CN1150959A - 聚(亚苯基醚)树脂和聚酯树脂的相容性组合物 - Google Patents

聚(亚苯基醚)树脂和聚酯树脂的相容性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚(亚苯基醚)树脂和聚酯树脂的相容性共混物以生产具有良好冲击性能、延性和拉伸性能的制品；所述相容性共混物包含含亲电试剂的聚(亚苯基醚)树脂、聚酯树脂和冲击性改进剂混合物，其中所述冲击性改进剂混合物包含官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物。该组合物还可以包含增强剂，阻燃剂和流动促进剂。由该组合物制得的制品可用于汽车构件中。

Description

聚(亚苯基醚)树脂和聚酯树脂的相容性组合物
本发明涉及聚(亚苯基醚)树脂、热塑性聚酯和由官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物组成的冲击性改进剂混合物的相容共混物。该组合物能显示出增强的性能例如增进的耐冲击性和抗脱层性。
聚(亚苯基醚)树脂(以下称作“PPE”)，由于其包括例如耐高温性、尺寸稳定性、水解稳定性和电性能在内的性能的独特的组合，因而是商业上有吸引力的材料。此外，对于其它的综合性能例如耐化学剂性、高强度和高流动性，人们已在试图寻求PPE与聚酯组合形成相容的PPE-聚酯共混物。这样的相容化的共混物(compatibilized blends)的实例可见美国专利第4845160号、5089566号、5153267号、5247006号、5010144号和5089567号，通过引用将其结合入本文中。这些共混物的综合物理性能还可以通过加入各种添加剂例如冲击性改进剂、热稳定剂、抗氧化剂和填充剂来进一步增强。包含PPE和聚酯的相容化的共混物的物理性能使得它们对汽车行业需要耐热性、耐化学剂性、韧性和刚性的多种最终用途的制品有吸引力。由于汽车行业内对质量的改进日益受到重视，改进的物理性能、尤其是耐冲击性、加工性和强度仍然是塑料供应厂家的主要目标。
因此，有必要提供能显示导致机械性能增强例如缺口伊佐德冲击性能增强的冲击性改进剂分布形态(impact modifier distridutionmorphology)的冲击性改进的聚酯/聚(亚苯基醚)树脂组合物。
改进的热塑性组合物这个惊人的发现已能满足上面所讨论的需要，所述组合物包含：
(A)含有亲电试剂的聚(亚苯基醚)树脂；
(B)热塑性聚酯树脂；和
(C)包含官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物的冲击性改进剂混合物。
该组合物显示能提供增强的机械性能的冲击性改进剂分布形态。在优选的实施方案中，本发明提供相容化的PPE-聚酯组合物，该组合物无目视分层迹象，具有改进的相形态稳定性、良好的冲击性能和拉伸性能。下面将进一步详述本发明。
图1是显示含有弹性体型嵌段共聚物但不含官能化的聚烯烃基树脂的样品8的形态学的透射电子显微照片。
图2是显示含有官能化的聚烯烃基树脂但不含弹性体型嵌段共聚物的样品7的形态学的透射电子显微照片。
图3是显示含有由官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物组成的冲击性改进剂混合物的样品6的形态学的透射电子显微照片。
PPE是本身已知的包含多个式(I)结构单元的聚合物，所述式(I)如下：
Figure A9610685400061
式中，对各结构单元而言，各Q1独立地为卤素，低级伯或仲烷基(例如，含有至多7个碳原子的烷基)，苯基，卤代烷基，氨基烷基，烃氧基，或在卤素和氧原子之间至少间隔有2个碳原子的卤代烃氧基；和各Q2独立地为氢，卤素，低级伯或仲烷基，苯基，卤代烷基，烃氧基，或如Q1定义的卤代烃氧基。最好是各Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，而各Q2是氢。
本发明包括PPE均聚物和共聚物。优选的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些均聚物。适宜的共聚物包括含有例如与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的单元的无规共聚物。还包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物例如聚苯乙烯制得的部分的PPE，以及偶联PPE，其中偶联剂例如低分子量的聚碳酸酯类、醌类、杂环类和缩甲醛类按已知方式与两个PPE链的羟基基团反应形成较高分子量的聚合物。
PPE一般具有在大约3000-40000范围内的数均分子量和在大约20000-80000范围内的重均分子量(用凝胶渗透色谱法测定)。其特性粘度最常在大约0.15-0.6 dl./g范围内(在氯仿中于25℃测定)。
PPE一般通过至少一种一羟基芳族化合物例如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶联来制备。这样的偶联通常使用催化剂体系；它们一般含有至少一种重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它的材料配合。
对许多应用特别有用的PPE是包含具有至少一个含氨基烷基端基的分子的PPE。所述氨基烷基基团一般位于羟基基团的邻位。含这样的端基的产物可以通过掺入合适的伯或仲单胺例如二正丁基胺或二甲胺作为氧化偶联反应混合物的成分之一来获得。4-羟基联苯基端基也常常存在，一般得自反应混合物，其中存在副产物联苯酚合苯醌(diphenoquinone)，尤其存在于卤化铜-仲或叔胺体系中。一般构成该聚合物重量多达大约90％(重量)的该聚合物分子的主要部分可以含有至少一种所述的含氨基烷基和4-羟基联苯基端基。
由上面所述，本领域技术人员不难明白：预计用于本发明的PPE包括所有目前已知的PPE，而不论结构单元和次要化学特征如何变化。
最好是至少一些PPE是“含亲电试剂的PPE”。这些含亲电试剂的PPE有时称作“官能化的PPE”。在最终的共混物中，含亲电试剂的或官能化的PPE通常称作“相容化的PPE”，因为该PPE与其它成分之间的相容性得到增进。因此适宜的含亲电试剂的PPE是那些能影响该PPE与共混物中的各种组分(例如该PPE和该聚酯树脂)之间的相容性的含亲电试剂的PPE。所谓相容性包括共混物的组分之间的总相分离的稳定化。增进的相容化的指征包括例如拉伸性增强，分层倾向降低，延性增强和相形态稳定性增强。据认为，含亲电试剂的PPE包含能与例如聚酯中的羧酸或羟基端基反应生成PPE-聚酯共聚物部分。大概是该PPE-聚酯共聚物对于非结合的PPE和聚酯部分地起相容剂的作用，有助于使该组合物的形态学得以稳定。这是通过增强部分地决定该共混物的合乎需要的物理性能包括耐化学剂性和耐着火性的共混物组分的相容性实现的。
制备适宜的含亲电试剂的PPE的一个方法是通过使PPE与至少一种具有至少一种亲电部分的化合物反应而将PPE官能化。可用的亲电部分的实例是环氧基。一个用于制备适宜的环氧型PPE的方法包括使PPE与同时含有酰基和至少一个环氧基团的各种化合物在对于PPE为非反应性的溶剂中反应，见美国专利第4732937号，通过引用将其结合入本文中。另一个可用于制备适宜的环氧型PPE的方法包括使PPE与各种环氧氯代三嗪化合物在对于PPE为非反应性的溶剂中反应。该封端的含亲电试剂的PPE可以用常规技术例如非溶剂沉淀来分离。这些化合物的非限制性实例包括2-氯-4，6-二环氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪；2-氯-4-(正丁氧基)-6-环氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪；和2-氯-4-(2，4，6-三甲基苯氧基)-6-环氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪；亦称作基缩水甘油基氯氰尿酸酯(MGCC.)。制备这些化合物和官能化的PPE树脂的方法可见美国专利第4461871号、4895945号、5041504号、5089566、5096979号和5132373号，通过引用将其结合入本文中。
可用于本发明的其它含亲电试剂的PPE是原酸酯官能PPE。术语“原酸酯”是指一个碳原子与另一个碳原子通过直接的碳-碳键相连并与另外三个碳原子通过氧原子相连的化合物。这样的化合物可被认为是假想的原酸R-C(OH)3的酯，其中R是有机基团。这样的原酸的存在在大多数情况下是未知的，因为它们会立即脱水成为常规羧酸。然而，这样的酸的酯是已知的，本发明组合物包含某些这类聚合物取代酯。
该含原酸酯亲电试剂的PPE最好包含由下式(II)代表的原酸酯部分：
Figure A9610685400091
式中R15是C1-4伯或仲烷基基团或是形成带有C*的第二个5或6元环的亚烷基；R14是C1-4伯或仲烷基基团或C6-10芳族基团，或R14和R15同与之相连的原子一起形成5、6或7元环；R16是氢或C1-4伯或仲烷基；K是0或1；J是1至2-K；和p，在R15和C*形成环时，是0，而在其它情况下是1。
R15基团可以是C1-4伯或仲烷基基团，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或仲丁基。一般优选伯基团，尤其是甲基。R15还可以与该分子的其它部分形成第二个5或6元环。为此，将该原酸酯环中的碳原子之一以C*标示以表示其作为所述第二个环的部分的作用。
R14基团可以是如上面对R15所定义的C1-4伯或仲烷基基团或C6 -10芳族(最好是芳烃)基团。最后，R14和R15可同与之相连的原子一起形成5、6或7元环。R16基团可以是氢或与R14和R15相同的烷基基团，优选氢。
J和K的值取决于该环状原酸酯部分是5元环，还是6元环。一般来讲，5元环是优选的，即K是0而J是1。然而，本发明还包括存在6元环的组合物，这就要求J和K均为1，或K是0而J是2。
下标p的值也取决于该原酸酯部分的环状结构。若C*是带有R15的环结构的一部分，则其所有的四价均是饱和的，p将为0。若不是这种情况，则p为1。
可存在于所述含原酸酯亲电试剂的PPE中的做例证的原酸酯部分(III)如下：可将其称作4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)基团，它通常是优选的。用于制备这样的化合物的中间体包括4-羟基甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环，可通过甘油与原乙酸甲酯反应获得。以基本纯的形式制备该化合物和结构相关的化合物的改进的方法和如此获得的产物披露于美国专利第5231197号中，通过引用将其结合入本文中。
具有原酸酯官能部分的PPE最好通过将PPE与至少一种可接枝的烯不饱和原酸酯单体熔融挤出来制备。该官能原酸酯单体可用下面的通式(IV)来代表：式中R14、R15、R16、J、K、p和C*的定义同上，R13是C1-6链烯基，和W是由下式(V)代表的可接枝的不饱和基团：
Figure A9610685400103
式中各R11可独立地为氢，或C1-8基团，或其取代的衍生物；或芳基基团，或其取代的衍生物。各R11还可以是其它基团，但条件是：该基团对于该原酸酯是惰性的。m的值可以是1或大于1。R12可以是下式(VI)之一：
Figure A9610685400111
可用在本发明中的单体的做例证的实例包括4-丙烯酰氧基甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环，4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环，4-丙烯酰氧基甲基-2-甲氧基-2-苯基-1，3-二氧戊环和4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)甲基乙烯基苄基醚的异构体混合物。用于制备有代表性的原酸酯物质的方法及其与PPE的反应可见美国专利第5132373号、5142049号、5171866号、5153290号、5212255号和5247006号；均通过引用将其结合入本文中。
所述可接枝的不饱和原酸酯单体最好具有下式(VII)：
Figure A9610685400112
另一个优选的可接枝的不饱和原酸酯单体由下式(VIII)表示：
在用含可接枝的不饱和亲电试剂的化合物制备含亲电试剂的PPE时使用引发剂有时是有利的。适宜用在本发明中的引发剂包括通常为本领域公知的自由基引发剂。具体的自由基引发剂包括各种过氧化物和氢过氧化物。具体的实例包括过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，2，5-二(过氧化叔丁基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3和过氧化枯烯，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3是优选的。若使用引发剂，其用量可在该PPE的重量的大约0.05-0.5％(重量)的范围内变动。
正如前面关于环氧基团所指出的那样，氯三嗪化合物的原酸酯衍生物也是可以使用的，包括例如2-氯-4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基-6-苯氧基-1，3，5-三嗪。适宜的三嗪化合物的制备方法可参见美国专利第5132373号，通过引用将其结合入本文中。
在熔融制备含亲电试剂的PPE时使用至少一种对该含亲电试剂的试剂和其它成分基本惰性的润滑剂有时也是有利的。所述润滑剂的存在能降低制备该含亲电试剂的PPE以及由其制得的相容化的共混物所需的熔融加工温度。结果使凝胶形成降至最低限度。
适宜的润滑剂对于本领域技术人员来说是显而易见的；一般来讲，它们是具有高润滑性的固体或熔点较低的固体或油。氢化聚(α-烯烃)常常是优选的，最优选的氢化聚(α-烯烃)是那些在100℃时动态粘度为大约2-20厘沲、尤其是8-12厘沲(用ASTM方法D445测定)的物质。它们可以以EMERY液的商品名购自例如Henkel Corporation等公司。
所述氢化聚(α-烯烃)一般以润滑量来使用。所述润滑量，按该PPE的重量计，一般在大约1-5％(重量)范围内，优选在大约2-4％(重量)范围内。
将PPE适当官能化所需的上述的含亲电试剂的官能化剂的量为足以能增进该组合物中各组分间的相容性的量。如前所述，相容性增进的指征包括抗脱层性，改进的物理性能例如拉伸性能和抗冲击性能增强、耐化学剂性和耐着火性增强，和该共混物组分相之间在静态或低剪切条件下的状态稳定性增强。按该PPE的量计，有效量一般为至多大约10％(重量)，优选大约0.05-8％(重量)。在最优选的实施方案中，该官能化剂的量在该PPE重量的大约0.1-5％(重量)范围内。实际用量还会部分地取决于该含亲电试剂的官能化剂的分子量、每分子含亲电试剂的官能化剂的活性部分的数量和类型和在最终PPE-聚酯树脂共混物中所需的相容性的程度。
适宜用作本发明组合物的组分B的聚酯包括具有下式(IX)结构单元的那些聚酯：
Figure A9610685400131
式中各R1独立地为二价脂族、脂环族或芳族烃或聚氧化亚烷基基团，或它们的混合物，和各A1独立地为二价脂族、脂环族或芳族基团，或它们的混合物。适宜的含式(IX)结构的聚酯的实例有聚(二羧酸亚烷基二醇酯)，弹性体型聚酯，液晶聚酯，聚丙烯酸酯，和聚酯共聚物，例如共聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。还包括已经用较低水平的双环氧化合物或多环氧化合物处理过的聚酯。还可以使用支化聚酯，其中已参有支化剂例如具有3个或更多个羟基基团的二元醇或三官能或多官能羧酸。为制备支化聚酯，还可以采用用三官能或多官能环氧化合物例如异氰脲酸三缩水甘油酯处理该聚酯。此外，在该聚酯中的酸和羟基端基的浓度有多种有时是合乎需要的，这取决于该组合物的最终用途。
最好是至少一些聚酯含有某些亲核基团例如羧酸基团。在一些情况下，使用酸活性部分减少酸端基的数量、一般减少至大约每克30微克当量以下是合乎需要的。在另一些情况下，该聚酯具有比较高的羧酸端基浓度例如大约每克5-250或最好是大约20-70微克当量是合乎需要的。
R1基团可以是例如C2-10亚烷基，C6-10脂环基，C6-20芳族基团或聚氧化亚烷基基团，其中该亚烷基基团含有大约2-6个、最常是2或4个碳原子。在上式(IX)中的A1基团最常是对或间亚苯基或其混合物。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯)，聚(萘二甲酸亚烷基二醇酯)和聚丙烯酸酯。聚酯在本领域是已知的，见下列美国专利所述，通过引用将其结合入本文中：2465319，2720502，2727881，2822348，3047539，3671487，3953394，4128526。
用于本发明的适宜的聚酯的实例是聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯)，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(通常简写成“PET”)，聚(环己基二甲醇对苯二甲酸酯)(通常简写成“PCT”)，和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(通常简写成“PBT”)。其它适宜的聚酯包括聚(萘二甲酸亚烷基二醇酯)，例如聚(2，6-萘二甲酸亚烷基二醇酯)，包括聚(2，6-萘二甲酸丁二醇酯)(通常简写成“PBN”)和聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(通常简写成“PEN”)。熔点低于大约380℃并包含衍生自芳族二元酚、脂族或芳族二元酸和芳族羟基羧酸的重复单元的液晶聚酯也是可以使用的。可用的液晶聚酯的实例在美国专利第4664972和5 110896号中有述，通过引用将其结合入本文中。聚酯的各种混合物有时亦是非常适宜的。
各种聚酯可用其相应的玻璃化转变温度(例如Tg)和熔点(例如Tm)来区别。所述液晶聚酯的Tg和Tm一般高于萘二甲酸酯型聚酯。萘二甲酸酯型聚酯的Tg和Tm一般高于对苯二甲酸酯型聚酯。因此，所得到的含有液晶或萘二甲酸酯型聚酯的PPE掺和聚合物一般能更好地适宜于需要耐高温性强于对苯二甲酸酯型聚酯的应用。含有对苯二甲酸酯型聚酯的PPE掺和聚合物一般较易加工，因为该聚酯的Tg和Tm较低。因此对于所用的聚酯或聚酯的共混物的选择部分地决定于由PPE-聚酯掺和聚合物的最终应用所要求的理想性能的大致情况。
该聚酯可以包括下式(X)结构单元：式中R1的定义同上，R2是聚氧化亚烷基基团，和A2是三价芳族基团，通常衍生自1，2，4-苯三酸并具有结构(XI)：
Figure A9610685400152
这样的聚合物及其制备模式在例如美国专利第4544734、4556705知4556688号中有述，通过引用将其结合入本文中。
由于聚酯在本发明组合物所经受的高挤塑和模塑温度下往往会水解降解，因此该聚酯最好基本上无水。可在与其它成分混合之前将该聚酯预干燥。更常见的是，该聚酯不经预干燥而通过采用真空排出挤出机除去挥发性物质。
所述聚酯一般具有在大约20000-70000范围内的数均分子量，通过在60∶40(重量)苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的混合物中在30℃的特性粘度(I.V.)来确定。
所述官能化的聚烯烃基冲击性改进剂最好含有至少一种选自原酸酯、环氧基和这两者的混合物的部分。可用在本发明中的官能化的聚烯烃基树脂包括环氧官能聚烯烃，特别是环氧官能弹性体。环氧官能弹性体的一种类型是α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的共聚物。这里所用的α-烯烃是指乙烯，丙烯，丁烯-1等。其中乙烯是优选的。所述α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯是通式(XII)化合物：
Figure A9610685400161
式中R35代表氢原子或低级烷基。α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的实例包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。所述环氧官能聚烯烃类弹性体最好是含该弹性体组合物重量的大约60-99.5％(重量)α-烯烃和大约0.5-40％(重量)、最好是大约3-30％(重量)α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的烯烃类共聚物。当该缩水甘油酯的量小于大约0.5％(重量)时，不能获得期望的效果，而当超过大约40％(重量)时，在熔融共混的过程中会发生胶凝，结果损害产物的挤塑稳定性、可模塑性和机械性能。适宜的环氧官能α-烯烃弹性体包括乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯三元共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。优选的环氧官能α-烯烃弹性体包括乙烯-丙烯酸缩水甘油由酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。有用的环氧官能弹性体包括可以IGETABOND和BONDFAST商标购自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，也可以LOTADER商标购自Elf Atochem的那些。
在本发明中其它可用的官能化聚烯烃基树脂是原酸酯官能聚烯烃，尤其是原酸酯官能弹性体。所述原酸酯官能聚烯烃最好包含下式式中R11是氢，C1-6亚烷基或C6-10芳族基团；R12是氢或甲基；Z是基本惰性的连接基团；R13是不饱和的或饱和的亚烷基或C1-6芳族基团；m是0或1；R14、R15、R15、R16、J、K、p和C*的定义与上面式(II)中所述的相同。
许多原酸酯官能烯烃基树脂可用于本发明。其中包括例如低级烷基烯烃包括线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯的原酸酯官能聚合物；和烯烃-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的原酸酯官能聚合物。优选的原酸酯官能烯烃基树脂包括由包含乙烯和丙烯的共聚物、包括还包含非共轭二烯的共聚物制成的那些。这些共聚物通常称作EPDM树脂。原酸酯官能基烯烃基树脂的制备方法披露于例如美国专利第5153290号和5171866号中，通过引用将其结合入本文中。在所述原酸酯官能的聚烯烃基树脂中的原酸酯官能度的水平，按该聚烯烃基树脂的重量计，一般为大约0.5-10％(重量)的可接枝原酸酯部分，最好是大约1-5％(重量)。所要求的原酸酯官能度的确切值取决于诸如可接枝原酸酯化合物的分子量、在该共混物组分中存在的亲核试剂的数目和类型和该共混组合物所要求的最终物理性能之类的因素。
还可以将所述官能化的聚烯烃基树脂与各种非官能化的聚烯烃例如线型低密度聚乙烯(通常简写为“LLDPE”)、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物共混。
弹性体型嵌段共聚物最好衍生自链烯基芳族化合物和二烯。所述嵌段共聚物一般包含一链烯基芳烃(通常是苯乙烯)嵌段和共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)嵌段，并以AB或ABA嵌段共聚物来表示。该共轭二烯嵌段可被选择性氢化。所述嵌段共聚物一般是双嵌段，三嵌段或径向远嵌段，或它们的混合物。该嵌段共聚物还可以包含递变嵌段。
特别优选的一类乙烯基芳族单体衍生的树脂是包含一链烯基芳烃(通常是苯乙烯)嵌段和共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)或烯烃(例如乙烯-丙烯，乙烯-丁烯)嵌段的嵌段共聚物，并以AB或ABA嵌段共聚物来表示。该共轭二烯嵌段可被部分或全部氢化。因此性能与该烯烃嵌段共聚物相似。
适宜的AB型嵌段共聚物披露于例如美国专利第3078254号、3402159号、3297793号、3265765号和3594452号，和英国专利1264741中，通过引用将其结合入本文中。AB嵌段共聚物的典型实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)(S-EP)，聚苯乙烯-聚异戊二烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯。这样的AB嵌段共聚物可以购自多个厂家，包括以SOLPRENE商标购自Phillips Petroleum，以KRATON商标购自Shell Chemical Co.，和以SEPTON商标购自Kuraray。
此外，ABA三嵌段共聚物及其制备方法以及氢化(若期望)披露于美国专利第3149182、3231635、3462162、3287333、3595942、3694523和3842029号中，通过引用将其结合入本文中。
三嵌段共聚物的实例包括例如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。特别优选的三嵌段共聚物可以CARIFLEX和KRATON商标购自Shell Chemical Co.，优选的三嵌段共聚物是购自Shell ChemicalCompany的G1651；优选的双嵌段共聚物是购自Shell ChemicalCompany的G1702或G1701。
所得到的组合物可以显示分散有少量PPE颗粒的聚酯基体相或分散有少量聚酯颗粒的PPE基体，并具有存在于该PPE和聚酯相中的所述官能化聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物。当仅用官能化的聚烯烃基树脂作冲击性改进剂时，该官能化的聚烯烃基树脂似乎主要存在于所述聚酯相中。相反，当仅用弹性体型嵌段共聚物作冲击性改进剂时，该弹性体型嵌段共聚物似乎主要存在于该PPE相中。当使用该混合物时，具有该双冲击性改进剂的形态学发生改变：该弹性体型嵌段共聚物似乎与该PPE和该聚酯的界面的联系更大。该弹性体型嵌段共聚物中的一些也似乎可以存在于该官能化的聚烯烃基树脂中或与之相联系。据信，所述官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物的混合物的形态学是所述令人惊异的性能增强、尤其是冲击性能增强的部分原因。该预期的结果是由于该官能化聚烯烃基树脂无规分散于该聚酯中和该弹性体型嵌段共聚物无规分散于该PPE中。因此，本发明组合物与无该含亲电试剂的PPE的组合物相比，能显示出在高载荷(264psi)下热畸变温度升高、收缩降低和在模塑过程中溢料减少。如前所述，本发明组合物能显示出出乎意料的机械性能例如缺口伊佐德冲击强度增强。
本发明的组合物的组成比的范围可以为：大约10-95％(重量)的含亲电试剂的PPE，大约10-95％(重量)的聚酯，大约1-20％(重量)的官能化聚烯烃基树脂和大约1-20％(重量)的弹性体型嵌段共聚物，其中所有的重量百分数的范围均按该组合物的总重量来计。
一般来讲，所述聚酯与所述含亲电试剂的PPE之比率最好应能使得该聚酯为连续相。聚酯与含亲电试剂的PPE之重量比优选在大约75∶25(聚酯：含亲电试剂的PPE)-30∶70之间，更优选在大约70∶30-50∶50之间。所述官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物在该组合物中优选以在大约15∶2-5∶10之间的重量比存在，更优选在大约12∶3-6∶6之间，最优选在大约10∶6-7∶5之间。精确的组成比部分地取决于所期望的该组合物的最终应用和该应用所需的必要性能。
以所述PPE、聚酯、官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物的重量百分数计，所述组合物最好包含大约10-60％(重量)或更多的含亲电试剂的PPE，更优选在大约25-40％(重量)之间，最优选大约30-35％(重量)。以所述PPE、聚酯、官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物的重量百分数计，所述组合物最好包含大约25-85％(重量)的聚酯，更优选大约40-65％(重量)，最优选大约50-60％(重量)。以所述PPE、聚酯、官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物的重量百分数计，所述组合物最好包含大约该组合物总重量的2-18％(重量)的官能化的聚烯烃基树脂，更优选大约4-15％(重量)，最优选大约5-12％(重量)。以所述PPE、聚酯、官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物的重量百分数计，所述组合物最好包含大约2-18％(重量)的弹性体型嵌段共聚物，更优选大约3-10％(重量)，最优选大约4-7％(重量)。以所述PPE、聚酯、官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物的重量计，官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物在所述PPE、聚酯、官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物中合起来的总重量百分数最好在大约3-21％(重量)之间，更优选在大约8-16％(重量)之间，最优选在大约10-14％(重量)之间。
所述组合物最好基本上不含其它的树脂材料例如聚亚芳基硫醚、聚酰胺、聚醚酰亚胺和聚碳酸酯树脂。
还可以将所述相容化PPE用非相容化(即非官能化的)PPE稀释以调节与聚酯树脂的共混组合物的粘度。该发现使含亲电试剂的PPE的母料能得以制备并使得能将其除其它成分外还与非相容化PPE、聚酯树脂和冲击性改进剂混合物相混合，以制备由普通原料制成的具有一定的粘度范围的一系列相类似的组合物，以便满足最终组合物的各种使用要求。
此外，与PPE未被适当地官能化或未被充分官能化至能改进组分之间的相容性的组合物相比，通过将含亲电试剂的PPE和聚酯树脂合用，可以获得能对普通的汽车溶剂具有显著增强的耐化学剂性的组合物。因此按照本发明的另一个实施方案，将含亲电试剂的PPE与聚酯树脂和冲击性改进剂混合物合用以获得更佳的耐化学剂性。
本发明组合物显示出增进的延性和较高的拉伸强度，这两个性能对于汽车的直立车身板的应用是至关重要的。本发明组合物还表现出低吸湿性、高热畸变温度、强耐化学剂性和长期热稳定性。此外，本发明组合物还显示出增强的落镖耐冲击性和断裂拉伸伸长。
本发明组合物还可以包含有效量的选自下列的至少一种添加剂：抗氧化剂、阻燃剂、阻滴剂(dripretardants)、晶核化剂、染料、颜料、着色剂、增强剂、填充剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂和润滑剂。这些添加剂及其有效浓度和掺入方法是本领域公知的。所述添加剂的有效量在宽范围内变动，但通常为组合物总重量的至多大约50％(重量)或更多。
本发明的相容性PPE-聚酯共混物可用多种方法包括将所述材料与配方中所需的任何附加的添加剂紧密混合的方法来制备。适宜的方法包括溶液共混和熔融共混。由于在聚合物商业加工设备中有熔融共混设备，因此一般优选熔融加工方法。用在这样的熔融混料法中的设备的实例包括共回转式和逆回转式挤塑机，圆盘式处理机和各种其它类型的挤塑设备。对通过该设备的排气口的熔体施加真空以去除该组合物中的挥发性杂质常常是有利的。在某些情况下，混合物料通过口模中的小出孔从挤塑机中排出，并使所产生的熔融树脂线料经过水浴而将该线料冷却。将冷却的线料切成小粒包装并用于进一步处理。
可将所有的成分在一开始均加至该加工体系中，或者，可将某些添加剂彼此预混合或与主要的聚合物组分、含亲电试剂的PPE和聚酯树脂之一预混合。似乎某些性能例如冲击强度和伸长率有时能通过在一开始将该PPE与至少一种用于制备含亲电试剂的PPE的典型试剂在与该聚酯树脂和其它组分共混之前预混合得到增强。尽管在该过程中可以使用多个分开的挤塑机，但这些组合物还可以通过使用沿其长度方向具有多个进料孔以适应加入各种组分的需要的单独一个挤塑机来制备。使用在进料孔之间各段中的至少一个排气孔(大气压下或真空下)排出熔体，有时也是有利的。无需特别的额外实验，本领域的普通技术人员就能够调节共混时间和温度以及组分的添加位置和顺序。
还应当明白的是，由本发明组合物制得的改进的模塑制品代表本发明的又一实施方案。
将所参考引用的所有专利文献参考结合入本文中。
为使本领域技术人员能更好地实施本发明，给出下列实施例用于非限制性地举例说明本发明。它们在任何方面均无意对本发明进行限制
                      实施例
表1和2的组合物在双螺杆挤出机上于大约280-310℃的温度和在混料过程中给熔体施加的10-20英寸Hg真空的条件下挤出。将所得到的组合物用注塑机用大约280-300℃的设定温度和大约90-110℃的模温模塑。对该组合物的样品按照ASTM D256(使用尺寸为2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸的样品)进行缺口伊佐德冲击强度的测定，按照ASTMD 3763(使用4英寸直径×0.125英寸的盘)测定Dynatup(断裂能量，落镖试验)强度，按照ASTM D790(使用尺寸为6英寸×0.5英寸×0.25英寸的样品)测定挠曲模量和挠曲强度，并按照ASTMD638测定拉伸屈服和断裂拉伸伸长。脱层情况目视测定。
在下列组合物中所用的材料是：
PPE是聚(2，6-二甲基亚苯基醚)树脂，特性粘度为大约0.46 dl/g，在氯仿中于25℃测得，得自GE Plastics。
VVR-PPE衍生自聚(2，6-二甲基亚苯基醚)树脂，特性粘度为大约0.46dl/g，在氯仿中于25℃测得，得自GEPlastics；已经用真空排气挤出。将该VVR-PPE在使用前于大约110℃干燥。
PPE-EP是通过使PPE与大约4％(重量)2-氯-4-(2，4，6-三甲基苯氧基)-6-环氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪(MGCC.)反应制得的环氧官能化的PPE。
PPE-OE是通过将2％(重量)丙烯酸酯原酸酯(VII)与PPE一同挤出制得的原酸酯官能化的PPE。将该PPE-OE在使用前于大约110℃干燥。
BF-E是以BONDFASTE商标得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的(乙烯-12％甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)。
BF-B是以BONDFAST2B商标得自Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.的(乙烯-7％甲基丙烯酸缩水甘油酯-5％乙酸乙烯酯共聚物)。
IM是以KRATON G1651商标得自Shell Chemical Co.的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯型弹性体型嵌段共聚物。
PET是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)树脂，其I.V.为大约0.72，在1∶1(重量比)苯酚：1，1，2，2-四氯乙烷混合物中于30℃时测得，并且具有大约20μeq/g的酸端基浓度和大约70-75℃的Tg和大约265℃的Tm。
ADDS是一套由受阻酚∶硫酯∶聚氟乙烯∶滑石粉∶聚α-烯烃为3∶3∶2.5∶2.5∶5(重量比)组成的稳定/核化剂。
表1和2中的组成均以重量份给出。
                              表1
    样品：     1    2     3     4     5     6     7     8
PPE    32.4    0     0     0     0     0     0     0
VVR-PPE     0   32.4     0     0     0     0     0     0
PPE-EP     0    0    32.5    32.5    32.5    32.5    32.5    32.5
BF-B     0    0     0     0     0    7.5    12.5     0
BF-E    7.5   7.5    7.5    12.5     0     0     0     0
IM     5    5     5     0    12.5     5     0    12.5
PET    54.9   54.9     55     55    55     55     55    55
ADDS    1.6   1.6     1.6     1.6    1.6     1.6     1.6    1.6
    性能    ：
缺口Izod；ft-lb/in    0.2   0.2     3.5     2.6    1.7     2.3     1.8    1.6
-20°F缺口Izod；     -    -     1.3     1     1     0.8     0.9    0.7
拉伸强度；Kpsi    4.0   4.1     5.6     5.6    5.8     5.7     5.9    6.0
极限伸长率；％    4B   4B     28     24    24     28     28    18
落镖冲击，ft-lb     -    -     33     10    17     28     4    14
-20°F落镖冲击     -    -     5     2     1     4     1    1
挠曲模量，Kpsi     -    -     277     273    275     267     275    290
挠曲强度，Kpsi     -    -     10.7     10.5    10.9     10.2     10.3    11.2
D是延性；B是脆性。
由表中的数据可看出，样品1是含有含非亲电试剂的PPE(例如非官能化的PPE)以及由环氧官能化聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物组成的冲击性改进剂混合物和聚酯树脂的对照的共混物。该样品在被注塑入试验部件后具有所示的非常差的物理性能：非常低的冲击性能和拉伸性能。样品2使用了真空排气的PPE(VVR-PPE)，具有非常相似的较差的物理性能。这些共混物的结果对于相容化差的PPE-聚酯共混物是典型的结果。
当制备除该冲击性改进剂混合物和聚酯树脂外还含有PPE-EP、含亲电试剂的PPE的类似的组合物，样品3时，冲击性能和拉伸性能得到很大改进。此结果与该含亲电试剂的PPE与至少一些该共混物的其它组分反应的理论一致。
样品4和5含有与样品3相同总浓度的冲击性改进剂和该PPE-EP，但未使用冲击性改进剂混合物，样品4仅含有该环氧官能化的聚烯烃基树脂，而样品5仅含有该弹性体型嵌段共聚物。将样品4和样品5各自的缺口伊佐德冲击强度(分别为2.6和1.7)与样品3的冲击强度(3.5)相比较表明：当使用该冲击性改进剂混合物时，延性得到出乎意料的增效性增强。将样品3的落镖冲击强度(33)与样品4和5的落镖冲击强度(分别为10和17)相比较表明落镖冲击强度得到较大增强。样品6和7使用乙烯-7％甲基丙烯酸缩水甘油酯-5％乙酸乙烯酯共聚物作为在实施例3和4中使用的环氧官能化的聚烯烃基树脂。由使用冲击性改进剂混合物的样品6所获得的结果与仅使用单一冲击性改进剂的样品5和7对照样品相似。因而样品6说明了包含该混合冲击性改进剂的组合物的冲击强度和延性的令人惊异的改进。
如图1显示含有弹性体型嵌段共聚物但不含官能化的聚烯烃基树脂的样品8的形态学的透射电子显微照片可看出，该弹性体型嵌段共聚物几乎仅存在于该PPE颗粒中，而且似乎被该PPE颗粒分散得相当充分。
如图2显示含有官能化的聚烯烃基树脂但不含弹性体型嵌段共聚物的样品7的形态学的透射电子显微照片可看出，该官能化聚烯烃基树脂几乎仅存在于该聚酯连续相中。
如图3显示含有由官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物组成的冲击性改进剂混合物的样品6的形态学的透射电子显微照片可看出，该弹性体型嵌段共聚物已部分移动至该PPE与该聚酯的界面，而且该弹性体型嵌段共聚物在该PPE颗粒中的分散情况似乎比无该官能化的聚烯烃基树脂时的差。据信，该弹性体型嵌段共聚物与该PPE和该聚酯的界面的联系是由官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物的混合物所观察到的延性增强的部分原因。
                         表2
    样品   ：    9    10   11
PPE-OE   32.5   32.5   32.5
BF-E   12.5   7.5
IM   12.5   5
PET   55   55   55
ADDS   1.6   1.6   1.6
            性能  ：
缺口Izod；ft-lb/in   1.2   2.2   2.6
拉伸强度；Kpsi   6.8   6.5   6.5
极限伸长率；％   188D   198D   207D
D是延性；B是脆性。
表2中的数据说明包含原酸酯官能化的PPE(PPE-OE)作所述含亲电试剂的PPE的组合物，并由混料挤塑机的真空排气获得。如表1中所用的环氧官能化的PPE(PPE-EP)所示，与各自仅含有单一冲击性改进剂的样品9或10相比，使用由官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物组成的冲去性改进剂混合物的样品11具有更佳的缺口伊佐德冲击强度和延性，正如拉伸伸长率增进所示。

Claims (17)

1.一种组合物，包含：(A)含亲电试剂的聚(亚苯基醚)树脂；(B)热塑性聚酯树脂；和(C)包含官能化聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物的冲击性改进剂混合物。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述含亲电试剂的聚(亚苯基醚)树脂至少包含环氧基和原酸酯这类的亲电部分。
3.按照权利要求2的组合物，其中所述含亲电试剂的聚(亚苯基醚)树脂包含下式代表的基团：
4.按照权利要求2的组合物，其中所述含亲电试剂的聚(亚苯基醚)树脂包含聚(亚苯基醚)树脂和可接枝不饱和原酸酯单体。
5.按照权利要求4的组合物，其中所述可接枝不饱和原酸酯单体由下式代表：
Figure A9610685400022
或
Figure A9610685400023
6.按照权利要求2的组合物，其中所述含亲电试剂的聚(亚苯基醚)树脂包含聚(亚苯基醚)树脂和同时含有(i)三嗪基团，和(ii)环氧基或原酸酯基团的化合物。
7.按照权利要求1的组合物，其中所述官能化的聚烯烃基树脂至少包含环氧基和原酸酯这类的部分。
8.按照权利要求1的组合物，其中所述官能化的聚烯烃基树脂是α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的共聚物。
9.按照权利要求1的组合物，其中所述弹性体型嵌段共聚物选自乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物、部分氢化的乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物，全氢化的乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物，和它们的混合物。
10.按照权利要求1的组合物，其中所述聚酯是连续相。
11.按照权利要求10的组合物，按组分(A)、(B)和(C)的总重量计，组分(A)的含量为大约10-60％(重量)，和组分(B)的含量为大约85-25％(重量)，和组分(C)的含量为大约3-20％(重量)。
12.按照权利要求1的组合物，它还包含至少一种选自下列的添加剂：冲击性改进剂，补强性填充剂，流动促进剂，阻燃剂，阻滴剂，染料，颜料，着色剂，稳定剂，抗静电剂，增塑剂，非补强性填充剂和润滑剂。
13.由按照权利要求1的组合物制得的制品。
14.按照权利要求1的组合物，它还包含至少一种未官能化的聚烯烃基树脂。
15.按照权利要求10的组合物，它还具有超过25％的极限拉伸伸长率值和超过2英尺-磅/英寸的缺口伊佐德冲击强度。
16.一种组合物，主要由下列组分组成：(A)含亲电试剂的聚(亚苯基醚)树脂；(B)热塑性聚酯树脂；和(C)包含官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物的冲击性改进剂混合物。
17.按照权利要求1的组合物的制备方法，包括：(1)将官能化剂与聚(亚苯基醚)树脂预混合，制备含亲电试剂的聚(亚苯基醚)树脂和(2)将所述含亲电试剂的聚(亚苯基醚)树脂与由聚酯树脂和冲击性改进剂混合物组成的混合物混合；其中所述冲击性改进剂混合物包含官能化的聚烯烃基树脂和弹性体型嵌段共聚物。
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