CN115087648A - 化合物、热塑性树脂、光学构件、光学透镜 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及:一种化合物,其在作为具有碳酸酯键和聚酯键中的任一者或两者的热塑性树脂的单体使用时,可得到折射率高、成型加工性良好、不存在腐蚀模具的风险的热塑性树脂;由上述化合物得到的热塑性树脂;以及包含上述热塑性树脂的光学构件和光学透镜。本公开的化合物由下式(f)所表示;本公开的热塑性树脂包含基于上述化合物的结构单元;本公开的光学构件和光学透镜包含上述热塑性树脂。B1和B2:聚合反应性基团;L1和L2:具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基等;m、n:1~4的整数;在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上键合有氢原子等。
Description
技术领域
本公开涉及化合物、热塑性树脂、光学构件、光学透镜。
本申请基于2020年2月18日在日本专利局提交的日本特愿2020-025216号要求优先权,将其内容援用于此。
背景技术
作为在照相机、摄像机、带照相机的移动电话、电视电话、带照相机的对讲门铃等各种光学系产品中使用的光学透镜的材料,使用光学玻璃、光学树脂。
光学玻璃等能够实现所要求的各种光学特性,并且环境耐性优异。但是,光学玻璃等具有加工性差、生产率低的问题。
另一方面,光学用树脂具有可通过注塑成型大量生产的优点。由于该优点,例如作为照相机用透镜使用了由聚碳酸酯等光学用树脂形成的光学透镜。
作为透镜用的树脂,广泛使用了将双酚A进行碳酸酯键合而成的聚碳酸酯。该聚碳酸酯的折射率为1.586。
近年来,根据产品的轻薄短小化,要求开发出高折射率的树脂。通常,若光学材料的折射率高,则能够用曲率更小的面来表现具有相同折射率的透镜元件,因此能够减小由该面产生的像差。其结果,能够减少透镜的片数,降低透镜的偏心灵敏度,或者使透镜厚度变薄而实现轻量化。
但是,通常若提高树脂的折射率,则树脂的玻璃化转变温度也提高,具有成型加工性降低的倾向。因此对于高折射率且成型加工性良好的树脂进行了研究。
专利文献1中公开了由聚碳酸酯形成的光学透镜,该聚碳酸酯是将9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴进行碳酸酯键合而成的。
专利文献2中公开了由包含聚碳酸酯的组合物形成的透镜,该聚碳酸酯是将9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和3,11-二羟基乙氧基萘并噻吩进行碳酸酯键合而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-57916号公报
专利文献2:日本专利第6014788号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中,将9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴进行碳酸酯键合而成的聚碳酸酯的折射率为1.639,要求进一步的高折射率化。
专利文献2中,聚碳酸酯具有二萘并噻吩骨架,因此其折射率高于专利文献1的聚碳酸酯。但是,根据本发明人的研究,该聚碳酸酯在成型温度附近有时会产生二氧化硫。该二氧化硫为酸性物质,因此会引起模具的腐蚀。因此,专利文献2的聚碳酸酯在成型时难以将模具反复使用,实用性差。
本公开的目的在于提供:一种化合物,其在作为具有碳酸酯键和聚酯键中的任一者或两者的热塑性树脂的单体使用时,可得到折射率高、成型加工性良好、不存在腐蚀模具的风险的热塑性树脂;一种折射率高、成型加工性良好、不存在腐蚀模具的风险的热塑性树脂;以及包含上述热塑性树脂的光学构件和光学透镜。
用于解决课题的手段
本公开包括下述[1]~[17]的方式。
[1]一种化合物,其由下式(f)所表示。
[化1]
式(f)中,B1和B2各自独立地表示聚合反应性基团;
L1和L2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
m表示0~4的整数;
n表示0~4的整数;
(L1O)m键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上;
(L2O)n键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上;
在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上各自独立地键合有氢原子或任意取代基。
[2]如[1]的化合物,其中,上述B1和B2为羟基,该化合物由下式(f1)所表示。
[化2]
式(f1)中,L1和L2、m、n、(L1O)m和(L2O)n的键合位置、以及取代位置编号1~6、8~13的碳原子的任意取代基与上述式(f)相同。
[3]如[1]的化合物,其中,上述B1和B2为酯基,该化合物由下式(f2)所表示。
[化3]
式(f2)中,L1和L2、m、n、(L1O)m和(L2O)n的键合位置、以及取代位置编号1~6、8~13的碳原子的任意取代基与上述式(f)相同;
B3和B4各自独立地表示羟基、碳原子数1~10的有机取代基或卤原子。
[4]如[1]的化合物,其中,上述B1和B2为羟基酯基,该化合物由下式(f3)所表示。
[化4]
式(f3)中,L1和L2、m、n、(L1O)m和(L2O)n的键合位置、以及取代位置编号1~6、8~13的碳原子的任意取代基与上述式(f)相同;
B5和B6各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基。
[5]如[1]~[4]中任一项的化合物,其中,上述L1和L2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基。
[6]如[1]~[5]中任一项的化合物,其中,上述m和n表示1~4的整数。
[7]如[1]~[6]中任一项的化合物,其中,上述(L1O)m键合在取代位置编号2的碳原子上,上述(L2O)n键合在取代位置编号12的碳原子上。
[8]如[1]~[7]中任一项的化合物,其中,在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上键合有氢原子。
[9]一种热塑性树脂,其包含:2个以上的2价结构单元经由2价连接基团连接而成的结构;上述2个以上的2价结构单元的至少一部分为下式(1)所表示的结构单元;上述2价连接基团的至少一部分为碳酸酯键或酯键。
[化5]
式(1)中,L1和L2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
m表示0~4的整数;
n表示0~4的整数;
(L1O)m键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上;
(L2O)n键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上;
在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上各自独立地键合有氢原子或任意取代基。
[10]如[9]的热塑性树脂,其中,上述2个以上的2价结构单元的至少一部分为上述式(1)所表示的结构单元;以及选自由下式(2)所表示的结构单元、下式(3)所表示的结构单元、下式(4)所表示的结构单元、下式(5)所表示的结构单元、下式(6)所表示的结构单元、下式(7)所表示的结构单元和下式(8)所表示的结构单元组成的组中的至少一种以上。
[化6]
式(2)中,R1表示直接键合、氧原子、或者碳原子数1~40的具有或不具有取代基的亚烷基;
R2~R9各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
L3和L4各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
o表示0~4的整数;
p表示0~4的整数。
[化7]
式(3)中,R10~R21各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
L5和L6各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
q表示0~4的整数;
r表示0~4的整数。
[化8]
式(4)中,V表示具有或不具有取代基的亚芳基;
V的取代基为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
L7和L8各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
s表示0~4的整数;
t表示0~4的整数。
[化9]
式(5)中,A1~A8各自独立地表示=CH-或=N-;
R22、R23和R24各自独立地表示直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基、或者将选自由具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基组成的组中的2个以上的基团利用氧原子、具有或不具有取代基的氮原子或者羰基连接而成的基团;
R25~R32各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
R25~R32中相邻的至少2个基团可以相互键合形成环;
v表示0~5的整数值。
[化10]
式(6)中,K1表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
u表示0~4的整数;
u为2以上的情况下,各K1可以相同,也可以不同。
[化11]
式(7)中,K2各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
w表示0~4的整数;
w为2以上的情况下,各K1可以相同,也可以不同。
[化12]
式(8)中,2个连接键中的一个连接键键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上,另一连接键键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上;
在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合上述连接键的碳原子上各自独立地键合有氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。
[11]如[9]或[10]中任一项的热塑性树脂,其中,上述碳酸酯键和上述酯键中的任一者或两者包含来自下式(о)所表示的碳酸二酯的羰基碳。
[化13]
式(о)中,E5和E6各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1~18的脂肪族烃基、或者具有或不具有取代基的芳香族烃基;
E5和E6可以相同,也可以不同。
[12]如[9]~[11]中任一项的热塑性树脂,其中,比浓粘度为0.15~1.50dL/g。
[13]如[9]~[12]中任一项的热塑性树脂,其中,玻璃化转变温度为100~180℃。
[14]如[9]~[13]中任一项的热塑性树脂,其中,折射率为1.62以上。
[15]一种光学构件,其包含[9]~[14]中任一项所述的热塑性树脂。
[17]一种光学透镜,其包含[9]~[14]中任一项所述的热塑性树脂。
发明的效果
根据本公开,能够提供:一种化合物,其在作为具有碳酸酯键和聚酯键中的任一者或两者的热塑性树脂的单体使用时,可得到折射率高、成型加工性良好、不存在腐蚀模具的风险的热塑性树脂;一种折射率高、成型加工性良好、不存在腐蚀模具的风险的热塑性树脂;以及包含上述热塑性树脂的光学构件和光学透镜。
附图说明
图1是2,12DNF和2,12-DODNT的UV吸收光谱。
图2是使用2,12DNF的聚碳酸酯的伸展链结构。
图3是使用3,11DNF的聚碳酸酯的伸展链结构。
图4是使用6,8DNF的聚碳酸酯的伸展链结构。
图5是实施例1的聚碳酸酯共聚物的NMR光谱。
图6是实施例11的聚碳酸酯共聚物的NMR光谱。
图7是实施例14的聚碳酸酯共聚物的NMR光谱。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式,但以下记载的构成要素的说明为本发明的实施方式的一例(代表例),只要不超出其要点,本发明并不限于以下的内容。
本说明书中,将式(f)所表示的化合物记载为“化合物(f)”,由其他式表示的化合物也同样地记载。
本说明书中,将式(1)所表示的结构单元记载为“结构单元(1)”,由其他式表示的结构单元也同样地记载。
<化合物>
本公开的一个方式的化合物涉及下述化合物(f)。
[化14]
其中,B1和B2各自独立地表示聚合反应性基团;
L1和L2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
m表示0~4的整数;
n表示0~4的整数;
(L1O)m键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上;
(L2O)n键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上;
在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上各自独立地键合有氢原子或任意取代基。
在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上各自独立地键合有氢原子或任意取代基。
作为任意取代基,例如可以举出:具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基;具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基;具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基;具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基;具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基;具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基;具有或不具有取代基的氨基;具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基;具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基;具有取代基的硅原子;卤原子;硝基;氰基。
下文中,也将可以键合在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上的除氢原子以外的原子或基团总称记载为“任意取代基”。
((L1O)m、(L2O)n)
L1或L2中,作为“具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基”中的“碳原子数1~10的亚烷基”的具体例,可以举出但不限于亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基等直链状的亚烷基;1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等包含支链的亚烷基;包含脂环结构的亚烷基;包含杂环结构的亚烷基。其中,L1或L2中的取代位置的数值从二萘并呋喃一侧的碳开始计数。
在包含脂环结构的亚烷基中,作为脂环结构,例如可以举出下述[E]组中示出的结构。
作为包含脂环结构的亚烷基,例如可以举出由脂环结构和分别键合在上述脂环结构的任意2个位置上的2个直链状或支链状的亚烷基构成的基团。该基团也可以说是在2个直链状或支链状的亚烷基之间夹有脂环结构的基团。脂环结构中的2个亚烷基的键合位置为任意的,也可以在同一碳原子上键合2个亚烷基。
[化15]
在包含杂环结构的亚烷基中,作为杂环结构,例如可以举出下述[F]组中示出的结构。
作为包含杂环结构的亚烷基,例如可以举出由杂环结构和分别键合在上述杂环结构的任意2个位置上的2个直链状或支链状的亚烷基构成的基团。该基团也可以说是在2个直链状或支链状的亚烷基之间夹有杂环结构的基团。杂环结构中的2个亚烷基的键合位置为任意的,在同一碳原子上可以取代有2个连接键。
[化16]
作为键合在上述脂环结构或杂环结构上的直链状或支链状的亚烷基的具体例,可以举出但不限于亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基等直链状亚烷基;1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等包含支链的亚烷基(其中,此处取代位置的数值从与上述环结构键合的碳开始计数)。
作为上述碳原子数1~10的亚烷基可以具有的取代基,可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);碳原子数1~10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基);碳原子数1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基);碳原子数1~10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基);碳原子数1~10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基);硝基;氰基;可以具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1~10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基)、碳原子数1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、碳原子数1~10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基)、碳原子数1~10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基)、硝基、氰基等中的1~3个取代基的碳原子数4~10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数目没有特别限定,优选为1~3个。取代基具有2个以上的情况下,取代基的种类可以相同,也可以不同。
作为具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基的具体例,可以举出苯基亚甲基、1-苯基亚乙基、1-苯基亚丙基、1-环己基亚丙基、1,1,2,2-四氟亚乙基。
L1或L2中,作为“具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基”中的“碳原子数4~10的亚芳基”的具体例,可以举出但不限于1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等亚苯基;1,5-亚萘基、2,6-亚萘基等亚萘基;2,5-亚吡啶基、2,4-亚呋喃基等杂亚芳基。
作为上述碳原子数4~10的亚芳基可以具有的取代基,可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);碳原子数1~10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基);碳原子数1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基);碳原子数1~10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基);碳原子数1~10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基);硝基;氰基;可以具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1~10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基)、碳原子数1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、碳原子数1~10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基)、碳原子数1~10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基)、硝基、氰基等中的1~3个取代基的碳原子数4~10的芳基(例如苯基、萘基)等。该取代基的数目没有特别限定,优选为1~3个。取代基具有2个以上的情况下,取代基的种类可以相同,也可以不同。
作为具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基的具体例,可以举出2-甲基-1,4-亚苯基、3-甲基-1,4-亚苯基、3,5-二甲基-1,4-亚苯基、3-甲氧基-1,4-亚苯基、3-三氟甲基-1,4-亚苯基、2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氯-1,4-亚苯基、3-硝基-1,4-亚苯基、3-氰基-1,4-亚苯基。
L1或L2中,作为“具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基”中的“碳原子数6~12的亚芳烷基”,例如可以举出由芳香环结构和分别键合在上述芳香环结构的任意2个位置上的2个直链状或支链状的亚烷基构成的基团。芳香环结构可以为苯环、萘环等烃环结构,也可以为呋喃环、吡啶环等杂环结构。
作为碳原子数6~12的亚芳烷基的具体例,可以举出但不限于下述[G]组中所示的基团。
[化17]
作为上述碳原子数6~12的亚芳烷基可以具有的取代基,可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);碳原子数1~10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基);碳原子数1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基);碳原子数1~10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基);碳原子数1~10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基);硝基;氰基;可以具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1~10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基)、碳原子数1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、碳原子数1~10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基)、碳原子数1~10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基)、硝基、氰基等中的1~3个取代基的碳原子数4~10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数目没有特别限定,优选为1~3个。取代基具有2个以上的情况下,取代基的种类可以相同,也可以不同。
作为具有或不具有取代基的碳原子数6~10的亚芳烷基的具体例,可以举出2-甲基-1,4-亚二甲苯基、2,5-二甲基-1,4-亚二甲苯基、2-甲氧基-1,4-亚二甲苯基、2,5-二甲氧基-1,4-亚二甲苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚二甲苯基、α,α-二甲基-1,4-亚二甲苯基、α,α,α’,α’-四甲基-1,4-亚二甲苯基。
从低成本原料供应、合成容易性的方面出发,L1和L2分别优选为具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基,更优选为直链状的亚烷基、或者包含脂环结构的亚烷基。进一步优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基、2,2-二甲基亚丙基、下述[H]组中所示的包含脂环结构的亚烷基。
[化18]
其中,上述[H]组所示的各脂环结构中的2个亚甲基的取代位置是任意的,可以在同一碳原子上键合2个亚甲基。
上述基团中,优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基、2,2-二甲基亚丙基。
由于链长越长则玻璃化转变温度越趋于降低,因此从成型加工性的方面出发,更优选正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基。
当分子结构变小时,能够提高单位结构中的二萘并呋喃结构的浓度,因此从高折射率的方面出发,更优选正亚丁基、正亚丙基、亚乙基、亚甲基。聚合性反应基团为含羟基的基团的情况下,为了使光学特性与机械强度的平衡优异、热稳定性优异,特别优选亚乙基。另一方面,聚合性反应基团为酯基、含羧基的基团、含酰卤的基团、羟基酯基的情况下,为了使光学特性与机械强度的平衡优异,特别优选亚甲基、亚乙基。亚甲基、亚乙基还具有能够在短时间内且工业上低成本地引入的优越性。
L1或L2为具有或不具有取代基的碳原子数2~10的亚烷基的情况下,优选在与聚合反应性基团、特别是羟基键合的L1或L2的β位碳原子上未键合氢原子。在β位碳原子上未键合氢原子的情况下,在聚合中不会由于质子脱离而生成烯烃,因此耐热性高、热稳定性优异。
作为在羟基的β位碳原子上未键合氢原子的亚烷基,例如可以举出2,2-二甲基亚丙基之类的直链状亚烷基的β位碳原子的氢原子全部被烷基取代的基团。
m和n分别表示0~4的整数。在优选的一个实施方式中,m和n分别表示1~4的整数。
m为0的情况下,B1直接键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上。m为1~4的整数的情况下,B1经由(L1O)m键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上。
n为0的情况下,B2直接键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上。n为1~4的整数的情况下,B2经由(L2O)n键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上。
(L1O)m或(L2O)n的链长越长则越具有所得到的热塑性树脂的玻璃化转变温度降低、显示出高流动性的倾向,因此从成型加工性的方面出发,m和n分别优选为3或4。
另一方面,(L1O)m或(L2O)n的链长越长则越具有所得到的热塑性树脂的折射率降低的倾向,因此m和n分别优选为1或2。从光学特性与机械强度的平衡优异的方面出发,m和n分别特别优选为1。
m和n可以为相同的值,也可以为不同的值。从非对称骨架会降低热塑性树脂的玻璃化转变温度、成型加工性更为优异的方面出发,优选m和n为不同的值。
m或n为2~4的整数的情况下,m个L1或n个L2可以相同,也可以不同。
在优选的一个实施方式中,(L1O)m键合在取代位置编号2的碳原子上,(L2O)n键合在取代位置编号12的碳原子上。这种情况下,所得到的热塑性树脂的折射率进一步提高。
在另一优选实施方式中,(L1O)m键合在取代位置编号3的碳原子上,(L2O)n键合在取代位置编号11的碳原子上。这种情况下,所得到的热塑性树脂的折射率进一步提高。另外,热塑性树脂的玻璃化转变温度提高、耐热性提高。
(任意取代基)
在任意取代基中,作为“具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基”中的“碳原子数1~10的烷基”的具体例,可以举出但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直链状的烷基;异丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等包含支链的烷基;环丙基、环戊基、环己基、环辛基等环状的烷基。
作为上述碳原子数1~10的烷基可以具有的取代基,可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);碳原子数1~10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基);碳原子数1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基);碳原子数1~10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基);碳原子数1~10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基);硝基;氰基;可以具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1~10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基)、碳原子数1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、碳原子数1~10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基)、碳原子数1~10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基)、硝基、氰基等中的1~3个取代基的碳原子数3~14的芳基(例如苯基、萘基)等。该取代基的数目没有特别限定,优选为1~3个。取代基具有2个以上的情况下,取代基的种类可以相同,也可以不同。
作为具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基的具体例,可以举出三氟甲基、苄基、4-甲氧基苄基、甲氧基甲基。
任意取代基中,作为“具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基”中的“碳原子数3~14的芳基”的具体例,可以举出但不限于苯基、1-萘基、2-萘基、1-咪唑基、2-吡啶基、2-呋喃基、9-咔唑基等。
作为上述碳原子数3~14的芳基可以具有的取代基,可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);碳原子数1~10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基);碳原子数1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基);碳原子数1~10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基);碳原子数1~10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基);硝基;氰基;可以具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1~10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基)、碳原子数1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、碳原子数1~10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基)、碳原子数1~10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基)、硝基、氰基等中的1~3个取代基的碳原子数3~14的芳基(例如苯基、萘基等);等等。该取代基的数目没有特别限定,优选为1~3个。取代基具有2个以上的情况下,取代基的种类可以相同,也可以不同。
作为具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基的具体例,可以举出2-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯甲酰基苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、3-三氟甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4-亚甲基二氧苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-甲基呋喃基。
任意取代基中,作为“具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基”中的“碳原子数1~10的酰基”的具体例,可以举出但不限于甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、2,2-二甲基丙酰基、2-乙基己酰基等脂肪族酰基;苯甲酰基、1-萘基羰基、2-萘基羰基、2-呋喃基羰基等芳香族酰基。
作为上述碳原子数1~10的酰基可以具有的取代基,可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);碳原子数1~10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基);碳原子数1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基);碳原子数1~10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基);碳原子数1~10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基);硝基;氰基;可以具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1~10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基)、碳原子数1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、碳原子数1~10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基)、碳原子数1~10的酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基)、硝基、氰基等中的1~3个取代基的碳原子数3~14的芳基(例如苯基、萘基);等等。该取代基的数目没有特别限定,优选为1~3个。取代基具有2个以上的情况下,取代基的种类可以相同,也可以不同。
作为具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基的具体例,可以举出氯乙酰基、三氟乙酰基、甲氧基乙酰基、苯氧基乙酰基、4-甲氧基苯甲酰基、4-硝基苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基。
作为任意取代基中的“具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基”的具体例,可以举出但不限于甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基。
作为任意取代基中的“具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基”的具体例,可以举出但不限于苯氧基。
作为任意取代基中的“具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基”的具体例,可以举出但不限于乙酰氧基、苯甲酰氧基。
作为任意取代基中的“具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基”的具体例,可以举出但不限于乙烯基。
作为任意取代基中的“具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基”的具体例,可以举出但不限于乙炔基。
作为任意取代基中的“卤原子”的具体例,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为任意取代基,从高折射率的方面出发,优选苯基、萘基、酰基、9-咔唑基、卤原子、硝基、氰基,从高折射率和低成本合成的方面出发,更优选苯基、萘基、溴原子、氰基,从着色和热稳定性的方面出发,特别优选苯基、萘基。
化合物(f)具有2个以上任意取代基的情况下,任意取代基的种类可以相同也可以不同,从低成本合成的方面出发,优选相同。
化合物(f)所具有的任意取代基的数目没有特别限定,从合成容易性的方面出发优选8个以下、更优选6个以下、进一步优选4个以下。
从能够在工业上低成本地制造的方面出发,化合物(f)所具有的任意取代基的数目优选为0个。即,优选在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上键合有氢原子。
(聚合反应性基团)
B1和B2中,作为聚合反应性基团,例如可以举出具有羟基的基团(下文中也记为“含羟基的基团”)、酯基、具有羟基的酯基(下文中也记为“羟基酯基”)、具有羧基的基团(下文中也记为“含羧基的基团”)、具有酰卤的基团(下文中也记为“含酰卤的基团”)。具有该聚合反应性基团的化合物(f)可以作为具有碳酸酯键和聚酯键中的任一者或两者的热塑性树脂(聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯等)的单体使用。
作为含羟基的基团的具体例,可以举出但不限于羟基、羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、羟基丁基、2,2-二甲基-3-羟基丙基、2-甲氧基甲基-2-甲基亚丙基、4-羟基苯基、4-羟基-3-甲基苯基、4-(2-羟基乙氧基)苯基、(4-(羟基甲基)环己烷-1-基)甲基。
作为酯基的具体例,可以举出但不限于甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(甲氧基羰基)丙基。
作为羟基酯基的具体例,可以举出但不限于2-羟基乙氧基羰基、3-羟基-2,2-二甲基亚丙基氧基羰基、2-(2-羟基乙氧基)羰基乙基、2-(2-羟基乙氧基)羰基丙基、2-(4-羟基丁氧基)羰基乙基、2-[[4-(羟基甲基)环己烷-1-基]甲氧基]羰基乙基。
作为含羧基的基团的具体例,可以举出但不限于羧基、羧甲基、羧乙基。
作为含酰卤的基团的具体例,可以举出但不限于酰氯、酰溴、氯化羰基甲基、溴化羰基甲基。
作为聚合反应性基团,出于作为具有碳酸酯键和聚酯键中的任一者或两者的热塑性树脂的单体的有用性的原因,优选含羟基的基团、酯基、含羧基的基团、羟基酯基。
出于能够广泛用于聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯等热塑性树脂中的原因,更优选羟基。
从对具有碳酸酯键和聚酯键中的任一者或两者的热塑性树脂赋予适度的柔软性和流动性的方面出发,更优选羟基酯基。出于能够在工业上低成本地制造的原因,进一步优选2-羟基乙氧基羰基。从聚酯、聚酯碳酸酯等热塑性树脂制造时的聚合反应性的方面出发,进一步优选苯氧基羰基。
从聚合反应性良好、能够利用溶液聚合、界面聚合等比较简易的设备得到热塑性树脂的方面出发,优选含酰氯的基团,进一步优选能够在工业上低成本地制造的酰氯、酰溴。
B1和B2可以相同,也可以不同。不同的情况下,作为B1和B2的组合,例如可以举出羟基甲基和乙氧基羰基;2-(2-羟基乙氧基)羰基和羧基;2-(2-羟基乙氧基)羰基乙基和羧基乙基;等的组合。
出于具有能够利用短工序来实施化合物(f)的制造的倾向的原因,优选B1和B2相同。
化合物(f)可以作为各种热塑性树脂的单体使用,但聚合反应性基团优选仅为B1和B2这2处。即,在用于制造各种热塑性树脂的聚合条件下起到作为聚合反应性基团的作用的取代基优选在未键合(L1O)m或(L2O)n的1~6、8~13的取代位置编号上不存在。
在优选的一个实施方式中,式(f)中的B1和B2为羟基。B1和B2为羟基的化合物(f)为下述化合物(f1)。化合物(f1)的光学性能良好,是能够在作为优选的热塑性树脂的聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯中通用地使用的单体(二羟基化合物的一例)。
[化19]
其中,L1和L2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
m表示0~4的整数;
n表示0~4的整数;
(L1O)m键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上;
(L2O)n键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上;
在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上各自独立地键合有氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。
式(f1)中,L1、L2、m、n、任意取代基的具体例和优选方式与上述相同。
式(f1)中,优选在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上键合有氢原子。
在另一优选实施方式中,式(f)中的B1和B2为酯基。B1和B2为酯基的化合物(f)的光学性能良好,因此是能够在作为优选的热塑性树脂的聚酯和聚酯碳酸酯中通用地使用的单体(二酯化合物)。
从能够使用可在工业上获得的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯容易地引入的方面出发,作为酯基,优选2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(甲氧基羰基)丙基。
从由于提高酯基的活性、使酯交换反应容易进行的原因,能够使二酯化合物、二羟基化合物和碳酸二酯在相同条件下反应,通过一步来合成作为优选的热塑性树脂的聚酯碳酸酯的方面出发,作为酯基优选苯氧基羰基烷基。特别是对于2-(苯氧基羰基)甲基、2-(苯氧基羰基)乙基、2-(苯氧基羰基)丙基来说,由于能够采用使用2-溴乙酸苯酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯的引入法;基于由2-溴乙酸酯、2-氯乙酸酯、2-碘乙酸酯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类起始的酯交换的引入法,因而特别优选。
B1和B2为酯基的化合物(f)例如为下述化合物(f2)。
[化20]
其中,B3和B4各自独立地表示羟基、碳原子数1~10的有机取代基或卤原子,
L1和L2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
m表示0~4的整数;
n表示0~4的整数;
(L1O)m键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上;
(L2O)n键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上;
在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上各自独立地键合有氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。
式(f2)中,L1、L2、m、n、任意取代基的具体例和优选方式与上述相同。
式(f2)中,优选在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上键合有氢原子。
B3和B4中,作为碳原子数1~10的有机取代基的具体例,可以举出但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正癸氧基等直链状的烷氧基;异丙氧基、2-甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、2-乙基己氧基等包含支链的烷氧基;环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、环辛氧基等环状的烷氧基;苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、2-吡啶基氧基、2-呋喃基氧基等芳氧基;苄氧基、2-苯基乙氧基、对甲氧基苄氧基等芳烷基氧基。
作为卤原子的具体例,可以举出但不限于氯原子、溴原子。
从除去在与二羟基化合物的酯交换中产生的低沸点的醇而能够有效地合成聚酯和聚酯碳酸酯的方面出发,B3和B4优选为甲氧基或乙氧基。
从由于容易进行酯交换反应的原因,将二酯化合物、二羟基化合物和碳酸二酯通过一次添加而投入到反应器中,由此能够通过一步来合成作为优选的聚合物的聚酯碳酸酯的方面出发,B3和B4优选为芳氧基。尤其是特别优选分子量小、在聚酯碳酸酯合成后能够作为苯酚蒸馏除去的苯氧基。
在后述的热塑性树脂的制造方法中使用B3和B4为芳氧基的化合物的情况下,从聚合时的反应性的方面出发,作为碳酸二酯优选使用后述的二芳基碳酸酯类,从能够容易地除去副产物的方面出发,更优选B3和B4的芳氧基与二芳基碳酸酯类中的芳氧基相同。
在另一优选实施方式中,式(f)中的B1和B2为羟基酯基。B1和B2为羟基酯基的化合物(f)由于光学性能良好,因此是能够在作为优选的热塑性树脂的聚酯和聚酯碳酸酯中通用地使用的单体。
B1和B2为羟基酯基的化合物(f)例如为下述的化合物(f3)。
[化21]
其中,B5、B6、L1和L2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
m表示0~4的整数;
n表示0~4的整数;
(L1O)m键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上;
(L2O)n键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上;
在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上各自独立地键合有氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。
式(f3)中,L1、L2、m、n、任意取代基的具体例和优选方式与上述相同。
B5和B6中的“具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基”、“具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基”、“具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基”分别与L1和L2中的这些项相同。
式(f3)中,优选在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上键合有氢原子。
(化合物(f)的具体例)
作为化合物(f)的具体例,可以举出下述[I-1]~[I-5]组中示出的化合物。[I-1]~[I-5]组的化合物中,Ph表示苯基,Me表示甲基,Et表示乙基,Cl表示氯基,Br表示溴基。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
上述[I-1]~[I-4]组中示出的化合物中,在羟基的β位碳原子上未键合氢原子的化合物在聚合中不会由于质子脱离而生成烯烃,因此耐热性高,是优选的。其中,从低成本原料供应的方面出发,还优选在羟基的β位碳原子上键合有2个甲基的下述结构式组的化合物。
[化27]
从高折射率且低成本原料供应的方面出发,优选下述结构式组的化合物。
[化28]
从高折射率且低成本原料供应、以及低双折射的方面出发,最优选下述结构式组的化合物。
[化29]
(化合物(f)的制造方法)
化合物(f)的制造方法没有任何限定。例如,聚合性反应基团(B1、B2)为含羟基的基团的化合物(f1)的一例可以通过下式所示的制造方法A来制造。
[化30]
制造方法A中,通过使化合物(D1a)与化合物(D1b)直接键合而得到化合物(D2)。接着通过在上述化合物(D2)的2个羟基中的一者上引入修饰基团P1而得到化合物(D3)。接着通过使化合物(D3)脱水闭环而得到化合物(D4)。接着使化合物(D4)的修饰基团P1脱离而得到化合物(D5)。并且通过进行化合物(D5)的羟基的延长而得到化合物(f1)。
化合物(D1a)、化合物(D1b)分别为具有或不具有取代基的二羟基萘,2个羟基中的一者键合在萘环的2位碳原子上,另一者键合在3位至8位的碳原子中的任一者上。在萘环的3位至8位的碳原子中的未键合羟基的碳原子上各自独立地键合有氢原子、或者任意取代基(具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基)。在萘环的1位碳原子上键合有氢原子。
化合物(D1a)与化合物(D1b)可以相同,也可以不同。
作为将化合物(D1a)与化合物(D1b)直接键合的方法,例如可以举出在氧化剂的存在下使化合物(D1a)与化合物(D1b)反应(氧化偶联)的方法。
作为氧化剂,例如可以举出氯化铁(III)、硫酸铜(II)、过硫酸钾、乙酰丙酮铜(II)、氯化铜(II)、过氧化氢、二叔丁基过氧化物。
关于氧化剂的用量,例如相对于化合物(D1a)与化合物(D1b)的合计1摩尔为0.1~5.0摩尔。反应温度例如为0~120℃。反应时间例如为0.5~12小时。反应可以在水、异丙醇等溶剂的存在下进行。
在反应后根据需要对反应生成物进行精制。作为精制方法,可以适宜地采用提取、浓缩、柱色谱、过滤、清洗等各种精制方法。
修饰基团P1只要起到作为羟基的保护基团的功能就没有特别限定。例如可以举出甲基、乙酰基、苄基、新戊酰基、对甲苯磺酰基。
作为在化合物(D2)的2个羟基中的一者、具体地说在键合于萘环的3位至8位碳原子的羟基上引入修饰基团P1的方法,例如在修饰基团P1为甲基的情况下,可以举出在硫酸的存在下使化合物(D2)与甲醇反应的方法。
关于硫酸的用量,例如相对于化合物(D2)1摩尔为0.001~5.0摩尔。反应温度例如为0~150℃。反应时间例如为1~200小时。
反应后,根据需要对反应生成物进行精制。
作为使化合物(D3)脱水闭环的方法,例如可以举出在有机溶剂中在对甲苯磺酸的存在下将化合物(D3)加热的方法。
作为有机溶剂,例如可以举出甲苯、二甲苯、三甲基苯、氯苯、四氢化萘、邻二氯苯。
关于对甲苯磺酸的用量,例如相对于化合物(D3)1摩尔为0.01~5摩尔。加热温度例如为0~200℃。加热时间例如为1~200小时。
在反应后根据需要对反应生成物进行精制。
作为使化合物(D4)的修饰基团P1脱离的方法,根据修饰基团P1的种类变更即可,可以适宜地采用各种脱保护方法。
例如修饰基团P1为甲基的情况下,可以利用三溴化硼等强酸使其脱离。此时的反应温度例如为-100~100℃。反应时间例如为1~100小时。
在反应后根据需要对反应生成物进行精制。
作为化合物(D5)的羟基的延长方法,例如可以举出在碳酸钾的存在下使化合物(D5)与碳酸亚烷基酯(碳酸亚乙酯等)反应的方法。这种情况下,得到L1和L2为亚烷基的化合物(f1)。
关于碳酸钾的用量,例如相对于化合物(D5)1摩尔为0.01~5.0摩尔。反应温度例如为0~180℃。反应时间例如为0.5~200小时。反应可以在二甲基甲酰胺等溶剂的存在下进行。
在反应后根据需要对反应生成物进行精制。
L1和L2为亚芳基的化合物(f1)例如通过使化合物(D2)的键合在萘环的3位至8位碳原子上的羟基与二羟基苯在酸的存在下反应、之后闭环来得到。
L1和L2为亚芳烷基的化合物(f1)例如可以通过在化合物(D5)的羟基的延长时使用(溴甲基)苯甲醇和碱来得到。
通过在化合物(D5)的羟基的延长时使用溴乙酸烷基酯、氯乙酸烷基酯和碱,可得到聚合性反应基团(B1、B2)为酯基的化合物(f2)的一例。
也可以通过在使用下述化合物(D1a’)、(D1b’)来代替化合物(D1a)、(D1b)进行直接键合后,经过与化合物(D5)的合成同样的工序来得到化合物(f2)的一例。
另外,可以通过使化合物(f2)的酯基与乙二醇等缩合而得到聚合性反应基团(B1、B2)为羟基酯基的化合物(f3)的一例。
[化31]
(化合物(f)的作用效果)
利用化合物(f),在作为具有碳酸酯键和聚酯键中的任一者或两者的热塑性树脂的单体使用时,得到折射率高、成型加工性良好、不存在腐蚀模具的风险的热塑性树脂。
在使用上述专利文献2中使用的二萘并噻吩骨架的单体的情况下,折射率为1.655、玻璃化转变温度为144℃,在维持了被认为成型加工性良好的玻璃化转变温度的同时实现了高折射率化。作为二萘并噻吩骨架的折射率高的原因,认为是含有极化率高的硫原子、进行稠合而具有扩展的共轭结构。作为尽管具有扩展的共轭结构但玻璃化转变温度低的原因,认为是由于萘环彼此的立***阻而使噻吩和萘环不在同一平面上,因此会阻碍树脂中的芳香环彼此的相互作用。但是,根据本发明人的研究可知,含有二萘并噻吩骨架的树脂在成型温度附近会产生二氧化硫。推测该二氧化硫来自二萘并噻吩骨架中包含的硫原子。
本发明人反复进行了深入研究,结果发现,通过将下式所表示的二萘并[2,1-b:1’,2’-d]呋喃(下文中,为方便起见,简称为“二萘并呋喃”)骨架引入到树脂中,能够兼顾高折射率和成型加工性。此处,式中的数字为取代位置编号。
[化32]
如上所述,含有极化率高的硫原子被认为是二萘并噻吩骨架的折射率高的原因,但令人惊讶的是,二萘并呋喃骨架中,尽管硫原子变成了极化率比其低的氧原子,仍然二萘并噻吩骨架同样地显示出非常高的折射率。
二萘并噻吩骨架中,由于其骨架内的硫原子大,因此噻吩环与萘环发生显著变形。另一方面,二萘并呋喃骨架中含有原子尺寸更小的氧原子来代替硫原子。因此可认为,通过抑制呋喃环与萘环的变形,二萘并呋喃骨架具有比二萘并噻吩更加扩展的共轭结构,由此使二萘并呋喃骨架显示出与二萘并噻吩骨架同样的高折射率。
本发明人进行研究的结果表明,对于二萘并呋喃骨架来说,与二萘并噻吩骨架相比,长波长侧的吸光系数上升。这一点支持上述研究(参照图1)。
此外,尽管认为与二萘并噻吩骨架相比,二萘并呋喃骨架的变形得到了抑制,但含有二萘并呋喃骨架的树脂仍显示出低玻璃化转变温度、显示出良好的成型加工性。这被认为是由于在二萘并呋喃骨架上键合有(L1O)m或(L2O)n所致的。
<热塑性树脂>
本公开的一个方式的热塑性树脂包含:2个以上的2价结构单元(以下也简记为“结构单元”)经由2价连接基团(以下也简记为“连接基团”)连接而成的结构。在2个以上的结构单元中的位于末端的单元上可以键合连接基团,也可以键合聚合反应性基团。
2个以上的结构单元的至少一部分为结构单元(1)。
从取得折射率与玻璃化转变温度的平衡、容易兼顾高折射率和成型加工性的方面出发,2个以上的结构单元优选包含结构单元(1)、以及选自由结构单元(2)~(8)组成的组中的至少一种。
在优选的一个实施方式中,2个以上的2价结构单元的至少一部分为结构单元(1);以及选自由结构单元(2)、结构单元(3)、结构单元(4)、结构单元(5)、结构单元(6)、结构单元(7)和结构单元(8)组成的组中的至少一种以上。
2个以上的结构单元可以以无损于本发明特性的程度进一步包含除结构单元(1)~(8)以外的其他结构单元。
关于结构单元(1)~(8)以及其他结构单元在下文详细说明。
连接基团的至少一部分为碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)或酯键(-O-C(=O)-)。
在热塑性树脂中存在2个以上的连接基团的情况下,作为碳酸酯键的连接基团和作为酯键的连接基团可以并存。连接基团的一部分可以为碳酸酯键和酯键以外的其他键。作为其他键,可以举出酰胺键、膦酸酯键、砜键等。
从能够低成本且容易地合成热塑性树脂的方面出发,优选热塑性树脂中的连接基团全部为碳酸酯键或酯键中的任一者。从耐水解性优异的方面出发,更优选为碳酸酯键,特别优选热塑性树脂中的连接基团全部为碳酸酯键。
连接基团如酯键那样为非对称的情况下,连接基团可以将相邻的2个结构单元以任意方向进行连接。
作为热塑性树脂的一例,可以举出具有下式(X)所表示的重复单元的热塑性树脂。
[化33]
其中,Q1表示基于二羟基化合物的结构单元,Q2表示基于二羧酸化合物的结构单元,a表示0或1。
“基于二羟基化合物的结构单元”是从具有2个羟基的二羟基化合物中除去2个羟基后的部分。
“基于二羧酸化合物的结构单元”是从具有2个羧基的二羧酸化合物或其酯形成性衍生物(酯等)中除去2个官能团后的部分。二羧酸化合物的2个官能团代表性地由-C(=O)-X1所表示。此处,X1表示OH、OX2或卤原子;X2表示碳原子数1~10的有机取代基。
作为具有式(X)所表示的重复单元的热塑性树脂,例如可以举出聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯。聚碳酸酯的情况下,a为0。聚酯的情况下,a为1。聚酯碳酸酯的情况下,具有a为0的重复单元和a为1的重复单元。
具有上述式(X)所表示的重复单元的热塑性树脂中,式(X)所表示的重复单元的至少一部分是Q1和Q2中的至少一者为结构单元(1)的重复单元。
热塑性树脂是使用至少一部分为化合物(f1)的二羟基化合物得到的聚碳酸酯、聚酯或聚酯碳酸酯的情况下,式(X)所表示的重复单元的至少一部分中的Q1为结构单元(1)。这种情况下,进而在式(X)中的a为1时,Q2可以为结构单元(1)~(8)中的任一者,也可以为其他结构单元。
热塑性树脂是使用至少一部分为化合物(f2)或化合物(f3)的二羧酸化合物得到的聚酯或聚酯碳酸酯的情况下,式(X)所表示的重复单元的至少一部分中的Q2为结构单元(1)。这种情况下,Q1可以为结构单元(1)~(8)中的任一者,也可以为其他结构单元。
这样,本公开的热塑性树脂中,基于化合物(f)的结构单元可以构成为Q1(基于二羟基化合物的结构单元)、也可以构成为Q2(基于二羧酸化合物的结构单元)。
热塑性树脂中,式(X)中的Q1、a和Q2中的任一者以上可以具有相互不同的两种以上的重复单元。
(结构单元(1))
结构单元(1)由下式(1)表示。
[化34]
其中,L1和L2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
m表示0~4的整数;
n表示0~4的整数;
(L1O)m键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上;
(L2O)n键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上;
在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上各自独立地键合有氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。
式(1)中,L1、L2、m、n、任意取代基的具体例和优选方式与化合物(f)相同。
作为结构单元(1)的具体例,可以举出下述[J-1]~[J-3]组中示出的结构单元。
[化35]
[化36]
[化37]
上述结构单元中,从合成容易性与高折射率的平衡的方面出发,优选下述[K]组所示的结构单元。
[化38]
上述结构单元中,从高折射率的方面出发,优选下述[M]组中所示的结构单元。
[化39]
上述结构单元中,从低成本原料供应和合成容易性的方面出发,优选下述[N]组中所示的结构单元。
[化40]
从低成本原料供应和低双折射的方面出发,最优选下述结构单元。
[化41]
具有结构单元(1)的热塑性树脂例如可以通过本公开的化合物(f)的聚合反应等来制造。
(结构单元(2))
结构单元(2)由下式(2)所表示。
从调节高折射率且认为成型加工性良好的优选的玻璃化转变温度的平衡的方面、低成本原料供应的方面出发,热塑性树脂优选包含结构单元(2)。
[化42]
其中,R1表示直接键合、氧原子、或者碳原子数1~40的具有或不具有取代基的亚烷基;
R2~R9各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
L3和L4各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;o表示0~4的整数;p表示0~4的整数。
从高折射率和合成容易性的方面出发,L3和L4各自独立地优选为具有或不具有取代基的碳原子数1~4的亚烷基,更优选为亚乙基。
从高折射率和合成容易性的方面出发,o和p各自独立地优选为0或1。
从合成容易性的方面出发,结构单元(2)优选由下式(2-1)所表示。
[化43]
其中,R1表示直接键合、氧原子、或者碳原子数1~40的具有或不具有取代基的亚烷基;
R3、R4、R7和R8各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
L3和L4各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基;o表示0或1;p表示0或1。
从合成容易性的方面出发,结构单元(2)优选为对称结构且由下式(2-2)所表示。
[化44]
其中,R1表示直接键合、氧原子、或者碳原子数1~40的具有或不具有取代基的亚烷基,R4和R7各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
L3和L4各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基;o表示0或1;p表示0或1。
从低成本原料供应和高折射率的方面出发,结构单元(2)优选由下式(2-3)所表示。
[化45]
其中,R1表示直接键合、氧原子、或者碳原子数1~40的具有或不具有取代基的亚烷基;
R4表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~4的烷基;
L3和L4各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基;o表示0或1;p表示0或1。
上述式(2-3)中的L3或L4的亚烷基若变长则具有折射率降低的倾向,因此优选о和p为0;о或p为1、L3或L4为碳原子数1~2的亚烷基。从合成容易性的方面出发,特别优选亚烷基的碳原子数为2。
从高折射率的方面出发,作为上述式(2-3)中的R1,优选直接键合、氧原子。
从调节到被认为合成容易性和成型加工性良好的优选的玻璃化转变温度的方面出发,作为上述式(2-3)中的R1,优选亚甲基、碳原子数2~40的烷基亚甲基、碳原子数3~40的二烷基亚甲基,更优选碳原子数2~40的烷基亚甲基。
从高折射率的方面出发,更优选上述式(2-3)中的R1为亚甲基。
从调节到被认为合成容易性和成型加工性良好的优选的玻璃化转变温度的方面出发,更优选上述式(2-3)中的R1为碳原子数2~40的烷基亚甲基。从更低成本的原料供应的方面出发,优选烷基亚甲基的碳原子数为2~4。从提高成型性的方面出发,烷基亚甲基的碳原子数优选为3以上、更优选为10以上、进一步更优选为12以上。从折射率的方面出发,烷基亚甲基的碳原子数优选为40以下、更优选为碳原子数30以下、进一步优选为20以下。从成型性加工性提高与折射率的平衡的方面出发,烷基亚甲基的碳原子数优选为7~15。
从热稳定性的方面出发,上述式(2-3)中的R1优选为碳原子数3~40的二烷基亚甲基。从成型加工性的方面出发,二烷基亚甲基的碳原子数优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上。从折射率的方面出发,二烷基亚甲基的碳原子数优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下。从合成容易性的方面出发,二烷基亚甲基的碳原子数优选为3~10。
从高折射率的方面出发,上述式(2-3)中的R4优选为氢原子。
从低成本原料供应和成型加工性良好的玻璃化转变温度的方面出发,上述式(2-3)中的R4优选为甲基。
从高折射率的方面出发,上述式(2-3)中的o和p优选为0。
从被认为成型加工性良好的优选的玻璃化转变温度的方面出发,上述式(2-3)中的o和p优选为1。
作为结构单元(2)的具体例,可以举出下述[О]组中所示的结构单元。
[化46]
这些结构单元中,优选下述[P]组所示的结构单元。
[化47]
具有结构单元(2)的热塑性树脂例如可以通过下式(g)所表示的单体的聚合反应等来制造。
[化48]
其中,式(g)中的R1~R9、L3、L4、o和p分别与上述式(2)中的R1~R9、L3、L4、o和p相同。
作为式(g)所表示的单体的具体例,可以举出下述的单体。
[化49]
下述单体可赋予高折射率、具有被认为成型加工性良好的玻璃化转变温度,因此通过与后述的结构单元(8)组合使用,与单独使用结构单元(8)时相比,能够在折射率不会显著受损的情况下降低玻璃化转变温度、提高成型加工性,因而优选。包含这些结构单元的热塑性树脂也可以不包含结构单元(1)。
[化50]
(结构单元(3))
结构单元(3)由下式(3)所表示。
结构单元(3)具有轴不对称结构、在分子骨架中稠密地具有芳香环,因此折射率高。另外,结构单元(3)由于芳香环彼此的相互作用被阻碍,因此玻璃化转变温度低、成型加工性优异。从调节为高折射率且被认为成型加工性良好的优选的玻璃化转变温度的方面出发,热塑性树脂优选包含结构单元(3)。
[化51]
其中,R10~R21各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
L5和L6各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
q表示0~4的整数;r表示0~4的整数。
从合成容易性和低成本合成的方面出发,式(3)中的L5和L6优选为碳原子数1~4的亚烷基、更优选为亚乙基。式(3)中的L5和L6为亚乙基的结构单元由下式(3-1)所表示。
[化52]
其中,R10~R21各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
q表示0~4的整数;r表示0~4的整数。
从合成容易性的方面出发,结构单元(3)更优选为对称结构且由下式(3-2)所表示。
[化53]
其中,R10~R15各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
q表示0~4的整数;r表示0~4的整数。
从合成容易性和低成本原料供应的方面出发,结构单元(3)优选由下式(3-3)所表示。
[化54]
其中,R10、R13和R14各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
q表示0~4的整数;
r表示0~4的整数值。
从合成容易性的方面出发,优选R10、R13和R14中的至少一者为氢原子,更优选R10、R13、R14中的至少两者为氢原子。
从兼顾低成本原料供应和高折射率的方面出发,作为R10、R13和R14,优选各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~3的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、卤原子、硝基、氰基。
从取得着色耐性与高折射率、合成容易性的平衡的方面出发,作为R10、R13和R14,优选各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~3的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、氰基。
作为结构单元(3),从取得着色耐性与高折射率、合成容易性的平衡的方面出发,优选下述[Q]组中所示的结构单元。
[化55]
上述结构单元中,从合成容易性和低成本原料供应的方面出发,优选下述[R]组所示的结构单元。
[化56]
具有结构单元(3)的热塑性树脂例如可以通过下式(h)所表示的单体的聚合反应等来制造。
[化57]
其中,式(h)中的R10~R21、L5、L6、q和r分别与上述式(3)中的R10~R21、L5、L6、q和r相同。
作为式(h)所表示的单体的具体例,可以举出下述单体。
[化58]
下述单体具有高折射率和被认为成型加工性良好的玻璃化转变温度,因此通过与后述的结构单元(8)组合使用,与单独使用结构单元(8)时相比,能够在折射率不会显著受损的情况下降低玻璃化转变温度、提高成型加工性,因而优选。包含这些结构单元的热塑性树脂可以不包含结构单元(1)。
[化59]
(结构单元(4))
结构单元(4)由下式(4)所表示。
结构单元(4)中,芴骨架位于相对于主链垂直的位置,因此双折射小,从成型加工性的方面出发是优异的。从双折射和成型加工性的方面出发,热塑性树脂优选包含结构单元(4)。
[化60]
其中,V表示具有或不具有取代基的亚芳基;
V的取代基为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
L7和L8各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
s表示0~4的整数;t表示0~4的整数。
s和t各自独立地表示0~4的整数,从高折射率树脂合成的方面出发,优选为0~3的整数、更优选为0~2的整数。
从调节到被认为成型加工性良好的优选的玻璃化转变温度的方面、低成本合成的方面出发,s和t各自独立地特别优选为0或1。
从合成容易性和高折射率树脂合成的方面出发,结构单元(4)优选由下式(4-1)所表示。
[化61]
其中,V为具有或不具有取代基的亚苯基或亚萘基;V的取代基表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~20的芳基;s表示0或1;t表示0或1。
从合成容易性和调节到被认为成型加工性良好的优选的玻璃化转变温度的方面出发,结构单元(4)优选由下式(4-2)所表示。
从合成容易性和折射率的方面出发,结构单元(4)优选由下式(4-3)所表示。
[化62]
其中,R33表示氢原子、甲基或苯基;s表示0或1;t表示0或1。
[化63]
其中,s表示0或1;t表示0或1。
作为结构单元(4)的具体例,可以举出下述结构单元。
[化64]
具有结构单元(4)的热塑性树脂例如可以通过下式(i)所表示的单体的聚合反应等来制造。
[化65]
其中,式(i)中的V、L7、L8、s和t分别与上述式(4)中的V、L7、L8、s和t相同。
作为式(i)所表示的单体的具体例,可以举出下述单体。
[化66]
(结构单元(5))
结构单元(5)由下式(5)所表示。
结构单元(5)由于负双折射大,因此包含结构单元(5)的热塑性树脂能够减小双折射,从成型加工性的方面出发优异。另外,结构单元(5)由于光弹性系数低,因此包含结构单元(5)的热塑性树脂因应力所致的相位差的变化少,从成型性和可靠性的方面出发是优选的。
[化67]
其中,A1~A8各自独立地表示=CH-或=N-;
R22、R23和R24各自独立地表示直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基、或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基组成的组中的2个以上的基团利用氧原子、具有或不具有取代基的氮原子或者羰基连接而成的基团;
R25~R32各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
R25~R32中的相邻的至少2个基团可以相互键合形成环;
v表示0~5的整数值。
R22、R23和R24中,作为“具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基”中的“碳原子数4~10的亚芳基”的具体例,可以举出但不限于1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等亚苯基;1,5-亚萘基、2,6-亚萘基等亚萘基;2,5-亚吡啶基、2,4-亚呋喃基等杂亚芳基。
R22、R23和R24中,作为“具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基”中的“碳原子数6~10的亚芳烷基”,例如可以举出由芳香环结构和分别键合在上述芳香环结构的任意2个位置上的2个直链状或支链状的亚烷基构成的基团。芳香环结构可以为苯环、萘环等烃环结构,也可以为呋喃环、吡啶环等杂环结构。
作为碳原子数6~10的亚芳烷基的具体例,可以举出但不限于下述[G]组中所示的基团。
[化68]
从合成容易性、低成本原料供应的方面出发,结构单元(5)优选由下述通式(5-1)所表示。
[化69]
其中,A4和A5各自独立地表示=CH-或=N-;
R22、R23和R24各自独立地表示直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基、或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基及具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团被氧原子、具有或不具有取代基的氮原子或羰基连接而成的基团;
R25~R32各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
v表示0~2的整数。
R22、R23和R24各自独立地优选为具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基,更优选为碳原子数1~3的亚烷基。
从合成容易性、低成本原料供应的方面出发,结构单元(5)优选由下式(5-2)所表示。
[化70]
其中,A5各自独立地表示=CH-或=N-;
R22、R23和R24各自独立地表示直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数1~3的亚烷基;
R27、R28、R30和R31各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
v表示0~2的整数。
从合成容易性、低成本原料供应的方面出发,结构单元(5)优选由下式(5-3)所表示。
[化71]
其中,R22、R23和R24各自独立地表示直接键合、亚甲基或亚乙基。
从合成容易性和高折射率树脂合成的方面出发,结构单元(5)优选由下式(5-4)所表示。
[化72]
其中,R22、R23和R24各自独立地表示直接键合、亚甲基或亚乙基。
从高折射率树脂合成的方面出发,结构单元(5)优选由下式(5-5)所表示。
[化73]
其中,R22、R23和R24各自独立地表示直接键合、亚甲基或亚乙基。
作为具体结构单元(5),从低成本原料供应的方面出发,优选下述结构单元。
[化74]
以下所示的结构组中,芳香环被稠密地引入、构成刚直骨架,因此显示出低光弹性系数。包含低光弹性系数的结构单元的热塑性树脂中,因应力所致的相位差的变化少,从成型性和可靠性的方面出发是优选的。
[化75]
具有结构单元(5)的热塑性树脂例如可以通过下式(j)所表示的单体的聚合反应等来制造。
[化76]
其中,式(j)中的A1~A8、R22~R32和v分别与上述式(5)中的A1~A8、R22~R32和v相同,J1和J2各自独立地表示聚合反应性基团。
J1和J2中,作为聚合反应性基团的具体例,可以举出但不限于与上述式(f)中的B1和B2中的聚合反应性基团同样的基团。从能够用于作为优选聚合物的聚酯、聚碳酸酯或聚酯碳酸酯中的方面出发,优选含羟基的基团、酯基、或者羟基酯基、含羧基的基团、含酰卤的基团。
J1和J2可以相同,也可以不同。在不同的情况下,作为J1和J2的组合,例如可以举出羟基甲基和乙氧基羰基、2-(2-羟基乙氧基)羰基和羧基、2-(2-羟基乙氧基)羰基乙基和羧基乙基等的组合。
出于具有能够利用短工序实施式(j)所表示的单体的制造的倾向的原因,优选J1和J2相同。
式(j)所表示的单体可以作为具有2价低聚芴作为重复单元的聚合物的原料使用,但聚合反应性基团优选仅为J1和J2这2处,优选在用于制造各种树脂组合物的聚合条件下起到作为聚合反应性基团的作用的取代基不包含在R25~R32中。
在优选的一个实施方式中,式(j)中的J1和J2为羟基。J1和J2为羟基的单体由于光学性能良好,因此是能够在作为优选的热塑性树脂的聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯中通用地使用的单体。J1和J2为羟基的单体由下式(j1)所表示。
[化77]
在另一优选实施方式中,式(j)中的J1和J2为酯基。J1和J2为酯基的单体由于光学性能良好,因此能够在作为优选的热塑性树脂的聚酯和聚酯碳酸酯中通用地使用。
从能够使用可在工业上获得的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯来容易地引入的方面出发,作为酯基优选2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(甲氧基羰基)丙基。
从由于提高酯基的活性、使酯交换反应容易进行的原因,能够使二酯化合物、二羟基化合物和碳酸二酯在相同条件下反应,通过一步来合成作为优选的热塑性树脂的聚酯碳酸酯的方面出发,优选酯基为苯氧基羰基烷基。特别是对于2-(苯氧基羰基)甲基、2-(苯氧基羰基)乙基、2-(苯氧基羰基)丙基来说,由于能够采用使用2-溴乙酸苯酯、丙烯酸苯酯以及甲基丙烯酸苯酯的引入法;基于由2-溴乙酸酯、2-氯乙酸酯、2-碘乙酸酯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类起始的酯交换的引入法,因而特别优选。
J1和J2为酯基的单体例如由下式(j2)所表示。
[化78]
其中,J3和J4各自独立地表示碳原子数1~10的有机取代基或卤原子。
J3和J4中,作为碳原子数1~10的有机取代基的具体例,可以举出但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正癸氧等直链状的烷氧基;异丙氧基、2-甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、2-乙基己氧基等包含支链的烷氧基;环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、环辛氧基等环状的烷氧基;苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基等芳氧基;包含1-咪唑基的杂芳基:2-吡啶基氧基、2-呋喃基氧基等杂芳氧基;苄氧基、2-苯基乙氧基、对甲氧基苄氧基等芳烷基氧基。
作为卤原子的具体例,可以举出但不限于氯原子、溴原子。
从除去在与二羟基化合物的酯交换中产生的低沸点的醇而能够有效地合成聚酯和聚酯碳酸酯的方面出发,作为J3和J4,优选甲基、乙基。
从由于容易进行酯交换反应的原因,将二酯化合物、二羟基化合物和碳酸二酯通过一次添加而投入到反应器中,由此能够通过一步来合成作为优选的聚合物的聚酯碳酸酯的方面出发,J3和J4优选为芳基。尤其是出于分子量小、在聚酯碳酸酯合成后能够作为苯酚蒸馏除去的原因,特别优选苯基。
在后述的热塑性树脂的制造方法中使用J3和J4为芳基的化合物的情况下,从聚合时的反应性的方面出发,作为碳酸二酯优选使用后述的二芳基碳酸酯类,从能够容易地除去副产物的方面出发,更优选J3和J4的芳基与二芳基碳酸酯类中的芳基相同。
从聚合反应性良好、能够利用溶液聚合、界面聚合等比较简易的设备得到热塑性树脂的方面出发,J3和J4优选为含酰氯的基团,出于能够在工业上低成本地制造的原因,更优选酰氯、酰溴。
作为式(j)所表示的单体的具体例,可以举出下述单体。
[化79]
[化80]
[化81]
[化82]
(结构单元(6))
结构单元(6)由下式(6)所表示。
从低成本原料供应的方面出发,热塑性树脂优选包含结构单元(6)。
[化83]
其中,K1表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
u表示0~4的整数;u为2以上的情况下,各K1可以相同,也可以不同。
从低成本合成的方面出发,式(6)中的u优选为0~2的整数。
从低成本原料供应的方面出发,结构单元(6)优选由下式(6-1)或(6-2)所表示。
[化84]
具有结构单元(6)的热塑性树脂例如可以通过下式(k)所表示的单体的聚合反应等来制造。
[化85]
其中,式(k)中的K1和u分别与上述式(6)中的K1和u相同,M1和M2各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、氢原子、苯基或卤原子。
作为式(k)所表示的单体的具体例,可以举出下述单体。
[化86]
(结构单元(7))
结构单元(7)由下式(7)所表示。
从低成本原料供应和高折射率树脂合成的方面出发,热塑性树脂优选包含结构单元(7)。
[化87]
其中,K2各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
w表示0~4的整数;w为2以上的情况下,各K1可以相同,也可以不同。
从低成本合成的方面出发,式(7)中的w优选为0~2的整数。
从低成本原料供应的方面出发,结构单元(7)由下式(7-1)或(7-2)所表示。
[化88]
具有结构单元(7)的热塑性树脂例如可以通过下式(l)所表示的单体的聚合反应等来制造。
[化89]
其中,式(l)中的K2和w分别与上述式(7)中的K2和w相同,N1和N2各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基氧基、氢原子、苯氧基或卤原子。
作为式(l)所表示的单体的具体例,可以举出下述单体。
[化90]
(结构单元(8))
结构单元(8)由下式(8)所表示。
从调节到合成容易性和被认为成型加工性良好的优选的玻璃化转变温度的方面、高折射率树脂合成的方面出发,热塑性树脂优选包含结构单元(8)。
[化91]
其中,式中的2个连接键中的一个连接键键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上、另一个连接键键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上;
在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合上述连接键的碳原子上各自独立地键合有氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。
作为结构单元(8)的具体例,可以举出下述[S]组所表示的结构单元。
[化92]
上述结构单元中,从合成容易性和高折射率的平衡的方面出发,优选下述[T]组中所示的结构单元。
[化93]
上述结构单元中,从合成容易性和高折射率的方面出发,优选下述[U]组中所示的结构单元。
[化94]
上述结构单元中,从低成本原料供应和合成容易性的方面出发,优选下述[V]组中所示的结构单元。
[化95]
从低成本原料供应、合成容易性、以及低双折射的方面出发,优选下述结构单元。
[化96]
具有结构单元(8)的热塑性树脂例如可以通过下式(m)所表示的单体的聚合反应等来制造。
[化97]
其中,B7和B8各自独立地表示聚合反应性基团;
B7键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上;
B8键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上;
在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合B7或B8的碳原子上各自独立地键合有氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。
B7和B8中,作为聚合反应性基团的具体例,可以举出但不限于与上述式(f)中的B1和B2中的聚合反应性基团同样的基团。从能够用于作为优选聚合物的聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯中的方面出发,优选羟基、酯基、羧基、酰卤、羟基酯基。
作为式(m)所表示的单体的具体例,可以举出下述单体。下述化合物中,Ph表示苯基,Me表示甲基,Et表示乙基,Cl表示氯基,Br表示溴基。
[化98]
具有结构单元(8)的热塑性树脂具有非常高的折射率和耐热性。从这方面出发,作为优选的热塑性树脂的一例,可以举出具有上述式(X)所表示的重复单元、且上述式(X)所表示的重复单元的至少一部分是Q1和Q2中的至少一者为结构单元(8)的重复单元的热塑性树脂。
热塑性树脂是使用至少一部分是式(m)中的B7和B8为羟基的化合物即二羟基化合物而得到的聚碳酸酯、聚酯或聚酯碳酸酯的情况下,该热塑性树脂具有式(X)中的Q1为结构单元(8)的重复单元。该重复单元的a为1的情况下,Q2可以为结构单元(1)~(7)和其他结构单元中的任一者。
热塑性树脂是使用至少一部分是式(m)中的B7和B8为酯基、羧基、酰卤或羟基酯基的化合物即二羧酸化合物而得到的聚酯或聚酯碳酸酯的情况下,该热塑性树脂具有式(X)中的Q2为结构单元(8)的重复单元。该重复单元的Q1可以为结构单元(1)~(7)和其他结构单元中的任一者。
热塑性树脂中,式(X)中的Q1、a和Q2中的任一者以上可以具有相互不同的两种以上的重复单元。
[其他结构单元]
作为其他结构单元的示例,可以举出基于其他二羟基化合物的结构单元、基于其他二羧酸化合物的结构单元。
作为其他二羟基化合物,可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、十氢化萘-2,6-二甲醇、降莰烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺环二醇、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
热塑性树脂中,相对于基于全部二羟基化合物的结构单元的合计100摩尔%,基于其他二羟基化合物的结构单元的比例优选为60摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下、特别优选为30摩尔%以下。
作为其他二羧酸化合物,可以举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸;蒽二羧酸、菲二羧酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘、9,9-双(羧甲基)芴、9,9-双(2-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基乙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丁基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丁基)芴、9,9-双(5-羧基戊基)芴、9,9-双(羧基环己基)芴等多环式芳香族二羧酸;2,2’-联苯二羧酸等联苯二羧酸;1,4-环己烷二羧酸、2,6-十氢化萘二羧酸等脂环族二羧酸;这些二羧酸的酯形成性衍生物;等等。作为酯形成性衍生物,可以举出酰氯;甲基酯、乙基酯、苯基酯等酯类。这些化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
热塑性树脂中,相对于基于全部二羧酸化合物的结构单元的合计100摩尔%,基于其他二羧酸化合物的结构单元的比例优选为60摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下、特别优选为30摩尔%以下。
(组成比)
热塑性树脂中的结构单元(1)的含有比例和结构单元(2)~(8)的含有比例优选为表现出后述的优选的折射率、玻璃化转变温度的范围内。
关于结构单元(1)的含有比例,从高折射率的方面、确保熔融加工性、机械强度、成型加工性的方面出发,相对于热塑性树脂中的基于全部二羟基化合物、全部二羧酸化合物、全部碳酸酯的全部结构单元的合计摩尔量,优选为2.5摩尔%以上、更优选为5摩尔%以上、进一步优选为7.5摩尔%以上、更进一步优选为12.5摩尔%以上、特别优选为25摩尔%以上。
从同样的方面出发,关于结构单元(1)的含有比例,相对于热塑性树脂中的基于全部二羟基化合物、全部二羧酸化合物、全部碳酸酯的热塑性树脂的总质量,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上、更进一步优选为25质量%以上、特别优选为45质量%以上。从同样的方面出发,关于结构单元(2)~(8)的含有比例,相对于热塑性树脂中的基于全部二羟基化合物、全部二羧酸化合物、全部碳酸酯的全部结构单元的合计摩尔量,优选大于0摩尔%、更优选为1摩尔%以上、进一步优选为5摩尔%以上、更进一步优选为10摩尔%以上、特别优选为15摩尔%以上。另外,优选为85摩尔%以下、更优选为75摩尔%以下、进一步优选为70摩尔%以下、更进一步优选为65摩尔%以下、特别优选为60摩尔%以下。
从同样的方面出发,关于结构单元(2)~(8)的含有比例,相对于热塑性树脂中的基于全部二羟基化合物、全部二羧酸化合物、全部碳酸酯的热塑性树脂的总质量,优选大于0质量%、更优选为1质量%以上、进一步优选为5质量%以上、更进一步优选为10质量%以上、特别优选为20质量%以上。另外,优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下、进一步优选为80质量%以下、更进一步优选为70质量%以下、特别优选为60质量%以下。
另一方面,还存在通过使现有材料含有少量的结构单元(1)以实现在维持现有材料的特别优选的玻璃化转变温度的同时有效地提高折射率的目的的用法。该用法中,结构单元(1)的含量少,因此可在不显著改变现有材料的其他树脂物性的情况下得到树脂,从这方面出发也是优选的。
从这方面出发,关于结构单元(1)的含有比例,相对于热塑性树脂中的基于全部二羟基化合物、全部二羧酸化合物、全部碳酸酯的全部结构单元的合计摩尔量,优选为0.1摩尔%以上、更优选为0.5摩尔%以上、进一步优选为1摩尔%以上、更进一步优选为2摩尔%以上、特别优选为4摩尔%以上。另外,优选为50摩尔%以下、更优选为30摩尔%以下、进一步优选为20摩尔%以下、更进一步优选为15摩尔%以下、特别优选为10摩尔%以下。从同样的方面出发,关于结构单元(1)的含有比例,相对于热塑性树脂中的基于全部二羟基化合物、全部二羧酸化合物、全部碳酸酯的热塑性树脂的总质量,优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为2质量%以上、更进一步优选为4质量%以上、特别优选为8质量%以上。并且优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、更进一步优选为25质量%以下、特别优选为20质量%以下。
从同样的方面出发,关于结构单元(2)~(8)的含有比例,相对于热塑性树脂中的基于全部二羟基化合物、全部二羧酸化合物、全部碳酸酯的全部结构单元的合计摩尔量,优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为25摩尔%以上、更进一步优选为30摩尔%以上、特别优选为35摩尔%以上。另外,优选为90摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下、进一步优选为70摩尔%以下、更进一步优选为65摩尔%以下、特别优选为60摩尔%以下。
从同样的方面出发,关于结构单元(2)~(8)的含有比例,相对于热塑性树脂中的基于全部二羟基化合物、全部二羧酸化合物、全部碳酸酯的热塑性树脂的总质量,优选为50质量%以上、更优选为55质量%以上、进一步优选为60质量%以上、更进一步优选为65质量%以上、特别优选为70质量%以上。另外,优选为99.9质量%以下、更优选为99质量%以下、进一步优选为98质量%以下、更进一步优选为96质量%以下、特别优选为94质量%以下。
(折射率:nD、玻璃化转变温度:Tg)
热塑性树脂在20℃测定的波长589nm的折射率(nD)优选为1.620以上、更优选为1.645以上、进一步优选为1.650以上、更进一步优选为1.660以上、特别优选为1.680以上。nD为上述下限值以上时,能够降低使用热塑性树脂的透镜的球面像差,进而能够缩短透镜的焦距。
另一方面,还存在通过使现有材料含有少量的结构单元(1)以实现在维持现有材料的特别优选的玻璃化转变温度的同时有效地提高折射率的目的的用法。该用法中,结构单元(1)的含量少,因此可在不显著改变现有材料的其他树脂物性的情况下得到树脂,从这方面出发也是优选的。从这方面出发,热塑性树脂在20℃测定的nD优选为1.600以上、更优选为1.610以上、进一步优选为1.620以上、更进一步优选为1.630以上、特别优选为1.645以上。
在一个实施方式中,热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为100~180℃、更优选为100~175℃、进一步优选为100~170℃、特别优选为100~160℃。Tg为上述下限值以上时,耐热性优异,为上述上限值以下时,成型加工性优异。若为特别优选的玻璃化转变温度域,则在维持最低限的耐热性的同时具有高流动性,成型性非常优异。
在另一实施方式中,热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为110~180℃、更优选为120~180℃、进一步优选为130~180℃、特别优选为135~180℃。Tg若为上述下限值以上,则耐热性优异,若为上述上限值以下,则成型加工性优异。若为特别优选的玻璃化转变温度域,则成为在维持最低限的流动性的同时具有高耐热性的树脂,因此耐热性与成型性的平衡优异,因而优选。
如上所述,为了得到高折射率且优选的玻璃化转变温度的热塑性树脂,优选包含可赋予非常高的折射率、赋予被认为成型加工性良好的玻璃化转变温度的结构单元(下文中也称为“高n结构单元”)。
作为高n结构单元,优选仅由该结构单元和碳酸酯键或酯键也即连接基团构成的热塑性树脂的折射率为1.67以上的结构单元、更优选该折射率为1.68以上的结构单元、进一步优选为1.69以上的结构单元、特别优选为1.70以上的结构单元。
仅由高n结构单元和碳酸酯键或酯键也即连接基团构成的热塑性树脂的玻璃化转变温度优选为50~295℃、更优选为60~270℃、进一步优选为70~250℃、最优选为80~150℃。
通过使用满足上述折射率和玻璃化转变温度的高n结构单元,能够有效地升高热塑性树脂的折射率,能够得到具有优选的折射率和玻璃化转变温度的热塑性树脂。作为满足上述折射率和玻璃化转变温度的高n结构单元,例如可以举出结构单元(1)的2,12DNFE:2,12-双(2-羟基乙氧基)二萘并呋喃。
另外,作为高n结构单元,优选仅由该结构单元和碳酸酯键或酯键也即连接基团构成的热塑性树脂的折射率为1.70以上的结构单元、更优选该折射率为1.71以上的结构单元、特别优选为1.715以上的结构单元。此外优选仅由高n结构单元和碳酸酯键或酯键也即连接基团构成的热塑性树脂的玻璃化转变温度为350℃以下、特别优选为340℃以下、最优选为330℃以下。作为满足上述折射率和玻璃化转变温度的高n结构单元,例如可以举出结构单元(8)的2,12DNF:2,12-二羟基二萘并呋喃。
(阿贝值:νD)
热塑性树脂的阿贝值(νD)优选为23以下、更优选为22以下、进一步优选为21以下。
阿贝值根据在20℃测定的波长486nm、589nm、656nm的折射率使用下式计算出。
νD=(nD-1)/(nF-nC)
其中,nD为波长589nm的折射率;nC为波长656nm的折射率;nF为波长486nm的折射率。
(光弹性系数)
热塑性树脂的光弹性系数的绝对值优选为130×10-12Pa-1以下、更优选为100×10-12Pa-1以下、进一步优选为80×10-12Pa-1以下、更进一步优选为60×10-12Pa-1以下、特别优选为40×10-12Pa-1以下。光弹性系数为上述上限值以下时,使用了热塑性树脂的透镜的光学应变减小。光弹性系数利用将包含He-Ne激光器、偏振元件、补偿板、检偏器以及光检测器的双折射测定装置与振动型粘弹性测定装置组合而成的装置进行测定。
(比浓粘度)
若热塑性树脂的比浓粘度过低,则所得到的成型品的耐热性、耐化学药品性、耐磨耗性以及机械强度可能会降低。因此,在用于透镜的情况下,热塑性树脂的比浓粘度优选为0.15dL/g以上、更优选为0.20dL/g以上、进一步优选为0.25dl/g以上。
另一方面,若热塑性树脂的比浓粘度过高,则具有下述倾向:成型时的流动性降低、生产率、成型性降低;所得到的成型品的应变增大。因此,热塑性树脂的比浓粘度优选为1.50dL/g以下、更优选为1.30dL/g以下、进一步优选为1.20dL/g以下、特别优选为1.15dL/g以下。
从维持最低限的耐热性、耐化学药品性、耐磨耗性以及机械强度、并且重视成型加工性、成型品的应变抑制的方面出发,热塑性树脂的比浓粘度优选为0.80dL/g以下、更优选为0.75dL/g以下、进一步优选为0.70dL/g以下。
从维持最低限的成型加工性、并且重视耐热性、耐化学药品性、耐磨耗性、机械强度的方面出发,热塑性树脂的比浓粘度优选为0.85dL/g以上、更优选为0.90dL/g以上、进一步优选为0.95dl/g以上。
热塑性树脂的比浓粘度更具体地说通过后述实施例项中记载的方法进行测定。
(热塑性树脂的制造方法)
本公开的热塑性树脂可以使用化合物(f)作为单体来制造。优选合用上述式(g)、(h)、(i)、(j)、(k)、(l)或(m)所表示的单体。也可以合用除这些以外的其他单体。作为其他单体,例如可以举出上述的其他二羟基化合物、其他二羧酸化合物。
本公开的热塑性树脂中,除了至少使用化合物(f)作为单体以外,可以通过具有碳酸酯键或酯键的热塑性树脂的公知的制造方法来制造。
具有碳酸酯键或酯键的热塑性树脂例如可以通过使二羟基化合物与碳酸酯前体物质(光气、碳酸二酯等)反应的方法、使二羟基化合物与二羧酸化合物(二羧酸或其酯形成性衍生物)反应的方法来制造。以下示出具体例。
[聚碳酸酯的制造方法]
作为聚碳酸酯的制造方法,优选包括使二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚的方法(熔融聚合法)。
另一个作为通常的聚碳酸酯的制造方法已知的界面聚合法中,可以使用的单体限定于芳香族二羟基化合物。熔融聚合法能够适用于也包括具有醇性羟基的二羟基化合物在内的更广泛的结构。界面聚合法还需要使用毒性强的光气、二氯甲烷、氯苯等含氯溶剂,具有环境负荷也很高的倾向。
在熔融聚合时,可以合用二羧酸化合物。
聚碳酸酯是具有将基于二羟基化合物的结构单元利用碳酸酯键连接而成的结构的聚合物,本发明中,碳酸酯键的一部分被二羧酸结构(-O-C(=O)-Q2-C(=O)-O-)取代而成的聚酯碳酸酯、具有碳酸酯键的聚氨酯等也包括在聚碳酸酯中。
上述聚碳酸酯的制造方法中,通过使碳酸二酯的一部分被取代成二羧酸化合物而得到聚酯碳酸酯。
在仅使二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚的情况下,二羟基化合物的至少一部分包含结构单元(1)。作为包含结构单元(1)的二羟基化合物,可以举出上述式(f)中的聚合反应性基团B1和B2为含羟基的基团的化合物(例如上述式(f1)所表示的化合物)。
作为二羟基化合物,可以合用具有结构单元(2)~(8)中的任一者的二羟基化合物,也可以合用除它们以外的其他二羟基化合物。作为具有结构单元(2)~(8)中的任一者的二羟基化合物,例如可以举出上述式(g)、(h)或(i)所表示的单体、上述式(j)中的聚合反应性基团J1和J2为含羟基的基团的单体、上述式(m)中的聚合反应性基团B7和J8为含羟基的基团的单体。
在使二羟基化合物和二羧酸化合物与碳酸二酯熔融缩聚的情况下,可以是二羟基化合物的至少一部分包含结构单元(1),也可以是二羧酸化合物的至少一部分包含结构单元(1)。作为包含结构单元(1)的二羧酸化合物,可以举出上述式(f)中的聚合反应性基团B1和B2为含羧基的基团、酯基或羟基酯基的化合物。
作为二羧酸化合物,可以合用具有结构单元(2)~(8)中的任一者的二羟基化合物,也可以合用除它们以外的其他二羧酸化合物。
作为具有结构单元(2)~(8)中的任一者的二羧酸化合物,例如可以举出上述式(j)中的聚合反应性基团J1和J2为含羧基的基团或酯基的单体、上述式(k)或(l)所表示的单体、上述式(m)中的聚合反应性基团B7和J8为含羧基的基团或酯基的单体。
在使用上述式(f)中的聚合反应性基团B1和B2、上述式(j)中的聚合反应性基团J1和J2、或者上述式(m)中的聚合反应性基团B7和B8为羟基酯基、即为具有酯骨架的羟基的单体的情况下,在使用上述式(f)中的聚合反应性基团B1和B2、或者上述式(m)中的聚合反应性基团B7和B8为含羟基的基团和含羧基的基团的单体的情况下,也能够得到聚酯碳酸酯。作为具有酯骨架的羟基的具体例,可以举出2-羟基乙氧基羰基等。另外,作为B1和B2、B7和B8为含羟基的基团和含羧基的基团的具体例,可以举出羟基乙氧基与乙氧基羰基;2-(2-羟基乙氧基)羰基与羧基;等等。
[碳酸二酯]
作为熔融聚合法中使用的碳酸二酯,通常可以举出下式(о)所表示的物质。在使用式(о)所表示的碳酸二酯的情况下,碳酸酯键和酯键中的任一者或两者包含来自碳酸二酯的羰基碳(C(=O))。
[化99]
其中,E5和E6各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~18的脂肪族烃基、或者具有或不具有取代基的芳香族烃基,E5和E6可以相同,也可以不同。
作为上述式(о)所表示的碳酸二酯,例如可以举出碳酸二苯酯、碳酸二苄酯、双(氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、双(联苯)碳酸酯等碳酸二芳基酯类;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等碳酸二烷基酯类。其中优选碳酸二芳基酯类,特别优选碳酸二苯酯。这些碳酸二酯可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
相对于反应中使用的全部二羟基化合物的摩尔数,碳酸二酯的摩尔比例优选为0.90~1.10、更优选为0.96~1.05、进一步优选为0.98~1.03。
在合用二羧酸化合物的情况下,相对于从全部二羟基化合物的摩尔数减去全部二羧酸化合物的摩尔数而得到的摩尔数,碳酸二酯的摩尔比例优选为0.90~1.10、更优选为0.96~1.05、进一步优选为0.98~1.03。
该摩尔比例若小于0.90,则所制造的聚碳酸酯的末端羟基增加,可能使聚碳酸酯的热稳定性变差、或者得不到所期望的高分子量体。另外,该摩尔比例若大于1.10,则在同一条件下不仅酯交换反应的速度降低、难以制造所期望分子量的聚碳酸酯,而且所制造的聚碳酸酯中的残留碳酸二酯量增加,该残留碳酸二酯在成型时挥发,具有招致缺陷的可能性。
[聚合催化剂]
作为熔融聚合中的聚合催化剂(酯交换催化剂),可以举出长周期型元素周期表第1族与第2族的金属化合物。除了长周期型元素周期表第1族与第2族的金属化合物以外,还可以辅助性地合用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。其中,特别优选仅使用长周期型元素周期表第1族与第2族的金属化合物。
关于上述聚合催化剂的用量,在使用长周期型元素周期表第1族与第2族的金属化合物的情况下,相对于反应中使用的全部二羟基化合物1摩尔,以金属换算量计,通常在0.1μmol~100μmol的范围内使用,优选为0.5μmol~50μmol的范围内、进一步优选为1μmol~25μmol的范围内。若聚合催化剂的用量过少,则难以得到制造所期望分子量的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯所需要的聚合活性。另一方面,若聚合催化剂的用量过多,则由于所得到的聚合物的色调的劣化、副产物的产生、流动性的降低、凝胶产生量的增加等,可能难以制造目标品质的聚碳酸酯。
另外,在引入二羧酸结构的情况下,也可以在与上述碱性化合物合用或不合用的情况下,使用钛化合物、锡化合物、锗化合物、锑化合物、锆化合物、铅化合物、锇化合物等酯交换催化剂。
关于酯交换催化剂的用量,相对于反应中使用的全部二羟基化合物1mol,以金属换算量计通常在10μmol~1mmol的范围内使用,优选为20μmol~800μmol、特别优选为50μmol~500μmol。
[金属含量]
聚碳酸酯或聚酯碳酸酯含有大量的金属和金属离子时,可能容易引起聚合、加工时的着色和热分解。因此,除了使作为催化剂添加的金属化合物落入上述的适当范围以外,还优选也尽可能地降低在原料中污染的金属成分、从反应装置等溶出的金属等。特别是由于Na、K、Cs、Fe的影响显著,因此聚碳酸酯或聚酯碳酸酯中,Na、K、Cs、Fe的合计含量优选为3质量ppm以下。
关于聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的金属量,可以在利用湿式灰化等方法回收上述聚碳酸酯或聚酯碳酸酯中的金属后使用原子发光、原子吸光、ICP等方法进行测定。
[聚合法]
在通过熔融聚合法制造聚碳酸酯或聚酯碳酸酯时,使二羟基化合物和必要时的二羧酸化合物在聚合催化剂的存在下与碳酸二酯发生反应。聚合通常利用两步以上的多步工序来实施,关于聚合反应器,可以使用1个反应器改变条件以两步以上的工序来实施;也可以使用2个以上的反应器并改变各自的条件以两步以上的工序来实施。从生产效率的方面出发,使用2个以上、优选3个以上、进一步优选3~5个、特别优选4个反应器来实施。聚合反应可以为分批式、连续式、分批式与连续式的组合中的任一种方式。从生产效率和品质稳定性的方面出发,优选连续式。
在用于得到聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的熔融聚合反应中,对温度与反应体系内的压力的平衡进行控制这一点是重要的。若温度、压力中的任意一者变化得过快,则未反应的单体馏出到反应体系外,二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比例发生变化,可能得不到所期望的高分子。
具体地说,关于第1步的反应,作为聚合反应器的内温的最高温度,在130℃~250℃、优选140℃~240℃、进一步优选150℃~230℃的温度下,且在110kPa~1kPa、优选70kPa~3kPa、进一步优选30kPa~5kPa(绝对压力)的压力下,一边将所生成的单羟基化合物(作为碳酸二酯使用碳酸二苯酯的情况下,单羟基化合物表示苯酚)蒸馏除去到反应体系外一边实施0.1小时~10小时、优选0.5小时~3小时的反应。
在第2步以后,使反应体系的压力从第1步的压力起慢慢地降低,接着将所生成的单羟基化合物排出到反应体系外,同时使反应体系的压力(绝对压力)最终为5kPa以下、优选为3kPa,使内温的最高温度为210℃~270℃、优选为220℃~260℃,通常进行0.1小时~10小时、优选0.5小时~6小时、特别优选1小时~3小时。
特别是为了抑制聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的着色、热劣化,得到色调、机械物性良好的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯,优选在全部反应阶段中的内温的最高温度为270℃以下、特别优选为260℃以下。
基于界面聚合法的反应通常为二羟基化合物与光气的反应,在酸粘合剂和有机溶剂的存在下使其反应。作为酸粘合剂,例如使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。作为有机溶剂,例如使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外,为了促进反应,还可以使用例如三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化等三级胺、四级铵化合物、四级磷鎓化合物等催化剂。此时,优选将反应温度通常保持在0~40℃、反应时间保持在10分钟~5小时左右、反应中的pH保持在9以上。
在制造聚碳酸酯或聚酯碳酸酯时,在该聚合反应中可以使用作为末端终止剂通常使用的单官能羟基化合物。特别是在使用光气作为碳酸酯前体物质的反应的情况下,为了进行分子量调节而通常使用单官能酚类作为末端终止剂,另外,所得到的聚合物中,末端被基于单官能酚类的基团封链。因此,与不使用光气作为碳酸酯前体物质的情况相比,热塑性树脂的热稳定性优异。
[聚酯的制造方法]
在制造聚酯时,例如使二羟基化合物与二羧酸化合物(二羧酸或其酯形成性衍生物)进行酯化反应或酯交换反应,使所得到的反应生成物进行缩聚反应,制成所期望分子量的高分子量体即可。
相对于全部二羟基化合物的合计摩尔量,乙二醇的比例优选为0~50摩尔%。乙二醇的比例为上述范围时,耐热性与成型性的平衡优异。
作为聚合方法,可以从直接聚合法、酯交换法等熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等各种方法中选择适宜的方法来进行制造。
在使用界面聚合法的情况下,可以举出下述方法:将二羧酸酰氯溶解在与水不相容的有机溶剂中,将所得到的溶液(有机相)与包含芳香族二醇和聚合催化剂的碱性水溶液(水相)混合,在50℃以下、优选25℃以下的温度下搅拌0.5~8小时同时进行聚合反应。
作为有机相中使用的溶剂,优选与水不相容但溶解聚酯的溶剂。例如可以举出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯等氯系溶剂;甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烃系溶剂。从在制造上容易使用的方面出发,优选二氯甲烷。
作为水相中使用的碱性水溶液,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等水溶液。
在使用熔融聚合法的情况下,通常优选将二羟基化合物与二羧酸或其二酯混合,在通常为120~350℃、优选为150~300℃、更优选为180~270℃下进行反应。使真空度阶段性地变化,最终为0.13kPa以下,将所生成的水、醇等羟基化合物蒸馏除去到体系外,反应时间通常为1~10小时左右。
为了加快熔融聚合法中的聚合速度,可以使用酯交换催化剂、聚合催化剂。
酯交换催化剂没有特别限定,可以采用各种酯交换催化剂。例如可以举出包含锰、镁、钛、锌、铝、钙、钴、钠、锂、铅元素的化合物等。具体地说,可以举出包含这些元素的氧化物、醋酸盐、羧酸盐、氢化物、醇化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。其中,从热塑性树脂的熔融稳定性、色调、聚合物不溶异物少的方面出发,优选锰、镁、锌、钛、钴的氧化物、醋酸盐、醇化物等化合物。这些酯交换催化剂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
聚合催化剂没有特别限定,可以采用各种的聚合催化剂。例如可以举出锑化合物、钛化合物、锗化合物、锡化合物、铝化合物。作为这样的化合物,例如可以举出锑、钛、锗、锡、铝的氧化物、醋酸盐、羧酸盐、氢化物、醇化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。这些化合物可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
其中,从热塑性树脂的熔融稳定性、色调的方面出发,优选锡化合物、钛化合物、锗化合物。
关于催化剂的用量,例如以酯交换催化剂和聚合催化剂的合计计,相对于二羧酸化合物1摩尔,优选为1×10-8~1×10-3摩尔的范围。
在聚酯的制造中,为了进行分子量调整、提高热稳定性,可以使用封端剂。作为封端剂,可以举出单官能羟基化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物、烯酮亚胺化合物等。
在本公开的热塑性树脂中也可以含有除二羟基化合物和二羧酸化合物以外的共聚成分。
(添加剂)
在本公开的热塑性树脂中可以根据需要适宜地添加热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、增塑剂、填充剂、紫外线吸收剂等添加剂来制成热塑性树脂组合物。
作为脱模剂,优选包含醇与脂肪酸的酯的脱模剂。相对于脱模剂的总质量,上述酯的比例优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上。
作为醇与脂肪酸的酯,具体地说,可以举出一元醇与脂肪酸的酯、多元醇与脂肪酸的偏酯或全酯。作为一元醇与脂肪酸的酯,优选碳原子数1~20的一元醇与碳原子数10~30的饱和脂肪酸的酯。作为多元醇与脂肪酸的偏酯或全酯,优选碳原子数1~25的多元醇与碳原子数10~30的饱和脂肪酸的偏酯或全酯。
作为一元醇与饱和脂肪酸的酯,例如可以举出硬脂酸十八酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯等。其中优选硬脂酸十八酯。
作为多元醇与饱和脂肪酸的偏酯或全酯,例如可以举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸甘油三脂、硬脂酸单山梨酯、山嵛酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、联苯联苯酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸-2-乙基己酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等二季戊四醇的偏酯或全酯等。其中优选硬脂酸单甘油酯、硬脂酸甘油三脂、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸甘油三脂与硬脂酸十八酯的混合物。
关于热塑性树脂组合物中的脱模剂的含量,相对于热塑性树脂100质量份,优选为0.005~2.0质量份、更优选为0.01~0.6质量份、进一步优选为0.02~0.5质量份。
作为热稳定剂,例如可以举出磷系热稳定剂、硫系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂。
作为磷系热稳定剂,例如可以举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸、它们的酯等。具体地说,可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。
其中优选双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯,特别优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯。
热塑性树脂组合物中的磷系热稳定剂的含量相对于热塑性树脂100质量份优选为0.001~0.2质量份。
作为硫系热稳定剂,例如可以举出季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等。其中优选季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯,特别优选季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
热塑性树脂组合物中的硫系热稳定剂的含量相对于热塑性树脂100质量份优选为0.001~0.2质量份。
作为受阻酚系热稳定剂,例如可以举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。其中优选十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
热塑性树脂组合物中的受阻酚系热稳定剂的含量相对于热塑性树脂100质量份优选为0.001~0.3质量份。
磷系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂也可以合用。
作为紫外线吸收剂,优选为选自由苯并***系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨基酯系紫外线吸收剂以及氰基丙烯酸酯系组成的组中的至少一种紫外线吸收剂。
作为苯并***系紫外线吸收剂,例如可以举出2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚]等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,例如可以举出2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为三嗪系紫外线吸收剂,例如可以举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-(4,6-双(2.4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(辛基)氧基]-苯酚等。
作为环状亚氨基酯系紫外线吸收剂,例如可以举出2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂,例如可以举出1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]甲基)丙烷、1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]苯等。
热塑性树脂组合物中的紫外线吸收剂的含量相对于热塑性树脂100质量份优选为0.01~3.0质量份。紫外线吸收剂的含量为上述范围内时,能够根据用途对热塑性树脂组合物的成型品赋予充分的耐候性。
(与其他热塑性树脂的共混)
可以将本公开的热塑性树脂与其他热塑性树脂共混。出于具有光学性能良好、能够进行注塑成型的倾向的原因,优选使其他热塑性树脂共存。作为共存的其他热塑性树脂,具体地说,可以举出缩聚系聚合物、烯烃系聚合物、或者加成聚合系聚合物,优选缩聚系聚合物。
作为缩聚系聚合物,可以举出聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺等。其中优选聚酯、聚碳酸酯。
例如优选使用了双酚A、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴、二萘酚、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘(BNEO)、9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴(BNEF)中的一种或两种以上而成的聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯。这些聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
将本公开的热塑性树脂进行成型的情况下,由于优选具有光学透明性,因此与本公开的热塑性树脂共混的其他热塑性树脂优选与本公开的热塑性树脂具有相容性。
(用途)
本公开的热塑性树脂可用于例如光盘、透明导电性基板、光卡、片、膜、光纤、透镜、棱镜、光学膜、基板、滤光器、硬涂膜、导光板等光学构件中。
<透镜>
本公开的热塑性树脂适合于光学构件、特别是透镜。
在优选的一个实施方式中,透镜为非球面透镜。非球面透镜能够利用1片透镜使球面像差实质上为零,因此不必利用2个以上的球面透镜的组合来消除球面像差,能够实现轻量化以及成型成本的降低。因此,在透镜中,非球面透镜作为照相机镜头特别有用。
在另一优选实施方式中,透镜是一面为凸、一面为凹的弯月形透镜。
本公开的热塑性树脂的成型流动性高,因此作为薄壁小型且形状复杂的透镜的材料特别有用。作为具体的透镜尺寸,中心部的厚度为0.05~3.0mm、更优选为0.05~2.0mm、进一步优选为0.1~2.0mm。另外,直径为1.0mm~20.0mm、更优选为1.0~10.0mm、进一步优选为3.0~10.0mm。
由本公开的热塑性树脂形成的透镜通过模具成型、切削、研磨、激光加工、放电加工、蚀刻等任意方法进行成型。其中,从制造成本的方面出发,更优选模具成型。作为模具成型,可以举出注塑成型、挤出成型、压缩成型、浇铸、辊加工等。
在通过注塑成型制造由本公开的热塑性树脂形成的透镜的情况下,优选在料筒温度230~350℃、模具温度70~170℃的条件下进行成型,更优选在料筒温度250~300℃、模具温度80~160℃的条件下进行成型。若料筒温度为350℃以下,则热塑性树脂不容易分解着色,若为230℃以上,则熔融粘度低,容易成型。若模具温度为170℃以下,则容易将由热塑性树脂形成的成型片从模具中取出。若模具温度为70℃以上,则能够抑制热塑性树脂在成型时的模具内快速固化,容易控制成型片的形状。另外,容易充分转印被赋予至模具的赋型。
本公开进一步包括下述[1]~[5]的方式。
[1]一种化合物,其由下式(f1)所表示。
[化100]
其中,L1和L2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基,m表示1~4的整数,n表示1~4的整数,
(L1O)m键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上,(L2O)n键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上,在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上各自独立地键合有氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。
[2]如上述[1]的化合物,其中,上述式(f1)中的m和n表示1。
[3]如上述[1]或[2]的化合物,其中,上述式(f1)中的m和n表示1,在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上键合有氢原子。
[4]如上述[1]~[3]中任一项的化合物,其中,上述式(f1)中的L1和L2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基,m和n表示1,在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合HO(L1O)m或HO(L2O)n的碳原子上键合有氢原子。
[5]一种热塑性树脂,其包含:2个以上的2价结构单元经由2价连接基团连接而成的结构,
上述2个以上的2价结构单元的至少一部分为下式(1)所表示的结构单元,
上述2价连接基团的至少一部分为碳酸酯键或酯键。
[化101]
其中,L1和L2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基,m表示1~4的整数,n表示1~4的整数,
(L1O)m键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上,(L2O)n键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上,在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上各自独立地键合有氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。
实施例
以下举出实施例进一步说明本发明,但是本发明并不限于此。在没有特殊记载的情况下,“%”表示“质量%”。
<简称的说明>
以下记载中的简略记号的含义如下所述。2,12DNF、2,12DNFE、2,12DNFM、3,11DNFE的化学结构在后述合成例1~4中示出。
2,12DNFE:2,12-双(2-羟基乙氧基)二萘并呋喃。
2,12DNF:2,12-二羟基二萘并呋喃。
3,11DNFE:3,11-双(2-羟基乙氧基)二萘并呋喃。
BPEF:9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。
BNEO:2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘。
BNEF:9,9-双9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴。
EG:乙二醇。
2,12-DHEDNT:2,12-双(2-羟基乙氧基)二萘并噻吩。
BPA:双酚A。
DPC:碳酸二苯酯。
PFM:双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷。
DMT:对苯二甲酸二甲酯。
2,12DNFM:2,12-双(羧基甲氧基)二萘酚[2,1-b:1’,2’-d]呋喃。
3,11DNF:3,11-二羟基二萘并呋喃。
6,8DNF:6,8-二羟基二萘并呋喃。
TBT:四丁氧基钛。
<测定方法>
各例的聚碳酸酯共聚物(热塑性树脂)的玻璃化转变温度Tg、折射率、阿贝值νD、比浓粘度、NMR的测定方法如下所述。
(Tg)
使用差示扫描量热计(SII Nanotechnology公司制造的“EXSTAR 6220”),将试样约10mg以10℃/min的升温速度加热进行测定,依据JIS K 7121(1987),根据直线(该直线是距低温侧的基线和高温侧的基线延长得到的直线在纵轴方向上处于等距离的直线)与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交处的温度求出中间点玻璃化转变起始温度,将该值作为Tg。
(折射率、阿贝值)
将试样在200℃~250℃模压成型,制作厚度约200μm的膜,将所得到的膜切出宽度为约8mm、长度为10至20mm的长条状,作为测定试验片。
对于测定试验片,利用阿贝折射计(Atago公司制造的“DR-M4”),使用波长656nm(C线)、589nm(D线)、546nm(e线)、486nm(F线)的干涉滤光器,测定作为各波长的折射率的nC、nD、ne、nF。测定中,使用二碘甲烷或1-溴萘作为界面液,在20℃进行测定。
根据测定结果由下式计算出阿贝值νd。阿贝值越大,折射率的波长依赖性越减小,例如在制成单透镜时因波长所致的焦点的偏差就越减小。
νD=(1-nD)/(nC-nF)
(比浓粘度)
作为溶剂,使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的1:1混合溶剂(质量比)制备试样的溶液,对于溶液和溶剂,利用中央理化制造的DT-504型自动粘度计,使用乌氏粘度计在温度30.0℃±0.1℃下测定通过时间。进行精密调整使溶液的浓度为1.00g/dl。一边将试样在110℃进行搅拌一边利用30分钟使其溶解,冷却后用于测定。根据溶剂的通过时间t0、溶液的通过时间t由下式求出相对粘度ηrel。
ηrel=t/t0(g·cm-1·sec-1)
根据相对粘度ηrel通过下式求出比粘度ηsp。
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1
将比粘度ηsp除以浓度c(g/dl),即通过下式求出比浓粘度(换算粘度)ηred。该数值越高,分子量越大。
ηred=ηsp/c
(NMR)
在外径5mm的NMR试样管中加入试样约30mg,溶解在氘代氯仿(含有0.03v/v%四甲基硅烷)0.7ml中。利用Bruker公司制造的“AVANCE III 950”,在共振频率950.3MHz、翻转角30°、测定温度25℃下测定1H-NMR。
(光弹性系数)
对于在80℃下进行了5小时真空干燥的各例的树脂约4g,使用宽度8cm、长度8cm、厚度0.5mm的隔垫,通过热压在热压温度200℃~250℃、预热1~3分钟、压力20MPa的条件下进行1分钟加压,之后连同隔垫一起取出,利用水管冷却式压力机在压力20MPa下进行3分钟加压冷却,制作片。从该膜切出宽度5mm、长度20mm的样品。
将包含He-Ne激光器、偏振元件、补偿板、检偏器以及光检测器的双折射测定装置与振动型粘弹性测定装置(Rheology公司制造的“DVE-3”)进行组合来准备测定装置(详细内容参照日本Rheology学会志Vol.19,p93-97(1991))。
将切出的样品固定于粘弹性测定装置,在25℃的室温下以频率96Hz测定储能模量E’。同时,使射出的激光依次通过偏振元件、试样、补偿板、检偏器,利用光检测器(光电二极管)进行拾取,使其通过锁相放大器,针对角频率ω或2ω的波形求出相对于其振幅和应变的相位差,求出应变光学系数O’。此时,调整偏振元件与检偏器的方向使它们正交,并且使它们分别与试样的伸长方向形成π/4的角度。使用储能模量E’和应变光学系数O’,通过下式求出光弹性系数C。
C=O’/E’
<二萘并呋喃化合物的合成>
[合成例1:2,12DNF的合成]
(1-1)(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四醇的合成
向烧瓶中加入2,7-二羟基萘(80g、499.5mol)、氯化铁(162.0g、998.9mol)、水(2.0L)、异丙醇(300mL),在40℃搅拌3小时。将反应液冷却至室温后,加入乙酸乙酯(600mL)和水(600mL),萃取有机层。进行浓缩,利用二氧化硅柱色谱进行精制,由此得到作为绿色固体的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四醇54.2g(收率:67.8%、HPLC纯度:89%)。
1H NMR:(500MHz,DMSO-d6)δppm=9.20(s,2H),8.93(s,2H),7.68(dd,J=8.5,6.5Hz,4H),7.07(d,J=9.0Hz,2H),6.78(dd,J=8.5,2.5Hz,2H),6.29(d,J=2.0Hz,2H).
[化102]
(1-2)(1,1’-联萘)-2,2’-二醇-7,7’-二甲氧基的合成
向烧瓶中加入(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四醇(160g、502.6mol)、甲醇(1800mL)、硫酸(345.1g、3.52mol),在80℃进行搅拌。在室温下向反应液中加入乙酸乙酯(2L),利用饱和碳酸钾水溶液将pH中和至7~8。加入水(2L),萃取有机层后,进行浓缩,由此得到作为茶色液体的(1,1’-联萘)-2,2’-二醇-7,7’-二甲氧基417g。还得到了一部分单甲氧基体,将其直接用于下一工序中。
1H NMR:(400MHz,CDCl3)δppm=7.89-7.82(m,2H),7.80-7.73(m,2H),7.24-7.18(m,2H),7.06-6.97(m,2H),6.49(br s,2H),5.08(br s,2H),3.74-3.42(s,6H).
[化103]
(1-3)2,12-二甲氧基二萘并呋喃的合成
向烧瓶中加入(1,1’-联萘)-2,2’-二醇-7,7’-二甲氧基(180g、446.9mol)、对甲苯磺酸(115.4g、670.4mol)、甲苯(2.4L),在140℃下搅拌三天。将反应液浓缩后,利用乙酸乙酯(8L)稀释,利用饱和碳酸钾水溶液中和至pH7~8。其后加入水(8L),萃取有机层后,利用二氧化硅柱色谱精制,得到作为黄色固体的2,12-二甲氧基二萘并呋喃117g(HPLC纯度:64%)。
[化104]
(1-4)2,12DNF的合成
向烧瓶中投入2,12-二甲氧基二萘并呋喃(48.9g、148.9mol)、二氯甲烷(1,0L),在-78℃下加入三溴化硼(93.3g、372.3mol),在20℃搅拌5小时。滴加水(3L),进行浓缩,除去有机层后,加入乙酸乙酯(3L),萃取有机层。通过浓缩得到作为白色固体的2,12DNF 43g(收率:96.2%、HPLC纯度:100%)。
1H NMR:(400MHz,DMSO-d6)δppm=10.07(s,2H),8.31(d,J=1.6Hz,2H),8.01(d,J=8.8Hz,2H),7.95(d,J=8.8Hz,2H),7.71(d,J=8.8Hz,2H),7.19(dd,J=8.8,2.0Hz,2H).
[化105]
[合成例2:2,12DNFE的合成]
向烧瓶中投入2,12DNF(7g、23.3mol)、二甲基甲酰胺(230mL)、碳酸钾(322.2mg、2.33mol),将碳酸亚乙酯(8.2g、93.2mol)溶解在二甲基甲酰胺(20mL)中,之后滴加到烧瓶中。在120℃将反应液搅拌16小时后,加入冰水(400mL),进行过滤,由此得到固体。将该固体用乙腈在20℃进行悬浮洗涤,由此得到作为灰色固体的2,12DNFE8.5g(收率:94.3%、HPLC纯度:100%)。
1H NMR:(400MHz,DMSO-d6)δppm=8.43(d,J=2.0Hz,2H),8.13(d,J=8.8Hz,2H),8.04(d,J=8.8Hz,2H),7.82(2H,d,J=8.8Hz),7.36(dd,J=8.8,2.0Hz,2H),4.97(t,J=5.2Hz,2H),4.28(t,J=4.8Hz,4H),3.86(dd,J=8.8,5.2Hz,4H).
[化106]
[合成例3:2,12DNFM的合成]
向烧瓶中加入2,12DNF(15g、49.95mmol)、乙腈(1.5L)、K2CO3(27.61g、199.80mmol)和2-溴乙酸甲酯(19.10g、124.87mmol、11.79mL),在氮气下在85℃搅拌16小时。
将反应混合物在80℃进行过滤,将滤出的固体在真空下干燥,得到固体(23g)。接下来,将所得到的固体和乙腈(200mL)加入到烧瓶中,在80℃搅拌1小时,在20℃冷却1小时。其后对溶液进行过滤,将滤出的固体干燥,得到作为白色固体的2,12DNFM 20.6g(收率:93%、HPLC纯度:99.4%)。
1H NMR:(400MHz,CDCl3)δppm=8.56(d,J=2.0Hz,2H),8.01(d,J=8.8Hz,2H),7.89(d,J=8.8Hz,2H),7.71(d,J=8.8Hz,2H),7.29(dd,J=2.0,8.8Hz,2H),4.94(s,4H),3.81(s,6H).
[化107]
[合成例4:3,11DNFE的合成]
(3-1)2-羟基-6-甲氧基-萘的合成
向烧瓶中加入二氧六环(1000mL)和H2O(200mL)、2-溴-6-甲氧基-萘(100g、421.78mmol、250.00mL),重复3次进行脱气并进行氢置换的操作。接下来加入KOH(94.66g、1.69mol)、t-BuXphos(7.16g、16.87mmol)和Pd2(dba)3(5g、5.46mmol),再次重复3次进行脱气并进行氢置换的操作,之后在80℃搅拌16小时。将反应液用乙酸乙酯(1000mL×4)萃取,接着将有机层用H2O(1000mL×2)清洗,进行过滤,将滤液在减压下浓缩,得到粗生成物。其后向烧瓶中加入粗生成物以及二氯甲烷:正庚烷(120mL:1200mL),在25℃搅拌60分钟,通过过滤收集固体,进行真空干燥,得到作为黄色固体的2-羟基-6-甲氧基-萘55g(收率:55%)。
1H NMR:(400MHz,DMSO-d6)δppm=7.64-7.59(m,1H),7.56(d,J=9.2Hz,1H),7.17(d,J=2.4Hz,1H),7.08-7.00(m,3H),3.81(s,3H).
[化108]
(3-2)1-(2-羟基-6-甲氧基-1-萘基)-6-甲氧基-萘-2-醇的合成
向烧瓶中加入异丙醇(195mL)、2-羟基-6-甲氧基-萘(55g、315.74mmol)、H2O(1270mL)、FeCl3(102.43g、631.47mmol、36.58mL),在氮气下在40℃搅拌3小时。将反应液用乙酸乙酯(1000×2)萃取,用H2O(1000mL×2)和饱和食盐水(1000mL)清洗后,进行过滤,将滤液减压浓缩,得到1-(2-羟基-6-甲氧基-1-萘基)-6-甲氧基-萘-2-醇(24g、收率:43%)。
1H NMR:(400MHz,DMSO-d6)δppm=8.95(s,2H),7.74(d,J=8.0Hz,2H),7.26(s,4H),6.85(s,4H),3.81(s,6H).
[化109]
(3-3)3,11-二甲氧基二萘并呋喃的合成
将甲苯(1000mL)中的1-(2-羟基-6-甲氧基-1-萘基)-6-甲氧基-萘-2-醇(51g、147.24mmol)的搅拌混合物与p-TsOH(50.71g、294.48mmol)在氮气下在125℃搅拌28小时。将反应混合物冷却至25℃,用K2CO3饱和水溶液(约1000mL)稀释,将pH调整至6~7,通过过滤获得沉淀的固体。向烧瓶中加入所得到的固体和二氧六环(1500mL),在105℃搅拌2小时,接着加入乙酸乙酯(300mL)和正庚烷(1500mL),在25℃搅拌2小时后进行过滤,由此得到作为灰色固体的3,11-二甲氧基二萘并呋喃26g(收率:50%)。
1H NMR:(400MHz,DMSO-d6)δppm=8.95(d,J=9.2Hz,2H),8.06-8.00(m,2H),7.99-7.91(m,2H),7.66(d,J=2.8Hz,2H),7.48(dd,J=2.8,9.2Hz,2H),3.95(s,6H).
[化110]
(3-4)3,11-二羟基二萘并呋喃的合成
向烧瓶中加入3,11-二甲氧基二萘并呋喃(34g、103.54mmol)、CH2Cl2(600mL),冷却至-78℃,使其处于氮下,之后滴加BBr3(77.82g、310.63mmol、29.93mL)。在25℃搅拌16小时后,加入H2O(500mL),用乙酸乙酯(500mL×3)萃取。将取得的有机层用饱和食盐水(500mL)清洗,进行过滤、浓缩,获得固体,在烧瓶中将所得到的固体加入乙酸乙酯(60mL)和正庚烷(600mL),在25℃搅拌16小时后进行过滤,获得固体,将该操作实施2次,由此得到作为褐色固体的3,11-二羟基二萘并呋喃(30g、收率:75%)。
1H NMR:(400MHz,DMSO-d6)δppm=9.93(s,2H),8.89(d,J=9.2Hz,2H),7.90-7.83(s,4H),7.44-7.37(m,4H).
[化111]
(3-5)3,11DNFE的合成
向烧瓶中加入3,11-二羟基二萘并呋喃(10g、33.30mmol)、DMF(200mL)、K2CO3(460.22mg、3.33mmol),使其处于氮下,之后进一步将碳酸亚乙酯(11.73g、133.20mmol、8.89)mL)溶解在DMF(120mL)中,制成溶液,在120℃进行滴加。在120℃搅拌16小时后,注入水(500mL),通过过滤获得沉淀的固体,使其干燥,得到固体。向烧瓶中加入所得到的固体和甲醇(1500mL),在80℃搅拌2小时,过滤后获得固体,将该操作重复3次。
接着,向烧瓶中加入所得到的固体和乙腈(100mL),在80℃搅拌16小时,过滤后获得固体。接着,向烧瓶中加入所得到的固体和甲苯(100mL),在120℃搅拌2小时,过滤后取得固体,将该操作实施3次。进行真空干燥,得到作为淡黄色结晶固体的3,11DNFE(5.9g、收率:72%)。
1H NMR:(400MHz,DMSO-d6)δppm=8.96(d,J=9.2Hz,2H),8.05-7.94(m,4H),7.67(d,J=2.8Hz,2H),7.50(dd,J=9.2,2.8Hz,2H),4.97(t,J=5.6Hz,2H),4.20(t,J=5.2Hz,4H),3.84(q,J=5.2Hz,4H).
[化112]
<热塑性树脂的制造>
(使用原料)
除了上述制造的二萘并呋喃化合物以外,在以下的实施例和比较例中在聚碳酸酯共聚物的制造中使用的原料如下。
BPEF:OSAKA GAS CHEMICALS公司的产品。
BNEO:通过日本特开2016-204293号公报中公开的方法合成出。
BNEF:通过国际公开第2018/230394号中公开的方法合成出。
EG:富士胶片和光纯药公司的产品。
BPA:三菱化学工程塑料公司的产品。
DPC:三菱化学公司的产品。
PFM:通过日本特开2015-25111号公报中公开的方法合成。
DMT:富士胶片和光纯药公司的产品。
碳酸铯(Cs2CO3、富士胶片和光纯药公司的产品)。
乙酸钙一水合物(Ca(CH3COO)2·H2O、Kishida Chemical公司的产品)。
(实施例1)
将2,12DNFE的1.27g(0.0033摩尔)、BPEF的12.88g(0.0294摩尔)、DPC的7.13g(0.0333摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物的5.75×10-4g(3.26×10-6摩尔)以0.2%水溶液的形式投入到反应容器中,在氮气气氛下将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,在常压下用60分钟升温至220℃,使原料溶解。
作为反应的第1步工序,保持220℃,用40分钟将压力从常压减压至13.3kPa,之后在13.3kPa保持60分钟,将所生成的苯酚排出到反应容器外。作为第2步工序,按照用20分钟将加热槽温度升温至240℃、并且用30分钟使压力为0.200kPa以下的方式进行控制,同时将所生成的苯酚排出到反应容器外。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,将生成的反应物从反应容器中取出,得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.158dl/g。在20℃对折射率进行测定时,nC=1.639、nD=1.647、ne=1.655、nF=1.669,阿贝值为22。另外,将该聚碳酸酯共聚物的NMR光谱示于图5。
(实施例2)
将2,12DNFE的3.89g(0.0100摩尔)、BPEF的10.24g(0.0234摩尔)、DPC的7.44g(0.0347摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物的2.94×10-3g(1.67×10-5摩尔)以2%水溶液的形式投入到反应容器中,在氮气气氛下,将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,在常压下用60分钟升温至220℃,使原料溶解,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.247dl/g。
(实施例3)
将2,12DNFE的3.36g(0.0087摩尔)、BNEF的10.89g(0.0202摩尔)、DPC的6.43g(0.0300摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物2.54×10-4g(1.44×10-6摩尔)以0.2%水溶液的形式投入到反应容器中,在氮气气氛下,将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,在常压下用60分钟升温至220℃,使原料溶解,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.429dl/g。
(实施例4)
将2,12DNFE的1.07g(0.0028摩尔)、BPEF的10.87g(0.0248摩尔)、DPC的4.84g(0.0226摩尔)、PFM的3.53g(0.0055摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.30×10-3g(1.87×10-5摩尔)以2%水溶液的形式投入到反应容器中,在氮气气氛下,将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,在常压下用60分钟升温至180℃,使原料溶解。进一步用120分钟升温至250℃,在250℃保持30分钟,进行第一步反应。
作为第二步反应,一边按照用90分钟将温度从250℃升温至270℃、同时从常压起用90分钟使压力为0.200kPa以下的方式进行控制一边慢慢地减压,将所生成的苯酚排出到反应容器外。达到规定的搅拌扭矩后结束反应,将所生成的反应物从反应容器中取出,得到聚酯碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.334dl/g。
(实施例5)
将2,12DNFE的4.41g(0.0114摩尔)、BPEF的2.68g(0.0061摩尔)、PFM的11.20g(0.0175摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.30×10-3g(1.87×10-5摩尔)以2%水溶液的形式投入到反应容器中,在氮气气氛下,将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,在常压下用60分钟升温至180℃,使原料溶解。进一步用120分钟升温至250℃,在250℃保持30分钟,进行第一步反应。
作为第二步反应,一边按照用90分钟将温度从250℃升温至270℃、同时从常压起用90分钟使压力慢慢地为0.200kPa以下的方式进行控制一边进行减压,将所生成的苯酚排出到反应容器外。达到规定的搅拌扭矩后结束反应,将所生成的反应物从反应容器中取出,得到聚酯共聚物。
所得到的聚酯共聚物的比浓粘度为0.390dl/g。
(实施例6)
将2,12DNFE的7.23g(0.0186摩尔)、BNEF的3.34g(0.0062摩尔)、EG的2.70g(0.0435摩尔)、DMT的6.03g(0.0310摩尔)和作为酯交换催化剂的TBT的8.52×10-4g(2.50×10-6摩尔)以EG溶液的形式投入到反应容器中。在氮气气氛下,将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,在常压下用60分钟升温至220℃将原料溶解,同时作为反应的第1步工序,在常压下用180分钟升温至250℃进行酯交换反应,使规定量的甲醇馏出,在250℃下保持30分钟。其后将作为聚合催化剂的TBT的3.20×10-3g(9.40×10-6摩尔)以EG溶液的形式投入。
作为第2步工序,用90分钟将温度从250℃升温至270℃,同时用90分钟将压力从常压减压至0.2kPa,之后保持,将所生成的水和过剩的EG排出到反应容器外。达到规定的搅拌扭矩后结束反应,将所生成的反应物从反应容器中取出,得到聚酯共聚物。
所得到的聚酯共聚物的比浓粘度为0.144dl/g。
(实施例7)
将2,12DNFE的5.95g(0.0153摩尔)、BNEF的8.25g(0.0153摩尔)、DPC的6.83g(0.0319摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物5.40×10-4g(3.06×10-6摩尔)以2%水溶液的形式投入到反应容器中,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.274dl/g。
(实施例8)
将2,12DNFE的2.46g(0.0063摩尔)、BPEF的8.32g(0.0190摩尔)、BNEF的3.41g(0.0063摩尔)、DPC的7.04g(0.0329摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物2.78×10-4g(1.58×10-6摩尔)以0.2%水溶液的形式投入到反应容器中,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.530dl/g。
(实施例9)
将2,12DNFE的1.20g(0.0031摩尔)、BNEO的4.64g(0.0124摩尔)、BNEF的8.35g(0.0155摩尔)、DPC的6.91g(0.0322摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物2.73×10-4g(1.55×10-6摩尔)以0.2%水溶液的形式投入到反应容器中,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.273dl/g。
(实施例10)
将2,12DNFE的1.24g(0.0032摩尔)、BPEF的11.21g(0.0256摩尔)、BNEF的1.72g(0.0032摩尔)、DPC的7.12g(0.0332摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物2.81×10-4g(1.60×10-6摩尔)以0.2%水溶液的形式投入到反应容器中,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.394dl/g。
(实施例11)
将2,12DNF的1.00g(0.0033摩尔)、BPEF的13.14g(0.0300摩尔)、DPC的7.49g(0.0349摩尔)、以及作为催化剂的碳酸铯的5.87×10-3g(1.80×10-5摩尔)以0.2%水溶液的形式投入到反应容器中,在氮气气氛下,将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,在常压下用60分钟升温至240℃,使原料溶解。
作为反应的第1步工序,保持240℃,用40分钟将压力从常压减压至13.3kPa后,在13.3kPa保持60分钟,将所生成的苯酚排出到反应容器外。
作为第2步工序,按照用20分钟将加热槽温度升至270℃、并且用30分钟使压力为0.200kPa以下的方式进行控制,同时将所生成的苯酚排出到反应容器外。达到规定的搅拌扭矩后结束反应,将所生成的反应物从反应容器中取出,得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.444dl/g。在20℃对折射率进行测定时,nC=1.649、nD=1.657、ne=1.665、nF=1.678、阿贝值为23。将该聚碳酸酯共聚物的NMR光谱示于图6。
(实施例12)
将2,12DNFE的14.06g(0.0362摩尔)、DPC的7.91g(0.0369摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.19×10-4g(1.81×10-6摩尔)以0.2%水溶液的形式投入到反应容器中,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
(实施例13)
将2,12DNFE的4.24g(0.0109摩尔)、BNEF的3.16g(0.0059摩尔)、PFM的10.76g(0.0168摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.30×10-3g(1.87×10-5摩尔)以2%水溶液的形式投入到反应容器中,除此以外与实施例5同样地得到聚酯共聚物。
所得到的聚酯共聚物的比浓粘度为0.587dl/g。
(实施例14)
将2,12DNFE的5.78g(0.0149摩尔)、BPA的7.93g(0.0347摩尔)、DPC的11.16g(0.0521摩尔)、以及作为催化剂的碳酸铯的8.74×10-4g(2.68×10-6摩尔)以0.2%水溶液的形式投入到反应容器中,在氮气气氛下,将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,在常压下用60分钟升温至240℃,使原料溶解。
作为反应的第1步工序,保持240℃,用40分钟将压力从常压减压至13.3kPa,之后在13.3kPa保持60分钟,将所生成的苯酚排出到反应容器外。
作为第2步工序,按照用20分钟使加热槽温度升至270℃、并且用30分钟使压力为0.200kPa以下的方式进行控制,同时将所生成的苯酚排出到反应容器外。达到规定的搅拌扭矩后结束反应,将所生成的反应物从反应容器中取出,得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.220dl/g。在20℃对折射率进行测定时,nC=1.634、nD=1.642、ne=1.650、nF=1.667,阿贝值为20。另外,将该聚碳酸酯共聚物的NMR光谱示于图7。
(实施例15)
将3,11DNFE的14.06g(0.0362摩尔)、DPC的7.91g(0.0369摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.91×10-3g(1.09×10-5摩尔)以2%水溶液的形式投入到反应容器中,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
(实施例16)
将3,11DNFE的6.63g(0.0171摩尔)、BPEF的7.48g(0.0171摩尔)、DPC的7.46g(0.0348摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物1.80×10-3g(1.02×10-5摩尔)以2%水溶液的形式投入到反应容器中,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.355dl/g。
(实施例17)
将BPEF的7.89g(0.0180摩尔)、EG的2.39g(0.0385摩尔)、DMT的2.49g(0.0128摩尔)、2,12DNFM的5.71g(0.0128摩尔)、以及作为酯交换催化剂的乙酸钙1.98×10-2g(1.12×10-4摩尔)以2%水溶液的形式投入到反应容器中。在氮气气氛下,将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,将原料溶解,同时作为反应的第1步工序,在常压下用180分钟升温至250℃进行酯交换反应,使规定量的甲醇馏出,在250℃下保持30分钟。其后将作为聚合催化剂的氧化锗的6.57×10-3g(6.28×10-5摩尔)以水溶液的形式投入。
作为第2步工序,用90分钟将温度从250℃升温至270℃,同时用90分钟将压力从常压减压至0.2kPa,之后将所生成的水和过剩的EG排出到反应容器外。达到规定的搅拌扭矩后结束反应,将所生成的反应物从反应容器中取出,得到聚酯共聚物。
所得到的聚酯共聚物的比浓粘度为0.429dl/g。
(实施例18)
将BNEF的8.07g(0.0150摩尔)、EG的3.16g(0.0509摩尔)、DMT的2.91g(0.0150摩尔)、2,12DNFM的6.66g(0.0150摩尔)、以及作为酯交换催化剂的乙酸钙1.98×10-2g(1.12×10-4摩尔)以2%水溶液的形式投入到反应容器中。在氮气气氛下,将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,使原料溶解,同时作为反应的第1步工序,在常压下用180分钟升温至250℃,进行酯交换反应,使规定量的甲醇馏出,在250℃下保持30分钟。其后将作为聚合催化剂的氧化锗的6.57×10-3g(6.28×10-5摩尔)以水溶液的形式投入。
作为第2步工序,用90分钟将温度从250℃升温至270℃,同时用90分钟将压力从常压减压至0.2kPa,之后保持,将所生成的水和过剩的EG排出到反应容器外。达到规定的搅拌扭矩后结束反应,将所生成的反应物从反应容器中取出,得到聚酯共聚物。
所得到的聚酯共聚物的比浓粘度为0.407dl/g。
(比较例1)
将BPEF的4.48g(0.0102摩尔)、2,12-DHEDNT的9.64g(0.00238摩尔)、DPC的7.44g(0.0347摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物的6.00×10-4g(3.40×10-6摩尔)以0.2%水溶液的形式投入到反应容器中,在氮气气氛下,将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,在常压下用60分钟升温至220℃,使原料溶解,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.274dl/g。在20℃对折射率进行测定时,nC=1.686、nD=1.697、ne=1.708、nF=1.730、阿贝值为16。
(比较例2)
将BPEF的14.16(0.0323摩尔)、DPC的7.06g(0.0329摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物的1.71×10-3g(9.69×10-6摩尔)以0.2%水溶液的形式投入到反应容器中,在氮气气氛下,将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,在常压下用60分钟升温至220℃,使原料溶解,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.330dl/g。在20℃对折射率进行测定时,nC=1.634、nD=1.642、ne=1.649、nF=1.762,阿贝值为23。
(比较例3)
将BPEF的12.84g(0.0293摩尔)、2,12-DHEDNT的1.32g(0.0033摩尔)、DPC的7.11g(0.0332摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物的5.73×10-4g(1.76×10-6摩尔)以0.2%水溶液的形式投入到反应容器中,在氮气气氛下,将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,在常压下用60分钟升温至220℃,使原料溶解,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为1.152dl/g。在20℃对折射率进行测定时,nC=1.638、nD=1.647、ne=1.654、nF=1.668,阿贝值为22。
(比较例4)
使用三菱化学工程塑料公司制造的NOVAREX7020R标准件。在20℃对其折射率进行测定时,nD=1.586,阿贝值为30。
将各例的共聚物的测定结果示于表1、2。表中示出了热塑性树脂中有无含硫结构。
(酸性气体产生)
对于比较例1的聚碳酸酯进行酸性气体产生的评价。
将试样(比较例1的聚碳酸酯共聚物)约10mg放入加热炉(红外炉)中,在含有20%氧的氦气氛下以升温速度50℃/分钟从室温升温至330℃,将温度保持30分钟。对于此时产生的气体进行GC/MS测定(GC分析条件:在40℃维持5分钟后,以10℃/分钟升温至280℃,将温度保持5分钟。离子化法:电子轰击离子化法(EI)),确认含硫酸性气体的产生。
在GC/MS测定中,使用TPD-GC/MS***(加热炉:三菱化学公司Original***、GC:Agilent technologies公司制造的6890、MS:Agilent technologies公司制造的5973N、柱:Ultra)。
比较例1的聚碳酸酯共聚物在作为通常的成型温度附近的330℃进行加热时,产生了作为酸性气体的二氧化硫。
实施例1的聚碳酸酯共聚物具有从高流动性(成型加工性)和最低限的耐热性的方面出发优选的Tg,并且与比较例2相比,具有高折射率。另外,通过使用与比较例3的二萘并噻吩化合物量同摩尔量的二萘并呋喃化合物,尽管使用了在结构中不含有硫的单体,但仍观察到了与比较例3同等的折射率提高效果。另外可以认为,由于使用了不含有硫的单体,因此与比较例1不同,在作为通常的成型温度附近的330℃进行加热时,未产生作为酸性气体的二氧化硫。
比较例3的聚碳酸酯共聚物使用了与比较例1同样的含硫结构单体。因此可以认为,在与比较例1同样地在作为通常的成型温度附近的330℃进行加热时时,会产生作为酸性气体的二氧化硫。
实施例1~18的聚碳酸酯共聚物具有从高流动性和最低限的耐热性的方面出发优选的Tg,并且与比较例4相比,具有高折射率。另外使用了在结构中不含有硫的单体。因此可以认为,与比较例1不同,在作为通常的成型温度附近的330℃进行加热时,未产生作为酸性气体的二氧化硫。
另外,比较例2中,折射率为1.638。相对于比较例2,在使用了BPEF的实施例1、2、4、5、8、10、11、16、17中,折射率为1.647~1.686的范围内。由此也可确认到,通过使用本公开的化合物作为热塑性树脂的聚合单体,可提高热塑性树脂的折射率。
另外,由实施例5、13可知,通过将PFM共聚,光弹性系数降低,能够获得光弹性系数、折射率和Tg的平衡良好的树脂。
(UV吸收光谱)
将2,12DNF的10mg溶解在氯仿500mL中,利用岛津制作所公司制造的UV3150测定UV吸收光谱。另外对于2,12-二羟基二萘并噻吩(以下也记为“2,12-DODNT”)也与上述同样地测定UV吸收光谱。将结果示于图1。
由图1可知,与二萘并噻吩骨架相比,二萘并呋喃骨架的长波长侧的吸光系数上升。二萘并噻吩骨架中,由于其骨架内的硫原子大,因此噻吩环与萘环发生显著变形,但在二萘并呋喃骨架中,由于含有原子尺寸更小的氧原子来代替硫原子,因此可抑制呋喃环与萘环的变形。其结果可认为,二萘并呋喃骨架具有比二萘并噻吩骨架更加扩展的共轭结构,由此使长波长侧的吸光系数上升。另外可认为,由此使二萘并呋喃骨架与二萘并噻吩骨架同样地显示出高折射率。
(伸展链结构)
对于含有[-O-Q1-O-C(=O)-]所表示的重复单元的聚碳酸酯,将1个重复单元的一端的醚性氧原子和与该重复单元的另一端侧(羰基侧)相邻的重复单元的一端的醚性氧原子之间的距离最长的构象异构体定义为伸展链结构。
使用Wavefunction公司制造的软件PC Spartan Pro 1.0.5,利用分子力场MMFF进行结构优化来求出二羟基化合物为2,12DNF的聚碳酸酯、即含有Q1为从2,12DNF除去2个羟基而得到的残基的重复单元的聚碳酸酯的伸展链结构。将所求出的伸展链结构示于图2。
对于作为二羟基化合物使用3,11DNF的聚碳酸酯、作为二羟基化合物使用6,8DNF的聚碳酸酯,也与上述同样地求出伸展链结构。将各伸展链结构示于图3、图4中。
二羟基化合物为3,11DNF、6,8DNF的情况下的伸展链结构中,环朝向与延伸方向水平的方向。因此可推测,作为二羟基化合物使用3,11DNF或6,8DNF的聚碳酸酯结构中,双折射比较大。
另一方面,二羟基化合物为2,12DNF时的伸展链结构中,环相对于延伸方向不水平而倾斜。因此可认为,作为二羟基化合物使用了2,12DNF的聚碳酸酯结构中,双折射比较小。由此认为,从双折射的方面出发,特别优选2,12DNF。
工业实用性
根据本公开可提供:一种化合物,其在作为具有碳酸酯键和聚酯键中的任一者或两者的热塑性树脂的单体使用时,可得到折射率高、成型加工性良好、不存在腐蚀模具的风险的热塑性树脂;一种折射率高、成型加工性良好、不存在腐蚀模具的风险的热塑性树脂;以及包含上述热塑性树脂的光学构件和光学透镜。
Claims (16)
5.如权利要求1~4中任一项所述的化合物,其中,所述L1和L2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基。
6.如权利要求1~5中任一项所述的化合物,其中,所述m和n表示1~4的整数。
7.如权利要求1~6中任一项所述的化合物,其中,所述(L1O)m键合在取代位置编号2的碳原子上,所述(L2O)n键合在取代位置编号12的碳原子上。
8.如权利要求1~7中任一项所述的化合物,其中,在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上键合有氢原子。
9.一种热塑性树脂,其包含:2个以上的2价结构单元经由2价连接基团连接而成的结构,
所述2个以上的2价结构单元的至少一部分为下式(1)所表示的结构单元,
所述2价连接基团的至少一部分为碳酸酯键或酯键,
[化5]
式(1)中,L1和L2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
m表示0~4的整数;
n表示0~4的整数;
(L1O)m键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上;
(L2O)n键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上;
在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合(L1O)m或(L2O)n的碳原子上各自独立地键合有氢原子或任意取代基。
10.如权利要求9所述的热塑性树脂,其中,
所述2个以上的2价结构单元的至少一部分为所述式(1)所表示的结构单元;以及,选自由下式(2)所表示的结构单元、下式(3)所表示的结构单元、下式(4)所表示的结构单元、下式(5)所表示的结构单元、下式(6)所表示的结构单元、下式(7)所表示的结构单元和下式(8)所表示的结构单元组成的组中的至少一种以上,
[化6]
式(2)中,R1表示直接键合、氧原子、或者碳原子数1~40的具有或不具有取代基的亚烷基;
R2~R9各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
L3和L4各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
o表示0~4的整数;
p表示0~4的整数,
[化7]
式(3)中,R10~R21各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
L5和L6各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
q表示0~4的整数;
r表示0~4的整数,
[化8]
式(4)中,V表示具有或不具有取代基的亚芳基;
V的取代基为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
L7和L8各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基;
s表示0~4的整数;
t表示0~4的整数,
[化9]
式(5)中,A1~A8各自独立地表示=CH-或=N-;
R22、R23和R24各自独立地表示直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基、具有或不具有取代基的碳原子数6~12的亚芳烷基、或者将选自由具有或不具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4~10的亚芳基组成的组中的2个以上的基团利用氧原子、具有或不具有取代基的氮原子或者羰基连接而成的基团;
R25~R32各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
R25~R32中相邻的至少2个基团可以相互键合形成环;
v表示0~5的整数值,
[化10]
式(6)中,K1表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
u表示0~4的整数;
u为2以上的情况下,各K1相同或不同;
[化11]
式(7)中,K2各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基;
w表示0~4的整数;
w为2以上的情况下,各K1相同或不同,
[化12]
式(8)中,2个连接键中的一个连接键键合在取代位置编号1~6的碳原子中的任一者上,另一连接键键合在取代位置编号8~13的碳原子中的任一者上;
在取代位置编号1~6、8~13的碳原子中的未键合所述连接键的碳原子上各自独立地键合有氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数3~14的芳氧基、具有或不具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数2~10的炔基、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。
12.如权利要求9~11中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述热塑性树脂的比浓粘度为0.15dL/g~1.50dL/g。
13.如权利要求9~12中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述热塑性树脂的玻璃化转变温度为100℃~180℃。
14.如权利要求9~13中任一项所述的热塑性树脂,其中,所述热塑性树脂的折射率为1.62以上。
15.一种光学构件,其包含权利要求9~14中任一项所述的热塑性树脂。
16.一种光学透镜,其包含权利要求9~14中任一项所述的热塑性树脂。
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