CN115093545A - 密封用液状环氧树脂组合物及电子部件装置 - Google Patents
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Abstract
一种密封用液状环氧树脂组合物,其包含环氯树脂、固化剂和具有核壳结构的粒子,上述具有核壳结构的粒子具有:核部,包含交联聚硅氧烷;和壳部,包含具有环氧基的构成单元的含有率为10质量%以上的聚合物。
Description
本申请是申请人提交的申请号为201780025782.6、发明名称为“密封用液状环氧树脂组合物及电子部件装置”的申请的分案申请。母案申请日为2017年4月25日,优先权日为2016年4月28日。
技术领域
本发明涉及密封用液状环氧树脂组合物及电子部件装置。
背景技术
一直以米,在晶体管、IC(Integrated Circuit)等电子部件装置的元件密封的领域中,从生产率、成本等方面出发,采用树脂的密封成为主流,并且应用各种树脂组合物。其中,大多使用环氧树脂。这是由于环氧树脂的操作性、成型性、电特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与嵌件制品的粘接性等诸多特性的平衡优异。尤其在COB(Chip on Board)、COG(Chipon Glass)、TCP(Tape Carrier Package)等安装有裸片的半导体装置中产泛使用密封用液状环氧树脂组合物作为密封材料。另外,在将半导体元件直接凸块连接于以陶瓷、玻璃/环氧树脂、玻璃/酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜等为基板的布线基板上而成的半导体装置(倒装芯片)中,使用密封用液状环氧树脂组合物作为对经凸块连接的半导体元件与布线基板的间隙(gap)进行填充的材料。这些密封用液状环氧树脂组合物保护电子部件免受温度及湿度的影响、机械外力等,因此发挥了重要的作用。
为了使密封用液状环氧树脂组合物具有如上所述的功能,有时在组合物中添加可挠剂(日文:可とう剂)等。例如,已知使用具有核壳结构的粒子作为可挠剂的技术。作为具有核壳结构的粒子,已知具有有机硅化合物的核壳型有机硅化合物(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2006/019041号
发明内容
发明要解决的课题
在使用核壳型有机硅化合物作为可挠剂的情况下,具有降低密封用液状环氧树脂组合物的固化物的弹性模量、并且降低在电子部件的封装体内部产生的应力的效果。但是,就近年来的封装体而言,薄膜化取得进展,以往的核壳型有机硅化合物无法充分满足针对破坏韧性及与半导体基板等被粘物的粘接性的要求。另外,从生产率的观点出发,作为密封用液状环氧树脂组合物,需要能够维持良好的适用期(日文:ポットライフ)。
本发明鉴于上述情况其目的在于,提供适用期以及固化后的破坏韧性及粘接性优异的密封用液状环氧树脂组合物、以及使用该密封用液状环氧树脂组合物而成的电子部件装置。
用于解决课题的手段
解决上述课题的手段包括以下的实施方式。然而,本发明并不受这些实施方式的限制。
<1>一种密封用液状环氧树脂组合物,其包含环氧树脂、固化剂和具有核壳结构的粒子,
上述具有核壳结构的粒子具有:核部,包含交联聚硅氧烷;和壳部,包含具有环氧基的构成单元的含有率为10质量%以上的聚合物。
<2>根据<1>所述的密封用液状环氧树脂组合物,其中,上述聚合物为通过烯类聚合得到的聚合物。
<3>根据<1>或<2>所述的密封用液状环氧树脂组合物,其中,上述聚合物为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的密封用液状环氧树脂组合物,其中,上述交联聚硅氧烷的含有率相对于上述具有核壳结构的粒子的核部及壳部的总质量为50质量%~70质量%。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的密封用液状环氧树脂组合物,其还含有硅烷偶联剂。
<6>一种电子部件装置,其具备用<1>~<5>中任一项所述的密封用液状环氧树脂组合物密封的元件。
发明效果
根据本发明,能提供适用期以及固化后的破坏韧性及粘接性优异的密封用液状环氧树脂组合物、以及使用该密封用液状环氧树脂组合物而成的电子部件装置。
具体实施方式
以下,对具体实施方式进行详细地说明,但是本发明并不受以下实施方式的限定。在以下的实施方式中,关于其构成要素(也包括要素步骤等),除了在特别明示的情况下、认为是在原理上明显必须的情况等外,则并非必须。关于数值及其范围也同样,并不限制本发明。
就在本发明中“工序”这一术语而言,除了从其他工序独立的工序外,即使在无法与其他工序明确区别的情况下,只要达成该工序的目的,则也包括该工序。
本发明中使用“~”所示的数值范围包含在“~”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本发明中阶段性记载的数值范围中,一个数值范围中所记载的上限值或下限值也可以置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,在本发明中所记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值也可以置换为实施例中所示的值。
在本发明中也可以包含多种属于各成分的物质。当在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,则各成分的含有率或含量是指在组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
在本发明中可以包含多种属于各成分的粒子。当在组合物中存在多种属于各成分的粒子的情况下,只要没有特别说明,则各成分的粒径是指有关存在于组合物中的该多种粒子的混合物的值。
在本发明中就“层”或“膜”这一术语而言,在观察存在该层或膜的区域时,除形成于该区域全体的情况外,还包括仅形成于该区域的一部分的情况。
在本发明中“在常温下为液体”是指在25℃下为液体的状态。此外,在本发明中“液体”是指显示流动性和粘性、且显示粘性的尺度即粘度在25℃下为0.0001Pa·s~100Pa·s的物质。
在本发明中粘度定义为:使EHD型旋转粘度计在25℃下以规定的每分钟转数(rpm)旋转1分钟时的测定值乘以规定的换算系数所得的值。上述测定值是对保持于25±1℃的液体使用安装有锥角3°、锥半径14mm的锥形转子的EHD型旋转粘度计而得到的。上述每分钟转数及换算系数根据测定对象的液体的粘度而异。具体而言,预先大致推断测定对象的液体的粘度,根据推定值来决定每分钟转数及换算系数。
在本发明中,在测定对象的液体的粘度的推定值为0Pa·s以上且不足1.25Pa·s的情况下,设为每分钟1转、且将换算系数设为5.0,在粘度的推定值为1.25Pa·s以上且不足2.5Pa·s的情况下,设为每分钟2.5转、且将换算系数设为2.0,在粘度的推定值为2.5Pa·s以上且不足6.25Pa·s的情况下,设为每分钟5转、且将换算系数设为1.0,在粘度的推定值为6.25Pa·s以上且不足12.5Pa·s的情况下,设为每分钟10、且将换算系数设为0.5,在粘度的推定值为6.25Pa·s以上且不足12.5Pa·s的情况下,设为每分钟20转、且将换算系数设为0.25。
<密封用液状环氧树脂组合物>
本发明的实施方式的密封用液状环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和具有核壳结构的粒子,上述具有核壳结构的粒子具有:核部,包含交联聚硅氧烷;和壳部,包含具有环氧基的构成单元的含有率为10质量%以上的聚合物。
在本发明中“具有环氧基的构成单元的含有率为10质量%以上的聚合物”是指:该聚合物的全部构成单元中的来自具有环氧基的单体的构成单元的比例为10质量%以上的聚合物(即,成为原料的单体的总质量中的具有环氧基的单体的比例为10质量%以上的聚合物)。
密封用液状环氧树脂组合物包含具有壳部的粒子,从而固化后的破坏韧性及粘接性、以及适用期优异,其中,所述壳部包含具有环氧基的构成单元的含有率为10质量%以上的聚合物。固化后的破坏韧性及粘接性优异的理由并不明确,但推测是由于:壳部中所含的聚合物具有一定量以上的环氧基,从而环氧树脂与壳部的界面的亲和性提高。另外认为:与壳部具有羟基、羧基等作为环氧基以外的反应性官能团的情况相比,与环氧树脂的反应不会过度地发生,还良好地维持适用期。
(A)环氧树脂
密封用液状环氧树脂组合物包含环氧树脂。环氧树脂优选为在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂,可以无特别限制地使用在密封用液状环氧树脂组合物中一般所使用的环氧树脂。
环氧树脂优选在常温下为液状的环氧树脂(以下,也称作液状环氧树脂)。液状环氧树脂并无特别限制,可以使用在密封用液状环氧树脂组合物中一般所使用的液状环氧树脂。
作为液状环氧树脂,可列举例如:双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、氢化双酚A等二缩水甘油基醚型环氧树脂;邻甲酚线型酚醛型环氧树脂等将酚类与醛类的线型酚醛树脂环氧化而得的环氧树脂;通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇的反应而得的缩水甘油基酯型环氧树脂;通过对氨基苯酚、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等胺化合物与表氯醇的反应而得的缩水甘油基胺型环氧树脂;将烯烃键利用过乙酸等过酸进行氧化而得的线状脂肪族环氧树脂;以及脂环族环氧树脂。液状环氧树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,从流动性的观点出发,优选液状二缩水甘油基醚型环氧树脂,更优选液状双酚型环氧树脂。从耐热性、粘接性及流动性的观点出发,优选液状缩水甘油基胺型环氧树脂。
在上述的环氧树脂包含于密封用液状环氧树脂组合物的情况下,为了发挥其性能,其比例相对于的环氧树脂总量优选为15质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上。
在密封用液状环氧树脂组合物中,只要在能达成本发明效果的范围内,则也可以并用固态环氧树脂。在该情况下,从成型时的流动性的观点出发,固态环氧树脂的含有率相对于环氧树脂总量优选设为10质量%以下。
从抑制IC等元件上的铝布线的腐蚀的观点出发,环氧树脂的水解性氯量越少越优选,为了得到耐湿性优异的密封用液状环氧树脂组合物,更优选为500ppm以下。在此,水解性氯量为:将试样的环氯树脂1g溶解于二噁烷30ml中,添加1N-KOH甲醇溶液5ml,回流30分钟后,利用电位差滴定求得的值。
(B)固化剂
密封用液状环氧树脂组合物中所含的固化剂并无特别限制,可以无特别限制地使用密封用液状环氧树脂组合物中一般所使用的固化剂。从密封用液状环氧树脂组合物对基板的粘接性及耐热性的观点出发,固化剂优选为在1分子中包含2个以上来自伯胺或仲胺的官能团的化合物。虽然并无特别限制,但是更优选在常温下为液状。其中,进一步优选包含在常温下为液状、且具有芳香环的胺化合物(以下,也称作液状芳香族胺化合物)。
作为液状芳香族胺化合物,可列举例如:二乙基甲苯二胺(3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺)、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷及3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
液状芳香族胺化合物可以为市售品。作为市售品,可列举例如:Epicure-W及Epicure-Z(油化Shell Epoxy株式会社制、商品名);Kayahard A-A、KayahardA-B及Kayahard A-S(日本化药株式会社制、商品名);Tohto Amine HM-205(东都化成株式会社制、商品名);Adeka Hardener EH-101(旭电化工业株式会社制、商品名);Epomic Q-640及Epomic Q-643(三井化学株式会社制、商品名);以及DETDA 80(Lonza公司制、商品名)。
作为液状芳香族胺化合物,从保存稳定性的观点出发,优选为选自3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷及二乙基甲苯二胺中的至少1种,固化剂优选包含它们中的任一者或它们的混合物作为主成分。作为二乙基甲苯二胺,可以将3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺中的任一者单独使用,也可以并用2种,但是,在并用3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺的情况下,优选将3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺的比率设为60质量%以上。
密封用液状环氧树脂组合物中的环氧树脂与固化剂的当量比、即固化剂中的羟基数相对于环氧树脂中的环氧基数之比(固化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)并无特别限制,为了将各自的末反应的量抑制得较少,优选设定为0.5~2的范围,更优选设定为0.6~1.3的范围。为了得到成型性及高可靠性优异的密封用环氧树脂组合物,上述的比进一步优选设定为0.8~1.2的范围。
(C)具有核壳结构的粒子
本发明中使用的具有核壳结构的粒子具有:核部,包含交联聚硅氧烷;和壳部,包含具有环氧基的构成单元的含有率为10质量%以上的聚合物。
〔核部〕
核部中所含的交联聚硅氧烷由具有作为主原料的[RR’SiO2/2]单元的二有机硅氧烷、和交联成分形成,其是具有交联结构的常温下为固态的有机硅聚合物。作为交联成分,优选使用选自具有3官能性硅氧烷单元([RSiO3/2])的3官能硅氧烷成分及具有4官能性硅氧烷单元([SiO4/2])的4官能硅氧烷成分中的至少1种。
在上述的[RSiO3/2]单元及[RR’SiO2/2]单元中,R及R’分别独立地表示1价有机基团,优选为碳原子数6以下的烷基或芳基。作为碳原子数6以下的烷基,可列举甲基、乙基等,作为芳基,可列举苯基。从核部的低弹性模量及成本的观点出发,优选甲基。
从对交联聚硅氧烷的硬度及弹性模量过高而密封用环氧树脂组合物的弹性模量降低、或者产生应力的降低效果变小的情况进行抑制的观点出发,构成交联聚硅氧烷的全部硅氧烷成分中的交联成分的比例优选为0.5摩尔%~20摩尔%,更优选为2摩尔%~10摩尔%,作为交联成分的3官能硅氧烷成分的比例进一步优选为2摩尔%~10摩尔%。
从对交联密度低故末反应硅氧烷成分变多、成型品的标记性(日文:マ一キング)等降低的情况进行抑制观点出发,全部硅氧烷成分中的交联成分的比例优选为0.5摩尔%以上,更优选为2摩尔%以上。为了制成对半导体元件的产生应力小、耐热冲击性良好、成型品的表面的状态也良好、可靠性优异的密封用环氧树脂组合物,具有核壳结构的粒子的核部的硬度较为重要。核部的硬度可以通过调节交联成分的使用量而控制为所期望的值。
优选构成交联聚硅氧烷的硅氧烷成分的至少一部分在末端具有具备乙烯性碳-碳双键的取代基。由此,例如,在使成为核部的交联聚硅氯烷聚合后、通过烯类聚合来形成壳部时,核部所含的乙烯性的碳-碳双键与构成壳部的有机聚合物接枝化,由此可以将核部和壳部利用有机键牢固地键合。作为具有乙烯性碳-碳双键的取代基,可列举例如:乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、及在末端具有这些取代基的烷基。
当构成交联聚硅氧烷的硅氧烷成分的至少一部分在末端具有具备乙烯性碳-碳双键的取代基的情况下,在末端具有具备乙烯性碳-碳双键的取代基的硅氧烷成分的比例在全部硅氧烷成分中优选为1摩尔%~10摩尔%的范围。若上述比例为1摩尔%以上,则存在充分得到接枝化的效果的倾向,若为10摩尔%以下,则存在抑制接枝化的影响所致的核部的耐热性、弹性模量等物性降低的倾向。
从弹性模量的降低效果及流动性的观点出发,核部所含的交联聚硅氧烷的比例相对于核部及壳部的总质量优选为50质量%~70质量%。
〔壳部〕
壳部包含具有环氧基的构成单元的含有率为10质量%以上的聚合物(以下,也称作特定聚合物)。特定聚合物中的具有环氧基的构成单元的含有率优选为20质量%以上,更优选为25质量%以上,进一步优选为30质量%以上。从弹性模量的降低效果及流动性的观点出发,特定聚合物中的具有环氧基的构成单元的含有率优选为50质量以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为35质量%以下。
壳部可以仅由特定聚合物构成,也可以包含特定聚合物和除特定聚合物以外的聚合物。在壳部包含特定聚合物和除特定聚合物以外的聚合物的情况下,特定聚合物的含有率优选为壳部全体的80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上。
从与环氧树脂的反应性的观点出发,特定聚合物优选为通过烯类聚合而得到的聚合物,更优选为具有环氧基的单体、与能够同具有环氧基的单体共聚的单体的共聚物。
作为具有环氧基的单体,可列举例如:甲基丙烯酸缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚及醇缩水甘油基醚等具有缩水甘油基的单体。从是甲基丙烯酸酯且容易引入聚合物主链中的方面出发,优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。能够同具有环氧基的单体共聚的单体可以为无取代,也可以具有取代基,取代基可以为除环氯基以外的反应性官能团。在此,反应性官能团是指与密封用环氧树脂组合物所含的环氧树脂及固化剂反应或相互作用的基团,可列举例如:氨基、羟基、羧基、酰胺基、酸酐基及马来酰亚胺基。在特定聚合物以具有除环氧基以外的反应性官能团的单体作为共聚成分的情况下,其量优选设为反应性官能团与环氧树脂反应而不会对适用期等造成不良影响的范围。作为能够同具有环氧基的单体共聚的单体,可列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐及马来酸酰亚胺。
从密封用环氧树脂组合物的固化后的破坏韧性及耐水解性的观点出发,特定聚合物优选为具有环氧基的单体、与不具有反应性官能团的单体的共聚物。具体而言,优选为至少以甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸烷基酯作为共聚成分的共聚物,从价格及反应性的观点出发,优选为至少以甲基丙烯酸缩水甘油基酯及甲基丙烯酸甲酯作为共聚成分的共聚物。从提高密封用环氧树脂组合物的耐热性的观点出发,优选以具有芳香族环的单体作为共聚成分。
关于具有核壳结构的粒子中的壳部的比例,能够将核部用壳部充分均匀地覆盖,且越小越优选。从该观点出发,具有核壳结构的粒子中的核部与壳部的质量比(核部:壳部)优选为1∶1~5∶1的范围。
〔具有核壳结构的粒子的制造方法〕
作为具有核壳结构的粒子的制造方法,可列举例如以下方法:通乳液聚合(第1段的聚合)合成交联聚硅氧烷,形成核部,接着,添加作为形成壳部的聚合物的聚合成分的单体和引发剂,进行第2段的聚合,在核部的表面形成壳部。优选在第1段的聚合中使用的硅氧烷单体或低聚物成分中适度地配合具有乙烯性的碳-碳双键的硅氧烷化合物。由此,借助双键而形成核部的聚合物接枝化,核部与壳部的界面变得牢固。通过使用这样得到的具有核壳结构的粒子,从而可以提高密封用环氧树脂组合物的成型品的强度。
具有核壳结构的粒子可以在环氯树脂的一部分或全部中进行制造。作为在环氧树脂的一部分或全部中制造具有核壳结构的粒子的方法,可列举以下方法:在环氧树脂与溶剂的混合物中进行核部的合成和壳部的形成,最后除去溶剂。根据该方法,可以在环氧树脂中良好地分散具有核壳结构的粒子。
具有核壳结构的粒子的粒径并无特别限制。为了将密封用液状环氧组合物均匀地改性,具有核壳结构的粒子越小越优选。例如,平均1次粒径优选为0.05μm~1.0μm的范围,进一步优选为0.05μm~0.5μm的范围。具有核壳结构的粒子的平均1次粒径可以利用激光散射衍射法来测定。具体而言,可以使用Beckman Coulter(BECKMAN COULTER)公司制的测定装置(LS13 320)在分散介质H2O-D及折射率1.43的条件下将悬浮液投入装置来测定。
密封用液状环氧树脂组合物中的具有核壳结构的粒子的含有率并无特别限制。从密封用液状环氧树脂组合物中的粒子流动的温度及110℃下的粘度(适用期)的观点出发,在密封用液状环氧树脂组合物的总质量中优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~7.5质量%,进一步优选为1质量%~5质量%。
(D)固化促进剂
在密封用液状环氧树脂组合物中,可以根据需要使用促进环氧树脂与固化剂的反应的固化促进剂。固化促进剂并无特别限制,可以使用以往公知的固化剂。可列举例如:1,8-二氮杂-双环(5.4.0)十一烯-7、1,5-二氮杂-双环(4.3.0)壬烯-5、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂-双环(5.4.0)十一烯-7等环脒化合物;三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基均三嗪、2-十七烷基咪唑等咪唑化合物;三丁基膦等三烷基膦、二甲基苯基膦等二烷基芳基膦、甲基二苯基膦等烷基二芳基膦、三苯基膦、烷基取代三苯基膦等有机膦类;以及在这些化合物上加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌(口文:トルキノン)、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物;以及这些化合物的衍生物。此外,还可列举2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等苯基硼盐等。另外,作为具有潜在性的固化促进剂,可列举:以在常温下为固体的具有氨基的化合物作为核、覆盖在常温下为固体的环氧化合物的壳而成的核-壳粒子。作为这样的核-壳粒子的市售品,可以使用AMICURE(味之素株式会社制、商品名)、使微囊化的胺分散于双酚A型环氯树脂、双酚F型环氧树脂等的NOVACURE(旭化成Chemicals株式会社制、商品名)等。这些固化促进剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在密封用液状环氧树脂组合物包含固化促进剂的情况下,其量并无特别限制。例如,相对于环氧树脂100质量%,优选为0.1质量%~4.0质量%,更优选为0.5质量%~2.0质量%,进一步优选为0.8质量%~1.0质量%。若相对于环氧树脂100质量%的量为0.1质量%以上,则在低温下的固化性充分,若为4.0质量%以下,则容易进行固化速度的控制,适用期、储存寿命(日文:シエルライフ)等保存稳定性提高。
(E)偶联剂
在密封用液状环氧树脂组合物中,可以根据需要使用树脂和根据需要所含的无机填充剂、或者可以出于使树脂与电子部件的构成构件之间的界面粘接变得牢固的目的而使用偶联剂。偶联剂并无特别限制,可以使用以往公知的偶联剂。可列举例如:具有选自伯氨基、仲氨基及叔氨基中的至少1种的硅烷化合物;环氧硅烷、巯基硅烷、烷基硅烷、酰脲硅烷、乙烯基硅烷等硅烷偶联剂;钛酸酯偶联剂、铝螯合物偶联剂、及铝/锆偶联剂。若对它们进行例示,则可列举:乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N,N-二甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N,N-二乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N,N-二丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N,N-二甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N,N-二乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N,N-二丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N,N-二甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N,N-二乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N,N-二丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂;异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯(日文:パイ口ホスフエ一ト))钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三-十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯偶联剂等。这些偶联剂可单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在密封用液状环氧树脂组合物包含偶联剂的情况下,其量并无特别限制。例如,相对于根据需要所含的无机填充剂100质量%,优选为0.01质量%~2.0质量%,更优选为0.1质量%~1.6质量%。若偶联剂的配合量相对于无机填充剂100质量%为0.01质量%以上,则充分体现发明效果,若为2.0质量%以下,则成型性提高。
(F)无机填充剂
密封用液状环氧树脂组合物可以根据需要含有无机填充剂。无机填充剂并无特别限制。可列举例如:熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅、碳酸钙、粘土、氧化铝等氧化铝、氮化硅、碳化硅、氮化硼、硅酸钙、钛酸钾、氮化铝、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫米石、二氧化钛等无机物质的粉体、将这些无机物质球形化的珠粒、以及玻璃纤维。此外,作为具有阻燃效果的无机填充剂,可列举氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌等。这些无机填充剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,优选熔融二氧化硅,从密封用液状环氧树脂组合物向微细间隙的流动性及渗透性的观点出发,更优选为球状熔融二氧化硅。
无机填充剂的平均粒径并无特别限制,可以根据无机填充剂的种类等来选择。在使用球形二氧化硅作为无机填充剂的情况下,其平均粒径优选为0.3μm~10μm的范围内,更优选为0.5μm~5μm以下的范围内。若平均粒径为0.3μm以上,则存在良好地分散于密封用液状环氧树脂组合物的倾向,可以抑制流动特性的降低而不对密封用液状环氧树脂组合物过度地赋予触变性。若平均粒径为10μm以下,则不易引起无机填充剂的沉降,密封用液状环氧树脂组合物向微细间隙中的渗透性及流动性不易降低,并且不易产生空隙及未填充。
在密封用液状环氧树脂组合物包含无机填充剂的情况下,其含有率优选为密封用液状环氧树脂组合物全体的20质量%~90质量%,更优选为25质量%~80质量%,进一步优选为30质量%~60质量%。若无机填充剂的含有率为20质量%以上,则热膨胀系数的降低效果高,若为90质量%以下,则容易控制密封用液状环氧树脂组合物的粘度,使流动性、渗透性及分配性提高。
(G)离子捕获剂
从使IC等半导体元件的耐迁移性、耐湿性及高温放置特性提高的观点出发,密封用液状环氧树脂组合物可以根据需要含有离子捕获剂。作为离子捕获剂,可列举下述式(I)及(II)所示的离子捕获剂。
[化1]
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)x/2·mH2O (I)
在式(I)中,0<X≤0.5,m为正数。
[化2]
BiOx(OH)y(NO3)z (II)
在式(II)中,0.9≤x≤1.1,0.6≤y≤0.8,0.2≤z≤0.4。
在密封用液状环氧树脂组合物包含离子捕获剂的情况下,其含有率优选为密封用液状环氧树脂组合物全体的0.1质量%~3.0质量%,更优选为0.3质量%~1.5质量%。在离子捕获剂为粒子状的情况下,其平均粒径优选为0.1μm~3.0μm,最大粒径优选为10μm以下。
需要说明的是,上述式(I)的化合物可以以市售品的形式获得,例如协和化学工业株式会社制的商品名“DHT-4A”。另外,上述式(II)的化合物可以以市售品的形式获得,例如东亚合成株式会社制的商品名“IXE500”。也可以根据需要添加其他阴离子交换剂作为离子捕获剂。阴离子交换剂并无特别限制,可以使用以往公知的阴离子交换剂。可列举例如选自镁、铝、钛、锆、锑等的元素的水合氧化物(日文:含水酸化物)等,可以将它们单独使用1种或组合使用2种以上。
(H)其他添加剂
密封用液状环氧树脂组合物可以根据需要含有其他添加剂。作为其他添加剂,可列举例如染料、炭黑等着色剂、稀释剂、流平剂及消泡剂,可以根据目的来使用这些添加剂。
〔密封用液状环氧树脂组合物的制造方法〕
关于密封用液状环氧树脂组合物的制造方法,只要是能够将上述各种成分充分均匀地分散及混合的方法,则并无特别限制。作为一般的手法,可列举例如以下方法:称重规定配合量的成分,使用擂溃机、研磨辊、行星式搅拌机等进行混合及混炼,并根据需要进行脱泡,由此制造密封用液状环氧树脂组合物。
〔密封用液状环氧树脂组合物的粘度)
密封用液状环氧树脂组合物的粘度并无特别限制,可以根据用途等米选择。例如,使用EHD型旋转粘度计的25℃下的粘度优选为1000Pa·s以下。若粘度为1000Pa·s以下,则可以确保能够应对近年米的电子部件的小型化、半导体元件的连接端子的细小间距化及布线基板的微细布线化的流动性及渗透性。上述粘度更优选为800Pa·s以下,进一步优选为500Pa·s以下。密封用液状环氧树脂组合物的粘度的下限并无特别限制。从安装性的观点出发,例如优选为0.1Pa·s以上,更优选为1Pa·s以上。
密封用液状环氧树脂组合物的粘度可以如下调整:根据成为密封或粘接的对象的电子部件及电子部件装置的种类,选择密封用液状环氧树脂组合物中所含的各成分的种类、含量等,由此进行适当调整。
<电子部件装置>
本发明的实施方式的电子部件装置具备用上述的密封用液状环氧树脂组合物密封的元件。元件的种类并无特别限制。可列举例如半导体芯片、晶体管、二极管、电容器、电阻器、电阻阵列、线圈及开关。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行说明,但是,本发明的范围并不受这些实施例的限定。实施例及比较例中所制作的密封用液状环氧树脂组合物的诸多特性及可靠性的试验通过以下所示的方法来进行。
〔破坏韧性试验〕
在12.75mm×60mm×4mm的模具中投入密封用液状环氧树脂组合物,在175℃下加热1小时,使密封用液状环氧树脂组合物固化。之后,使用万能材料试验机(日文:マイク口フオ一ス)(INSTRON公司制、THE 5900系列),在试验跨距:50mm、试验速率:0.5mm/分钟、测力计:500N的条件下测定破坏韧性(单位:MPam0.5)。
〔粘接性试验〕
准备铜基板及硅基板作为被粘基板,在各基板的表面将密封用液状环氧树脂组合物成型为直径3mm、高度1mm的网柱状。接着,使用粘合力试验机(日文:ボンドテスター)DS100型(DAGE公司制),在头部速度50μm/sec、25℃的条件下对成型品施加剪切应力,测定成型品从被粘基板剥离时的强度(单位:Kgf/7mm2)作为初期值的粘接力。
关于吸湿后的粘接力,将与上述同样制作的成型品加入到ESPEC株式会社制的HAST腔室、商品名“EHS-211MD”中,在135℃及85%RH的条件下加湿50小时后,施加与初期值的粘接力相同条件的剪切应力,测定成型品从被粘基板剥离时的强度(单位:Kgf/7mm2)作为吸湿后的强度。
〔适用期试验〕
使用流变仪(TA instruments公司制、商品名“AR2000”)测定密封用液状环氧树脂组合物在110℃下的粘度(单位:Pa·s)。另外,将密封用液状环氧树脂组合物在50℃的恒温槽中放置8小时,测定其后的110℃下的粘度。
〔实施例1~4及比较例1~3〕
将下述的成分分别以表1所示的组成进行配合,用三辊机及真空擂潰机进行混炼分散后,制作实施例1~4及比较例1~3的密封用液状环氧树脂组合物。表中的配合单位为质量份,空栏表示不包含该成分。对所制作的密封用液状环氧树脂组合物进行的诸多特性及可靠性的试验结果如表2所示。
·环氧树脂1将双酚F环氧化而得的环氯当量160的2官能液状环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制、商品名“YDF-8170C”)
·环氧树脂2将氨基苯酚环氧化而得的环氧当量95的3官能液状环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制商品名“JER630”)
·固化剂1活性氢当量45的二乙基甲苯二胺(ADEKA株式会社制、商品名“EpicureW”)
·固化剂2活性氢当量63的4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷(日本化药株式会社制、商品名“Kayahard A-A”)
·固化促进剂2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制、商品名“2E4MZ”)
·偶联剂γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、商品名“KBM-403”)
·着色剂炭黑(三菱化学株式会社制、商品名“MA-100”)
·离子捕获剂铋系离子捕获剂(东亚合成株式会社制、商品名“IXE-500”)
·无机填充剂平均粒径1.4μm~1.7μm的球状熔融二氧化硅(株式会社ADMATECHS制、商品名“SE-5050”)
·核壳粒子1
核部包含交联聚硅氧烷、壳部包含仅甲基丙烯酸甲酯的聚合物、交联聚硅氧烷的含有率相对于核部及壳部的总质量为68质量%、并且平均1次粒径为91μm的核壳粒子
·核壳粒子2
核部包含交联聚硅氧烷、壳部包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(10质量%)及甲基丙烯酸甲酯(90质量%)的聚合物、交联聚硅氧烷的含有率相对于核部及壳部的总质量为68质量%、并且平均1次粒径为99μm的核壳粒子
·核壳粒子3
核部包含交联聚硅氧烷、壳部包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(20质量%)及甲基丙烯酸甲酯(80质量%)的聚合物、交联聚硅氧烷的含有率相对于核部及壳部的总质量为68质量%、并且平均1次粒径为99μm的核壳粒子
·核壳粒子4
核部包含交联聚硅氧烷、壳部包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(25质量%)及甲基丙烯酸甲酯(75质量%)的聚合物、交联聚硅氧烷的含有率相对于核部及壳部的总质量为68质量%、并且平均1次粒径为100μm的核壳粒子
·核壳粒子5
核部包含交联聚硅氧烷、壳部包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(30质量%)及甲基丙烯酸甲酯(70质量%)的聚合物、交联聚硅氯烷的含有率相对于核部及壳部的总质量为68质量%、并且平均1次粒径为100μm的核壳粒子
·核壳粒子6
核部包含交联聚硅氧烷、壳部包含丙烯酸羟基乙酯(5质量%)及甲基丙烯酸甲酯(95质量%)的聚合物、交联聚硅氧烷的含有率相对于核部及壳部的总质量为68质量%、并且平均1次粒径为86μm的核壳粒子
·核壳粒子7
核部包含交联聚硅氧烷、壳部包含丙烯酸(2质量%)及甲基丙烯酸甲酯(98质量%)的聚合物、交联聚硅氧烷的含有率相对于核部及壳部的总质量为68质量%、并且平均1次粒径为85μm的核壳粒子
[表1]
[表2]
如表2的结果所示那样,实施例1~4的密封用液状环氧树脂组合物在110℃的粘度低且适用期性良好,粘接性及破坏韧性优异。认为这是由于:通过在形成壳部的聚合物中引入与密封用液状环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的亲和性高的环氧基,从而环氧树脂与具有核壳结构的粒子的界面的亲和性提高。
比较例1的密封用液状环氧树脂组合物对硅基板的粘接性及破坏韧性的评价比实施例低。认为这是由于:在具有核壳结构的粒子的壳部不包含环氧基,因此环氧树脂与具有核壳结构的粒子的界面的亲和性低。
比较例2及3的密封用液状环氧树脂组合物观察到粘接性及破坏韧性的提高,但是在50℃下保存8小时后的110℃下的粘度高,适用期性变差。认为这是由于:壳部中所含的羟基或羧基与密封用液状环氧树脂组合物中所含的环氧树脂发生了反应。
如以上那样,本发明的密封用液状环氧树脂组合物的适用期、粘接性及破坏韧性优异。因此,通过使用该密封用液状树脂组合物,从而可以得到例如可靠性优异的电子部件装置。
对于日本专利中请第2016-091947号的公开内容,将其全体作为参照全部纳入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利中请及技术标准,与具体且分别记载了各个文献、专利中请及技术标准的情况同程度地作为参照而纳入本说明书中。
Claims (5)
1.一种密封用液状环氧树脂组合物,其包含环氧树脂、固化剂和具有核壳结构的粒子,
所述具有核壳结构的粒子具有:
核部,包含交联聚硅氧烷;和
壳部,包含具有环氧基的构成单元的含有率为10质量%以上的聚合物,所述聚合物为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
2.根据权利要求1所述的密封用液状环氧树脂组合物,其中,所述聚合物为通过烯类聚合而得到的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的密封用液状环氧树脂组合物,其中,所述交联聚硅氧烷的含有率相对于所述具有核壳结构的粒子的核部及壳部的总质量为50质量%~70质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的密封用液状环氧树脂组合物,其还含有硅烷偶联剂。
5.一种电子部件装置,其具备用权利要求1~4中任一项所述的密封用液状环氧树脂组合物密封的元件。
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