CN105226187A - 薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法，涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件，由透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成，其中，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅空穴传输层具备相匹配的能级；组成方式是：P型薄膜晶硅空穴传输层置于透明导电基底上面，钙钛矿光吸收层置于P型薄膜晶硅空穴传输层的上面，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅空穴传输层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层置于钙钛矿光吸收层上面，背电极置于由致密二氧化钛构成的电子传输层上面。克服了现有钙钛矿太阳电池稳定性不足、制备成本高或硅材料使用量大的缺陷。

Description

薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件，具体地说是薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法。

背景技术

相对于晶硅电池因晶硅材料制造成本难于进一步下降的情况，使用钙钛矿材料CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl,Br,orI)为主要光吸收层的太阳电池(以下称为钙钛矿型太阳电池)光电转换效率超过20％，并且具有薄膜化、室温溶液制备、无稀有元素的低制造成本特性，极具应用前景。在各种结构的钙钛矿型太阳电池中，直接采用传统单晶硅及多晶硅太阳电池的P型体硅材料作为空穴传输层的钙钛矿型太阳电池，由于体硅材料没有减少硅材料的使用，无法实现钙钛矿型太阳电池的成本显著低于传统单晶硅及多晶硅太阳电池。而采用非晶硅薄膜作为空穴传输层的钙钛矿型太阳电池，则由于非晶硅薄膜内部存在大量悬挂键等缺陷，导致这种电池光电转化性能相对体硅电池较差。CN201410568822.X公开了全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法，其存在如下不足：第一，微晶硅的沉积速率比较慢，一般不超过5埃每秒，沉积速度影响了生产效率和成本。要大规模工业生产微晶硅薄膜，还需要微晶硅薄膜制备技术进一步提高速度；第二，微晶硅本质上是硅的微小晶体颗粒与非晶的混合相，其晶界和内表面上的悬挂键和缺陷都是光生载流子的复合中心。与晶体硅材料相比，微晶硅内部的光生载流子的复合使微晶硅材料制备成的太阳电池器件的开路电压等性能受到了限制。

因此，开发由薄膜晶硅材料构成其空穴传输材料的钙钛矿型太阳电池，可以实现硅材料使用量比体硅材料少、同时薄膜质量和器件性能比非晶硅及微晶硅薄膜优良，有助于太阳电池的性能进一步提高且生产成本降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法，是一种采用薄膜晶硅与钙钛矿构成的异质结的太阳电池及制备方法，既克服了现有普通钙钛矿型太阳电池因使用有机空穴传输层材料而稳定性不足和制备成本高的缺陷，又克服了使用体块晶硅材料为空穴传输材料的钙钛矿型太阳电池硅材料使用量大的缺陷，同时还克服了使用非晶硅及微晶硅薄膜为空穴传输层的钙钛矿型太阳电池光电转化性能较差的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，由透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成，其中，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅空穴传输层具备相匹配的能级；其组成顺序方式是：P型薄膜晶硅空穴传输层置于透明导电基底上面，钙钛矿光吸收层置于P型薄膜晶硅空穴传输层的上面，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅空穴传输层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层置于钙钛矿光吸收层上面，背电极置于由致密二氧化钛构成的电子传输层上面，以上五个功能层依次叠加，构成此薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。

上述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，所述钙钛矿光吸收层所用的钙钛矿材料是CH₃NH₃PbX₃，其中X＝Cl或/和I，厚度为0.05～30um。

上述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，所述透明导电基底为以玻璃为基底的AZO、ITO或FTO透明氧化物导电层。

上述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，所述背电极为铝、银或铜构成的薄层或栅线。

上述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，其步骤如下：

第一步，制备在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层：

以背面镀有一层耐腐蚀金属的P型单晶硅片作为阳极，以铂作为阴极，在体积比氢氟酸∶无水乙醇＝1∶1的氢氟酸乙醇溶液中，通以大小为1A～7.5A的电流进行阳极氧化，通过电化学法腐蚀P型单晶硅片，在单晶硅片表面形成多孔硅结构，然后将该形成多孔硅结构的单晶硅片在H₂气氛下200℃至550℃退火，退火过程中该单晶硅片表层小孔隙率层的孔洞会逐渐闭合形成准单晶层作为外延器件的模板，利用低压力化学气相沉积法在该准单晶层上外延成为P型薄膜晶硅薄膜，将所形成的P型晶硅薄膜从单晶硅片上转移到透明导电基底上，由此制备成在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层；

第二步，在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层：

在上述第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下两种方法中的任意一种：

A.单一旋涂法：

A-1.CH₃NH₃X的制备，其中X＝Cl或I(下同)：

制备CH₃NH₃X的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的卤化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的卤化氢溶液＝2～3∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃X，所述卤化氢溶液为氯化氢溶液或碘化氢溶液；

A-2.成分为CH₃NH₃PbX₃的钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbX₂∶上述A-1步制得的CH₃NH₃X＝1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中得到溶液A-2，其中PbX₂的浓度为0.5～1M，CH₃NH₃X的浓度为1～2.5M，在室温下，将上述溶液A-2用磁力搅拌器搅拌12h，制得成分为CH₃NH₃PbX₃的钙钛矿前驱溶液，待用，上述PbX₂中的X＝Cl或I，并且与CH₃NH₃X中的X相一致；

A-3.在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放到旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH₃NH₃PbX₃的钙钛矿前驱溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10～30s，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜；

A-4.热处理：

将上述A-3步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5～1h，再加热至100℃并保温25min，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

B.旋涂+浸渍法

B-1.CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃Cl的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液＝2～3∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃Cl；制备CH₃NH₃I的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2～3∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

B-2.在第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂PbI₂薄膜：

将质量百分比纯度为99.999％PbI₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得该PbI₂溶液的浓度为0.5～1M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层和上述黄色PbI₂溶液的温度加热至60～65℃，然后将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放在旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI₂溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10～20s，再经干燥处理10分钟，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上得到旋涂PbI₂薄膜，该薄膜厚度为10～800nm；

B-3.将上述B-2步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜：

将所需量的经上述B-1步制得的CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，分别得到的CH₃NH₃Cl溶液和CH₃NH₃I溶液，其浓度均为1～10mg/mL，按照体积比为CH₃NH₃I溶液︰CH₃NH₃Cl溶液＝1︰0.1～10分别取CH₃NH₃I溶液和CH₃NH₃Cl溶液混合得CH₃NH₃I和CH₃NH₃Cl的混合溶液，先将该混合溶液和由B-2步制得的在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜预热至60℃，再将该PbI₂薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5～30min后取出，上述B-2步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜；

B-4.热处理：

将上述第二步的B-3步所制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂有由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：

将上述第二步所制得制品的整体放置入磁控溅射设备中，通过磁控溅射法在钙钛矿光吸收层上制备由致密二氧化钛构成的电子传输层，具体操作方法是：靶材为纯度质量百分比99.99％的TiO₂靶，靶直径为60mm，厚度为5mm，溅射前，用高纯氩气对磁控溅射设备腔体进行5min清洗，然后抽真空，本底真空为4.0×10^-3Pa，随后依次通入氩气和氧气,通过调节流量控制氩气和氧气的体积比为9∶1，总压强保持为2.0Pa，溅射功率为80W,溅射时间为4h，生长结束后再经过70℃至150℃的退火处理，由此在钙钛矿光吸收层上制得由致密二氧化钛构成的电子传输层；

第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：

在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下两种方法中的任意一种：

A.磁控溅射方法：

将上述第三步所制得制品的整体放置入超真空直流磁控溅射设备中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的铝、铜或银，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90min后，即在第三步制备成电子传输层上制备背电极上制备得铝、铜或银构成的薄层背电极或者栅线背电极；

B.热蒸镀方法：

将上述第三步所制得制品的整体放置入真空镀膜机中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，在150～175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，在真空度为1×10^-4Pa～8.0×10^-4Pa和温度为室温至150℃条件下，用蒸发镀铝、铜或银的方法，蒸镀2～60秒，即在第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得铝、铜或银构成的薄层背电极；

至此，最终制得由透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。

上述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，所述透明导电基底为以玻璃为基底的AZO、ITO或FTO透明氧化物导电层。

上述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，其中所涉及的原材料、设备和工艺操作方法均是公知的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点在于如下：

(1)本发明的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法与CN201410568822.X公开的全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法相比，实质性的区别技术特征是：，CN201410568822.X采用微晶硅薄膜层为空穴传输层，而本发明采用晶硅薄膜为空穴传输层。微晶硅本质上是微小硅晶体颗粒与非晶态硅的混合相，微小硅晶体颗粒表面、晶粒之间的晶界及非晶态硅中存在着大量的缺陷、悬挂键。而晶硅是硅原子规则排列，具有基本完整的点阵结构的晶体，其内部基本没有缺陷、晶界。由于微晶硅薄膜内部存在远多于晶硅薄膜的大量晶界、悬挂键等缺陷，微晶硅空穴传输层内部的载流子复合显著高于晶硅材料，所以导致CN201410568822.X电池性能弱于本发明的采用薄膜晶硅材料为空穴传输层的电池。采用薄膜晶硅空穴层替代微晶硅空穴层的难点在于设计与钙钛矿材料工艺匹配、性能匹配和成本匹配的薄膜晶硅工艺。首先，传统的晶体硅材料通过高纯多晶硅原料在1450摄氏度高温条件下才把液硅原子无序排列转换为有序规则排列，而1450摄氏度高温远高于钙钛矿材料200摄氏度左右的稳定温度，阻碍了将晶硅引入钙钛矿电池。第二，机械切割的单晶硅材料获得晶硅薄膜的方法受到硅材料自身脆性和金刚砂线强度的限制，无法经济地得到厚度小于150微米的晶硅片，而将厚度大于150微米的晶硅片应用于钙钛矿电池空穴传输层，既因为载流子在硅片中输运距离过长而大量复合从而器件性能急剧下降甚至无法实现光电转化，又因为所耗硅材料与传统晶体硅电池相当而使其不具备***值。本发明的发明人团队为了克服CN201410568822.X的技术所存在的缺陷做了艰辛的研究，精心的设计和大量实验，才成功的得到了与钙钛矿材料工艺匹配、晶硅厚度远小于150um而性能匹配、成本匹配的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法。上述区别技术特征证明本发明与现有技术CN201410568822.X相比，具有突出的实质性特点和显著进步。

(2)本发明与现有的平面钙钛矿型太阳电池和薄膜晶硅太阳电池结构不同。现有的平面钙钛矿型太阳电池的结构为：①透明导电基底，②由致密二氧化钛构成的电子传输层，③钙钛矿层，④有机空穴传输层，⑤背电极。这五部分叠加在一起，就构成了钙钛矿型太阳电池；现有的晶硅薄膜太阳电池的结构：①P型晶硅薄膜层，②I型(本征层)非晶硅薄膜层，③N型非晶硅薄膜层，这三层叠加在一起，并在薄膜两侧分别镀上导电的银栅线和铜或铝等薄膜构成的导电基底后，就构成晶硅薄膜太阳电池；现有的钙钛矿微晶硅太阳电池的结构为：①透明导电基底，②由致密二氧化钛构成的电子传输层，③钙钛矿层，④微晶硅空穴传输层，⑤背电极。这五部分叠加在一起，就构成了钙钛矿微晶硅太阳电池；而本发明的薄膜晶硅钙钛矿型太阳电池的结构为：①透明导电基底，②P型薄膜晶硅空穴传输层，③钙钛矿光吸收层，④由致密二氧化钛构成的电子传输层，⑤背电极。这五部分相互匹配复合在一起，特别是钙钛矿光吸收层和P型薄膜晶硅空穴传输层结合成为薄膜晶硅钙钛矿异质结薄膜，由此构成了本发明的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。

(3)寻找和开发适宜的空穴传输层材料是钙钛矿型太阳电池发展的重要一步，然而适用于钙钛矿型太阳电池空穴传输层的材料需要具有与钙钛矿光吸收层材料的最高分子占据轨道(简称HOMO)和最低分子未占据空轨道(简称LUMO)相匹配的导价带能级位置，以实现载流子输运，还需要具有在室外运行的长期稳定性以及低廉的成本，目前要制备符合这种要求的材料很困难。本发明将钙钛矿光吸收层材料和P型薄膜晶硅空穴传输层材料结合制得薄膜晶硅钙钛矿异质结薄膜，具备了能级匹配的性能，而且既利用了钙钛矿光吸收层的低廉成本和优异的光吸收、光电转换性能，获得低成本光吸收层，又吸取了P型薄膜晶硅成熟稳定的特性，具有开拓低价高效新型太阳电池实用化的突出的实质性特点。

(4)现有技术中，晶硅薄膜太阳电池采用晶硅薄膜为光吸收层，存在着晶硅薄膜厚度与电池性能的矛盾。由于晶硅材料光吸收系数低，晶硅薄膜的厚度较薄时，光吸收不足；而晶硅薄膜的厚度较厚时，则无法实现晶硅薄膜太阳电池的成本显著低于传统单晶硅及多晶硅太阳电池。此外，晶硅薄膜太阳电池采用非晶硅薄膜作为电池的发射极，则进一步加大了整体制备成本，而且由于非晶硅薄膜内部存在大量悬挂键等缺陷，导致这种电池光电转化性能相对体硅电池较差。而本发明以钙钛矿材料为光吸收层，由光吸收能力数十倍于晶硅材料的钙钛矿材料实现光吸收的功能，而晶硅薄膜仅承担隔绝电子传输空穴的作用，所以本发明中的晶硅材料的用量远低于晶硅薄膜太阳电池。

与现有技术相比，本发明的显著进步在于：将钙钛矿光吸收层材料和P型薄膜晶硅材料相互匹配复合，所制得的薄膜晶硅钙钛矿型太阳电池克服了现有钙钛矿型太阳电池因使用有机空穴传输材料而存在的稳定性差和价格昂贵的缺点，又克服了薄膜晶硅太阳电池以晶硅材料为光吸收层存在光吸收系数低的缺点；同时，相对于钙钛矿微晶硅太阳电池，本发明的太阳电池及其制备技术采用薄膜晶硅为电池中的空穴传输材料，其载流子复合显著优于微晶硅材料，而且因其为薄膜化的晶硅，所以具有低成本优点，具体体现如下：

(1)本发明薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池稳定性好：

目前报道的最高效率的钙钛矿型太阳电池都基于有机空穴传输材料。本发明的采用的成熟稳定的薄膜晶硅层来替代目前报道的各种有机空穴传输材料，其优点是：薄膜晶硅材料成熟稳定，已成功应用于薄膜晶硅太阳电池等，因此避免了有机物氧化、还原和分解对钙钛矿型太阳电池的稳定工作寿命的影响。因此本发明的薄膜晶硅钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池及其制备方法的优点之一在于：延长了钙钛矿型太阳电池工作寿命，降低了电池的效率衰减。

(2)本发明薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备速率高，制备成本低：

如上背景技术部分所述，目前制约薄膜晶硅太阳电池的最重要因素是由于作为光吸收层的晶硅材料光吸收系数低，为保证光吸收，薄膜晶硅太阳电池的厚度仍需要在数十微米以上。而本发明薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池以钙钛矿层为光吸收层，所需薄膜晶硅空穴传输层的厚度大为减少，显著地降低了使用硅材料用量；又相对于晶硅光吸收层材料，钙钛矿光吸收层为溶液低温制备，制备速度快和制备成本低。本发明所使用的薄膜晶硅材料与传统钙钛矿型太阳电池中使用的价格比金、铂还昂贵的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(简称SpiroOMeTAD)、聚合3-己基噻吩(简称P3HT)和富勒烯衍生物(简称PCBM)几种有机空穴传输材料相比，具有很大的成本优势。因此，本发明薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法的又一个优点是：制备速率高，制备成本低。

(3)本发明薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的光电转化性能好：

本发明薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池中的P型薄膜晶硅具有与钙钛矿光吸收层材料的最高分子占据轨道的能级位置(-5.43电子伏特)和最低分子未占据空轨道的能级(-3.93电子伏特)相匹配的导价带能级位置(分别为-5.328电子伏特和-4.17电子伏特)，实现载流子输运和最终光电转化，而且相对于使用微晶硅层材料，晶硅材料的载流子复合更少。因此，本发明的薄膜晶硅钙钛矿型太阳电池及其制备方法的再一个优点是：光电转化性能好。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明薄膜晶硅钙钛矿型太阳电池的结构示意图。

图中，1.透明导电基底，2.P型薄膜晶硅空穴传输层，3.钙钛矿光吸收层，4.由致密二氧化钛构成的电子传输层，5.背电极。

具体实施方式

图1所示实施例表明，薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，由透明导电基底1、P型薄膜晶硅空穴传输层2、钙钛矿光吸收层3、由致密二氧化钛构成的电子传输层4和背电极5构成。入射光依次射入透明导电基底1、P型薄膜晶硅空穴传输层2、钙钛矿光吸收层3和由致密二氧化钛构成的电子传输层4，形成光电流，由此产生的电流可以从背电极5和透明导电基底1输出。

实施例1

第一步，制备在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层：

以背面镀有一层耐腐蚀金属的P型单晶硅片作为阳极，以铂作为阴极，在体积比氢氟酸∶无水乙醇＝1∶1的氢氟酸乙醇溶液中，通以大小为1A的电流进行阳极氧化，通过电化学法腐蚀P型单晶硅片，在单晶硅片表面形成多孔硅结构，然后将该形成多孔硅结构的单晶硅片在H₂气氛下200℃至550℃退火，退火过程中该单晶硅片表层小孔隙率层的孔洞会逐渐闭合形成准单晶层作为外延器件的模板，利用低压力化学气相沉积法在该准单晶层上外延成为P型薄膜晶硅薄膜，将所形成的P型晶硅薄膜从单晶硅片上转移到以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上，由此制备成在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层；

第二步，在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层：

在上述第一步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下步骤：

A.单一旋涂法：

A-1.CH₃NH₃Cl的制备：

制备CH₃NH₃Cl的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液＝2∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃Cl；

A-2.成分为CH₃NH₃PbCl₃的钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl₂∶上述A-1步制得的CH₃NH₃Cl＝1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中得到溶液A-2，其中PbCl₂的浓度为0.5M，CH₃NH₃Cl的浓度为1M，在室温下，将上述溶液A-2用磁力搅拌器搅拌12h，制得成分为CH₃NH₃PbCl₃的钙钛矿前驱溶液，待用；

A-3.在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放到旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH₃NH₃PbCl₃的钙钛矿前驱溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10s，在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜；

A-4.热处理：

将上述A-3步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5h，再加热至100℃并保温25min，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为10nm，并且在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：

将上述第二步所制得制品的整体放置入磁控溅射设备中，通过磁控溅射法在钙钛矿光吸收层上制备由致密二氧化钛构成的电子传输层，具体操作方法是：靶材为纯度质量百分比99.99％的TiO₂靶，靶直径为60mm，厚度为5mm，溅射前，用高纯氩气对磁控溅射设备腔体进行5min清洗，然后抽真空，本底真空为4.0×10^-3Pa，随后依次通入氩气和氧气,通过调节流量控制氩气和氧气的体积比为9∶1，总压强保持为2.0Pa，溅射功率为80W,溅射时间为4h，生长结束后再经过70℃的退火处理，由此在钙钛矿光吸收层上制得由致密二氧化钛构成的电子传输层；

第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：

在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下方法：

A.磁控溅射方法：

将上述第三步所制得制品的整体放置入超真空直流磁控溅射设备中，不使用掩模版，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的铝，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60min后，即在第三步制备成电子传输层上制备背电极上制备得铝构成的薄层背电极；

至此，最终制得由以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和铝构成的薄层背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。

实施例2

第一步，制备在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层：

以背面镀有一层耐腐蚀金属的P型单晶硅片作为阳极，以铂作为阴极，在体积比氢氟酸∶无水乙醇＝1∶1的氢氟酸乙醇溶液中，通以大小为4.5A的电流进行阳极氧化，通过电化学法腐蚀P型单晶硅片，在单晶硅片表面形成多孔硅结构，然后将该形成多孔硅结构的单晶硅片在H₂气氛下200℃至550℃退火，退火过程中该单晶硅片表层小孔隙率层的孔洞会逐渐闭合形成准单晶层作为外延器件的模板，利用低压力化学气相沉积法在该准单晶层上外延成为P型薄膜晶硅薄膜，将所形成的P型晶硅薄膜从单晶硅片上转移到以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上，由此制备成在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层；

第二步，在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层：

在上述第一步制得的在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下步骤：

A.单一旋涂法：

A-1.CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃I的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2.5∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.8h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

A-2.成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbI₂∶上述A-1步制得的CH₃NH₃I＝1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中得到溶液A-2，其中PbI₂的浓度为0.8M，CH₃NH₃I的浓度为1.8M，在室温下，将上述溶液A-2用磁力搅拌器搅拌12h，制得成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液，待用；

A-3.在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将第一步制得的在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放到旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂15s，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜；

A-4.热处理：

将上述A-3步制得的在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.8h，再加热至100℃并保温25min，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为500nm，并且在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：

同实施例1；

第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：

在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下方法：

A.磁控溅射方法：

将上述第三步所制得制品的整体放置入超真空直流磁控溅射设备中，不使用掩模版，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的铜，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射75min后，即在第三步制备成电子传输层上制备背电极上制备得铜构成的薄层背电极；

至此，最终制得由以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层构成的透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和铜构成的薄层背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。

实施例3

第一步，制备在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层：

以背面镀有一层耐腐蚀金属的P型单晶硅片作为阳极，以铂作为阴极，在体积比氢氟酸∶无水乙醇＝1∶1的氢氟酸乙醇溶液中，通以大小为7.5A的电流进行阳极氧化，通过电化学法腐蚀P型单晶硅片，在单晶硅片表面形成多孔硅结构，然后将该形成多孔硅结构的单晶硅片在H₂气氛下200℃至550℃退火，退火过程中该单晶硅片表层小孔隙率层的孔洞会逐渐闭合形成准单晶层作为外延器件的模板，利用低压力化学气相沉积法在该准单晶层上外延成为P型薄膜晶硅薄膜，将所形成的P型晶硅薄膜从单晶硅片上转移到以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上，由此制备成在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层；

第二步，在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层：

在上述第一步制得的在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下步骤：

A.单一旋涂法：

A-1.CH₃NH₃Cl的制备：

制备CH₃NH₃Cl的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液＝3∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃Cl；

A-2.成分为CH₃NH₃PbCl₃的钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl₂∶上述A-1步制得的CH₃NH₃Cl＝1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中得到溶液A-2，其中PbCl₂的浓度为1M，CH₃NH₃Cl的浓度为2.5M，在室温下，将上述溶液A-2用磁力搅拌器搅拌12h，制得成分为CH₃NH₃PbCl₃的钙钛矿前驱溶液，待用；

A-3.在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将第一步制得的在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放到旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH₃NH₃PbCl₃的钙钛矿前驱溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂30s，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜；

A-4.热处理：

将上述A-3步制得的在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理1h，再加热至100℃并保温25min，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为1000nm，并且在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：

同实施例1；

第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：

在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下方法：

A.磁控溅射方法：

将上述第三步所制得制品的整体放置入超真空直流磁控溅射设备中，使用掩模版，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的银，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射90min后，即在第三步制备成电子传输层上制备背电极上制备得银构成的栅线背电极；

至此，最终制得由以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层构成的透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和银构成的栅线背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。

实施例4

第一步，制备在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层：

同实施例1；

第二步，在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层：

在上述第一步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下步骤：

B.旋涂+浸渍法

B-1.CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃Cl的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液＝2∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃Cl；制备CH₃NH₃I的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

B-2.在第一步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂PbI₂薄膜：

将质量百分比纯度为99.999％PbI₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得该PbI₂溶液的浓度为0.5M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层和上述黄色PbI₂溶液的温度加热至60℃，然后将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放在旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI₂溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10s，再经干燥处理10分钟，在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上得到旋涂PbI₂薄膜，该薄膜厚度为10nm；

B-3.将上述B-2步所得在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜：

将所需量的经上述B-1步制得的CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，分别得到的CH₃NH₃Cl溶液和CH₃NH₃I溶液，其浓度均为1mg/mL，按照体积比为CH₃NH₃I溶液︰CH₃NH₃Cl溶液＝1︰0.1分别取CH₃NH₃I溶液和CH₃NH₃Cl溶液混合得CH₃NH₃I和CH₃NH₃Cl的混合溶液，先将该混合溶液和由B-2步制得的在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜预热至60℃，再将该PbI₂薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5min后取出，上述B-2步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜；

B-4.热处理：

将上述第二步的B-3步所制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂有CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为10nm，并且在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：

同实施例1；

第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：

B.热蒸镀方法：

将上述第三步所制得制品的整体放置入真空镀膜机中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，在150V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，在真空度为1×10^-4Pa和温度为室温至150℃条件下，用蒸发镀铝的方法，蒸镀2秒，即在第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得铝构成的薄层背电极；

至此，最终制得由以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和铝构成的薄层背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。

实施例5

第一步，制备在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层：

同实施例1；

第二步，在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层：

在上述第一步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下步骤：

B.旋涂+浸渍法

B-1.CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃Cl的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液＝2.5∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.8h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃Cl；制备CH₃NH₃I的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2.5∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.8h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

B-2.在第一步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂PbI₂薄膜：

将质量百分比纯度为99.999％PbI₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得该PbI₂溶液的浓度为0.8M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层和上述黄色PbI₂溶液的温度加热至62℃，然后将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放在旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI₂溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂15s，再经干燥处理10分钟，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上得到旋涂PbI₂薄膜，该薄膜厚度为400nm；

B-3.将上述B-2步所得在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜：

将所需量的经上述B-1步制得的CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，分别得到的CH₃NH₃Cl溶液和CH₃NH₃I溶液，其浓度均为5mg/mL，按照体积比为CH₃NH₃I溶液︰CH₃NH₃Cl溶液＝1︰5分别取CH₃NH₃I溶液和CH₃NH₃Cl溶液混合得CH₃NH₃I和CH₃NH₃Cl的混合溶液，先将该混合溶液和由B-2步制得的在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜预热至60℃，再将该PbI₂薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置16min后取出，上述B-2步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜；

B-4.热处理：

将上述第二步的B-3步所制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂有CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为500nm，并且在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：

同实施例1；

第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：

B.热蒸镀方法：

将上述第三步所制得制品的整体放置入真空镀膜机中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，在165V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，在真空度为4.0×10^-4Pa和温度为室温至150℃条件下，用蒸发镀铜的方法，蒸镀31秒，即在第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得铜构成的薄层背电极；

至此，最终制得由以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和铜构成的背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。

实施例6

第一步，制备在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层：

同实施例1；

第二步，在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层：

在上述第一步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下步骤：

B.旋涂+浸渍法

B-1.CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃Cl的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液＝3∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃Cl；制备CH₃NH₃I的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝3∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

B-2.在第一步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂PbI₂薄膜：

将质量百分比纯度为99.999％PbI₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得该PbI₂溶液的浓度为1M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层和上述黄色PbI₂溶液的温度加热至65℃，然后将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放在旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI₂溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂20s，再经干燥处理10分钟，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上得到旋涂PbI₂薄膜，该薄膜厚度为800nm；

B-3.将上述B-2步所得在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜：

将所需量的经上述B-1步制得的CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，分别得到的CH₃NH₃Cl溶液和CH₃NH₃I溶液，其浓度均为10mg/mL，按照体积比为CH₃NH₃I溶液︰CH₃NH₃Cl溶液＝1︰10分别取CH₃NH₃I溶液和CH₃NH₃Cl溶液混合得CH₃NH₃I和CH₃NH₃Cl的混合溶液，先将该混合溶液和由B-2步制得的在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜预热至60℃，再将该PbI₂薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置30min后取出，上述B-2步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜；

B-4.热处理：

将上述第二步的B-3步所制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂有CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为1000nm，并且在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：

同实施例1；

第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：

B.热蒸镀方法：

将上述第三步所制得制品的整体放置入真空镀膜机中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，在175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，在真空度为8.0×10^-4Pa和温度为室温至150℃条件下，用蒸发镀银的方法，蒸镀60秒，即在第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得银构成的薄层背电极；

至此，最终制得由以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层构成的透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和银构成的背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。

上述实施例中所涉及的原材料、设备和工艺操作方法均是公知的。

Claims (6)

1.薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，其特征在于：由透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成，其中，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅空穴传输层具备相匹配的能级；其组成顺序方式是：P型薄膜晶硅空穴传输层置于透明导电基底上面，钙钛矿光吸收层置于P型薄膜晶硅空穴传输层的上面，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅空穴传输层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层置于钙钛矿光吸收层上面，背电极置于由致密二氧化钛构成的电子传输层上面，以上五个功能层依次叠加，构成此薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。

2.根据权利要求1所述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，其特征在于：所述钙钛矿光吸收层所用的钙钛矿材料是CH₃NH₃PbX₃，其中X＝Cl或/和I，厚度为0.05～30um。

3.根据权利要求1所述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，其特征在于：所述透明导电基底为以玻璃为基底的AZO、ITO或FTO透明氧化物导电层。

4.根据权利要求1所述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，其特征在于：所述背电极为铝、银或铜构成的薄层或栅线。

5.权利要求1所述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，其步骤如下：

第一步，制备在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层：

以背面镀有一层耐腐蚀金属的P型单晶硅片作为阳极，以铂作为阴极，在体积比氢氟酸∶无水乙醇＝1∶1的氢氟酸乙醇溶液中，通以大小为1A～7.5A的电流进行阳极氧化，通过电化学法腐蚀P型单晶硅片，在单晶硅片表面形成多孔硅结构，然后将该形成多孔硅结构的单晶硅片在H₂气氛下200℃至550℃退火，退火过程中该单晶硅片表层小孔隙率层的孔洞会逐渐闭合形成准单晶层作为外延器件的模板，利用低压力化学气相沉积法在该准单晶层上外延成为P型薄膜晶硅薄膜，将所形成的P型晶硅薄膜从单晶硅片上转移到透明导电基底上，由此制备成在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层；

第二步，在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层：

在上述第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下两种方法中的任意一种：

A.单一旋涂法：

A-1.CH₃NH₃X的制备，其中X＝Cl或I(下同)：

制备CH₃NH₃X的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的卤化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的卤化氢溶液＝2～3∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃X，所述卤化氢溶液为氯化氢溶液或碘化氢溶液；

A-2.成分为CH₃NH₃PbX₃的钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbX₂∶上述A-1步制得的CH₃NH₃X＝1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中得到溶液A-2，其中PbX₂的浓度为0.5～1M，CH₃NH₃X的浓度为1～2.5M，在室温下，将上述溶液A-2用磁力搅拌器搅拌12h，制得成分为CH₃NH₃PbX₃的钙钛矿前驱溶液，待用，上述PbX₂中的X＝Cl或I，并且与CH₃NH₃X中的X相一致；

A-3.在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放到旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH₃NH₃PbX₃的钙钛矿前驱溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10～30s，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜；

A-4.热处理：

将上述A-3步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5～1h，再加热至100℃并保温25min，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

B.旋涂+浸渍法

B-1.CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃Cl的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液＝2～3∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃Cl；制备CH₃NH₃I的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2～3∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用***清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干***析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

B-2.在第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂PbI₂薄膜：

将质量百分比纯度为99.999％PbI₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得该PbI₂溶液的浓度为0.5～1M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层和上述黄色PbI₂溶液的温度加热至60～65℃，然后将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放在旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI₂溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10～20s，再经干燥处理10分钟，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上得到旋涂PbI₂薄膜，该薄膜厚度为10～800nm；

B-3.将上述B-2步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜：

将所需量的经上述B-1步制得的CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，分别得到的CH₃NH₃Cl溶液和CH₃NH₃I溶液，其浓度均为1～10mg/mL，按照体积比为CH₃NH₃I溶液︰CH₃NH₃Cl溶液＝1︰0.1～10分别取CH₃NH₃I溶液和CH₃NH₃Cl溶液混合得CH₃NH₃I和CH₃NH₃Cl的混合溶液，先将该混合溶液和由B-2步制得的在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜预热至60℃，再将该PbI₂薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5～30min后取出，上述B-2步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜；

B-4.热处理：

将上述第二步的B-3步所制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂有CH₃NH₃PbI_3-yCl_y薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：

将上述第二步所制得制品的整体放置入磁控溅射设备中，通过磁控溅射法在钙钛矿光吸收层上制备由致密二氧化钛构成的电子传输层，具体操作方法是：靶材为纯度质量百分比99.99％的TiO₂靶，靶直径为60mm，厚度为5mm，溅射前，用高纯氩气对磁控溅射设备腔体进行5min清洗，然后抽真空，本底真空为4.0×10^-3Pa，随后依次通入氩气和氧气,通过调节流量控制氩气和氧气的体积比为9∶1，总压强保持为2.0Pa，溅射功率为80W,溅射时间为4h，生长结束后再经过70℃至150℃的退火处理，由此在钙钛矿光吸收层上制得由致密二氧化钛构成的电子传输层；

第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：

在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下两种方法中的任意一种：

A.磁控溅射方法：

将上述第三步所制得制品的整体放置入超真空直流磁控溅射设备中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的铝、铜或银，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90min后，即在第三步制备成电子传输层上制备背电极上制备得铝、铜或银构成的薄层背电极或者栅线背电极；

B.热蒸镀方法：

将上述第三步所制得制品的整体放置入真空镀膜机中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，在150～175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，在真空度为1×10^-4Pa～8.0×10^-4Pa和温度为室温至150℃条件下，用蒸发镀铝、铜或银的方法，蒸镀2～60秒，即在第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得铝、铜或银构成的薄层背电极；

至此，最终制得由透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。

6.根据权利要求5所述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，其特征在于：所述透明导电基底为以玻璃为基底的AZO、ITO或FTO透明氧化物导电层。