CN115093518A - 一种核壳结构吸波剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及吸波材料技术领域，公开了一种核壳结构吸波剂及其制备方法，包括核体以及包覆于所述核体表面的壳材，所述核体包括铁基材料和碳基材料，所述铁基材料包括铁基芯材以及包覆于所述铁基芯材表面的甲基丙烯酸甲酯；按质量比计，核体：壳材＝1‑8:2，铁基材料：碳基材料＝1～5:1，铁基芯材：甲基丙烯酸甲酯＝2‑4:1。本发明的核壳结构吸波剂，基于力化学法对吸波剂基料进行加工改性，通过基料复配等方式增强吸波剂的吸波效应，并通过表面接枝，在基料表面形成可改善阻抗失配的壳结构，最终得到兼具阻抗匹配和衰减特性的核壳结构吸波剂；且加工过程简单环保，避免传统的吸波材料改性加工中存在的有机溶液用量大而导致环境污染严重的问题。

Description

一种核壳结构吸波剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料技术领域，具体而言，涉及一种核壳结构吸波剂及其制备方法。

背景技术

随着社会科技的不断发展，电子设备被广泛普及和应用，电磁波辐射也随之产生。电磁波辐射不仅会直接干扰其它设备的正常使用，还会危害人体健康和生态环境等。为减缓电磁波辐射带来的危害，提出了能够吸收电磁波，并将其以热能或其他形式能损耗掉，或使电磁波因干涉而消失的吸波材料。吸波材料主要由透波材料和吸波剂组成，其中，透波材料作为载体，可赋予材料一定的力学性能或其它性能；而吸波剂则是损耗电磁波的主体。根据损耗机理的不同，吸波剂可划分为介电损耗型吸波剂和磁损耗型吸波剂，介电损耗型吸波剂包括碳材料、Ag、TiO₂等，磁损耗型吸波剂包括磁性金属、铁氧体、羰基铁等。

实际应用中，具有较好的吸波性能的吸波材料需同时满足“阻抗匹配”和“衰减特性”两个条件。然而，目前使用的介电损耗型吸波剂普遍存在如下问题：难以同时满足阻抗匹配和强衰减两个条件，具体地：增加导电填料的含量，虽然可以造成对电磁波的强损耗，但同时会造成材料表面与空气的阻抗失配，电磁波无法进入材料内部被吸收掉，即造成吸波性能差。针对上述问题，目前已提出如下解决方式：①将介电损耗型吸波剂与磁损耗型吸波剂复配，利用两者间的协同效应来改善材料的阻抗失配问题，但磁损耗型吸波剂暴露在外极易氧化腐蚀，且介电材料易团聚形成导电通道；②对吸波材料进行发泡，提高吸波材料的阻抗匹配性能，同时使电磁波在孔内发生多重反射以增大损耗，发泡后的吸波材料虽然兼顾阻抗匹配和衰减特性，但存在吸波材料厚度过大的缺陷。

因此，我们急需一种阻抗匹配、衰减特性等性能更优的吸波剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：

目前，现有的介电损耗型吸波剂、磁损耗型吸波剂以及介电损耗型-磁损耗型复配吸波剂均存在的不能同时实现高阻抗匹配和高衰减特性、或在兼顾上述两种性能时吸波材料厚度过大、产品易团聚以及磁性离子易腐蚀的问题。

本发明采用的技术方案：

本发明提供了一种核壳结构吸波剂，包括核体以及包覆于所述核体表面的壳材，所述核体包括铁基材料和碳基材料，所述铁基材料包括铁基芯材以及包覆于所述铁基芯材表面的甲基丙烯酸甲酯；按质量比计，核体：壳材＝1-8:2，铁基材料：碳基材料＝1～5:1，铁基芯材：甲基丙烯酸甲酯＝2-4:1。

优选地，所述铁基材料为铁氧体、羟基铁中的一种或多种。

优选地，所述碳基材料为碳黑、碳纳米管、石墨中的一种或多种。

优选地，所述铁基材料为Fe₃O₄，所述碳基材料为碳黑，按质量比计，Fe₃O₄：甲基丙烯酸甲酯：碳黑：壳材＝20:7:9:24。

优选地，所述铁基材料还包括引发剂，按质量比计，引发剂：甲基丙烯酸甲酯＝1:80-120。

一种如上述的核壳结构吸波剂的制备方法，包括如下步骤：

S1制备铁基芯材与甲基丙烯酸甲酯的聚合物，记为Fe-g-MMA；

S2将Fe-g-MMA与碳基材料混匀，得到Fe-g-MMA与碳基材料的复配物，记为Fe-C；

S3向Fe-C中加入丙烯酸酯混匀，球磨，得到核壳结构吸波剂。

优选地，在步骤S3中，采用球磨机进行球磨，球磨时长为1.5-2.5h，球磨机转速为400-600rpm。

优选地，球磨介质采用不锈钢球，按质量比，不锈钢球：球磨物料＝12～18:1。

优选地，不锈钢球的直径为4-10mm。

优选地，制备铁基芯材与甲基丙烯酸甲酯的聚合物，包括如下步骤：

S1.1对甲基丙烯酸甲酯进行纯化处理；

S1.2将纯化后的甲基丙烯酸甲酯与铁基芯材按质量比预混，得到预混物；

S1.3向预混物中加入引发剂，混合后球磨5h。

本发明采用的技术机理：

采用高分子材料包裹具有吸波性能的吸波剂基料，形成具有化学稳定性强、易于实现宽频吸收等优良性能的核壳结构吸波剂，以改善现有的吸波剂存在的综合性能差的问题。

具体地，将介电损耗型吸波剂与磁损耗型吸波剂复配，二者结合后发挥协同效应，能改善材料的阻抗匹配性能。基于上述将吸波剂基料复配增效的方式，在复配得到的复合粒子表面包裹绝缘的弹性高分子材料，形成“硬核-软壳”的核壳结构吸波剂，使阻抗匹配得以改善，并引入界面极化损耗，提高吸波性能。

其中，在介电损耗型吸波剂中，碳材料具有质量轻、耐氧化、热稳定、高介电损耗等优势，如碳黑(Carbon Black，CB)、碳纳米管等，被广泛地应用于高分子复合吸波材料中；Fe₃O₄具有低成本、高磁损耗等特点，也常被用作磁损耗型吸波剂，与介电损耗型吸波剂复配，可拓宽吸收频宽。采用上述CB与Fe₃O₄进行复配，得到具有高阻抗匹配性能的Fe₃O₄-CB复合粒子。

丙烯酸酯(acrylic ester，ACR)是一种介电常数低的高分子材料，采用ACR包裹上述由易氧化腐蚀的磁性粒子Fe₃O₄与高介电性吸波剂CB复配得到的Fe₃O₄-CB复合粒子：一方面可以避免CB粒子间相互搭接形成导电网络，以改善材料表面与空气间阻抗失配的问题；另一方面可以对Fe₃O₄起到保护作用。此外，ACR具有高弹性，可提高无机粒子CB及Fe₃O₄与高分子基体之间的相容性，从而提高复合吸波材料的力学性能。

又由于CB是油性材料，而Fe₃O₄是水性材料，因而在将CB与Fe₃O₄进行复配前，先对Fe₃O₄进行改性加工：向Fe₃O₄表面通过接枝引入甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)，以提高Fe₃O₄与ACR的相容性，使ACR可更有效地包裹在其表面；同时，采用MMA包裹Fe₃O₄，可减缓磁性离子Fe₃O₄表面的氧化进程。

本发明的有益效果表现在：

本发明的核壳结构吸波剂，基于力化学法对吸波剂基料进行加工改性，通过基料复配等方式增强吸波剂的吸波效应，并通过表面接枝，在基料表面形成可改善阻抗失配的壳结构，最终得到兼具阻抗匹配和衰减特性的核壳结构吸波剂；且加工过程简单环保，避免传统的吸波材料改性加工中存在的有机溶液用量大而导致环境污染严重的问题。

附图说明

图1为实施例1中的核壳结构吸波剂的结构示意图；

图2为实施例1中的Fe₃O₄-g-MMA的吸波性能图；

图3为实施例1中的FC3@A4的吸波性能图；

图4为实施例2中的FC3@A2的吸波性能图；

图5为实施例3中的FC3@A6的吸波性能图；

图6为实施例4中的FC1@A4的吸波性能图；

图7为实施例5中的FC5@A4的吸波性能图；

图8为实施例6中的PT5@A5的吸波性能图；

图9为对比例1中的C@A4的吸波性能图；

图10为对比例2中的FC的吸波性能图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一，本发明提供了一种核壳结构吸波剂，包括核体以及包覆于所述核体表面的壳材，所述核体包括铁基材料和碳基材料，所述铁基材料包括铁基芯材以及包覆于所述铁基芯材表面的甲基丙烯酸甲酯；按质量比计，核体：壳材＝1-8:2，铁基材料：碳基材料＝1～5:1，铁基芯材：甲基丙烯酸甲酯＝2-4:1。

其中，所述铁基材料为铁氧体、羟基铁中的一种或多种；所述碳基材料为碳黑、碳纳米管、石墨中的一种或多种；铁基材料还包括引发剂，按质量比计，引发剂：甲基丙烯酸甲酯＝1:80-120。

第二，本发明还提供了一种上述的核壳结构吸波剂的制备方法，包括如下步骤：

S1制备铁基芯材与甲基丙烯酸甲酯的聚合物，记为Fe-g-MMA；

S2将Fe-g-MMA与碳基材料混匀，得到Fe-g-MMA与碳基材料的复配物，记为Fe-C；

S3向Fe-C中加入丙烯酸酯混匀，球磨，得到核壳结构吸波剂；

其中，S1中的制备铁基芯材与甲基丙烯酸甲酯的聚合物，包括如下步骤：

S1.1对甲基丙烯酸甲酯进行纯化处理；

S1.2将纯化后的甲基丙烯酸甲酯与铁基芯材按质量比预混，得到预混物；

S1.3向预混物中加入引发剂，混合后球磨5h。

本发明中，球磨可采用常见的球磨机，并控制球磨时长为1.5-2.5h，球磨机转速为400-600rpm；其中，球磨介质采用不锈钢球，不锈钢球的直径为4-10mm，按质量比，不锈钢球：球磨物料＝12～18:1。

本发明中，先采用纯化处理后的甲基丙烯酸甲酯与Fe₃O₄混合处理，得到油性的聚合物Fe₃O₄-g-MMA，使其可与丙烯酸酯直接结合；再将Fe₃O₄-g-MMA与碳黑混合复配，得到的复配产物Fe₃O₄-CB通过耦合作用，可改善阻抗匹配，且具有磁性的Fe₃O₄-g-MMA对电磁波也具有磁损耗作用；后向Fe₃O₄-CB表面引入丙烯酸酯，使丙烯酸酯包裹于复配产物Fe₃O₄-CB的表面，最终得到的吸波剂为包括Fe₃O₄-g-MMA@ACR、CB@ACR以及Fe₃O₄-g-MMA-CB@ACR在内的混合物，且上述三种混合的核壳结构吸波剂表面裸露的ACR或未被ACR包覆的Fe₃O₄-g-MMA或CB之间发生界面极化，使电磁波经多重反射后被更大程度吸收；可避免碳黑的粒子间形成导电网络，以改善阻抗失配的问题，还能减缓Fe₃O₄的表面氧化过程。

<实施例>

实施例1

本实施例提供了一种核壳结构吸波剂，包括核体以及包覆于核体表面的壳材(结构如图1所示)；按质量计，包括10g Fe₃O₄、4.5g碳黑、3.5g甲基丙烯酸甲酯和12g丙烯酸酯，以及0.035g过硫酸钾。其中，铁基芯材为Fe₃O₄，碳基材料为碳黑，壳材为丙烯酸酯，引发剂为过硫酸钾。

本实施例还提供了一种上述的核壳结构吸波剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1制备Fe₃O₄与甲基丙烯酸甲酯的聚合物，记为Fe₃O₄-g-MMA；

S2将Fe₃O₄-g-MMA与碳黑混匀，得到Fe₃O₄-g-MMA与碳黑的复配物，记为Fe₃O₄-CB；

S3向Fe₃O₄-CB中加入丙烯酸酯混匀，放入低温行星球磨机球磨机，在室温下进行球磨，得到核壳结构吸波剂FC3@A4；

其中，制备Fe₃O₄与甲基丙烯酸甲酯的聚合物，包括如下步骤：

S1.1对甲基丙烯酸甲酯进行纯化处理：

①配制0.05g/m的NaOH水溶液；

②量取200mLMMA倒入分液漏斗中，量取40mLNaOH水溶液倒入分液漏斗中，振荡后静置至分层，弃去下层红色的洗涤液，重复操作直至下层洗涤液呈无色；用去离子水洗涤至下层洗涤液呈中性；

③将步骤②中洗净的MMA上层液从上口倒入烧杯中，加入20g无水硫酸钠，静置半小时，再用三角漏斗过滤得到除去水了的MMA；

④最后对其进行减压蒸馏。

S1.2将纯化后的甲基丙烯酸甲酯与Fe₃O₄按质量比预混，得到预混物；

S1.3将预混物与过硫酸钾共同加入低温行星球磨机，室温下球磨5h。

其中，在步骤S3中，采用低温球磨机进行球磨，球磨时长为2h，球磨机转速为500rpm，球磨介质采用直径为6.5mm的不锈钢球，按质量计，球磨物料为13.535g，不锈钢球重203.025g。

采用同轴法，通过矢量网络分析仪测得Fe₃O₄-g-MMA的吸波性能(如图2所示)，最低反射损耗RL_min为-20.01dB，有效吸收频宽为2.76GHz；以及FC3@A4的吸波性能(如图3所示)，最低反射损耗RL_min为-34.37dB，有效吸收频宽为4.93GHz。其中，测定吸波性能时，待测物样品厚度为2.2mm，Fe₃O₄-g-MMA、FC3@A4在石蜡中的填充量为20wt％。

实施例2

如图4所示，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例提供了一种核壳结构吸波剂，按质量计，包括10g Fe₃O₄、4.5g碳黑、3.5g甲基丙烯酸甲酯和4.5g丙烯酸酯，以及0.035g过硫酸钾，最终制得核壳结构吸波剂FC3@A2，并测定FC3@A2的吸波性能(如图4所示)，最低反射损耗RL_min为-21.76dB，有效吸收频宽为4.45GHz。

实施例3

如图5所示，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例提供了一种核壳结构吸波剂，按质量计，包括10g Fe₃O₄、4.5g碳黑、3.5g甲基丙烯酸甲酯和27g丙烯酸酯，以及0.035g过硫酸钾，最终制得核壳结构吸波剂FC3@A6，并测定FC3@A6的吸波性能(如图5所示)，最低反射损耗RL_min为-18.10dB，有效吸收频宽为6.39GHz。

实施例4

如图6所示，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例提供了一种核壳结构吸波剂，按质量计，包括6.67g Fe₃O₄、9g碳黑、2.33g甲基丙烯酸甲酯和12g丙烯酸酯，以及0.0233g过硫酸钾，最终制得核壳结构吸波剂FC1@A4，并测定FC1@A4的吸波性能(如图6所示)，最低反射损耗RL_min为-18.12dB，有效吸收频宽为4.41GHz。

实施例5

如图7所示，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例提供了一种核壳结构吸波剂，按质量计，包括11.11g Fe₃O₄、3g碳黑、3.89g甲基丙烯酸甲酯和12g丙烯酸酯，以及0.0389g过硫酸钾，最终制得核壳结构吸波剂FC5@A4，并测定FC5@A4的吸波性能(如图7所示)，最低反射损耗RL_min为-38.60dB，有效吸收频宽为4.81GHz。

实施例6

如图8所示，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例提供了一种核壳结构吸波剂，按质量计，包括10g羰基铁、2.6gCNT、3g甲基丙烯酸甲酯和15.6g丙烯酸酯，以及0.03g过硫酸钾，最终制得核壳结构吸波剂PT5@A5，并测定PT5@A5的吸波性能(如图8所示)，最低反射损耗RL_min为-20.08dB，有效吸收频宽为6.21GHz。

<对比例>

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，核体仅包括铁基材料或碳基材料中的一种。具体地，包括4.5g碳黑和3g丙烯酸酯，最终制得核壳结构吸波材料C@A4，采用相同的方法测定吸波性能(如图9所示)，最低反射损耗RL_min为-11.50dB，有效吸收频宽为0.26GHz。对比结果可以发现：本对比例中制得的吸波剂的吸波性能明显弱于实施例1中吸波剂的吸波性能。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，吸波剂仅为包括有铁基材料和碳基材料的混合物，不包括包覆于上述混合物表面的壳材。具体地，包括10gFe₃O₄和4.5g碳黑，普通共混，得到复合吸波剂FC，也采用采用相同的方法测定吸波性能(如图10所示)，最低反射损耗RL_min为-8.37dB，有效吸收频宽为0GHz。对比结果可以发现：本对比例中制得的吸波剂的吸波性能明显弱于实施例1中吸波剂的吸波性能，且在使用过程中铁基材料或碳基材料易受损失效，无法实现对电磁波的吸收。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳结构吸波剂，其特征在于，包括核体以及包覆于所述核体表面的壳材，所述核体包括铁基材料和碳基材料，所述铁基材料包括铁基芯材以及包覆于所述铁基芯材表面的甲基丙烯酸甲酯；

按质量比计，核体：壳材＝1-8:2，铁基材料：碳基材料＝1～5:1，铁基芯材：甲基丙烯酸甲酯＝2-4:1。

2.根据权利要求1所述的核壳结构吸波剂，其特征在于，所述铁基材料为铁氧体、羟基铁中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的核壳结构吸波剂，其特征在于，所述碳基材料为碳黑、碳纳米管、石墨中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的核壳结构吸波剂，其特征在于，所述铁基材料为Fe₃O₄，所述碳基材料为碳黑，按质量比计，Fe₃O₄：甲基丙烯酸甲酯：碳黑：壳材＝20:7:9:24。

5.根据权利要求1所述的核壳结构吸波剂，其特征在于，所述铁基材料还包括引发剂，按质量比计，引发剂：甲基丙烯酸甲酯＝1:80-120。

6.一种如权利要求1至5中任意一项所述的核壳结构吸波剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1制备铁基芯材与甲基丙烯酸甲酯的聚合物，记为Fe-g-MMA；

S2将Fe-g-MMA与碳基材料混匀，得到Fe-g-MMA与碳基材料的复配物，记为Fe-C；

S3向Fe-C中加入丙烯酸酯混匀，球磨，得到核壳结构吸波剂。

7.根据权利要求6所述的核壳结构吸波剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，采用球磨机进行球磨，球磨时长为1.5-2.5h，球磨机转速为400-600rpm。

8.根据权利要求7所述的核壳结构吸波剂的制备方法，其特征在于，球磨介质采用不锈钢球，按质量比，不锈钢球：球磨物料＝12～18:1。

9.根据权利要求8所述的核壳结构吸波剂的制备方法，其特征在于，不锈钢球的直径为4-10mm。

10.根据权利要求6所述的核壳结构吸波剂的制备方法，其特征在于，制备铁基芯材与甲基丙烯酸甲酯的聚合物，包括如下步骤：

S1.1对甲基丙烯酸甲酯进行纯化处理；

S1.2将纯化后的甲基丙烯酸甲酯与铁基芯材按质量比预混，得到预混物；

S1.3向预混物中加入引发剂，混合后球磨5h。

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