CN112920400A - 生物基半芳香聚酰胺共聚物及其制备方法、组合物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物基半芳香聚酰胺共聚物的制备。该发明以可再生的蓖麻油或菜籽油或大豆油为原料，制备生物基二元胺单体，然后与对苯二甲酸成盐反应、再与其他酰胺盐或内酰胺熔融聚合反应合成生物基的聚对苯二甲酰壬二胺共聚物。本发明制备的生物基半芳香聚酰胺共聚物，生物基含量大于50％，区别于其他石油基来源，减少了对石油资源的依赖和消耗，减少二氧化碳的排放，减少碳足迹，低碳环保；制备方法可控性好，不含有机溶剂，环境友好；采用本发明共聚物制备的含半芳香聚酰胺共聚物的组合物，耐热性能好，高温下仍保持较好的刚性和强度，可广泛应用于电子电器和汽车领域，特别是电子连接器部件。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种生物基半芳香聚酰胺共聚物及其制备方法、组合物和应用。
背景技术
半芳香尼龙PA9T，是由壬二胺和对苯二甲酸缩聚得到的一种聚酰胺材料，同时具备芳香族尼龙耐高温和脂肪族尼龙易加工的性能特点，刚韧平衡，耐化学药品性好，吸水率极低只有0.17％，尺寸稳定性好，综合性能是传统尼龙中较好的一种，在电子电气工业、汽车工业和纤维工业都有重要的应用。
日本可乐丽公司最先确定了壬二胺(PA9T的单体)的工业生产方法，并最先开发出PA9T树脂。其方法是以丁二烯为原料，经催化反应得到2，7-二烯-1- 辛醇(专利US4417079)，醇经亚铬酸铜催化剂催化氧化生成7-烯-1-辛醛(专利 US4510331)，醛在高压催化下用一氧化碳羰基化生成壬二醛和2-甲基辛二醛的混合物(专利EP1489087)，二醛在高压催化下还原氨化生成壬二胺和2-甲基辛二胺的混合物(专利JP58167547)，其反应式如下：
这些工艺技术先进，但是以石油类原料为起点，为不可再生资源，且最终合成的不是纯的壬二胺，目前工业化生产的产品均为壬二胺(NMDA)与2-甲基-1,8辛二胺(MODA)两种异构体的混合物，壬二胺含量低，以石油基产品为原料限制了产品在医药及食品领域的应用。石油资源是非可再生资源，能源危机将是未来的世界性问题，利用可再生的自然资源，替代传统的产业模式，是解决能源短缺，可持续发展的方向之一。与传统的石油基塑料相比，使用生物物质生产的生物基塑料，可以消耗更少的石化原料资源，降低了对石油天然气等能源的消耗和依赖。生物基1,9壬二胺单体，是从蓖麻的种子提炼出蓖麻油或其它天然植物油，其它天然植物油如菜籽油或大豆油，经过皂化反应、酸化反应得到油酸，再将油酸进行氧化裂解使其双键断裂，得到壬二酸，可通过高锰酸钾氧化、双氧水氧化、臭氧氧化或其它氧化剂氧化，综合考虑产品收率和对环境的影响，双氧水氧化效果最好。壬二酸通过氨化和脱水反应得到壬二腈，再在一定催化剂作用下经过加氢反应，得到壬二胺，其反应示意图如图1所示。
中国专利CN 106220513 B公开了一种制备壬二胺的方法，它以生物基壬二酸为原料，依次经中和反应、脱水反应和减压反应制备得到壬二腈，壬二腈经加氢反应制备得到壬二胺，实现了由壬二酸粗晶体制壬二胺纯品的目标，其产物壬二胺的最终摩尔转化率为95～99％，产品纯度>99％。
因此，针对石油基壬二胺来源为不可再生资源以及产品纯度低的问题，需要开发一种生物基半芳香聚酰胺共聚物以解决上述问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种半芳香聚酰胺共聚物，其重复结构单元满足以下三种情况中的任意一种：
(a)
(b)
(c)
其中，式1-1、式2-1和式3-1所示重复结构单元的合成单体均含有壬二胺，所述壬二胺为生物基1,9壬二胺，来源于天然植物蓖麻油或其它天然植物油，其它天然植物油可为但不限于菜籽油或大豆油，
式2-2中，x代表5，6，9，10，12中的至少一种；y代表6，9，10，11， 12，13，14，16，18中的至少一种；
式3-2中，z代表6，11，12中的一种。
本申请还提供了一种上述半芳香聚酰胺共聚物的制备方法，半芳香聚酰胺共聚物(a)的合成，即制备由式1-1所示重复结构单元构成的共聚物的方法，包括步骤：
使第一生物基聚酰胺盐(9T)和第二生物基聚酰胺盐(9I)反应得到半芳香聚酰胺共聚物(a)，
其中，第一生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和对苯二甲酸；第二生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和间苯二甲酸。
具体地，将对苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05 的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第一生物基聚酰胺盐 (9T)；将间苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第二生物基聚酰胺盐(9I)；
将第一生物基聚酰胺盐(9T)、第二生物基聚酰胺盐(9I)和水加入到聚合反应釜中，抽真空、升温，进行熔融聚合反应，得到所述的半芳香聚酰胺共聚物(a)，其中，特性粘数控制在1.2～2.5dl/g。
本申请还提供了一种上述半芳香聚酰胺共聚物的制备方法，半芳香聚酰胺共聚物(b)的合成，即制备由式2-1和式2-2所示重复结构单元构成的共聚物的方法，包括步骤：
使第三聚酰胺盐(XY)与第一生物基聚酰胺盐(9T)反应得到半芳香聚酰胺共聚物(b)，
其中，第一生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和对苯二甲酸；第三聚酰胺盐的合成单体包括单体二酸和单体二胺。
具体地，将单体二酸和单体二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05 的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第三聚酰胺盐(XY)；
将对苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第一生物基聚酰胺盐(9T)；
将第三聚酰胺盐(XY)、第一生物基聚酰胺盐(9T)和水加入到聚合反应釜中，抽真空、升温，进行熔融聚合反应，得到所述的半芳香聚酰胺共聚物(b)。其中，特性粘数控制在1.2～2.5dl/g。
本申请还提供了一种上述半芳香聚酰胺共聚物的制备方法，半芳香聚酰胺共聚物(c)的合成，即制备由式3-1和式3-2所示重复结构单元构成的共聚物的方法，包括步骤：
使第一生物基聚酰胺盐(9T)和内酰胺单体反应得到半芳香聚酰胺共聚物 (c)。其中，第一生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和对苯二甲酸。
具体地，将对苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05 的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第一生物基聚酰胺盐 (9T)；
将第一生物基聚酰胺盐(9T)、内酰胺单体和水加入到聚合反应釜中，抽真空、升温，进行熔融聚合反应，得到半芳香聚酰胺共聚物(c)。其中，特性粘数控制在1.2～2.5dl/g。
本申请还提供了一种含半芳香聚酰胺共聚物的组合物，包括上述的半芳香聚酰胺共聚物，及包括至少一种选自下列的添加剂：无机填料、染料、阻燃剂、抗氧剂、脱模剂、稳定剂及其混合物。
本申请还提供含半芳香聚酰胺共聚物的组合物在电子电器和汽车方面的应用。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
1、合成的聚酰胺材料采用的壬二胺单体，来自天然植物蓖麻油，是一种可再生资源，减少了对石油资源的依赖和消耗；
2、聚酰胺的合成方式采用先将单体制成尼龙盐，再进行熔融聚合，反应的可控度大大提高，减少了合成单体在反应过程中的降解和质量的损失，减少了副反应的发生，有利于合成高品质高分子量的产品；
3、本发明制备方案大部分采用非有机溶剂，对环境负担小，具有环保意义。
4、本发明制备的半芳香聚酰胺共聚物的组合物，耐热性能好，高温下仍保持较好的刚性和强度，可广泛应用于电子电器和汽车领域，特别是电子连接器部件。
附图说明
图1为壬二胺的反应示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但不构成对本发明的任何限制。
本发明提供了一种半芳香聚酰胺共聚物，其重复结构单元满足以下三种情况中的任意一种：
(a)
(b)
(c)
其中，式1-1、式2-1和式3-1所示重复结构单元的合成单体均含有壬二胺，所述壬二胺为生物基1,9壬二胺，来源于天然植物蓖麻油或其它天然植物油，其它天然植物油可为但不限于菜籽油或大豆油。
式2-2中，x代表5，6，9，10，12中的至少一种；y代表6，9，10，11， 12，13，14，16，18中的至少一种；
式3-2中，z代表6，11，12中的一种。
其中，壬二胺为生物基1,9壬二胺单体，从蓖麻的种子提炼出蓖麻油或其它天然植物油，其它天然植物油可为但不限于菜籽油或大豆油，经过皂化、酸化反应得到油酸，再将油酸进行氧化裂解使其双键断裂，得到壬二酸。壬二酸在一定条件下通过腈化和胺化作用，得到壬二胺。
与现有技术相比，该发明以可再生的蓖麻油或菜籽油或大豆油为原料，制备生物基二元胺单体，然后与对苯二甲酸成盐反应、再与其他酰胺盐或内酰胺熔融聚合反应合成生物基的聚对苯二甲酰壬二胺共聚物。本发明制备的半芳香聚酰胺共聚物，生物基含量大于50％，区别于其他石油基来源，减少了对石油资源的依赖和消耗，减少二氧化碳的排放，减少碳足迹，低碳环保；制备方法可控性好，不含有机溶剂，环境友好；采用本发明共聚物制备的含半芳香聚酰胺共聚物的组合物，耐热性能好，高温下仍保持较好的刚性和强度，可广泛应用于电子电器和汽车领域，特别是电子连接器部件。
相应地，半芳香聚酰胺共聚物(a)的合成，包括步骤：
使第一生物基聚酰胺盐(9T)和第二生物基聚酰胺盐(9I)反应得到半芳香聚酰胺共聚物(a)，
其中，第一生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和对苯二甲酸；第二生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和间苯二甲酸。
具体地，将对苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05 的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第一生物基聚酰胺盐 (9T)；
将间苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第二生物基聚酰胺盐(9I)；
将第一生物基聚酰胺盐(9T)、第二生物基聚酰胺盐(9I)和水一起加入到聚合反应釜中，抽真空、升温，进行熔融聚合反应，得到所述的半芳香聚酰胺共聚物(a)，其中，特性粘数控制在1.2～2.5dl/g。
优选地，将对苯二甲酸或间苯二甲酸分散在其重量的2～6倍水中，将壬二胺分散在其重量的1～3倍的水中，反应温度为60～120℃，反应结束后的pH值为7.2～7.6。
优选地，熔融聚合反应中，加入水的质量为第一生物基聚酰胺盐(9T)和第二生物基聚酰胺盐(9I)质量之和的25～40wt％；该熔融聚合反应具体为：
将干燥后的第一生物基聚酰胺盐(9T)、第二生物基聚酰胺盐(9I)、催化剂、分子量调节剂和一定量的水，加入高压聚合釜中，通入氮气置换3次，搅拌并逐渐升温至180℃保持1～2h，在30min内升温至220℃，压力保持1.7～2.5MPa 后恒温反应4～6h，然后通过释放釜内蒸汽，在1h内降为常压，并继续加热至水分挥发，再缓慢升温至280～300℃，反应2～3小时，得到半芳香聚酰胺共聚物(a)。
优选地，在进行熔融聚合反应前，对第一生物基聚酰胺盐(9T)和第二生物基聚酰胺盐(9I)分别进行浓缩、过滤和干燥处理。具体地，水洗和醇洗采用离子水、乙醇作为洗涤剂，干燥处理在80～120℃下常压或真空干燥3～8h。
其中，对于半芳香聚酰胺共聚物(b)而言，包括步骤：
使第三聚酰胺盐(XY)与第一生物基聚酰胺盐(9T)反应得到半芳香聚酰胺共聚物(b)，
其中，第一生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和对苯二甲酸；第三聚酰胺盐的合成单体包括单体二酸和单体二胺。
优选地，二胺单体选自己二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺中的至少一种；二酸单体选自己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸中的至少一种。
相应地，半芳香聚酰胺共聚物(b)的合成，包括步骤：
将单体二酸和单体二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第三聚酰胺盐(XY)；
将对苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第一生物基聚酰胺盐(9T)；
将第三聚酰胺盐(XY)、第一生物基聚酰胺盐(9T)和水加入到聚合反应釜中，抽真空、升温，进行熔融聚合反应，得到半芳香聚酰胺共聚物(b)；其中，特性粘数控制在1.2～2.5dl/g。
优选地，将对苯二甲酸、单体二酸和单体二胺分散在其重量的2～6倍水中，将壬二胺分散在其重量的1～3倍的水中，反应温度为60～120℃，反应结束后的 pH值为7.2～7.6。
优选地，熔融聚合反应中，加入水的质量为第一生物基聚酰胺盐(9T)和第三聚酰胺盐(XY)质量之和的25～40wt％；熔融聚合反应具体为：
将干燥后的第一生物基聚酰胺盐(9T)、第三聚酰胺盐(XY)、催化剂、分子量调节剂和一定量的水，加入高压聚合釜中，通入氮气置换3次，搅拌并逐渐升温至180℃保持1～2h，在30min内升温至220℃，压力保持1.7～2.5MPa后恒温反应4～6h，然后通过释放釜内蒸汽，在1h内降为常压，并继续加热至水分挥发，再缓慢升温至280～300℃，反应2～3小时，得到半芳香聚酰胺共聚物(b)。
优选地，在进行熔融聚合反应前，对第一生物基聚酰胺盐(9T)和第三聚酰胺盐(XY)分别进行浓缩、过滤和干燥处理。具体地，水洗和醇洗采用离子水、乙醇作为洗涤剂，干燥处理在80～120℃下常压或真空干燥3～8h。
其中，对于半芳香聚酰胺共聚物(c)而言，包括步骤：
使第一生物基聚酰胺盐(9T)和内酰胺单体反应得到半芳香聚酰胺共聚物 (c)，其中，第一生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和对苯二甲酸。
具体地，半芳香聚酰胺共聚物(c)的合成，包括步骤：
将对苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第一生物基聚酰胺盐(9T)；
将第一生物基聚酰胺盐(9T)、内酰胺单体和水加入到聚合反应釜中，抽真空、升温，进行熔融聚合反应，得到所述的半芳香聚酰胺共聚物(c)；其中，特性粘数控制在1.2～2.5dl/g。
优选地，将对苯二甲酸分散在其重量的2～6倍水中，将壬二胺分散在其重量的1～3倍的水中，反应温度为60～120℃，反应结束后的pH值为7.2～7.6。
优选地，熔融聚合反应中，加入水的质量为第一生物基聚酰胺盐(9T)和内酰胺单体质量之和的25～40wt％；该熔融聚合反应具体为：
将干燥后的第一生物基聚酰胺盐(9T)、内酰胺单体、催化剂、分子量调节剂和一定量的水，加入高压聚合釜中，通入氮气置换3次，搅拌并逐渐升温至180℃保持1～2h，在30min内升温至220℃压力保持1.7～2.5MPa后恒温反应4～6h，然后通过释放釜内蒸汽，在1h内降为常压，并继续加热至水分挥发，再缓慢升温至 280～300℃，反应2～3小时，得到半芳香聚酰胺共聚物(c)。
优选地，在进行熔融聚合反应前，对第一生物基聚酰胺盐(9T)进行浓缩、过滤和干燥处理。具体地，水洗和醇洗采用离子水、乙醇作为洗涤剂，干燥处理在80～120℃下常压或真空干燥3～8h。
优选地，内酰胺单体选自己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的至少一种。
优选地，对于半芳香聚酰胺共聚物(a)、半芳香聚酰胺共聚物(b)、半芳香聚酰胺共聚物(c)的合成过程中，催化剂可选用磷基化合物，可为但不限于磷酸钠、磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，本发明采用亚磷酸钠，所述催化剂的质量相对于初始投料中二元酸的总质量为0.01～2.5％，优选为0.05～1％。
对于半芳香聚酰胺共聚物(a)、半芳香聚酰胺共聚物(b)、半芳香聚酰胺共聚物(c)的合成过程中，分子量调节剂可选用一元酸，具体可为但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、苯甲酸或苯乙酸中的一种或几种。本发明采用苯甲酸或乙酸中的一种，所加入的分子量调节剂的摩尔量为原料二羧酸总摩尔量的0.1～5％，优选为0.5～3％。
相应地，提供一种含上述半芳香聚酰胺共聚物的组合物，包括上述半芳香聚酰胺共聚物，还包括至少一种选自下列的添加剂：无机填料、染料、阻燃剂、抗氧剂、脱模剂、稳定剂及其混合物。
优选地，按质量份计，包括半芳香聚酰胺共聚物30～70份，阻燃剂0～15份，抗氧剂和脱模剂的混合物0.2～2份，玻璃纤维30～60份。
下面通过几个优选地实施例来进一步说明本发明的技术方案，但不构成对本发明的任何限制。
实施例中的各种性能，按以下方法测定：
1、特性粘数[η]
采用乌氏粘度计测量，将需要测试的尼龙样品溶解于浓硫酸中，得到浓度为0.1、0.5、1.0g/dL的溶液，在30℃恒温水浴环境中，用乌氏粘度计测量样品溶液的比浓对数粘数ηln。
ηln＝[ln(t/t0)]/C(dL/g)
其中t0为溶剂的流经时间(秒)，t为溶液的流经时间(秒)，C为样品溶液的浓度(g/dL)。
将ηln的数据外推到浓度为0，即可得到样品的特性粘度[η]。
2、熔点
熔点采用DSC差示扫描量热仪测试。用纯铟和纯锌进行标定，所有DSC 实验都在相同的氮气流中进行，样品重量5～6mg。样品首先以10℃/min的升温速率加热到设定温度，恒温5min消除热历史后，再以同样的速率降温至常温。
3、数均分子量
通过凝胶渗透色谱测试(GPC)，以六氟异丙醇为溶剂。
4、其它性能
拉伸强度按ASTM D-638标准进行测试，弯曲强度和弯曲模量按ASTM D-790标准进行测试，悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D-256标准进行测试，热变形温度按ASTM D-648测试，阻燃性能按UL94标准检测。
实施例1
一种半芳香聚酰胺共聚物(a)制备方法，包括步骤：
步骤1：将对苯二甲酸分散在其重量的4倍水中，将生物基1,9壬二胺分散在其重量的2倍的水中，用计量泵将摩尔比为1:1.05的对苯二甲酸与生物基1,9 壬二胺注入反应釜中，并通入氮气置换反应釜中的空气。升温至60℃开启搅拌装置设定转速60r/min，进行成盐反应，通过在线测定pH监控补充胺和酸，反应3小时，当pH值达到7.2-7.6时，将反应物进行抽滤分离，用无水乙醇洗涤，然后将产物于80℃真空条件下干燥12小时，获得第一生物基聚酰胺盐(9T)；按照以上的方法，将对苯二甲酸换成间苯二甲酸，制得第二生物基聚酰胺盐(9I)，待用。
步骤2：将干燥后的第一生物基聚酰胺盐(9T)和第二生物基聚酰胺盐(9I)，按表1中的配比(占两种盐之和的配比)、另外加0.2wt％的催化剂亚磷酸钠、1.5wt％分子量调节剂苯甲酸和30wt％的去离子水，投入不锈钢高压反应釜中，密闭反应釜，抽真空，通入氮气，再抽真空通氮气置换反应釜中的空气三次，设定转速为100r/min，并逐渐升温至190℃保持1～2h，在30min内升温至220℃，压力保持2.4MPa后恒温反应4～6h，然后通过释放釜内蒸汽，在1h内降为常压，并继续加热至水分挥发，再缓慢升温至290～310℃，反应2～3小时，然后通过双螺杆挤出机反应挤出，得到半芳香聚酰胺共聚物(a)，即生物基聚酰胺(9T/9I) 共聚物，其分子式如下所示，制得的产品熔点为305℃，特性粘度为2.1dl/g，数均分子量为35200，结果如表1所示。
其中，n0为整数，n0为60。
实施例2
一种半芳香聚酰胺共聚物(b)的制备方法，包括步骤：
步骤1：将十二烷二酸分散在其重量的5倍水中，将壬二胺分散在其重量的 2倍的水中，用计量泵将摩尔比为1:1.05的十二烷二酸与壬二胺注入反应釜中，开启搅拌装置设定转速60r/min，并通入氮气置换反应釜中的空气。升温至80℃进行成盐反应，通过在线测定pH监控补充胺和酸，反应3小时，当pH值达到 7.2-7.6时，将反应物进行抽滤分离，用无水乙醇和去离子水洗涤，然后将产物于80℃真空条件下干燥12小时，获得第三生物基聚酰胺盐(912)；按照实施例 1的方法，制备第一生物基聚酰胺盐(9T)，待用。
步骤2：将干燥后的第一生物基聚酰胺盐(9T)和第三聚酰胺盐(912)，按表1中的配比(占两种盐之和的配比)、另外加0.2wt％的催化剂亚磷酸钠、1.5wt％分子量调节剂苯甲酸，投入不锈钢反应釜高压釜中，密闭反应釜，抽真空，通入氮气，再抽真空通氮气置换反应釜中的空气三次，设定转速为100r/min，并逐渐升温至190℃保持1～2h，在30min内升温至220℃，压力保持1.7MPa后恒温反应4～6h，然后通过释放釜内蒸汽，在1h内降为常压，并继续加热至水分挥发，再缓慢升温至280～300℃，反应2～3小时然后通过双螺杆挤出机反应挤出，得到半芳香聚酰胺共聚物(b)，即生物基聚酰胺(9T/912)共聚物，其分子式如下所示，制得的产品熔点为290℃，特性粘度为2.05dl/g，数均分子量为38300，结果如表1所示。
其中，m1和n1为整数，m1+n1＝130。
实施例3
一种半芳香聚酰胺共聚物(b)的制备方法，包括步骤：
步骤1：将癸二酸分散在其重量的4倍水中，将己二胺分散在其重量的2倍的水中，用计量泵将摩尔比为1:1的癸二酸与己二胺注入反应釜中，开启搅拌装置设定转速60r/min，并通入氮气置换反应釜中的空气。升温至80℃进行成盐反应，通过在线测定pH监控补充胺和酸，反应3小时，当pH值达到7.2-7.6时，将反应物进行抽滤分离，用无水乙醇和去离子水洗涤，然后将产物于80℃真空条件下干燥12小时，获得第三生物基聚酰胺盐(610)；按照实施例1的方法，制备第一生物基聚酰胺盐(9T)，待用。
步骤2：将干燥后的第一生物基聚酰胺盐(9T)和第三生物基聚酰胺盐(610)，按表1中的配比(占两种盐之和的配比)、另外加0.2wt％的催化剂亚磷酸钠、1.5wt％分子量调节剂苯甲酸和30wt％的去离子水，投入不锈钢反应釜中，密闭反应釜，抽真空，通入氮气，再抽真空通氮气置换反应釜中的空气三次，设定转速为 200r/min，并逐渐升温至180℃保持1～2h，在30min内升温至220℃，压力保持 1.7MPa后恒温反应4～6h，然后通过释放釜内蒸汽，在1h内降为常压，并继续加热至水分挥发，再缓慢升温至280～300℃，反应2～3小时，然后通过双螺杆挤出机反应挤出，得到半芳香聚酰胺共聚物(b)，即生物基聚酰胺(9T/610)共聚物，其分子式如下所示，制得的产品熔点为295℃，特性粘度为2.1dl/g，数均分子量为40300，如表1所示。
其中，m2和n2为整数，m2+n2＝140。
实施例4
一种半芳香聚酰胺共聚物(c)的制备方法，包括步骤：
步骤1：按照实施例1的方法，制备第一生物基聚酰胺盐(9T)，待用。
步骤2：将干燥后的第一生物基聚酰胺盐(9T)和己内酰胺，按表1中的配比(占两种物料之和的配比)、另外加0.2wt％的催化剂亚磷酸钠、1.5wt％分子量调节剂苯甲酸和30wt％的去离子水，投入不锈钢高压反应釜中，密闭反应釜，抽真空，通入氮气，再抽真空通氮气置换反应釜中的空气三次，设定转速为 100r/min，并逐渐升温至180℃保持1～2h，在30min内升温至220℃，压力保持 1.7MPa后恒温反应4～6h，然后通过释放釜内蒸汽，在1h内降为常压，并继续加热至水分挥发，再缓慢升温至280～300℃，反应2～3小时，然后通过双螺杆挤出机反应挤出，得到半芳香聚酰胺共聚物(c)，即生物基聚酰胺(9T/6)共聚物，其分子式如下所示，制得的产品熔点为290℃，特性粘度为2.2dl/g，数均分子量为40600，如表1所示。
其中，p1和q1为整数，p1+q1＝150。
表1半芳香聚酰胺共聚物的合成配比及其特性粘度和熔点
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| (9T)聚酰胺盐(mol) | 90 | 90 | 90 | 90 |
| (9I)聚酰胺盐(mol) | 10 | —— | —— | —— |
| (912)聚酰胺盐(mol) | —— | 10 | —— | —— |
| (610)聚酰胺盐(mol) | —— | —— | 10 | —— |
| 己内酰胺(mol) | —— | —— | —— | 10 |
| 特性粘度(dl/g) | 2.1 | 2.05 | 2.1 | 2.2 |
| 熔点(℃) | 305 | 290 | 295 | 290 |
含生物基半芳香聚酰胺共聚物的组合物，按如表2中所示的重量百分比称量。
将半芳香聚酰胺共聚物，阻燃剂、阻燃协效剂、热稳定剂、抗氧剂和脱模剂的混合物搅拌混合均匀，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，从侧喂加入玻璃短纤，经熔融共混，挤出造粒制得含半芳香聚酰胺共聚物的组合物，其性能如表2所示。
表2含半芳香聚酰胺共聚物的组合物的机械性能
| 聚酰胺组合物的性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 半芳香聚酰胺共聚物(a)(％) | 52 | |||
| 半芳香聚酰胺共聚物(b)(％) | 52 | |||
| 半芳香聚酰胺共聚物(c)(％) | 52 | |||
| 半芳香聚酰胺共聚物(d)(％) | 52 | |||
| 玻璃短纤(％) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 二乙基次膦酸盐阻燃剂(％) | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 磷酸盐阻燃协效剂(％) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 金属盐热稳定剂(％) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 低分子聚乙烯脱模剂(％) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 酚类+亚磷酸酯复合抗氧化剂(％) | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 拉伸强度(MPa) | 150 | 140 | 145 | 150 |
| 弯曲强度(MPa) | 200 | 180 | 190 | 1800 |
| 弯曲模量(MPa) | 10000 | 9000 | 9500 | 9000 |
| 缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) | 12 | 14 | 13 | 15 |
| 热变形温度(℃)1.82MPa | 270 | 260 | 265 | 255 |
| UL94(class)(0.8mm) | V0 | V0 | V0 | V0 |
表2可知，该半芳香聚酰胺共聚物的组合物耐热性能好，高温下仍保持较好的刚性和强度。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照最佳实施例对本发明做了详细的说明，但本发明并不局限于以上揭示的实施例，而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的修改、等效组合。
Claims (10)
1.一种生物基半芳香聚酰胺共聚物，其特征在于，其重复结构单元满足以下三种情况中的任意一种：
(a)
(b)
(c)
其中，式1-1、式2-1和式3-1所示重复结构单元的合成单体均含有壬二胺，所述壬二胺为生物基1,9壬二胺，
式2-2中，x代表5，6，9，10，12中的至少一种；y代表6，9，10，11，12，13，14，16，18中的至少一种；
式3-2中，z代表6，11，12中的一种。
2.一种制备如权利要求1中由式1-1所示重复结构单元构成的共聚物的方法，其特征在于，包括步骤：
使第一生物基聚酰胺盐和第二生物基聚酰胺盐反应得到半芳香聚酰胺共聚物，
其中，第一生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和对苯二甲酸；第二生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和间苯二甲酸。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，
将对苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第一生物基聚酰胺盐；
将间苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第二生物基聚酰胺盐；
将第一生物基聚酰胺盐、第二生物基聚酰胺盐和水加入到聚合反应釜中，抽真空、升温，进行熔融聚合反应，得到半芳香聚酰胺共聚物。
4.一种制备如权利要求1中由式2-1和式2-2所示重复结构单元构成的共聚物的方法，其特征在于，包括步骤：
使第三聚酰胺盐与第一生物基聚酰胺盐反应得到半芳香聚酰胺共聚物，
其中，第一生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和对苯二甲酸；第三聚酰胺盐的合成单体包括单体二酸和单体二胺。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，
将单体二酸和单体二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第三聚酰胺盐；
将对苯二甲酸与壬二胺分别溶于水中，然后按摩尔比为1:1～1.05的比例注入反应釜中，在一定温度下进行成盐反应，得到第一生物基聚酰胺盐；
将第三聚酰胺盐、第一生物基聚酰胺盐和水加入到聚合反应釜中，抽真空、升温，进行熔融聚合反应，得到半芳香聚酰胺共聚物。
6.一种制备如权利要求1中由式3-1和式3-2所示重复结构单元构成的共聚物的方法，其特征在于，
使第一生物基聚酰胺盐和内酰胺单体反应得到半芳香聚酰胺共聚物，其中，第一生物基聚酰胺盐的合成单体包括壬二胺和对苯二甲酸。
7.如权利要求6所述的半芳香聚酰胺共聚物，其特征在于，所述内酰胺单体选自己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的至少一种。
8.一种含半芳香聚酰胺共聚物的组合物，其特征在于，包括如权利要求1所述的半芳香聚酰胺共聚物，还包括至少一种选自下列的添加剂：无机填料、染料、阻燃剂、抗氧剂、脱模剂、稳定剂及其混合物。
9.如权利要求8所述的含半芳香聚酰胺共聚物的组合物，其特征在于，按质量份计，包括半芳香聚酰胺共聚物、阻燃剂、抗氧剂、脱模剂、玻璃纤维。
10.一种权利要求8-9任一项所述的含半芳香聚酰胺共聚物的组合物在电子电器和汽车方面的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210608 |
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