CZ304650B6 - Adsorbent pro odstraňování arzenu a selenu z vod - Google Patents

Abstract

Adsorbenty podle vynálezu obsahují amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si, v molárním poměru Fe.sup.3+.n.:Ti.sup.4+ .n..sup.1.n.až 3:3 až 1, a obsah křemíku ve vztahu k celkové hmotnosti oxidů železa, titanu a křemíku je v intervalu 5 až 25 % hmotnostních. Amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si jsou s výhodou na nosiči a hmotnostní poměr amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si k nosiči je v intervalu 1 až 25 % a výsledná forma je prášek nebo granule. Nosič je vybrán ze skupiny tvořené křemelinou, bentonitem, lateritem, dále granulovaným nebo práškovým aktivním uhlím, křemenným pískem, porcelánovými zrny, hrnčířskou hlínou, pemzou, vápencem, granulovaným jílem, manganičitým pískem, antracitem, zeolitem, kaolínem, červeným bahnem (kal z výroby hliníku), popílkem a magnetickým Fe.sub.3.n.O.sub.4.n.. Získané adsorbenty jsou vhodné pro odstranění arzenu a selenu jak z pitné vody, tak z vody odpadní.

Description

Adsorbenty podle vynálezu obsahují amorfní temámí hydratované oxidy Fe-Ti-Si, v molámím poměru Fe³⁺:Ti⁴⁺ ’až 3:3 až 1, a obsah křemíku ve vztahu k celkové hmotnosti oxidů železa, titanu a křemíku je v intervalu 5 až 25 % hmotnostních. Amorfní temámí hydratované oxidy Fe-Ti-Si jsou s výhodou na nosiči a hmotnostní poměr amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si k nosiči je v intervalu 1 až 25 % a výsledná forma je prášek nebo granule. Nosič je vybrán ze skupiny tvořené křemelinou, bentonitem, lateritem, dále granulovaným nebo práškovým aktivním uhlím, křemenným pískem, porcelánovými zrny, hrnčířskou hlínou, pemzou, vápencem, granulovaným jílem, manganičitým pískem, antracitem, zeolitem, kaolínem, červeným bahnem (kal z výroby hliníku), popílkem a magnetickým Fe₃O₄. Získané adsorbenty jsou vhodné pro odstranění arzenu a selenu jak z pitné vody, tak z vody odpadní.

Adsorbent pro odstraňování arzenu a selenu z vod

Oblast techniky

Předkládaný vynález popisuje nový adsorbent na bázi amorfních temámích hydratováných oxidů železa, titanu a křemíku (FTS) pro odstraňování arzenu a selenu z vod, způsob jeho přípravy a možnosti jeho aplikace. Předkládaný vynález překlenuje dvě oblasti užití - vodní hospodářství a životní prostředí. Vztahuje se k odstraňování toxického prvku arzenu, především arzeničnanů z vod. Tato forma arzenu se vyskytuje v oxickém prostředí, tedy i v dobře provzdušněných podzemních vodách. Základní komponenty materiálu jsou amorfní temámí hydratované oxidy FeTi-Si. Předkládaný vynález uvádí adsorbenty s vysokou adsorpční kapacitou, finančně dostupné, dále pak metody, resp. způsoby jejich přípravy a možné aplikace v úpravárenských a čistírenských technologiích.

Je třeba poznamenat, že uvažovaný materiál je možné použít i pro odstraňování seleničitanů z vod.

Dosavadní stav techniky

Podle dosavadních studií i nej novějšího výzkumu přítomnost arzenu v pitné vodě ohrožuje zdraví obyvatelstva ve více jak v 70 zemích. Je tudíž zvýšenou koncentrací arzenu exponováno cca 137 miliónů lidí. Arzen má, např. oproti organickému znečištění vodních zdrojů významné negativní vlastnosti. Na rozdíl od organického znečištění se samovolně či řízené nerozkládá, ale vstupuje do oběhu, cirkuluje vněm, či dochází kjeho akumulaci v různých místech prostředí nebo v různých orgánech či tkáních živočichů. Můžeme v přeneseném slova smyslu hovořit o „globální hrozbě“.

Akutní intoxikace arzenem byla zjištěna při požití vody s obsahem 1,2 až 2,1 mg/1. Obsah arzenu ve vodních zdrojích a tím i v pitné vodě má bezprostřední dopad na lidské zdraví. Nejčastějším projevem příjmu vody s vyšším obsahem arzenu je u člověka česnekový zápach z úst, častí pocení, svalová ochablost, únava a změny v pigmentaci kůže. Výraznějším projevem pak je včetně anemie snížení citu v rukou a poškození periferního nervového systému, periferní nervový třes, změny kůže na končetinách a chodidlech a postižení jater a ledvin. Stálá přítomnost arzenu v těle může vést až k gangrenálnímu postižení (sněť). Zvýšená pigmentace končetin a chodidel byla zjištěna při 3 až 6 měsíční konzumaci pitné vody při denní dávce arzenu cca 0,4 mg na kg hmotnosti lidského těla. Znamená to, že i trvale nízká koncentrace arzenu v pitné vodě může vést k akutnímu postižení.

Ministerstvo zdravotnictví (kvalita pitné vody vymezena vyhláškou č. 252/2004 Sb. ve znění pozdějších předpisů) a Světová zdravotnická organizace WHO (SR 98/83/EHS) uvádějí jako nejvyšší meznou hodnotu pro koncentraci arzenu v pitné vodě 10 pg/l. V porovnání s tím mají např. vyčištěné průmyslové vody povolený emisní standard pro arzen koncentraci 0,5 mg/1.

Pro odstranění arzenu z vod je možné použít různé metody, jako např. iontovou výměnu založenou na principu výměny kationtů, či aniontů, metodu koagulace či srážení. Koagulace pomocí železitých koagulantů a následná filtrace je efektivní pouze v některých případech. Obecně však metody iontová výměna a koagulace mají několik nevýhod. Patří mezi ně vysoké náklady, vznik toxického odpadu (jak kapalného v případě použití ionexů, tak kalu v případě použití koagulace) nebo nevhodnost jejich použití v některých podmínkách, jako jsou podzemní vody obsahující nízké koncentrace železa nebo v decentralizovaných oblastech. Z toho důvodu je proces adsorpce jedním z fyzikálně-chemických procesů, který je pro odstranění arzenu účinný a má oproti jiným metodám výhodu díky nízkým provozním nákladům, následnému nakládání s odpady, nižšímu objemu vytvořených kalů, nižší spotřebě činidel ajejich relativně snadné přepravě a skladování.

- 1 CZ 304650 B6

Patent No. 20060091078 Al je zaměřen na odstraňování arzenu z vod pomocí shluků či granulí, které jsou na povrchu aktivovány krystalickou strukturou oxidu titaničitého o velikosti částic 1 až 30 nm. Je nutno uvést, že samotná granulovaná forma (obsah 95 % krystalického oxidu titaničitého) je ale drahá a tak není dostupná pro populaci v zemích, kde lidé žijí v hluboké chudobě.

Výzkumné studie K. Gupta et. al. pod názvem „Arsenic removal using hydrous nanostructure iron(III)-titanium(IV) binary mixed oxide (NHITO) from aqueous solution“ jsou zaměřené na odstraňování arzenu pomocí binárních oxidů (NHITO). Uvádějí, že materiály mají vysokou účinnost pro odstranění arzenu. XRD spektra uvedeného materiálu ukazují, že se skládá z magnetitu (Fe₃O4) modifikace γ FeO(OH) a krystalické formy TiO₂. Velikost částic NHITO se pohybuje v rozmezí 6 až 8 nm. Velikost BET povrchu autoři uvádějí 77,8 m²/g a adsorpční kapacitu vypočtenou z Langmuirova modelu 14,0 mg As(V)/g. Problémem běžné technologické aplikace je však obtížná separace sorbentu z vodné fáze, protože absorbent má práškový charakter.

V České republice se v technologickém uspořádání používá jediný průmyslově vyráběný a dovážený sorbent GEH, což je granulovaný hydroxid železa, specificky vyvinutý pro selektivní adsorpci těžkých kovů, především arzenu z vod, velikost částic je uváděna 0,3 až 2,0 mm a specifický povrch BET je 220 m²/g.

Z výše uvedeného vyplývá, že pro odstraňování arzenu z vod je nutné zaměřit se na vývoj nových materiálů, které nebudou drahé, ale které budou mít dostatečnou účinnost pro jeho odstranění, a to nejen v oblasti pitných vod, ale také je bude možné využít při čištění průmyslových odpadních vod.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález je zaměřen na odstraňování arzenu a selenu z vod, především arseničnanů As(V) a seleničitanů Se(IV).

Adsorbent podle vynálezu obsahují amorfní temámí hydratované oxidy Fe-Ti-Si (FTS), v molárním poměru Fe³⁺ : Ti⁴⁺ 1 až 3 : 3 až 1, a obsah křemíku ve vztahu k celkové hmotnosti oxidů železa, titanu a křemíku je v intervalu 5 až 25 % váhových. Amorfní temámí hydratované oxidy Fe-Ti-Si jsou komplexem amorfní formy železitého oxidu (tj. Fe₂O3 . xH₂O a/nebo FeOOH), oxidu titaničitého (tj. TiO₂. yH₂O a/nebo TiO(OH)2) a oxidu křemičitého (SiO₂).

Amorfní temámí hydratované oxidy Fe-Ti-Si jsou s výhodou na nosiči a váhový poměr amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si k nosiči je v intervalu 1 až 25 %. Jsou ve formě prášku nebo granulí.

Nosič je vybrán ze skupiny práškových nosičů tvořených bentonitem, práškovým lateritem, práškovým aktivním uhlím, práškovým zeolitem, práškovým kaolínem, červeným bahnem (kal z výroby hliníku) a popílkem, nebo ze skupiny granulovaných nosičů tvořených křemelinou, dále granulovaným lateritem, granulovaným aktivním uhlím, porcelánovými zrny, hrnčířskou hlínou, pemzou, vápencem, granulovaným jílem, manganičitým pískem, antracitem, granulovaným zeolitem, granulovaným kaolínem a magnetickým Fe3O₄.

Adsorbenty mají s výhodou velikost částic amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si 2 až 20 nm a velikost specifického povrchu 65 až 230 m²/g.

Způsob přípravy adsorbentu FTS podle vynálezu spočívá v tom, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe³⁺), titanu (Ti⁴⁺), roztoku metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe³⁺ a Ti⁴⁺ se smísí v molámím poměru 1 až 3 : 3 až 1 a poté se smísí s metakřemičitanem sodným (Na2SiO₃) a hydroxidem sodným (NaOH) pro úpravu hodnoty pH

-2CZ 304650 B6 směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hodin, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 190 až 200 °C po dobu 11 až 13 hodin.

Způsob přípravy adsorbentu na magnetickém nosiči v práškové formě, kde nosičem je magnetit, podle vynálezu spočívá v tom, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe³⁺), titanu (Ti⁴ ), roztoku metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe³⁺ a Ti⁴⁺ se smísí v molámím poměru 1 až 3 : 3 až 1 a poté se smísí s magnetitem, k této směsi se přidá metakřemičitan sodný (Na₂SiO3) a hydroxid sodný (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 h, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 80 °C po dobu 11 až 13 hodin.

Způsob přípravy granulovaných adsorbentů FTS a/nebo FTS na práškovém nosiči podle vynálezu spočívá v tom, že se smíchají práškové adsorbenty FTS a/nebo FTS na práškovém nosiči s roztokem Na₂SiO₃ o koncentraci 30 hmotn. %. Následně se vlhká směs podrobí granulaci v granulátoru (formace kulovitých částic) za kontroly průměrné velikosti částic.

Způsob přípravy adsorbentu na nosiči v granulované formě podle vynálezu spočívá v tom, že se připraví jednotlivé roztoky soli železa (Fe³⁺), titanu (Ti⁴⁺), roztoku metakřemičitanu sodného (Na₂SiO₃) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe³⁺ a Ti⁴⁺ se smísí v molámím poměru

I až 3 : 3 až 1 a poté se smísí s granulovaným nosičem, k této směsi se přidá metakřemičitan sodný (Na₂SiO₃) a hydroxid sodný (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hodin, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 190 až 200 °C po dobu

II až 13 hodin.

Adsorbenty podle vynálezu jsou použitelné pro odstraňování arseničnanů a seleničitanů z vod.

Problém separace sorbentů je odstraněn nanesením vrstvy FTS na nosič, kterým může být křemelina, bentonit, laterit, dále granulované nebo práškové aktivní uhlí, křemenný písek, porcelánová zrna, hrnčířská hlína, pemza, vápenec, granulovaný jíl, manganičitý písek, antracit, zeolit, kaolín, červené bahno (kal z výroby hliníku), popílek a magnetický Fe₃O4, který může být využit i pro magnetickou separaci.

Adsorbenty předkládaného vynálezu vykazují vyšší adsorpční kapacity, způsobené vyšší afinitou k arseničnanům a větším povrchem temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si v porovnání s krystalickou formou jednotlivých komponent FeOOH, TiO₂, TiO(OH)₂ a samotných binárních oxidů Fe-Ti.

Adsorbenty předkládaného vynálezu vykazují v důsledku komplexace Fe a Si, Ti a Si v amorfních temámích hydratovaných oxidech pevnější vazbu s nosičem než samotné hydrato váné oxidy.

K přípravě roztoků solí se používají železité sole FeCl₃, Fe(NO₃), Fe₂(SO₄)₃, titaničité sole TiCl₄, Ti₂(SO₄)₃, TiBr₄, TiOSO₄ · xH₂SO₄ · xH₂O, TiO[CH₃COOCH=C(O-)CH₃]₂ nebo TiOSO₄ · xH₂O, Ti(OC₃H₇)₄, křemičitan sodný (Na₂SiO3) a roztok hydroxidu sodného NaOH.

Předkládaný vynález má následující přednosti.

Co se týká předkládaného vynálezu, připravený adsorbent (na povrchu s tenkou, mechanicky pevnou vrstvou amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si nanesenou na nosiči např. křemelině, bentonitu či magnetitu Fe3O₄) má velikost částic, které odpovídají technologickým aplikacím při úpravě pitné vody a vykazuje i magnetické vlastnosti. Lze ho tedy použít v běžných zařízeních (filtrech) za účelem odstraňování arzenu z vod. Adsorbent FTS vykazuje výborné adsorpční vlastnosti, jeho kapacita pro odstranění arzenu je 64,5 mg/g.

-3CZ 304650 B6

Příprava amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si může být realizována v běžných chemických reaktorech, či zařízeních. Adsorbenty mohou být běžně použity ve vodárenských technologiích pro odstraňování arseničnanů a seleničitanů z vod. Předkládaný vynález uvádí jak metody přípravy amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si, tak dokumentuje možné aplikace připravených produktů při odstraňování arzeničnanů a seleničitanů z vod. Název amorfní temámí hydratované oxidy Fe-Ti-Si poukazuje na vyšší specifický povrch zmíněného produktu, který je příčinou vyšší adsorpční kapacity, které se může využít nejen pro adsorpci arzeničnanů, ale i seleničitanů. Amorfní temámí hydratované oxidy Fe-Ti-Si uváděné v předkládaném vynálezu mohou být přednostně tvořeny samostatnými nanočásticemi, ale mohou být přítomny i jejich agregáty.

Přehled obrázků na výkresech

Obrázek 1 znázorňuje X-Ray difrakce adsorbentu Fe-Ti-Si (FTS).

Obrázek 2 znázorňuje velikost částic adsorbentu jako výstup z transmisního elektronového mikroskopu (TEM).

Obrázek 3 znázorňuje schéma reaktoru a usazovací nádrže pro odstraňování arsenu z vody. Obrázek 4 znázorňuje adsorpční filtrační kolonu.

Obrázek 5 znázorňuje schéma zařízení pro magnetickou separaci adsorbentu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava a charakteristika práškových amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si(FTS)

V rotačním reaktoru bylo mícháno 400 ml roztoků FeCl₃ o koncentraci 0,09 mol/1 a T1OSO4 . xH₂O o koncentraci 0,03 mol/1. V počáteční fázi intenzivního míchání roztoků obou solí byl rychle přidán roztok Na₂SiO₃ o koncentraci 39 % a následně pak roztok NaOH o koncentraci 5 mol/1 v takovém množství, aby bylo dosaženo pH v intervalu 5 až 9. Následně byla směs míchána po dobu 30 minut a podrobena zrání po dobu 12 hodin. Nakonec byla suspenze odvodněna, zfiltrována a vysušena 12 hodin při teplotě 190 až 200 °C. Charakteristika sorbentu FTS je uvedena na obr. 1 a 2 a další vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1 a 2. Obrázek 1 pomocí X—Ray difrakce ukazuje na morfologii produktu, nejsou přítomny žádné krystalické struktury pouze amorfní forma. Obrázek 2 je výstup z transmisního elektronového mikroskopu (TEM) a názorně ukazuje velikost částic produktu ve srovnání s měřítkem znázorněném v pravém dolním rohu obrázku. Tabulka 1 uvádí základní fyzikální vlastnosti adsorbentu FTS a v tabulce 2 je uvedena jeho adsorpční kapacita. Jak je z tabulky 2 zřejmé, adsorbent FTS má vyšší adsorpční kapacitu pro seleničitany než pro arzeničnany.

-4CZ 304650 B6

Tab. 1. Fyzikální vlastnosti adsorbentu FTS

Ukazatel	Hodnota
Specifický povrch (m2/g)	230
Průměrná velikost pórů (nm)	3.14
Objem pórů (cm3/g)	0.0408
Velikost částic (nm)	2 až 10
pH nulového bodu náboje	3.6

Tab. 2. Adsorpční kapacita adsorbentu FTS

kov	hodnota (mg/g)
As(V)	64.52
Se(IV)	85.47

Příklad 2

Příprava práškových amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si na nosiči, kterým byl bentonit (BFT)

V rotačním reaktoru bylo mícháno 400 ml roztoku Fe(NO₃)₃ o koncentraci 0,09 mol/1 a Ti₂(SO4)₃ o koncentraci 0,03 mol/1. Následně bylo přidáno 45 g bentonitu o velikosti částic 2 až 10 pm a směs byla míchána po dobu 5 minut. Poté po dobu 6 hodin byla výsledná směs ponechána v klidu, aby částice Fe³⁺ a Ti⁴⁺ pronikly do pórů bentonitu. Pak následovalo rychlé, intenzivní míchání směsi a ihned zpočátku intenzivního míchání byl rychle ke směsi přidán roztok Na₂SiO₃ o koncentraci 39 % a následně roztok NaOH o koncentraci 5 mol/1 v takovém množství, aby bylo dosaženo pH v intervalu 5 až 9. Následně byla směs míchána po dobu 30 minut a podrobena zrání po dobu 12 hodin při laboratorní teplotě. Nakonec byla suspenze odvodněna, zfiltrována a vysušena 12 hodin při teplotě 190 až 200 °C. Obsah vlhkosti v získaném temámím oxidu (FTS) obohaceném bentonitem, tedy v produktu BFT byl menší než 10 % hmotn. Poměr FTS k bentonitu byl přibližně 25 % hmotn. Hodnota specifického povrchu a adsorpční kapacity pro arzen samotného bentonitu (B) a materiálu BFT je uvedena v tabulce 3.

Obdobně jako v příkladu 2 lze připravit i práškové adsorbenty, kde nosičem jsou práškové aktivní uhlí, laterit, zeolit, kaolín, červené bahno (kal z výroby hliníku) a popílek.

Tab. 3. Specifický povrch a adsorpční kapacita bentonitu (B) a adsorbentu BFT

Ukazatel	B	BFT
Specifický povrch (m2/g)	58.2	163.3
Adsorpční kapacita [mg As(V)/g]	0.53	48.78

-5 CZ 304650 B6

Příklad 3

Příprava granulovaných adsorbentů Fe-Ti-Si amorfních temárních hydratovaných oxidů (GFT)

Granulované Fe-Ti-Si amorfní temámí hydratované oxidy byly připraveny smícháním amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si, FTS (získaných a uvedených v příkladu 1) s roztokem Na₂SiO₃ o koncentraci 30 váhových %. Následně byla vlhká směs podrobena granulací v granulátem (formace kulovitých částic) za kontroly průměrné velikosti částic. Připravený granulovaný adsorbent byl dále vysušen po dobu 12 hodin při teplotě 190 až 200 °C. Obsah Na₂SiO₃ byl 5 váhových % ve vztahu k celkové hmotnosti GFT.

Příklad 4

Příprava granulovaných adsorbentů Fe-Ti-Si amorfních temámích hydratovaných oxidů na nosiči - bentonit (GBFT)

Granulované amorfní temámí hydratované oxidy Fe-Ti-Si zakomponované do bentonitu (GBFT) byly připraveny smícháním amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si, BFT (získaných a uvedených v příkladu 2) s roztokem Na₂SiO₃ o koncentraci 30 % hmotn. Následně byla vlhká směs podrobena granulací v granulátoru (formace kulovitých částic) za kontroly průměrné velikosti částic. Připravený granulovaný adsorbent byl dále vysušen po dobu 12 hodin při teplotě 190 až 200 °C. Obsah Na₂SiO₃ byl 5 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti GBFT.

Příklad 5

Příprava práškových adsorbentů Fe-Ti-Si amorfních temámích hydratovaných oxidů na nosiči magnetitu (MFT)

V rotačním reaktoru nebo v nádobě umístěné na magnetické míchačce bylo mícháno 400 ml roztoku FeCl₃ o koncentraci 0,09 mol/l a TiCfi o koncentraci 0,03 mol/l (viz příklad 1). Následně bylo přidáno 45 g magnetitu o velikosti částic 10 až 50 nm a směs byla míchána po dobu 5 minut. Poté po dobu 30 minut byla výsledná směs míchána, aby se magnetitový prášek a částice Fe³⁺ a Ti⁴⁺ dostaly do těsného kontaktu. Pak následovalo rychlé, intenzivní míchání směsi a ihned zpočátku intenzivního míchání byl rychle ke směsi přidán roztok Na₂SiO₃ o koncentraci 39 % a následně roztok NaOH o koncentraci 5 mol/l v takovém množství, aby bylo dosaženo pH v intervalu 5 až 9. Po dosažení hodnoty pH byla směs míchána po dobu 30 minut a podrobena zrání po dobu 12 hodin při laboratorní teplotě. Nakonec byla suspenze odvodněna, zfiltrována a vysušena 12 hodin při teplotě 80 °C. Poměr FTS k nosiči magnetitu byl přibližně 3:1. Hodnota specifického povrchu a adsorpční kapacity pro arzen samotného magnetitu (M) a materiálu MFT je uvedena v tabulce 4.

Tab. 4. Specifický povrch a adsorpční kapacita bentonitu (M) a adsorbentů MFT

Ukazatel	M	MFT
Specifický povrch (m2/g)	58.2	185,3
Adsorpční kapacita [mg As(V)/g]	13,88	60,60

-6CZ 304650 B6

Příklad 6

Příprava granulovaných adsorbentů Fe-Ti-Si amorfních temámích hydratovaných oxidů na nosiči- křemelině (DFT)

V rotačním reaktoru bylo mícháno 400 ml roztoku Fe(SO₄)3 o koncentraci 0,09 mol/l a T1OSO4. XH2SO4. xH₂O o koncentraci 0,03 mol/l. Následně bylo přidáno 100 g křemeliny o velikosti částic 1 až 2 mm a směs byla míchána po dobu 5 minut. Poté po dobu 6 hodin byla výsledná směs ponechána v klidu, aby částice Fe³⁺ a Ti⁴⁺ pronikly do pórů částic křemeliny. Pak následovalo rychlé, intenzivní míchání směsi a ihned zpočátku intenzivního míchání byl rychle ke směsi přidán roztok Na₂SiO3 o koncentraci 39 % a následně pak roztok NaOH o koncentraci 5 mol/l v takovém množství, aby bylo dosaženo pH v intervalu 5 až 9. Po dosažení hodnoty pH byla směs míchána po dobu 30 minut a podrobena zrání po dobu 12 hodin při laboratorní teplotě. Nakonec byla suspenze odvodněna, zfiltrována a vysušena 12 hodin při teplotě 190 až 200 °C. Obsah vlhkosti v získaném temámím oxidu (FTS) obohaceném křemelinou, tedy v produktu DFT byl menší než 10 % hmotn. Poměr FTS k obsahu nosiče - křemelině byl přibližně 10 % hmotn. Hodnota specifického povrchu a adsorpční kapacity pro arzen samotné křemeliny (D) a materiálu DFT je uvedena v tabulce 5.

Tab. 5. Specifický povrch a adsorpční kapacita křemeliny (D) a adsorbentů DFT

Ukazatel	D	DFT
Specifický povrch (m2/g)	31,8	65,5
Adsorpční kapacita [mg As(V)/g]	0,21	10,67

Podrobně jako v příkladu 6 lze připravit i granulované adsorbenty, kde nosičem jsou granulovaný laterit, granulové aktivní uhlí, křemičitý písek, porcelánová zrna, granulovaná hrnčířská hlína, pemza, vápenec, granulovaný jíl, manganičitý písek a antracit.

Předkládaný vynález uvádí i způsob aplikace amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-TiSi pro odstraňování arseničnanů z vod. Je třeba poznamenat, že uváděné typy adsorbentů lze použít i pro odstraňování seleničitanů. Příprava adsorbentů a jejich použití bylo uvedeno výše.

Adsorbenty práškové, na nosiči, uvedené v příkladu 2 mohou být použity při čištění či úpravě vod v uspořádání uvedeném na obr. 3. Kontaminovaná voda arzenem se přivádí do reaktoru i, kam se za stálého míchání přivádí i adsorbent. Homogenizovaná směs přepadá do usazovací nádrže 2, kde dochází k sedimentaci adsorbentů (kalu) a upravená voda zbavená arzenu je odváděna z hladiny usazovací nádrže. Adsorbent lze opakovaně použít (recyklovat). Metoda je vhodná spíše pro čištění odpadních vod.

Granulované adsorbenty uvedené v příkladech 3, 4, 6 mohou být použity při čištění či úpravě vod v uspořádání uvedeném na obr. 4. Kontaminovaná voda arzenem se přivádí do adsorpční filtrační kolony I plněné adsorbentem a vyčištěné či upravená voda se odvádí ze dna kolony. Metoda je vhodná jak pro úpravu pitné vody, tak pro čištění odpadních vod.

Adsorbenty s magnetitem, uvedené v příkladu 5 mohou být použity při čištění či úpravě vod v uspořádání uvedeném na obr. 5. Kontaminovaná voda arzenem se přivádí do reaktoru 1, kam se za stálého míchání přivádí i adsorbent. Homogenizovaná směs se odvádí do magnetického separátoru 2, kde dochází k magnetické separaci adsorbentů od vyčištěné vody. Adsorbent lze opakovaně použít (recyklovat). Upravená voda zbavená arzenu je odváděna ze dna magnetického separátoru. Metoda je vhodná jak pro úpravu pitné vody, tak pro čištění odpadních vod.

-7CZ 304650 B6

Uvedené adsorbenty, amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si mohou být také použity jako barevné pigmenty při výrobě barev či jako barevná glazura v keramickém průmyslu.

Průmyslové využití

Vynález je využitelný k odstraňování arsenu a selenu z pitných a průmyslových vod.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (12)

1. Adsorbent pro odstraňování arzenu a selenu z vod, vyznačující se tím, že má formu prášku nebo granulí a obsahuje amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si, přičemž molámí poměr Fe³⁺ : Ti⁴⁺ je 1 až 3 : 3 až 1, a obsah křemíku ve vztahu k celkové hmotnosti oxidů železa, titanu a křemíku je v intervalu 5 až 25 % hmotn.

2. Adsorbent podle nároku 1, vyznačující se tím, že amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si jsou kompozicí amorfní formy železitého oxidu (tj. Fe₂O₃ . xH₂O a/nebo FeOOH), oxidu titaničitého (tj. TiO₂. yH₂O a/nebo TiO(OH)₂) a oxidu křemičitého (SiO₂).

3. Adsorbent podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že obsahuje nanočástice temámích hydratovaných oxidů železa, titanu a křemíku.

4. Adsorbent podle nároků laž3, vyznačující se tím, že velikost částic amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si je 2 až 10 nm a velikost specifického povrchu 65 až 230 m²/g.

5. Adsorbent podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si fixované na nosiči a hmotn. poměr amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si k nosiči je v intervalu 1,0 až 25 % a výsledná forma je prášek nebo granule.

6. Adsorbent podle nároku 5, vyznačující se tím, že nosič je vybrán ze skupiny práškových nosičů tvořených bentonitem, práškovým lateritem, práškovým aktivním uhlím, práškovým zeolitem, práškovým kaolínem, červeným bahnem (kal z výroby hliníku) a popílkem nebo ze skupiny granulovaných nosičů tvořených křemelinou, dále granulovaným lateritem, granulovaným aktivním uhlím, porcelánovými zrny, hrnčířskou hlínou, pemzou, vápencem, granulovaným jílem, manganičitým pískem, antracitem, granulovaným zeolitem, granulovaným kaolínem a magnetickým Fe₃O4.

7. Způsob přípravy adsorbentu v práškové formě podle nároků laž4, vyznačující se tím, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe³⁺), titanu (Ti⁴⁺), roztoku metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe³⁺ a Ti⁴⁺ se smísí v molámím poměru 1 až 3 : 3 až 1 a poté se smísí s metakřemičitanem sodným (Na2SiO₃) a hydroxidem sodným (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hodin, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 190 až 200 °C po dobu 11 až 13 hodin.

8. Způsob přípravy adsorbentu na nosiči v práškové formě podle nároku 5, vyznačující se tím, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe³⁺), titanu (Ti⁴⁺), roztoku metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe³⁺ a Ti⁴⁺ se smísí v molárním poměru 1 až 3 : 3 až 1 a poté se smísí s práškovým nosičem, k této směsi se přidá metakřemičitan sodný (Na2SiO₃) a hydroxid sodný (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5

-8CZ 304650 B6 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hodin, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 190 až 200 °C po dobu 11 až 13 hodin.

9. Způsob přípravy adsorbentu na nosiči v granulované formě podle nároku 5, vyznačující se tím, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe³⁺), titanu (Ti⁴⁺), roztoku metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe³⁺ a Ti⁴⁺ se smísí v molámím poměru 3 až 1 : 1 až 3 a poté se smísí s granulovaným nosičem, k této směsi se přidá metakřemičitan sodný (Na2SiO₃) a hydroxid sodný (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hodin, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 190 až 200 °C po dobu 11 až 13 hodin.

10. Způsob přípravy adsorbentu na nosiči, kde nosičem je magnetit, podle nároku 5, vyznačující se tím, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe³⁺), titanu (Ti⁴⁺), roztoku metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe³⁺ a Ti⁴⁺ se smísí v molámím poměru 3 až 1 : 1 až 3 a poté se smísí s magnetitem, k této směsi se přidá metakřemičitan sodný (Na2SiO₃) a hydroxid sodný (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hodin, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 80 °C po dobu 11 až 13 hodin.

11. Způsob přípravy granulovaného adsorbentu, podle nároků laž5, vyznačující se tím, že se smísí práškové amorfní temámí hydratované oxidy Fe-Ti-Si a/nebo temámí hydratované oxidy Fe-Ti-Si na práškovém nosiči s roztokem metakřemičitanu sodného Na₂SiO₃, směs se podrobí granulaci v granulátoru, a granulovaný adsorbent se vysuší při teplotě 190 až 200 °C po dobu 12 hodin.

12. Použití adsorbentu podle nároků 1 až 6 na bázi amorfních temámích hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si pro odstraňování arseničnanů a seleničitanů z vod.

3 výkresy

-9CZ 304650 B6

Obr.2. TEM obrázek adsorbentu FTS