CN110028665B - 一种高耐热性、低吸水率半芳香族聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
一种高耐热性、低吸水率半芳香族聚酰胺及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种半芳香族聚酰胺，包括以下原料：(1)1,5‑戊二胺；(2)对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物；(3)第三原料：选自含有10到16个碳原子的脂肪族二元酸中的一种或几种；(4)第四原料：选自含有4到9个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或几种。本发明制备工艺简单，所得半芳香族聚酰胺热稳定性高，吸水率低，而且韧性好，具有广阔的应用前景，可用于上述性能要求较高的场合，如要求良好耐热性电子部件和汽车发动机室部件等。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚酰胺及其制备方法。
背景技术
聚酰胺具有耐热、耐油、耐磨、高强度、自润滑等优良的金属所不具备的综合特性的优异功能，成为五大工程材料之首，在汽车、电器等行业得到大量应用。传统聚酰胺如聚酰胺6和聚酰胺66，耐热性低，导致在一些耐高温的场合时不能使用，限制了它的使用范围。例如，近些年来发展起来的电子部件表面安装技术和要求良好耐热性的汽车发动机室部件，因此还不断要求开发出具有较好的尺寸稳定性、机械性能的耐高温聚酰胺。
目前，已经工业化生产的耐高温聚酰胺品种主要有聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)和聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)。然而，同聚酰胺66类似，由于PA6T酰胺键浓度较高，导致其吸水率较高。而PA9T的生产成本过高，这些都在一定程度上限制了它们的广泛应用。
发明内容
为了解决半芳香族聚酰胺吸水率高、工艺复杂、成本较高等问题，本申请的首要目的是提供一种高耐热性、低吸水率的半芳香族聚酰胺。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种半芳香族聚酰胺，包括以下原料：
(1)1,5-戊二胺；
(2)对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物；
(3)第三原料：选自含有10到16个碳原子的脂肪族二元酸中的一种或几种；
(4)第四原料：选自含有4到9个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或几种。
优选地，本发明所述半芳香族聚酰胺的原料包含：25～45重量份的1,5-戊二胺；20～50重量份的苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物；15～50重量份的第三原料；0.01～2重量份的第四原料。
当将作为原料使用的二胺类原料的摩尔总数设为a、将二酸类原料的摩尔总数设为b时，优选将原料组成比调整成其比a/b为0.99～1.05，进而优选1.00～1.02。
所述对苯二甲酸衍生物包括对苯二甲酸、对苯二甲酰氯、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。
所述第三原料选自正癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸或十六烷二酸中的一种或多种。
所述第四原料选自丁二胺，己二胺，庚二胺，辛二胺或壬二胺中一种或多种。
所述戊二胺或脂肪族二元酸中至少一种是由生物法制备。戊二胺通过生物发酵制备获得，更加绿色环保。
本发明所述戊二胺可以是通过化学法制备，更优选为采用生物法制备。本领域的技术人员可以知道，生物法包括发酵法和酶转化法。酶转化法即在赖氨酸脱羧酶的催化作用下，赖氨酸发生脱羧反应得到戊二胺。生物法脱羧还可以通过基因工程来进行，即在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达或重组表达赖氨酸脱羧酶，使发酵过程中产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，从而直接得到戊二胺产物。例如戊二胺可以通过蜂房哈夫尼菌中的赖氨酸脱羧酶作用于赖氨酸的生物法得到。例如“L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007)中公开了具体的生物法制备戊二胺方法。例如“微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究”(朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009.3)中公开了具体的生物法制备戊二胺方法。
本发明所述脂肪族二元酸可以是通过化学法制备，也可以通过生物法制备，优选生物法制备获得，例如，中国专利文献(专利号ZL200410018255.7和ZL200610029784.6)公开了制备脂肪族长链二元酸的方法。
所述戊二胺和/或第三原料包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
所述聚酰胺的粘数为80-300mL/g，进而优选为120-250mL/g，进而优选为124-140mL/g。
本发明还提供了一种半芳香族生物基聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将反应装置温度升至50-80℃，在氮气或惰性气体的保护下，加入水、1,5-戊二胺、第四原料，然后加入对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物、以及第三原料，搅拌，获得浓度为40-60wt％的聚酰胺盐水溶液；调节所述1,5-戊二胺、对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物、以及第三原料的比例来调节所述聚酰胺盐水溶液的pH值，使所述聚酰胺盐水溶液取样稀释至浓度为10wt％时，pH值控制在7.5-9.0；
(2)将所述聚酰胺盐水溶液转移至聚合装置中，在氮气或惰性气体的保护下，聚合装置内温度升至230-310℃，压力升至0.7-2.5MPa，保持60-180分钟；然后，在30分钟-140分钟内排气降压至常压，同时聚合装置内温度升至260-340℃；抽真空使聚合装置内压力降至-0.02-0.08MPa，维持30-120分钟，获得半芳香族生物基聚酰胺。
优选地，所述步骤(1)中pH值控制在8.0-8.5。
优选地，所述反应装置是成盐釜。
优选地，所述聚合装置是聚合釜。
本发明还提供了一种高耐热性、低吸水率半芳香族生物基聚酰胺，是由下述(1)、(2)、(3)、(4)缩聚而得的聚酰胺，
(1)1,5-戊二胺；
(2)对苯二甲酸和/或其衍生物；
(3)第三原料：选自含有10到16个碳原子的脂肪族二元酸中的一种或几种；
(4)第四原料：选自含有4到9个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或几种。
由于聚酰胺中的来源于(1)、(2)、(3)、(4)成分的重复单元的重量比例与作为原料的(1)、(2)、(3)、(4)单体的加入的重量比例相对应，因此可以预测聚合时聚合物中的各成分比例。
优选地，其中来源于(1)1，5-戊二胺成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物优选为25～45wt％；来源于(2)对苯二甲酸和/或其对苯二甲酸衍生物成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物优选为20～50wt％；来源于(3)第三原料成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物优选为15～50wt％；来源于(4)第四原料成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物优选为0.01～2wt％；
优选地，来源于(1)1，5-戊二胺成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物更优选为30～40wt％，最优选为32～36wt％。
来源于(2)对苯二甲酸和/或其对苯二甲酸衍生物成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物更优选为35～45wt％。
来源于(3)第三原料成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物更优选为20～45wt％，更优选为20～30wt％。
来源于(4)第四原料成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物进而优选为0.05～1.0wt％，更优选为0.1～0.6wt％。所述wt％即为质量百分比。
优选地，所述聚酰胺的熔点高于270℃，优选280-350℃，进而优选287-320℃。
优选地，所述聚酰胺的吸水率低于0.9％。
优选地，所述聚酰胺按ISO 180:2001方法测定的冲击强度为6.5-7.5Mpa。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明半芳香族聚酰胺稳定性高，吸水率低，而且韧性好，制备方法简单可行，具有广阔的应用前景，可用于对上述性能要求较高的场合，如要求良好耐热性和韧性以及低吸水率的电子部件和汽车发动机室部件等。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明不限于这些实施例。
本发明中聚酰胺的性能检测参考以下方法：
(1)粘度测量采用乌氏粘度计浓硫酸法，准确称量干燥后的聚酰胺样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96wt％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺溶液流经时间t。
粘数计算公式：粘数VN＝(t/t0-1)/C
t—溶液流经时间
t0—溶剂流经时间
C—聚合物的浓度(g/mL)
(2)冲击强度按ISO 180:2001方法测定。
(3)聚酰胺盐水溶液取样稀释到10％浓度后的pH值测定是在30℃下通过pH计测量。
(4)吸水率测试：随机抽取五个刚注塑完毕的聚酰胺弯曲样条，称重后放置在23℃水中，24小时及48小时后取样，擦干样条表面的水，称重，吸水率按下式计算：吸水率＝(吸水后的样品质量-干燥后样品质量)*100/干燥后样品质量。
(5)聚酰胺的熔点的测试方法：参照ASTM D3418-2003；具体测试方法是：采用DSC分析仪测试样品的熔点；氮气气氛，流速为40mL/min；测试时先以10℃/min升温至340℃，在340℃保持2min，然后以10℃/min冷却到50℃，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。
(6)戊二胺气相纯度分析：进样口温度：230℃；FID温度：260℃；载气：氢气50kpa；助燃气：空气50kpa；燃气：氢气60kpa；色谱柱：Agilent J&W DB-130m×0.32mm×1.0um；柱温：70℃保持0.3min，以15℃/min升温至230℃，保持1min。
以下实施例和对比例中使用的戊二胺和十二烷二酸均购自凯赛(金乡)生物材料有限公司，其中戊二胺包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％；对苯二甲酸购自济南世纪通达化工有限公司。其他原料未特殊说明均为市售。
以下实施例和对比例的各半芳香族聚酰胺制备原料详见表1，其制备获得的半芳香族聚酰胺粘数、熔点、吸水率和冲击强度数据详见表2。
实施例1
将成盐釜升温至80℃，置换氮气三次，加入3kg水和1.06kg戊二胺，己二胺5.7g，开动搅拌，加入1.208kg对苯二甲酸和0.727kg十二烷二酸，制得50wt％的聚酰胺盐水溶液，调节pH值至8.4。将50wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100L聚合釜中，置换氮气三次，釜内温度升至255℃，反应体系内压力升至3.0MPa，保持2小时，开始排气降压在80min内降至常压，同时升高釜内温度至320℃，抽真空使釜内压力降至-0.08MPa，维持该真空度30min，制得聚酰胺。往聚合釜中充氮气至0.5MPa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。结果如表2。
实施例2
将成盐釜升温至70℃，置换氮气三次，加入3.3kg水和0.983kg戊二胺，己二胺3.6g，开动搅拌，加入1.0kg对苯二甲酸，0.717g正癸二酸，制得45wt％的聚酰胺盐水溶液，调节pH值至8.0。将45wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100L聚合釜中，置换氮气三次，釜内温度升至250℃，反应体系内压力升至3.0MPa，保持2小时，开始排气降压在70min内降至常压，同时升高釜内温度至315℃，抽真空使釜内压力降至-0.08MPa，维持该真空度30min，制得聚酰胺。往聚合釜中充氮气至0.5MPa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。结果如表2。
实施例3
将成盐釜升温至70℃，置换氮气三次，加入3kg水和1.070kg戊二胺，丁二胺6.8g，开动搅拌，加入1.300kg对苯二甲酸，0.623kg十二烷二酸，制得50wt％的聚酰胺盐水溶液，调节pH值至8.1。将50wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100L聚合釜中，置换氮气三次，釜内温度升至260℃，反应体系内压力升至3.0MPa，保持100min，开始排气降压在70min内降至常压，同时升高釜内温度至340℃，抽真空使釜内压力降至-0.08MPa，维持该真空度30min，制得聚酰胺。往聚合釜中充氮气至0.5MPa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。结果如表2。
实施例4
与实施例3制备方法相同，区别在于原料成分替换为：3.2kg水，1.057kg戊二胺，16.7g丁二胺，1.300kg对苯二甲酸，0.645kg十二烷二酸。
实施例5
与实施例3制备方法相同，区别在于原料成分替换为：3kg水，1.024kg戊二胺，25.1g丁二胺，1.273kg对苯二甲酸，0.623kg十二烷二酸。
实施例6
与实施例3制备方法相同，区别在于原料成分替换为：3kg水，1.003kg戊二胺，32.3g丁二胺，1.106kg对苯二甲酸，0.837kg十二烷二酸。
实施例7
与实施例3制备方法相同，区别在于原料成分包括：3.3kg水，0.990kg戊二胺，44.5g丁二胺，1.089kg对苯二甲酸，0.880kg十二烷二酸。
对比例1
将成盐釜升温至70℃，置换氮气三次，加入3kg水和1.18kg戊二胺，己二胺3g，开动搅拌，加入1.022kg对苯二甲酸和0.795kg己二酸，制得50wt％的聚酰胺盐水溶液，调节pH值至8.2。将50wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100L聚合釜中，置换氮气三次，升至釜内温度至280℃，反应体系内压力升至2.8MPa，保持2小时，开始排气降压在90min内降至常压，同时升高釜内温度至325℃，抽真空使釜内压力降至-0.08MPa，维持该真空度半小时，制得聚酰胺。往聚合釜中充氮气至0.5MPa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。结果如表2。
对比例2
将成盐釜升温至70℃，置换氮气三次，加入3kg水和1.18kg戊二胺，己二胺6.8g，开动搅拌，加入1.033kg对苯二甲酸和0.782kg己二酸，制得50wt％的聚酰胺盐水溶液，调节pH值至8.1。将50wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100L聚合釜中，置换氮气三次，升至釜内温度至280℃，反应体系内压力升至2.8MPa，保持2小时，开始排气降压在90min内降至常压，同时升高釜内温度至325℃，抽真空使釜内压力降至-0.08MPa，维持该真空度半小时，制得聚酰胺。往聚合釜中充氮气至0.5MPa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。结果如表2。
表1
表2
本发明原料在聚合过程中，两种二元胺和两种二元酸会无规共聚生成四种片段的无规共聚物，以实施例1为例，其产物半芳香族聚酰胺可能为十二酰戊二胺、对苯二甲酰戊二胺、十二酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的无规共聚物。从表2的结果可以看出第三原料长链二元酸的引入不仅降低了聚合物的吸水率，还提高了韧性，而且发明人发现使用生物法制备获得的戊二胺为主要二胺原料，再配合使用少量的含有4到9个碳原子的脂肪族二元胺，就能使聚酰胺获得更佳的技术效果。
Claims (14)
1.一种半芳香族聚酰胺，包括以下原料：
（1）1,5-戊二胺；
（2）对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物；
（3）第三原料：选自含有10到16个碳原子的脂肪族二元酸中的一种或几种；
（4）第四原料：选自丁二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺及壬二胺中的一种或多种；
其中，所述半芳香族聚酰胺的原料包含：25~45重量份的1,5-戊二胺；20~50重量份的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物；15~50重量份的第三原料；0.01~2重量份的第四原料。
2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述对苯二甲酸衍生物包括对苯二甲酰氯、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。
3.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述第三原料选自正癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸或十六烷二酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述1,5-戊二胺或第三原料中至少一种是由生物法制备。
5.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述1,5-戊二胺和/或第三原料包含符合ASTM D6866 标准的可再生来源的有机碳。
6.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺的粘数为80-300mL/g。
7.根据权利要求6 所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺的粘数为120-250mL/g。
8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
（1）将反应装置温度升至50-80℃，在氮气或惰性气体的保护下，加入水、1,5-戊二胺、第四原料，然后加入对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物以及第三原料，搅拌，获得浓度为40-60wt%的聚酰胺盐水溶液；调节所述1,5-戊二胺、对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物、以及第三原料的比例来调节所述聚酰胺盐水溶液的pH值，使所述聚酰胺盐水溶液取样稀释至浓度为10wt%时，pH值控制在7.5-9.0；
（2）将所述聚酰胺盐水溶液转移至聚合装置中，在氮气或惰性气体的保护下，聚合装置内温度升至230-310℃，压力升至0.7-2.5MPa，保持60-180分钟；然后，在30分钟-140分钟内排气降压至常压，同时聚合装置内温度升至260-340℃；抽真空使聚合装置内压力降至-0.02-0.08MPa，维持30-120分钟，获得半芳香族聚酰胺。
9.根据权利要求8所述的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述反应装置是成盐釜；所述聚合装置是聚合釜。
10.一种高耐热性、低吸水率半芳香族聚酰胺，是由下述(1)、(2)、(3)、(4)缩聚而得的聚酰胺，
（1）1,5-戊二胺；
（2）对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物；
（3）第三原料：选自含有10到16个碳原子的脂肪族二元酸中的一种或几种；
（4）第四原料：选自丁二胺，己二胺，庚二胺，辛二胺或壬二胺中一种或多种；
其中，来源于(1)1,5-戊二胺成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物为25～45wt％；来源于(2)对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物为20～50wt％；来源于(3) 第三原料成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物为15~50wt％；来源于(4) 第四原料成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物为0.01~2wt％。
11.根据权利要求10所述的高耐热性、低吸水率半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺的熔点高于270℃。
12.根据权利要求11所述的高耐热性、低吸水率半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺的熔点为280-350℃。
13.根据权利要求10所述的高耐热性、低吸水率半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺的吸水率低于0.9%。
14.根据权利要求10所述的高耐热性、低吸水率半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺按ISO 180:2001方法测定的冲击强度为6.5-7.5MPa。
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2018
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