一种快速沉降除氟剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将高岭土置于马弗炉中，500℃煅烧12h后，获得活化高岭土(activatedkaolin，AK)。
以1：2的质量比将干燥NaOH加入水中，然后再按AK：NaOH＝2.5：1的质量比加入活化高岭土AK，在2000rpm下持续搅拌5min完全混合成浆液。将黏度1000mm2/s的二甲基硅油置于容器中，以500rpm速度持续搅拌，温度保持55℃，二甲基硅油液面至容器底高度为10cm。将浆液以0.5ml/L的流速缓慢倒入搅拌的二甲基硅油中，持续搅拌20min后停止，收集容器底部的固体颗粒，即为地质聚合物前驱体。
将获得的地质聚合物前驱体放入容器中，容器放置在水浴锅中55℃下养护4h，之后取出容器放入烘箱中在55℃固化干燥8h，再转入马弗炉中450℃灼烧6h去除表面二甲基硅油，待冷却取出后用蒸馏水洗至中性，80℃下烘干4h后密封保存，即获得地质聚合物微球。制得的地质聚合物微球表面粗糙，无内部连通孔道，比表面积10.37m2/g。
取2.0g地质聚合物微球放入容器中，加入50ml 3wt％的氢氧化钠溶液浸泡2h后过滤出固体颗粒，接着将固体颗粒加入到100ml的3wt％的氯化镧溶液中，浸渍搅拌12h，过滤取出固化颗粒，向其中加入150ml 15wt％的浓氨水，立即密封振荡12h。之后过滤分离出固体置于马弗炉400℃下灼烧4h，之后取出自然冷却至室温后用蒸馏水清洗、干燥，获得快速沉降除氟剂。
实施例1中获得的快速沉降除氟剂，其粒径为120μm，密度1.6g/cm3，其微观形貌图见图1。
应用例1
应用例1提供一种快速沉降除氟剂的应用方法，为间歇操作，具体包括以下步骤：
取实施例1中获得的快速沉降除氟剂0.6g于间歇反应器中。打开反应器进水口，将1L含氟水注入反应器，温度控制在20℃，含氟水初始pH为6.2，F-浓度为10mg/L。开启搅拌开关，设置搅拌速度为200rpm，持续反应10min后停止搅拌。停止搅拌后3s，除氟剂即通过自身重力沉降至反应器底部。打开反应器出水口出水，并在反应器出水口取样测定F-浓度，计算得F-去除率为98.8％。再次打开反应器进水口，重复使用除氟剂，直至出水氟离子浓度不满足水质标准要求时停止重复操作。
实施例2
实施例2提供一种快速沉降除氟剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将高岭土置于马弗炉中，800℃煅烧12h后，获得AK。
以1：3的质量比将干燥NaOH加入水中，然后再按AK：NaOH＝4：1的质量比加入活化高岭土AK，在2000rpm下持续搅拌5min完全混合成浆液。将黏度1500mm2/s的二甲基硅油置于容器中，以800rpm速度持续搅拌，温度保持65℃，二甲基硅油液面至容器底高度为25cm。将浆液以2.0ml/L的流速缓慢倒入搅拌的二甲基硅油中，持续搅拌30min后停止，收集容器底部的固体颗粒，即为地质聚合物前驱体。
将获得的地质聚合物前驱体放入容器中，容器放置在水浴锅中65℃下养护6h，之后取出容器放入烘箱中在65℃固化干燥24h，再转入马弗炉中650℃灼烧6h去除表面二甲基硅油，待冷却取出后用蒸馏水洗至中性，80℃下烘干4h后密封保存，即获得地质聚合物微球。
取2.0g地质聚合物微球放入容器中，加入50ml 3wt％的氢氧化钠溶液浸泡2h后过滤出固体颗粒，接着将固体颗粒加入到100ml 10wt％的氯化镧溶液中，浸渍搅拌24h，过滤取出固化颗粒，向其中加入150ml 25wt％的浓氨水，立即密封振荡36h。之后过滤分离出固体置于马弗炉650℃下灼烧9h，之后取出自然冷却至室温后用蒸馏水清洗、干燥，获得快速沉降除氟剂。
实施例2中获得的快速沉降除氟剂的镧元素分布见图2，XRD图谱见图3，图中具有立方晶型氧化镧的典型特征峰，说明通过上述制备方法已获得含有氧化镧的复合材料。
将上述制备操作获得的快速沉降除氟剂5g置于烧杯中，加入100ml蒸馏水，用密封膜将烧杯口密封。将烧杯放入恒温水浴振荡器中，90℃下1000rpm振荡48h。停止振荡后，用80目筛网捞出除氟剂，500ml蒸馏水冲洗除氟剂，并将冲洗液收集入上述烧杯。将烧杯中的全部液体用滤纸过滤。将上述过滤了液体的滤纸在80℃下干燥24h，观察滤纸上无肉眼可见的颗粒或粉末。在除氟剂中随机选取50个颗粒，在显微镜下进行观察，取样的除氟剂颗粒外观仍呈完整球形，未观察到破碎颗粒。说明除氟剂具备一定机械强度，在除氟操作过程中不易破损。
将上述制备操作获得的快速沉降除氟剂0.5g置于烧杯中，加入100ml蒸馏水，搅拌24h后，采用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定蒸馏水中镧浓度，计算得镧质量占0.5g除氟剂中镧总质量的1.8％。说明快速沉降除氟剂表面上的纳米氧化镧在地质聚合物微球表面结合牢固，不易脱落。
应用例2
应用例2提供一种快速沉降除氟剂的应用方法，为间歇操作，具体包括以下步骤：
取实施例2中获得的快速沉降除氟剂1g于间歇反应器中进行间歇操作。打开反应器进水口，将1L含氟水注入反应器，温度控制在40℃，含氟水初始pH为4，F-浓度为10mg/L。开启搅拌开关，设置搅拌速度为300rpm，持续反应5min后停止搅拌。停止搅拌后5s，除氟剂即通过自身重力沉降至反应器底部。打开反应器出水口出水，并在反应器出水口取样测定F-浓度，计算得F-去除率为99.5％。
应用例2还提供一种快速沉降除氟剂的应用方法，为连续操作，具体包括以下步骤：
取实施例2中获得的快速沉降除氟剂1g，填装入连续反应器的反应柱中。打开反应器进水口，将模拟含氟地下水以10BV/h的流速连续注入反应柱，模拟含氟地下水中F-浓度为5mg/L，Ca2+浓度103mg/L，Na+浓度186mg/L，Mg2+浓度142mg/L，Cl-浓度30.7mg/L，pH＝6。进水温度控制在30℃。打开反应器出水口，不断收集处理后出水，取样测定氟离子浓度，直至出水F-浓度≥1.0mg/L，按顺序关闭进水口和出水口。按比例计算得每kg除氟剂的约能处理1200L模拟含氟地下水。
可以看出，本发明提供的快速沉降除氟剂可以对不同组分含氟水中的F-实现良好的去除效果，除氟剂投加量小、处理水量大、除氟效率高。
实施例3
实施例3提供一种快速沉降除氟剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将高岭土置于马弗炉中，800℃煅烧6h后，获得AK。
以1：2的质量比将干燥NaOH加入水中，然后再按AK：NaOH＝3：1的质量比加入活化高岭土AK，在2000rpm下持续搅拌5min完全混合成浆液。将黏度1000mm2/s的二甲基硅油置于容器中，以500rpm速度持续搅拌，温度保持60℃，二甲基硅油液面至容器底高度为15cm。将浆液以1.0ml/L的流速缓慢倒入搅拌的二甲基硅油中，持续搅拌20min后停止，收集容器底部的固体颗粒，即为地质聚合物前驱体。
将获得的地质聚合物前驱体放入容器中，容器放置在水浴锅中60℃下养护6h，之后取出容器放入烘箱中在60℃固化干燥12h，再转入马弗炉中550℃灼烧6h去除表面二甲基硅油，待冷却取出后用蒸馏水洗至中性，80℃下烘干4h后密封保存，即获得地质聚合物微球。
取2.0g地质聚合物微球放入容器中，加入50ml 3wt％的氢氧化钠溶液浸泡2h后过滤出固体颗粒，接着将固体颗粒加入到100ml 8wt％的氯化镧溶液中，浸渍搅拌12h，过滤取出固化颗粒，向其中加入150ml 20wt％的浓氨水，立即密封振荡24h。之后，过滤分离出固体置于马弗炉500℃下灼烧6h，之后取出自然冷却至室温后用蒸馏水清洗、干燥，获得快速沉降除氟剂。
实施例3中获得的快速沉降除氟剂的TEM照片见图4，可见纳米氧化镧是直径约为8nm的短棒状纳米颗粒。
应用例3
应用例3提供一种快速沉降除氟剂的应用方法，为连续操作，具体包括以下步骤：
取1g快速沉降除氟剂，填装入连续反应器的反应柱中。打开反应器进水口，将模拟含氟水以50BV/h的流速连续注入反应柱。模拟含氟水中浓度为50mg/L，SO4 2-、Cl-、NO3-、PO4 3-、HA(Humic acid，腐植酸)五种共存物浓度均为1000mg/L，初始pH为4。温度控制在40℃。打开反应器出水口，不断收集处理后出水，并取样测定F-浓度。按比例计算得每kg除氟剂的约能处理1100L模拟含氟地下水。
实施例4
实施例4提供一种快速沉降除氟剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将高岭土置于马弗炉中，400℃煅烧1h后，获得AK。
以1：1.5的质量比将干燥NaOH加入水中，然后再按AK：NaOH＝2.2：1的质量比加入活化高岭土AK，在2000rpm下持续搅拌5min完全混合成浆液；将黏度500mm2/s的二甲基硅油置于容器中，以300rpm速度持续搅拌，温度保持55℃，二甲基硅油液面至容器底高度为25cm。将浆液以0.5ml/L的流速缓慢倒入搅拌的二甲基硅油中，持续搅拌10min后停止，收集容器底部的固体颗粒，即为地质聚合物前驱体。
将获得的地质聚合物前驱体放入容器中，容器放置在水浴锅中50℃下养护3h，之后取出容器放入烘箱中在50℃固化干燥6h，再转入马弗炉中400℃灼烧6h去除表面二甲基硅油，待冷却取出后用蒸馏水洗至中性，80℃下烘干4h后密封保存，即获得地质聚合物微球。
取2.0g地质聚合物微球放入容器中，加入50ml 3wt％的氢氧化钠溶液浸泡2h后过滤出固体颗粒，接着将固体颗粒加入到100ml 1wt％的氯化镧溶液中，浸渍搅拌6h，过滤取出固化颗粒，向其中加入150ml 20wt％的浓氨水，立即密封振荡12h。之后过滤分离出固体置于马弗炉400℃下灼烧3.0h，之后取出自然冷却至室温后用蒸馏水清洗、干燥，获得快速沉降除氟剂。
应用例4
应用例4提供一种快速沉降除氟剂的应用方法，为间歇操作，具体包括以下步骤：
例如，取0.3g快速沉降除氟剂于间歇反应器中。打开反应器进水口，将1L模拟含氟水注入反应器。模拟含氟水中F-浓度10mg/L，共存物SO4 2-、Cl-、NO3-、PO4 3-、HA浓度均为450mg/L，均为氟离子浓度的45倍，初始pH为在6.8，温度控制在20℃。开启搅拌开关，设置搅拌速度为250rpm，持续反应30min后停止搅拌。停止搅拌后3s，除氟剂即通过自身重力沉降至反应器底部，打开反应器出水口出水，取样测定氟离子浓度，计算得氟离子去除率为97.4％，是相同条件下共存物浓度为0时的97.5％。
又例如，取0.3g快速沉降除氟剂于间歇反应器中。打开反应器进水口，将1L模拟含氟水注入反应器。模拟含氟水中F-浓度10mg/L，共存物SO4 2-、Cl-、NO3-、PO4 3-、HA浓度均为900mg/L，均为氟离子浓度的90倍，初始pH为在6.8，温度控制在20℃。开启搅拌开关，设置搅拌速度为250rpm，持续反应30min后停止搅拌。停止搅拌后3s，除氟剂即通过自身重力沉降至反应器底部，打开反应器出水口出水，取样测定氟离子浓度，计算得氟离子去除率为95.7％，是相同条件下共存物浓度为0时的95.8％。
综上所述，本发明提供的快速沉降除氟剂以镧为活性功能中心，与铝、铁类材料相比，其对氟离子的亲和性更强，特别是在常规竞争离子SO4 2-、Cl-、NO3-、PO4 3-、HA等共存时，通过配体交换和络合作用，可以仍具有高选择除氟能力，去除效率高达98％以上，且处理后氟离子浓度满足地表水环境质量标准(GB 3838-2002)以及生活饮用水的卫生标准(GB5749-2006)。
应用例5
将应用例1中使用过的快速沉降除氟剂取至洁净容器中，进行再生操作。加入4wt％的氢氧化钠溶液100ml搅拌洗脱12h，之后用蒸馏水清洗除氟剂至中性，然后取出除氟剂，加入5wt％的氯化钠溶液100ml，搅拌12h，之后取出除氟剂。用蒸馏水冲洗2次后烘干干燥，完成除氟剂的再生。再生后的除氟剂可再次加入间歇反应器中继续使用。再生循环5次后，快速沉降除氟剂仍可将出水F-浓度降至1.0mg/L以下。
需知，上述应用例中提供的间歇操作和连续操作可以任选其一使用，也可以两者搭配使用。并且，再生操作可以应用在间歇操作和/或连续操作之后。
对比例
氧化镧是一种现有的粉末除氟剂，市售氧化镧粉末粒径约为30μm，密度6.5g/cm3。如图5a和图5b所示，分别取1g实施例1制得的快速沉降除氟剂和1g市售氧化镧粉末于左、右两瓶中，加入250ml蒸馏水，搅拌5min使制剂与水充分混合。停止搅拌，计时5s时，快速沉降除氟剂已完全沉降，而市售氧化镧粉末无明显的沉降分离趋势。将氧化镧粉末体系静置20h后，仍可观察到呈悬浮粉末，说明市售氧化镧粉末在水中难以沉降，不适于直接应用于间歇反应器或沉淀设备分离。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本申请的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本申请的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本申请的精神和范围内，均可作各自更动与修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种快速沉降除氟剂，其特征在于，该快速沉降除氟剂的外观呈类球形颗粒或者规整球状颗粒，球形度为0.6～1，粒径为50μm～800μm，密度为1.5g/cm3～2.3g/cm3。
2.根据权利要求1所述的快速沉降除氟剂，其特征在于，该快速沉降除氟剂以地质聚合物微球为载体，纳米氧化镧为无机功能吸附剂；
其中，所述地质聚合物微球的表面粗糙且无内部连通孔道，比表面积为8m2/g～12m2/g；
所述纳米氧化镧为直径范围在5nm～8nm的短棒状纳米颗粒，立方晶系。
3.根据权利要求1所述的快速沉降除氟剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
预先制备活化高岭土；
将制得的所述活化高岭土和碱性化合物混合，并搅拌成浆液，然后将所述浆液缓慢倒入至持续搅拌的有机液中，分散悬浮固化后，获得地质聚合物前驱体；
对所述地质聚合物前驱体进行养护，获得地质聚合物微球；
将所述地质聚合物微球用碱溶液浸泡后，再依次加入到镧盐溶液和碱溶液中反应并滤出固体，对所述固体灼烧后清洗、干燥，获得快速沉降除氟剂。
4.根据权利要求3所述的快速沉降除氟剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
以下均为质量份，
S101、将高岭土置于马弗炉中在400℃～900℃下煅烧1h～12h后，获得活化高岭土；
S102、取1份的碱性化合物加入到1.5份～3.3份的水中，制得碱性溶液；然后再取1份的所述碱性溶液加入到2.2份～4.2份的所述S101中获得的活化高岭土中，在2000rpm下持续搅拌3min～10min完全混合成浆液；
将黏度500mm2/s～1500mm2/s的有机液置于容器中，以300rpm～800rpm速度持续搅拌，温度保持在55℃～70℃，且所述有机液的液面至容器底高度为8cm～25cm；
将所述浆液以0.5ml/s～2.0ml/s的流速缓慢倒入搅拌的所述有机液中，持续搅拌10min～30min后停止，收集容器底部的固体颗粒，获得地质聚合物前驱体；
S103、将所述S102中获得的地质聚合物前驱体放入容器中后，将所述容器放置在水浴锅中在50℃～80℃下养护3h～12h，之后取出所述容器放入烘箱中在50℃～80℃固化干燥6h～24h，再转入马弗炉中400℃～650℃灼烧6h去除表面的所述有机液，待冷却取出后用蒸馏水洗至中性，80℃下烘干4h后密封保存，获得地质聚合物微球；
S104、取1份所述S103中获得的地质聚合物微球放入容器中，加入25份3wt％的碱溶液浸泡2h后过滤出固体颗粒，接着将固体颗粒加入到50份1wt％～10wt％的镧盐溶液中，浸渍搅拌6h～24h，过滤取出固化颗粒，向其中加入75份20wt％～25wt％的碱溶液，立即密封振荡12h～36h；之后过滤分离出固体置于马弗炉400℃～650℃下灼烧3h～9h，之后取出自然冷却至室温后用蒸馏水清洗、干燥，获得快速沉降除氟剂。
5.根据权利要求3或4所述的快速沉降除氟剂的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为硅酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或多种；所述有机液为二甲基硅油、聚乙二醇或甘油三酯油。
6.根据权利要求3或4所述的快速沉降除氟剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。
7.根据权利要求3或4所述的快速沉降除氟剂的制备方法，其特征在于，所述镧盐溶液所用的镧盐为氯化镧、硝酸镧或硫酸镧中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的快速沉降除氟剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S201、取1份快速沉降除氟剂置于间歇反应器中；
S202、将1000份～5000份含氟水注入至所述间歇反应器，其中，所述含氟水中氟离子浓度为1mg/L～50mg/L，pH为2～8，SO4 2-、Cl-、NO3-、PO4 3-、HA等共存物的浓度为0mg/L～1000mg/L；
S203、开启搅拌开关，设置搅拌速度为200rpm～800rpm，设置处理温度为10℃～60℃，持续反应10min～30min后停止搅拌；
S204、停止搅拌后2s～5s，除氟剂即通过自身重力沉降至反应器底部，在反应器出水口取样测定氟离子浓度；
S205、重复所述S202至S204，直至出水氟离子浓度不满足水质标准要求时停止操作。
9.根据权利要求1所述的快速沉降除氟剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S301、取1份快速沉降除氟剂，填装入连续反应器的反应柱中；
S302、将含氟水以50份/h～250份/h的流速连续注入所述反应柱，温度控制在10℃～60℃；其中，所述含氟水中氟离子浓度为1mg/L～50mg/L，pH为2～8，SO4 2-、Cl-、NO3-、PO4 3-、HA等共存物浓度为0mg/L～1000mg/L；
S303、收集处理后出水或取样测定氟离子浓度，直至出水氟离子浓度不满足水质标准要求。
10.根据权利要求8或者9所述的快速沉降除氟剂的应用方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S401、将间歇反应器或连续反应器中的所述快速沉降除氟剂取至洁净容器中；
S402、加入100份4wt％的氢氧化钠溶液搅拌洗脱6h～12h，之后用蒸馏水清洗所述快速沉降除氟剂至中性；
S403、取出所述S402中的所述快速沉降除氟剂，加入100份5wt％的氯化钠溶液，搅拌6h～12h，之后取出除氟剂用蒸馏水冲洗2次后烘干干燥，即得到再生后的所述快速沉降除氟剂可再次配合间歇操作或连续操作使用。
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