CN1353739A - 共聚合物和聚苯醚树脂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明一般地涉及新型组合物,它包含(i)至少一种基本上无规的共聚合物,该共聚合物含有(a)乙烯、(b)一种或多种芳族亚乙烯基单体或位阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体和(c)任选地一种或多种可聚合C3－C20烯属单体,和(ii)至少一种聚苯醚树脂,该树脂所具有的特性粘度是在大约0.05dl/g到大约0.60dl/g范围内,优选在大约0.08dl/g到大约0.15dl/g范围内,所述特性粘度是在氯仿中于25℃测定的。在一个优选实施方案中,该组合物基本上不含弹性的嵌段共聚物树脂。本发明还涉及制造该共混物的方法以及从该共混物制得的制品。

Description

共聚合物和聚苯醚树脂的组合物
发明背景
1.发明领域
本发明一般地涉及新型组合物，它包含(i)至少一种基本上无规的共聚合物，该共聚合物含有(a)乙烯、(b)一种或多种芳族亚乙烯基单体或位阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体和(c)任选地一种或多种可聚合C3-C20烯属单体，和(ii)至少一种聚苯醚树脂，该树脂所具有的特性粘度是在大约0.05dl/g到大约0.60dl/g范围内，优选在大约0.08dl/g到大约0.20dl/g范围内，更优选在大约0.08dl/g到大约0.15dl/g范围内，所述特性粘度是在氯仿中于25℃测定的。在一个优选实施方案中，该组合物基本上不含弹性嵌段共聚物树脂，如聚苯乙烯-聚(丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)嵌段共聚物等等。
本发明还涉及制造该共混物的方法和从该共混物制得的制品。
2.相关技术简述
聚苯醚树脂(以下简称“PPE”)由于它们的物理、化学和电性能的独特组合而属于工业上有吸引力的材料。现有技术中已知的是，PPE的性能能够通过与其它聚合物形成组合物而得到较大地改变，而且许多此类PPE组合物已经在现有技术中公开过。
PPE和聚烯烃类的共混物具有很大的价值，因为它们能够潜在地将聚烯烃类的一些耐化学性提供给PPE。反过来，PPE能够为聚烯烃树脂增加改进的耐热性，阻燃性，电气性能，尺寸稳定性，表面粘附力，热氧化稳定性和阻燃性。然而，此类共混物常常受它们自身的限制，除单种树脂的限制外，这归因于PPE和聚烯烃树脂的相对不相容性，尤其在其中一种树脂以高于约3wt％(基于两者合并的100wt％)的量存在的那些组合物中。在此类情况下，一种树脂可能给予另一种树脂的有益性能不能完全实现。
现有技术通常设法改进这些共混物的性能。弹性材料如聚苯乙烯-聚(丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)已经用于改进PPE和聚烯烃树脂的相容性和提高组合物在熔体中的形态稳定性。这些体系是不太有效的，因为它们需要高用量的弹性材料来得到显著的效果。另外，该弹性材料典型地溶入该PPE相中并减少PPE的许多理想属性。主要由于现有技术领域的当前状态的不足，PPE-聚烯烃组合物的商业化仍然是有限的。所以，很显然继续需要开发PPE和聚烯烃类的组合物以及制造该组合物的方法。
发明概述
以上所讨论的需要一般地通过发现一种新型的组合物得到满足，该组合物包含(i)至少一种基本上无规的共聚合物，该共聚合物含有(a)乙烯、(b)一种或多种芳族亚乙烯基单体或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体和(c)任选地一种或多种可聚合的C3-C20烯烃单体，和(ii)至少一种PPE，它具有的特性粘度是在大约0.05dl/g到大约0.60dl/g范围内，优选在大约0.08dl/g到大约0.20dl/g范围内，更优选在大约0.08dl/g到大约0.15dl/g范围内，所述特性粘度是在氯仿中于25℃测定的。
该PPE优选是通过包括以下步骤的方法制备的：通过使用含氧气体和配合物金属催化剂在反应溶液中将至少一种一元酚类物质加以氧化偶合，而生产出PPE，它具有的特性粘度是在大约0.05dl/g到大约0.60dl/g范围内，优选在大约0.08dl/g到大约0.20dl/g范围内，更优选在大约0.08dl/g到大约0.15dl/g范围内，所述特性粘度是在氯仿中于25℃测定的；用含水的溶液除去至少一部分的配合物金属催化剂；和通过反应溶剂的脱挥发分过程来分离出PPE。
下面的叙述提供了关于本发明的各种实施方案的更多细节。
附图简述
无
发明详细说明
术语“三元共聚物”在这里用于指一种聚合物，其中三种不同的单体经过聚合反应制备该三元共聚物。术语“共聚合物”在此处用于表示一种聚合物，其中两种或多种，优选三种或更多种不同的单体经过聚合制备该共聚合物。
在这里使用的、包括乙烯、一种或多种亚乙烯基芳族单体或位阻脂肪族亚乙烯基单体和优选一种或多种C3-C20烯烃单体的基本上无规的共聚合物中的术语“基本上无规的”是指该共聚合物的单体的分布能够由柏努利(Bernoulli)统计模型表述或由一或二级Markovian统计模型表述，如J.C.Randall在POLYMER SEQUENCEDETERMINATION，碳-13NMR方法，Academic Press New York，1977，71-78页中所述。优选地，该基本上无规的共聚合物不含有超过亚乙烯基芳族单体总量15％的、在具有3个以上单元嵌段中的亚乙烯基芳族单体。更优选地，该共聚合物不是以高度的全同立构规整度或间同立构规整度为特征的。这是指在基本上无规的共聚合物的碳-13NMR谱图中，与代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基和次甲基碳对应的峰面积不应该超过主链亚甲基和次甲基碳的总峰面积的75％。
这里列举的任何数值包括以一个单位为增量从下限值到上限值的所有值，只要在任何下限值和任何上限值之间有至少2个单元的间距。例如，如果声称某种组分的量或工艺变量的值如温度、压力、时间等，是例如1-90、优选20-80、更优选30-70，则是指，一些数值如15-85，22-68，43-51，30-32等在本说明书中被明白地列举。对于低于1的值，如果合适的话，一个单位被认为是0.0001，0.001，0.01或0.1.这些仅仅是特意指出的例子，在所列举的下限值和上限值之间的数值的所有可能组合被认为是按类似方式在本说明书中明白地作出说明的。
本发明的基本上无规的共聚合物优选包含至少三种不同的单体。
在一个优选实施方案中，本发明的基本上无规的共聚合物包含(1)大约19.5到大约98.5，优选大约25到大约95，更优选大约30到大约94mol％的乙烯；(2)大约0.5到大约60，优选大约1到大约55，更优选大约1到大约50mol％的一种或多种芳族亚乙烯基单体或位阻脂肪族亚乙烯基单体，和(3)大约1到大约80，优选大约4到大约65，更优选大约5到大约50mol％的一种或多种C3-C20烯烃单体。可以理解的是(1)，(2)和(3)的总量是100mol％。
本发明的共聚合物的数均分子量(Mn)通常是大于约1,000，优选大约5,000到大约1,000,000，更优选大约10,000到大约500,000。
本发明特别地涉及下面三元共聚物：乙烯/苯乙烯/丙烯；乙烯/苯乙烯/4-甲基-1-戊烯；乙烯/苯乙烯/己烯-1；乙烯/苯乙烯/辛烯-1；和乙烯/苯乙烯/降冰片烯以及乙烯/苯乙烯/丁烯-1和乙烯/苯乙烯/乙烯基苯并环丁烯的三元共聚物。
能够用作烯烃单体(3)的合适的α-烯烃或α-烯烃的混合物包括例如含有3到约20，优选3到约12，更优选3到大约8个碳原子的那些。能够用作烯烃单体(3)的合适烯烃单体包括有张力的环烯烃如降冰片烯。
特别适合作为烯烃单体(3)的烯烃包括丙烯，4-甲基-1-戊烯，戊烯-1，己烯-1和辛烯-1。丁烯-1或乙烯基苯并环丁烯能够与其它α-烯烃或烯烃单体如丙烯、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯相结合使用，或除了以上指出的乙烯/苯乙烯/丁烯-1或乙烯/苯乙烯/乙烯基苯并环丁烯的结合物之外的任何其它结合物。
用作组分(2)的合适亚乙烯基芳族单体包括，例如，由以下通式I表示的那些：其中R1选自氢和含有1-约4个碳原子的烷基，优选是氢或甲基；各R2独立地选自氢和含有1-约4个碳原子的烷基，优选是氢或甲基；Ar是苯基或被1-5个选自卤素、C1-4-烷基和C1-4-卤代烷基的取代基取代的苯基；和n具有0到大约6，优选0到大约2，更优选0的数值。示例性的单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，氯代苯乙烯，包括这些化合物的全部异构体，等等。特别合适的此类单体包括苯乙烯和它的低级烷基或卤素-取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯的低级烷基-或苯基-环上取代的衍生物，如邻、间和对-甲基苯乙烯，环上卤代的苯乙烯，对-乙烯基甲苯，或它们的混合物，等等。更优选的单亚乙烯基芳族单体是苯乙烯。
用作组分(2)的合适“位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体”包括对应于下面通式II的可加成聚合的亚乙烯基单体：
Figure A0080586300111
其中R1是选自氢和含有1-大约4个碳原子的烷基，优选是氢或甲基；各R2独立地选自氢和含有1-大约4个碳原子的烷基，优选是氢或甲基；和R3是具有至多20个碳原子的空间上庞大的、脂肪族的取代基；或另外地R1和R3一起形成环体系。术语“空间上庞大的”是指携带该取代基的单体一般不能借助标准齐格勒-纳塔聚合催化剂以与乙烯聚合相当的速率进行加聚反应。优选的位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体是其中携带烯属不饱和键的碳原子之一是叔碳或季碳取代的那些。此类取代基的例子包括环状脂族基团，如环己基，环己烯基，环辛烯基，或它们的环上烷基或芳基取代的衍生物，叔丁基，降冰片基，等等。最优选的位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物是乙烯基环己烷以及环己烯和取代的环己烯的各种异构化的乙烯基-环上取代的衍生物，和5-亚乙基-2-降冰片烯。尤其合适的是乙烯基环己烷。
本发明的基本上无规的共聚合物可通过本领域普通技术人员所周知的典型接枝、氢化、官能化或其它反应来改性。这些聚合物可根据成熟的技术来非常容易地磺化或氯化，得到官能化衍生物。
本发明的基本上无规的共聚合物可以按照在James C.Stevens等人1990年7月3日提交的US申请序列号No.545,403(对应于EP-A-0,416,815)中描述的方法制备，将两者的全部内容引入本文以供参考。此类聚合反应的优选操作条件是从大气压至3000个大气压的压力和从-30℃到200℃的温度。在高于各单体的自聚合温度的温度下的聚合和未反应单体的除去，可导致因自由基聚合反应而形成的一定量均聚物聚合产物。在制备本发明的基本上无规的共聚合物(下面将要描述)时，由于亚乙烯基芳族单体的均聚反应而可能形成一定量的无规立构的亚乙烯基芳族均聚物。亚乙烯基芳族均聚物的存在一般不损害本发明的目的并且是可以允许的。如果需要，亚乙烯基芳族均聚物可以与该共聚合物分离，这通过抽提技术来实现，例如用共聚合物或者亚乙烯基芳族均聚物的非溶剂，从溶液中进行选择性沉淀。在本发明的一个实施方案中，优选的是，存在于该共聚合物共混物组分中的亚乙烯基芳族均聚物不超过25wt％，优选小于15wt％(基于共聚合物的总重量)。
用于制备本发明的基本上无规的共聚合物的合适催化剂和方法的例子被公开于现在待审查的US申请序列号545,403(1990年7月3日提交)(EP-A-416,815)；US申请序列号702,475(1991年5月20日提交)(EP-A-514,828)，现已放弃；US申请序列号876,268(1992年5月1日提交)(EP-A520,732)，现在的US专利No.5,721,185；US申请序列号241,523(1994年5月12日提交)，现在的US专利No.5,470,993；以及US专利No.5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,556,928；和5,872,201，将所有专利和申请引入本文以供参考。
本发明的基本上无规的共聚合物也可以由John G.Bradfute等人(W.R.Grace&Co.)在WO95/32095中、由R.B.Pannell(ExxonChemical Patents，Inc.)在WO94/00500中，和在PlasticsTechnology，25页(1992年9月)中描述的方法制备，将它们的全部内容引入本文以供参考。可应用到本发明的共聚合物的其它制备方法在文献中已有描述。Longo和Grassi(Makromol.Chem.，191卷，2387到2396页[1990])和D’Anniello等人(应用高分子科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)，58卷，1701-1706页[1995])，报道了基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化体系在制备乙烯-苯乙烯共聚物中的用途。Xu和Lin(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.35卷，686，687页[1994])报道了使用TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂制备苯乙烯和丙烯无规共聚物的共聚合反应。Lu等人(应用高分子科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)，53卷，1453到1460页[1994])描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂的乙烯和苯乙烯的共聚合反应。Sernetz等人(Macromol.Chem.Phys.，197卷，1071-1083页，1996)描述了使用Me2Si(Me4C)(N-叔丁基)TiCl2/甲基铝氧烷的苯乙烯和乙烯的共聚合反应。另一合适的方法包括公开的用于制造α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚合物的方法，如在已转让给Mitsui Petrochemical Industries Ltd的US专利No.5,244,996中描述的丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯。将以上全部引入本文以供参考。
用于本发明中的PPE是包含许多通式III的结构单元的已知聚合物：
Figure A0080586300131
其中各结构单元可以相同或不同，并且在各结构单元中，各Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基(即含有至多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将该卤素和氧原子分开；和各Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基，如Q1所定义。最常见的，各Q1是烷基或苯基，尤其地C1-4烷基，和各Q2是氢。
均聚物和共聚物PPE都包括在内。优选的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括含有此类单元与(例如)2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的无规共聚物。也包括在内的是：通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯和弹性体所制备的含PPE部分，以及偶合的PPE，其中偶联剂如低分子量聚碳酸酯类、醌类、杂环类和缩甲醛，按已知方式与两个聚(苯醚)链的羟基基团进行反应，形成较高分子量的聚合物，条件是留下较大比例的游离OH基团。还包括的是含有官能端基的PPE，例如从与具有官能端基的反应性化合物反应所获得的。
PPE的特性粘度(以下称作“I.V.”)最常常在大约0.05-0.60dl./g.范围内，优选大约0.08-0.20dl./g.，更优选在大约0.10-0.14dl./g.范围内，所述特性粘度是在氯仿中于25℃测定的。当I.V.，分子量的量度，降低时，在许多方面增强了组合物的物理性能。例如，其中PPE具有在大约0.10-0.14dl./g.范围内的I.V.的组合物，典型地显示出比其中PPE具有大大高于这一范围的I.V.值(例如高于大约0.38dl/g的I.V.)的组合物更高的耐热性。虽然不希望受任何理论的束缚，但是可以认为，随着分子量(由I.V.显示)的下降，PPE在共聚合物中的溶解度将提高。另外，由于改进的粘度匹配，可获得更均匀的分散体，这有助于获得增强的物理性能。已经显示，具有低I.V.的PPE提供了与较快速的成焦作用有关的在阻燃性上的改进。优选的低分子量PPE包括通常数均分子量在大约1250到大约7000范围内和重均分子量在大约2500到大约15,000范围内的那些，根据凝胶渗透色谱法测得的结果，其中优选的数值平均分子量是在大约1750到大约4000范围内和重均分子量是在大约3500到大约9,000范围内，根据凝胶渗透色谱法测定的结果。PPE的Tg和分子量的相关性是非常特定的和与PPE结构有关。例如，在分子量下降至十分之一时Tg仅仅下降35％。这意味着，热性能的保持对于保持热性能同时、高流动性是重要的(低IV PPE)的应用是非常关键和有益处的。
该PPE典型地通过至少一种单羟基芳族化合物如2，6-二甲苯酚，2，3，6-三甲基苯酚或它们的混合物的氧化偶合来制备。催化剂体系通常被用于此类偶合反应，并且它们典型地含有至少一种重金属化合物如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它物质结合。
所属技术领域中的那些技术人员可以明显地从前面看出，在本发明中涉及的PPE包括目前已知的所有那些，不管结构单元或辅助的化学特征的变化。
酚单体的聚合可以通过向合适的反应溶剂和优选地铜-胺催化剂中添加酚单体来进行。优选的是在二价铜或一价铜盐-仲胺催化剂如氯化铜和二正丁胺存在下，进行聚合反应。该聚合反应有利地是在无机碱金属溴化物或碱土金属溴化物存在下进行。该无机溴化物能够以大约0.1摩尔到大约150摩尔/每100摩尔酚单体的量使用。这些催化剂物质被描述在US专利No.3,733,299(Cooper等人)中。如果需要的话，四烷基铵盐也可用作促进剂。这些促进剂公开于US专利No.3,988,297(Bennett等人)中。
催化剂配合物的伯、仲或叔胺组分通常对应于在US专利No.3,306,874和3,306,875(Hay)中描述的那些。举例性质的成分包括脂族胺，包括脂族一元和二元胺类，其中该脂族基团可以是直链或支链烃或环脂族烃。优选的是脂肪族伯、仲和叔的一元胺类和叔的二元胺类。尤其优选的是一，二和三(低级)烷基胺，该烷基具有1到6个碳原子。典型地，可以使用一、二和三-甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代的胺类，单-和二环己基胺，乙基甲基胺，吗啉，N-(低级)烷基环脂族胺类，如N-甲基环己基胺，N，N’-二烷基乙二胺，N，N’-二烷基丙二胺，N，N，N’-三烷基戊二胺等。另外，也可以使用环状叔胺，如吡啶，α-可力丁，γ-甲基吡啶等。尤其有用的是N，N，N’，N’-四烷基乙二胺、丁烷二胺等。
可以使用此类伯、仲和叔胺的混合物。优选的单烷基胺是正丁胺；优选的二烷基胺是二正丁基胺；和优选的三烷基胺是三乙胺。优选的环状叔胺是吡啶。伯和仲胺在反应混合物中的浓度可在宽范围内变化，但希望以低浓度添加。非叔胺的优选范围包括大约2.0到大约25.0摩尔/每100摩尔一元酚类。对于叔胺而言，优选的范围相当宽，并且包括大约0.2到大约1500摩尔/每100摩尔一元酚类。对于叔胺，如果不从反应混合物中除去水，优选使用大约500-大约1500摩尔的胺/100摩尔的酚类。如果从反应中除去水，那么对于每100摩尔的酚类，将仅仅需要大约10摩尔的叔胺，例如，三乙胺或三乙胺，用作下限。能够使用甚至更少量的叔二胺类，如N，N，N’，N’-四甲基丁二胺，低至大约0.2摩尔/100摩尔的酚类。
使用I.V.在约0.08至约0.20dl/g范围内的PPE的一个意外的优点是当由以上所述方法制备时，胺的引入量是较低的。例如，当在聚过程中使用二丁胺(DBA)时，被引入到高分子量(例如0.48I.V.)PPE中的DBA的量一般是在基于PPE重量的大约0.9到大约1.0wt％之间。相反地，被引入到低分子量(例如0.11 I.V.)PPE中的DBA的量通常是在基于PPE重量的大约0.15到大约0.28wt％。希望具有非常低的基于PPE的胺量，以最大程度地减少在后续加工过程中变成热释放的、并可能不利地影响组合物的性能以及味道和气味的量。因此，本发明包括由至少一种共聚合物和引入了低于约0.3wt％(基于PPE重量)的胺的PPE组成的组合物。也包括在内的是由至少一种共聚合物和与高分子量PPE相比有提高的支化的低I.V.PPE组成的组合物。
适合于该方法的一价铜盐和二价铜盐的典型实例已在Hay的专利中列出。这些盐包括，例如，氯化亚铜，溴化亚铜，硫酸亚铜，亚铜氮化物，四胺硫酸亚铜，乙酸亚铜，丁酸亚铜，甲苯甲酸亚铜，氯化铜，溴化铜，硫酸铜，铜氮化物，四胺硫酸铜，乙酸铜，丁酸铜，甲苯甲酸铜，等等。优选的一价铜盐和二价铜盐包括卤化物，烷羧酸盐或硫酸盐，例如，溴化亚铜和氯化亚铜，溴化铜和氯化铜，硫酸铜，氟化铜，乙酸亚铜和乙酸铜。对于伯和仲胺，铜盐的浓度希望保持较低水平，并优选在大约0.2到2.5摩尔/100摩尔一元酚类范围内变化。对于叔胺，该铜盐优选以大约0.2到大约15摩尔/100摩尔一元酚类的量使用。
对于铜胺催化剂的制备来说，二价铜卤化物通常比一价铜卤化物更优选，因为它们的低成本。铜(I)物质的使用也大大提高在聚合反应的早期阶段中氧利用速率，而且在反应器的顶部空间中较低的氧浓度有助于减少反应器中起火或***的危险。合适的铜-胺催化剂的制备方法和用途描述在US专利No.3,900,445(Cooper等人)中。
用铜(I)基催化剂的较快初始反应速率也导致未反应单体的较少积聚和减少了所产生的不希望有的四甲基二苯基醌的量。四甲基二苯基醌，一种逆转二聚体，据信是通过平衡反应被引入到PPE中的。由于引入二聚体而使PPE的分子量下降，平衡反应导致PPE的特性粘度下降。在氧化偶合过程中，四甲基二苯基醌减到最小限度是所希望的，以避免分子量的下降，和避免在将分子量提高到高于所需分子量，以在逆转二聚体的平衡过程中弥补损失时所伴随的困难。另外，通过最大程度地减少所形成的四甲基二苯基醌的量，和因此最大程度地减少被引入到PPE骨架中的四甲基二苯基醌的量，可使PPE聚合物发生变化，即主要是羟基单官能化。“羟基单官能化”是指聚合物链的一端，即“头端”，是聚合物链从4-位延伸的2，6-二甲基酚。另一端，即“尾端”，连接于聚合物的是2，6-二甲基酚上的羟基，因此是非官能化的。在一个优选实施方案中，使用的PPE的至少70％，优选至少85％，最优选至少95wt％是羟基单官能化的。另外，在另一优选实施方案中，在酚单体的氧化聚合之后的平衡过程中，所使用的PPE在反应混合物中在I.V.值上有低于10％的下降，优选低于5％的下降，最优选低于3％的下降。
在反应过程中四甲基二苯基醌的形成的一个优点是，它使得重新分配各种化合物到该PPE中成为可能。通过重新分配，宽范围的官能化酚类化合物能够被引入而获得同样宽范围官能化的PPE。例如，在由PPE的所需分子量决定的氧化偶合反应结束之后，可将至少一种酚类化合物加入到反应混合物中，并在保持温度优选地在大约20和大约150℃、优选在大约60和80℃之间的同时进行循环。该反应混合物保温大约30到大约90分钟，虽然更长时间是可能的。在这一重新分配步骤期间，在氧化偶合反应完成时，优选氧气流已经停止。通常，与氮气相反，在空气氛围中获得了更高的重新分配转化率。
该官能化的酚类化合物可以选自下面的例举性的清单：
A)具有下式的酚类化合物
Figure A0080586300171
其中R1表示氢-原子或烷基，和X表示烯丙基，氨基，受保护的氨基(例如，被碳酸叔丁基酯保护)，羧基，羟基，酯基或硫醇基，其中当X表示羟基或酯基时，R1是烷基，其中X可以通过烷基与酚环分隔开，其中在连接于酚环的烷基中碳原子的总数是不超过6；
B)具有下式的双酚
Figure A0080586300172
其中各X与其它X相互独立地表示氢原子，烯丙基，氨基，受保护氨基(例如，被碳酸叔丁基酯保护)，羧基，羟基，酯基或硫醇基，限制条件是不多于一个X基团表示氢原子，R2和R3表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，和各R4与其它R4相互独立地表示氢原子，甲基或乙基；
C)具有下式中的至少一个的酚类化合物：
Figure A0080586300181
或 其中m和n具有2-20的值；
D)具有下式的酚类化合物其中x具有12-20的值，和y具有1-7的值或它们的衍生物；
E)具有下式的多官能化酚类化合物
Figure A0080586300191
其中R5表示氢原子，烷基，烯丙基，氨基，受保护的氨基(例如，被碳酸叔丁基酯保护)，羧基，羟基，酯基或硫醇基；或
F)下式的具有氨基的酚类化合物其中R6彼此独立地表示氢原子，烷基或亚甲基酚基团。
在该重新分配结束时，该官能化PPE具有更低的特性粘度，并因此与在氧化偶合反应结束时的PPE相比有更低的分子量。降低的程度至少部分地取决于所使用的酚类化合物的量和所存在的催化剂例如四甲基二苯基醌的量。在一个优选实施方案中，该官能化PPE的重均分子量是至少1000，优选在大约3000和大约70,000之间，与聚苯乙烯标准样品对比。在另一优选实施方案中，该官能化PPE的特性粘度是在大约0.05dl/g和0.50dl/g之间，优选在大约0.08dl/g和0.30dl/g之间，更优选在大约0.08dl/g和大约0.15dl/g之间，所述特性粘度是在氯仿中于30℃测定的。该PPE可具有双模态分布的分子量。
显然本发明还包括在PPE和基本上无规的共聚合物之间的反应产物。此类反应产物包括，但不限于，PPE和该共聚合物的无规共聚物，PPE和该共聚合物的嵌段共聚物，以及前面这些的变体。可以认为，甚至低含量的该共聚物能够改进树脂之间的相容性。改进的相容性能够减少层离的趋势和改进组合物的物理性能。还包括在本发明中的是包含PPE，基本上无规的共聚合物，和PPE和至少一种聚烯烃的共聚物的组合物。
该聚合反应优选在溶剂中进行。合适的溶剂公开在以上提及的Ray的专利中。芳香族溶剂如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和邻二氯苯是尤其优选的，虽然四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯也可使用。在溶剂和单体之间的重量比正常是1∶1到20∶1范围内，即至多达到溶剂的最高20倍过量。在溶剂和单体之间的比率优选是在1∶1到10∶1(按重量计)范围内。
聚合的方法和反应条件，如反应时间、温度、氧气流速等可根据准确的所需目标分子量来改变。聚合反应的终点可方便地用在线粘度计来测定。虽然也可以使用其它方法如进行分子量测量，进行到预定的反应时间，控制到指定的端基浓度，或在溶液中的氧浓度的方法。
进行本发明的聚合反应阶段的温度一般是在大约0℃到大约95℃范围内。更优选，该温度范围是大约35℃到大约45℃，在反应快要结束之前有更高的反应温度。在高得多的温度下，会发生副反应，导致形成反应副产物，而在低得多的温度下，在溶液中形成冰晶。
许多不同的提取剂或螯合剂可用于本发明的实施中，以便在聚合反应结束之后与催化剂配合。例如，可以使用硫酸，乙酸，铵盐，硫酸氢盐和各种螯合剂。当这些物质被加入到PPE反应溶液中时，该铜-胺催化剂将中毒而不会发生进一步的氧化。许多不同的物质都可以使用，但是优选使用在US专利No.3,838,102(Bennett等人)中公开的那些螯合剂。
有用的螯合剂包括含有多官能化羧酸的化合物，例如，酒石酸钠钾，次氮基三乙酸(NTA)，柠檬酸，氨基乙酸，和尤其优选它们选自多亚烷基多胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸和它们的碱金属、碱土金属或混合碱金属-碱土金属盐。优选的试剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)，羟基乙二胺三乙酸，二亚乙基三胺五乙酸和它们的盐。尤其优选的是乙二胺四乙酸或它的一、二、三和四钠盐，所获得的铜配合物能够称作铜羧化物配合物。
能够通过使用液体/液体离心方法，用在聚合反应中产生的水来萃取螯合的金属催化剂组分。用于本发明的方法中的优选萃取液体是低级链烷醇的含水溶液，即水和具有1-约4个碳原子的链烷醇的混合物。通常使用大约1％到大约80％(体积)的烷醇或二醇。这些比率可从大约0.01∶1到大约10∶1变化，按含水的液体萃取剂与离散的有机相的体积份之比计算。
该反应介质通常包括水性环境。抗溶剂也能够与含水介质一起使用以便有助于促使铜(I)物质的沉淀。合适的抗溶剂的选择，部分地基于被沉淀的铜(I)物质的溶解度系数。卤化物是高度不溶于水的，在25℃下的Log K[SP]值对于CuCl、CuBr和CuI来说分别是-4.49，-8.23和-11.96。在水中的溶解度将因为过量卤素离子(归因于例如CuCl2、CuCl3和CuCl4的形成)和由于其它配位物质的存在而提高。抗溶剂的非限制性例子包括低分子量烷基和芳香族烃，酮，醇等，它们本身在含水溶液中有一定溶解度。如果使用的话，所属技术领域中的技术人员能够选择抗溶剂的合适类型和量。
在除去催化剂之后，含有PPE的溶液被浓缩到高固含量，作为PPE分离过程的一部分。在这一溶剂除去过程之前和/或过程中，通过添加已知为相容剂或官能化剂的至少一种官能化试剂，能够容易地将PPE官能化。至少一种官能化试剂的添加的位置将取决于几个因素，如试剂的稳定性，处在分离条件下的试剂的挥发性，和设备在加料点方面的灵活性，等等。对于在分离过程中有挥发性的官能化试剂，在溶剂除去之前添加官能化试剂常常是优选的，以便在将PPE官能化之前不致于除去该官能化试剂。对于较低挥发性的官能化试剂，添加位置可以有更大灵活性。还有可能在工艺中的几个部位添加官能化试剂。
在一个实施方案中，该官能化试剂包括这样的化合物，它同时具有(i)碳-碳双键或碳-碳叁键和(ii)选自羧酸、酸酐、酰胺、酸酯、酰亚胺、胺、原酯、羟基类和羧酸铵盐中的至少一种物质。用于实现PPE的官能化的例举性化合物包括马来酸酐，富马酸，马来酰亚胺类如N-苯基马来酰亚胺和1，4-亚苯基-双亚甲基-α，α’-双马来酰亚胺，顺丁烯二酰肼，methyl nadic酸酐，脂肪油(例如，豆油，桐油，亚麻子油，芝麻油)，丙烯酸原酯和甲基丙烯酸原酯，不饱和羧酸类如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和油酸，不饱和醇类如烯丙基醇，和巴豆醇和不饱和胺类如烯丙胺，以及不饱和酸的三烷基胺盐如富马酸三乙基铵盐和富马酸三正丁基铵盐。用于制备有用的官能化PPE的此类典型试剂的例子描述于在US专利No.4,315,086，4,755,566，4,888,397和5,247,006中。
非聚合的脂肪族多羧酸也可用于制备官能化PPE。包括在该物质组中的是，例如，脂肪族多羧酸，和酸酯，由下式表示：
(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s其中R是具有2-20、优选2-10个碳原子的直链或支链的饱和脂族烃；RI是选自氢或具有1-10、优选1-6、最优选1-4个碳原子的烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基基团，其中氢是尤其优选的；各RII独立地选自氢或具有1-20、优选1-10个碳原子的烷基或芳基；各RIII和RIV独立地基本地选自氢或具有1-10、优选1-6、最优选1-4个碳原子的烷基或芳基；m等于1和(n+s)大于或等于2，优选等于2或3，并且n和s各自大于或等于零；和其中(ORI)处在羰基的α或β位，且至少两个羰基被2到6个碳原子分离开。显然，当各取代基具有少于6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
合适的多羧酸的例子是柠檬酸，苹果酸，和松蕈酸；包括它们的各种商品形式，例如无水的和水合的酸。这里有用的酸酯的例子包括，例如，乙酰基柠檬酸酯和柠檬酸单-和/或二-硬脂基酯等。这里有用的合适酰胺包括，例如，N，N’-二乙基柠檬酸酰胺、N，N’-二丙基柠檬酸酰胺、N-苯基柠檬酸酰胺、N-十二烷基柠檬酸酰胺、N，N’-二十二烷基柠檬酸酰胺和N-十二烷基苹果酸酰胺。前述多羧酸的衍生物也适合用于本发明的实施。合适的官能化化合物的例子能够在US专利No.4,315,086，4,755,566，4,873,286和5,000,897中见到。
在用于制备官能化PPE的本发明方法中的其它有用官能化试剂包括，含有酰基官能团和选自以下这些的至少一种化合物：羧酸，酸酐，酸酯，酰胺，酰亚胺，胺类，原酯类，羟基类和羧酸铵盐。非限制性的实例包括氯甲酰基琥珀酸酐，氯乙酰基琥珀酸酐，偏苯三酸酐酰氯，1-乙酰氧基-乙酰基-3，4-二苯甲酸酐，对苯二甲酸酰氯，和反应活性三嗪，其中包括氯氰脲酸环氧基烷基酯和氯芳氧基三嗪。附加的例子能够在US专利No.4,600,741和4,642,358中找到。
为适当地官能化该PPE，所需要的上述官能化试剂的量是足以改进最终组合物中各种组分之间的相容性的量。正如前面所讨论的，改进的相容性的指征包括：耐层合，改性的物理性能如提高的拉伸和冲击性能，和在静态或低剪切条件下在共混物组分相之间的稳定的形态。
上述官能化剂的有效量(基于PPE的量)一般是至多约8wt％，和优选是大约0.05％到大约4wt％。在最优选的实施方案中，官能化剂的量是在大约0.1％到大约2.0wt％范围内，基于PPE的重量计算。实际用量也取决于官能化剂的分子量，对于每摩尔官能化剂而言，反应活性物质的数量和类型，和在最终树脂共混物组合物中所需要的相容程度。
根据组合物的所需目标I.V.，可以使用用于分离该PPE的各种技术。当所使用的PPE的最终I.V.大于约0.28dl/g时，可以使用标准溶剂型技术，例如含有PPE的反应溶液沉淀到非溶剂中、随后收集和干燥该PPE。相反地，对于I.V.大于0.28dl/g的PPE来说比较典型的标准非溶剂技术，一般不用于较低分子量PPE的分离，这归因于小的PPE粒度和颗粒的易碎性。对低聚物进行不希望有的分级常常获得极低的产率。总体分离方法是分离PPE所优选的。作为总体分离的一部分，优选除去一部分的溶剂，为的是减少在整个分离设备中的溶剂负荷量。
含有PPE的溶液的浓缩是通过降低溶剂闪蒸器中的压力，同时优选提高含PPE的溶液的温度来实现的。大约35到50巴的压力是所希望的，其中溶液温度提高到至少200℃，优选至少230℃。至少55％、优选至少65％或更高的PPE固体含量是所希望的。
PPE的分离典型地是在脱挥发分挤出机中进行的，虽然涉及喷雾干燥、刮板式薄膜蒸发器、薄片蒸发器、和带有熔体泵的闪蒸器的其它方法，包括这些方法的各种组合，也是可以使用的和在一些情况下是优选的。如前面所述，从低聚物不至于除去到与用沉淀法同样的程度考虑，总体分离是优选的。同样地，分离产率是极高的和几乎是定量的。然而，这些技术要求，催化剂的除去操作在前面的工艺步骤中完成，因为在PPE中保留在溶液中的任何催化剂将需要分离。
脱挥发分挤出机和方法是现有技术中已知的，并典型地包括装有用于除去溶剂的多个排气区段的双螺杆挤出机。在本发明的实施中，优选的是，当分离具有大约0.28或0.28以下的I.V.值的PPE时，含有PPE的预热浓缩溶液被加入到脱挥发分挤出机，并保持在低于大约275℃、优选低于大约250℃和最优选在大约185-220℃之间的温度下，其中在真空排气孔中的压力低于大约1巴。最终的溶剂量减少至低于约1200ppm，优选低于约600ppm，和最优选低于约400ppm。
使用脱挥发分挤出机的另一个优点是在该方法中达到的极高PPE产率。例如，即使对于低I.V.的PPE也获得了超过99％的PPE产率，但是，在现有技术中已知的沉淀方法中，类似的低I.V.PPE的产率却低于90％。因此，本发明的方法优选包括通过脱挥发分方法除去溶剂所获得的PPE。该脱挥发分挤出机典型地提供了制备低分子量聚苯醚树脂的方法，典型地在大约0.08dl/g到大约0.20dl/g的特性粘度范围内，产率高于90％、优选高于95％、更优选高于98％和最优选高于99％，基于在氧化偶合中使用的一元酚的量计算。
当为了PPE的总体分离而使用脱挥发分挤出机时，传统的在水下冷却或喷水冷却挤出物的线材、随后将挤出物切成粒料的方法常常得到无法接受的结果，这大概归因于低分子量PPE的低熔体强度和固有脆性。已经发现特殊的造粒技术能够克服这些困难。有用的技术包括模面切粒，包括在水下造粒和剥片，使用喷水的倾角线材造粒，和振动降落造粒，尤其合适的是在水下造粒。
与水/空冷成线造粒标准技术相比，水下造粒还可以使PPE的色泽明显变浅。黄度指数(YI)值可以低于30、甚至25，而标准成线技术得到的YI＞50。显然，本发明包括一种组合物，它包含(i)至少一种共聚合物和(ii)至少一种聚苯醚树脂，后者的特性粘度是在大约0.05dl/g到大约0.60dl/g范围内，优选在大约0.08dl/g到大约0.20dl/g范围内，所述特性粘度是在氯仿中于25℃测定的，其中PPE是由这样的工艺制得，该工艺提供了制备YI低于约30、优选低于约25的PPE的方法。
PPE、尤其低I.V.PPE的水下造粒的另一意外益处是，能够获得非常低量(低于约3wt％)的细颗粒物，该细颗粒物被定义为粒度低于850微米的粒料(即颗粒)。显然，本发明包括减少在聚苯醚中粒度低于约850微米的细颗粒物的数目的方法，其中该方法包括该聚苯醚树脂的水下造粒。优选实施方案包括制备本发明的组合物的方法，其中该方法包括将粒度低于约850微米的PPE细颗粒物的数目减少至基于粒料总重量的低于约3wt％，优选低于约1.5wt％，并将PPE与至少一种共聚合物混合。
PPE和共聚合物在组合物中的相对量能够是1-99重量份PPE比99-1重量份共聚合物的大变化范围。对于许多工业应用，优选的是调节PPE的量，以使得PPE在作为连续相的共聚合物内保持为分散相。在其它优选实施方案中，优选的是使用较少比例的PPE，例如，至多大约20wt％。
本发明的组合物能够通过许多种方法制备，其中包括将原料与配方中所需要的任何附加添加剂进行紧密掺合。合适的工艺包括溶液共混和熔体混合。因为在工业聚合物加工装置中熔体混合设备的可行性，熔体加工方法一般是优选的。在该熔体配混方法中使用的设备的例子包括：同向旋转和反向旋转的挤出机，单螺杆挤出机，盘式压实加工机和各种其它类型的挤出设备。在有些情况下，配混的物料通过模头中的小出口孔离开该挤出机，形成的熔融树脂的线材通过让线材穿过水浴而被冷却。冷却的线材可以被切成小的粒料以用于包装和进一步后处理。
所有这些成分可以最初加入到该加工***中，或某些添加剂可以彼此预先配混。有时候理想的是在进料口之间的每一区段中使用至少一个排气孔，以让熔体排气(大气压或真空)。所属技术领域中的普通技术人员将能够调节共混时间和温度，以及组分添加部位和顺序，无需过分的附加实验。另外，可以使用在共聚合物中含有较高含量的PPE的母料，借助例如再制设备用附加的共聚合物调节至所需低含量的PPE，制造也考虑的片材产品或制品。较高含量的PPE是指基于母料的重量含有至少20、优选至少30、更优选至少40wt％PPE的母料。该母料可以主要由聚苯醚树脂和共聚合物组成，或可以由另一种树脂如聚苯乙烯树脂组成。该母料也可含有一种或多种如下的添加剂和/或稳定剂。
在不干扰组合物的增强性能的程度上，也可在本发明的组合物中包括添加剂如抗氧化剂(例如，受阻酚，如，IRGANOX注册的TM1010)，亚磷酸酯(例如，IRGAFOS注册的TM168))，UV稳定剂，粘着添加剂(例如，聚异丁烯)，抗粘连添加剂，着色剂，颜料，填料，碳纤维，碳原纤维等等。
这些添加剂以现有技术领域中那些技术人员已知的功能等效量使用。例如，抗氧化剂的用量是在聚合物的贮存和最终使用过程中，在所使用的温度和环境中防止聚合物发生氧化的量。抗氧化剂的量通常是在大约0.01至大约10，优选大约0.05到大约5，更优选大约0.1到大约2wt％之间，基于聚合物的重量。
同样地，其它所列举的添加剂中的任何一种的量是功能等效量，如为了赋予聚合物以防粘连性的量、产生所需量的填料填充量以产生所希望的结果、从着色剂或颜料提供所需颜色而需要的量。此类添加剂能够合适地以大约0.05到大约50，优选大约0.1到大约35，更优选大约0.2到大约20wt％的量使用，基于聚合物的总重量。然而，对于填料的情况，它们能够以基于聚合物总重量的至多大约90wt％的量使用。
在一个实施方案中，该组合物可进一步包括至少下面的任选热塑性树脂，例如，聚烯烃类，聚醚酰亚胺类，聚醚砜类，聚砜类，聚苯基砜，间同立构或全同立构聚苯乙烯类，聚酰胺类，聚酯类，苯乙烯树脂类，聚硅氧烷类，ABS，聚氯乙烯，聚氨酯类，热塑性弹性体类，和聚亚芳基硫醚类。尤其有用的是进一步包括聚烯烃类如由齐格勒-纳塔或金属茂型催化剂生产的聚乙烯和聚丙烯的组合物。应该指出的是，本发明还包括基本上不含上述树脂的组合物。“基本上不含”是指一种组合物，它含有低于大约5wt％的、优选低于3wt％的、最优选基本上没有的上述树脂，基于组合物的总重量。
本发明的组合物能够用于生产宽范围的制品，例如但不限于薄膜、片材或多层结构的组件，其是通过压延、吹塑、铸塑或(共)挤出操作形成的。
该组合物能够以通过例如旋转模塑、压模、注塑、吹塑、压延、片材挤出、型材挤出或热成型操作所制造的制品形式来使用。
该组合物还可以用于制造纤维、泡沫体和承重结构(lattices)。本发明的组合物也可以用于粘合剂、粘合剂制剂和粘合剂/密封剂应用中。
这里引入作为参考的所有专利和文献以供参考。
实施例
下面的实施例是本发明的特定实施方案的举例，并不能认为其限制了本发明的范围。
乙烯/苯乙烯/丙烯共聚合物可通过在现有技术如US5,872,201中已知的方法来制备。双螺杆挤出机或单螺杆挤出机可用于熔融配混PPE与共聚合物。重要的是控制熔融组合物的温度和剪切，以最大程度地减少共聚合物的降解。PPE和另一种材料(优选共聚合物)的母料也可直接用于压延、注塑、吹塑、铸塑或(共)挤出操作。PPE添加到共聚合物中可改进共聚合物的耐热性和改变流变特性。例如，流动性能能够得到增强，和能够使用粘度匹配以控制共混物形态。
与不含苯乙烯或含有太低量的苯乙烯以致于无法增强PPE与共聚合物的相容性的共聚合物相比而言，用含有所引入的苯乙烯的共聚合物能够获得在PPE和共聚合物之间更好的相容性。更好的相容性意味着减少的层离倾向和增强的物理性能，如抗张强度和拉伸伸长率。意外的是，不是以高度的全同立构规整度或间同立构规整度为特征的共聚合物能够与PPE相结合，可获得具有可接受水平的相容性的组合物，而根据现有技术的教导为了此目的需要存在嵌段共聚物。
改变共聚合物的苯乙烯含量和分子量可获得物理性能特色的大范围变化以及与PPE的各种程度的相容性。在PPE I.V.上的变化也影响组合物的物理性能，一般用具有低于约0.3dl/g、优选低于约0.2dl/g和最优选低于约0.15dl/g的I.V.值的PPE获得了在PPE和共聚合物之间改进的相容性。显然，本发明包括改进在PPE和基本上无规的共聚合物之间的相容性的方法，其中该方法包括以下方法中的至少一种：改变共聚合物的分子量和/或苯乙烯含量和/或改变PPE的分子量和/或改变共聚合物和PPE的重量比。

Claims (48)

1.一种组合物，它包含：
(i)至少一种基本上无规的共聚合物，其包含：
(a)乙烯；
(b)一种或多种芳族亚乙烯基单体或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，和
(c)任选地一种或多种可聚合的C3-C20烯属单体，和
(ii)至少一种聚苯醚树脂。
2.权利要求1的组合物，其中共聚合物包含：
(a)乙烯；
(b)一种或多种芳族亚乙烯基单体或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，和
(c)一种或多种可聚合的C3-C20烯属单体。
3.权利要求1的组合物，其中共聚合物包含：(1)大约19.5-大约98.5mol％的乙烯；(2)大约0.5-大约60mol％的一种或多种芳族亚乙烯基单体或位阻脂肪族亚乙烯基单体，和(3)大约1-大约80mol％的一种或多种C3-C20烯属单体，其中(1)、(2)和(3)的总量是100mol％。
4.权利要求1的组合物，其中共聚合物包含：(1)大约25-大约95mol％的乙烯；(2)大约1-大约55mol％的一种或多种芳族亚乙烯基单体或位阻脂肪族亚乙烯基单体，和(3)大约4-大约65mol％的一种或多种C3-C20烯烃单体，其中(1)、(2)和(3)的总量是100mol％。
5.权利要求1的组合物，其中共聚合物包含：(1)大约30-大约94mol％的乙烯；(2)大约1-大约50mol％的一种或多种芳族亚乙烯基单体或位阻脂肪族亚乙烯基单体，和(3)大约5-大约50mol％的一种或多种C3-C20烯烃单体，其中(1)、(2)和(3)的总量是100mol％。
6.权利要求1的组合物，其中基本上无规的共聚合物不含有超过亚乙烯基芳族单体总量的15％的在具有3个以上单元的嵌段中的亚乙烯基芳族单体。
7.权利要求1的组合物，其中该基本上无规的共聚合物不是以高度的全同立构规整度或间同立构规整度为特征。
8.权利要求1的组合物，其中在基本上无规的共聚合物的碳-13NMR谱图中，与代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基和次甲基碳对应的峰面积，低于主链亚甲基和次甲基碳的总体峰面积的75％。
9.权利要求1的组合物，其中共聚合物包含从以下选择的至少一种组合的三元共聚物：乙烯/苯乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/苯乙烯/己烯-1、乙烯/苯乙烯/辛烯-1、乙烯/苯乙烯/降冰片烯、乙烯/苯乙烯/丁烯-1和乙烯/苯乙烯/乙烯基苯并环丁烯。
10.权利要求1的组合物，其中共聚合物包含从以下选择的至少一种组合的三元共聚物：乙烯/苯乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/苯乙烯/己烯-1、乙烯/苯乙烯/辛烯-1和乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
11.权利要求1的组合物，其中该聚苯醚树脂是在共聚合物内的分散相。
12.权利要求1的组合物，其中该聚苯醚树脂是以基于组合物重量的至多大约50wt％的量存在。
13.权利要求1的组合物，其中该聚苯醚树脂是以基于组合物重量的至多大约20wt％的量存在。
14.权利要求1的组合物，其中该聚苯醚树脂具有在大约0.05dl/g到大约0.60dl/g范围内的特性粘度，所述特性粘度是在氯仿中于25℃测定的。
15.权利要求1的组合物，其中聚苯醚树脂具有在大约0.08dl/g到大约0.20dl/g范围内的特性粘度，所述特性粘度是在氯仿中于25℃测定的。
16.权利要求1的组合物，其中该组合物基本上不含弹性的嵌段共聚物树脂。
17.权利要求1的组合物，其中该组合物基本上不含以下的弹性嵌段共聚物树脂：聚苯乙烯-聚(丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)嵌段共聚物。
18.权利要求1的组合物，其中该聚苯醚树脂包括官能化的聚苯醚树脂。
19.权利要求1的组合物，其中该聚苯醚树脂包括通过官能化酚类化合物的重新分配所制得的官能化聚苯醚树脂。
20.权利要求1的组合物，其中该聚苯醚树脂包括已经在溶剂除去之前、在溶剂除去过程中或在溶剂除去之前和过程中，通过添加至少一种官能化剂而被官能化的聚苯醚树脂。
21.权利要求1的组合物，其中聚苯醚树脂包括引入了基于聚苯醚树脂的重量低于约0.3wt％含量的胺的聚苯醚树脂。
22.权利要求1的组合物，其中聚苯醚树脂是从至少2，6-二甲基苯酚或2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的混合物制得。
23.权利要求1的组合物，其中聚苯醚树脂是通过包括以下步骤的方法制备的：使用含氧气体和配合物金属催化剂，在反应溶液中将至少一种一元酚物质进行氧化偶合而生产出特性粘度在大约0.05dl/g到大约0.60dl/g范围内的聚苯醚树脂，所述特性粘度是在氯仿中于25℃测定的；用含水的溶液回收配合物金属催化剂，并通过反应溶剂的脱挥发分作用分离出聚苯醚树脂。
24.权利要求23的组合物，其中该方法生产的聚苯醚树脂具有在大约0.08dl/g到大约0.20dl/g范围内的特性粘度，所述特性粘度是在氯仿中于25℃测定的。
25.权利要求23的组合物，其中该方法进一步包括金属螯合剂与配合物金属催化剂的平衡。
26.权利要求23的组合物，其中与平衡之前相比，在平衡之后聚苯醚树脂的特性粘度具有低于10％的变化。
27.权利要求23的组合物，其中脱挥发分是至少部分地用脱挥发分挤出机来完成的。
28.权利要求27的组合物，其中脱挥发分挤出机至少部分地在大约185-220℃之间操作。
29.权利要求27的组合物，其中在供入脱挥发分挤出机中之前，该反应溶剂具有至少约65％的固含量。
30.权利要求23的组合物，其中在接着氧化偶合的平衡步骤之后，该聚苯醚树脂具有低于约10％的特性粘度下降。
31.权利要求23的组合物，其中该聚苯醚树脂在接着氧化偶合的平衡步骤之后和在200℃下热处理约0.2分钟到约20分钟之后，在特性粘度上有低于约10％的变化。
32.权利要求23的组合物，其中一元酚物质包括2，6-二甲基苯酚或2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的混合物。
33.权利要求23的组合物，其中聚苯醚树脂具有基于聚苯醚树脂的重量低于约0.3wt％的结合胺含量。
34.权利要求23的组合物，其中脱挥发分是至少部分地用脱挥发分挤出机和水下造粒机来完成的。
35.权利要求23的组合物，其中聚苯醚树脂具有基于聚苯醚树脂的重量低于约600ppm的残余挥发分含量。
36.权利要求27的组合物，其中至少一部分的共聚合物被加入到脱挥发分挤出机中。
37.权利要求1的组合物，其进一步包含以下的至少一种热塑性树脂：聚烯烃类，聚醚酰亚胺类，聚醚砜类，聚砜类，聚苯基砜，间同立构或全同立构的聚苯乙烯类，聚酰胺类，聚酯类，苯乙烯树脂类，聚硅氧烷类，ABS，聚氯乙烯，聚氨酯类，热塑性弹性体类，和聚亚芳基硫醚。
38.权利要求1的组合物，其进一步包含选自聚乙烯和聚丙烯的至少一种聚烯烃类。
39.权利要求1的组合物，其进一步包含聚乙烯，聚丙烯，或聚乙烯和聚丙烯。
40.权利要求23的组合物，其进一步包含聚乙烯，聚丙烯，或聚乙烯和聚丙烯。
41.权利要求1的组合物，其中共聚合物是包含共聚合物和至少一种其它树脂的母料形式。
42.包含权利要求1的组合物的制品。
43.权利要求42的制品，其中该制品是用以下方法中的至少一种制得：旋转模塑，压塑，注塑，吹塑，压延，片材挤出，型材挤出，或热成型操作。
44.包含权利要求1的组合物的纤维、泡沫体或承重结构。
45.包含权利要求1的组合物的粘合剂制剂。
46.制备组合物的方法，该组合物包括：
(i)至少一种基本上无规的共聚合物，后者包括：
(a)乙烯；
(b)一种或多种芳族亚乙烯基单体或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，和
(c)任选的一种或多种可聚合的C3-C20烯属单体，和
(ii)至少一种聚苯醚树脂；其中该方法包括共聚合物与聚苯醚树脂的母料。
47.一种组合物，主要由以下组分组成：
(i)至少一种基本上无规的共聚合物，它主要由以下成分组成：
(a)乙烯；
(b)一种或多种芳族亚乙烯基单体或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，和
(c)任选的一种或多种可聚合的C3-C20烯属单体，和
(ii)至少一种聚苯醚树脂。
48.权利要求47的组合物，其中该共聚合物主要由以下组分组成：
(a)乙烯；
(b)一种或多种芳族亚乙烯基单体或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，和
(c)一种或多种可聚合的C3-C20烯属单体。
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