CN115059809B - 带缠绕管 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了如下层叠体、及弯曲刚性与压缩刚性的均衡性优异的带缠绕管，所述层叠体具有5层以上的层叠结构且各层为纤维沿一个方向取向而成的纤维增强树脂组合物层，纤维增强树脂组合物层中的树脂是熔点或玻璃化转变温度为50～300℃的烯烃系聚合物，所述层叠体是在熔融加压成型中形状控制容易的层叠体。

Description

带缠绕管
本申请是申请日为2018年1月18日、国际申请号为PCT/JP2018/001333、国家申请号为201880007579.0、发明名称为“层叠体及带缠绕管”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及作为工业用领域中利用的纤维增强热塑性成型体而强度、成型性、成型外观特别优异的层叠体。本发明还涉及弯曲刚性与压缩刚性的均衡性优异的带缠绕管。
背景技术
从力学强度、相对于金属材料的轻质性的观点考虑，纤维增强树脂成型体被广泛用于工业用材料领域。已知特别是碳纤维增强树脂成型体具有反映了碳纤维所具有的优异的力学特性和轻质性的性能。
作为纤维增强树脂成型体的树脂成分而使用热塑性树脂的情况下，与使用热固性树脂的情况相比，具有成型性的自由度高这样的优点。为了提高强度，使碳纤维等增强纤维沿一个方向分散是有效的。但是，由于在这种情况下强度的各向异性过强，因此可应用的实用制品的种类受到限制。此外，热成型时的成型性、成型外观的控制是困难的。因此，需要解决上述问题的技术。例如专利文献1公开了这样的技术。
作为使用纤维增强树脂片材控制各向异性的方法，代表性的方法是将纤维增强树脂片材层叠、进行熔融加压成型的方法。
另外，例如专利文献2记载了将含浸有树脂的增强纤维卷绕于缠绕芯来制造带缠绕管的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-208725号公报
专利文献2：日本特表2015-505753号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，本申请的发明人在将纤维增强树脂片材层叠而进行熔融加压成型时，遇到了产生易于熔融流动的方向和难以熔融流动的方向这样的现象。认为该现象来自纤维的取向。因此，在纤维增强树脂片材的熔融加压成型中，必然需要使用模具。而且，若熔融流动不均匀，则有可能无法充分显现出纤维增强树脂片材本来具有的强度。
即本发明的第1目的在于提供具有尤其是在熔融加压成型等成型法中形状控制容易的特定结构的层叠体。更具体而言，在于提供下述所期待的结构的层叠体，前述层叠体在熔融加压前的形状和加压后的形状实质上为相似形状，且在熔融加压后也具有均质的纤维增强树脂层。
此外，本申请的发明人注意到以往的带缠绕管有时弯曲刚性(管的不易弯曲性)与压缩刚性(管的不易压坏性)的均衡性差。具体而言，有时弯曲刚性高而压缩刚性低、或者压缩刚性高而弯曲刚性低。
即本发明的第2目的在于提供弯曲刚性与压缩刚性的均衡性优异的带缠绕管。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现将纤维沿一个方向取向的纤维增强树脂组合物层层叠5层以上是有效的。另外，本申请的发明人发现使用各个纤维增强树脂组合物层的取向处于特定关系的层叠体非常有效。此外，本申请的发明人发现构成管的各纤维增强树脂组合物层的纤维的取向方向满足特定关系非常有效。即，本发明由以下事项确定。
[1]层叠体，其具有5层以上的层叠结构，
各层为纤维沿一个方向取向而成的纤维增强树脂组合物层，
纤维增强树脂组合物层中的树脂是熔点或玻璃化转变温度为50～300℃的聚合物。
[2]如[1]所述的层叠体，其具有层叠结构，前述层叠结构具有将满足下述要件(A-i)及(A-ii)的(α-1)～(ε-1)的5层作为一个单元层的多个单元层，
所述层叠结构具有作为层的对称面，
要件(A-i)：(α-1)～(ε-1)层为纤维沿一个方向取向而成的纤维增强树脂组合物层，
要件(A-ii)：(α)～(ε)层的取向轴的角度满足下述关系，
(α-1)层：0°(设为基准轴)
(β-1)层：28°～42°
(γ-1)层：83°～97°
(δ-1)层：-28°～-42°
(ε-1)层：-2°～2°。
[3]如[2]所述的层叠体，其中，(α-1)～(ε-1)层的取向轴的角度满足下述关系，
(α-1)层：0℃(设为基准轴)
(β-1)层：30°～40°
(γ-1)层：85°～95°
(δ-1)层：-30°～-40°
(ε-1)层：-2°～2°。
[4]如[2]所述的层叠体，其中，(β-1)层与(δ-1)层的角度的绝对值之差为8°以下。
[5]如[2]所述的层叠体，其中，纤维增强树脂组合物层中的纤维为碳纤维。
[6]如[2]所述的层叠体，其中，纤维增强树脂组合物层中的树脂为丙烯系聚合物。
[7]带缠绕管，其包含[1]所述的层叠体，
所述带缠绕管具有下述层叠结构：作为层最小的构成，具有满足下述要件(B-i)及(B-ii)的、从管的内表面起的(α-2)～(γ-2)的3层和从管的外表面起的与内表面对称的(δ-2)～(ζ-2)的3层，在其之间可以具有多个任意角度的层，
要件(B-i)：(α-2)～(ζ-2)层为纤维沿一个方向取向而成的纤维增强树脂组合物层，
要件(B-ii)：以管的中心轴作为基准轴时，(α-2)～(ζ-2)层的相对于基准轴而言的取向轴的角度满足下述关系，
(α-2)层：60°～85°
(β-2)层：-85°～-60°
(γ-2)层：0°～40°
(δ-2)层：-40°～0°
(ε-2)层：60°～85°
(ζ-2)层：-85°～-60°
此处，(α-2)层与(β-2)层、(ε-2)层与(ζ-2)层可以通过横向卷曲而进行部分交叉，
为由6层构成的管的情况下，(γ-2)层与(δ-2)层可以通过横向卷曲而进行部分交叉。
[8]如[7]所述的带缠绕管，其中，将管的中心轴作为基准轴时，(α-2)～(ζ-2)层的相对于基准轴而言的取向轴的角度满足下述关系，
(α-2)层：70°～80°
(β-2)层：-80°～-70°
(γ-2)层：10°～20°
(δ-2)层：-20°～-10°
(ε-2)层：70°～80°
(ζ-2)层：-80°～-70°。
[9]如[7]所述的带缠绕管，其中，纤维增强树脂组合物层中的纤维为碳纤维。
[10]如[7]所述的带缠绕管，其中，纤维增强树脂组合物层中的树脂为丙烯系聚合物。
发明的效果
本发明的层叠体具有形状控制容易的特定结构。具体而言，通过将各个纤维增强树脂组合物层的取向性控制为特定的关系，从而熔融加压前的形状与加压后的形状实质上成为相似形状，即使没有基于模具的控制也可得到期望的形状。另外，由于预想成型时的结构的紊乱少，因此可期待得到具有均质的纤维增强树脂层、相对强度优异的层叠体。
就本发明的带缠绕管而言，弯曲刚性与压缩刚性的均衡性优异。就管而言，有时要求具有相对于弯曲和压缩的双方的刚性。如图1所示，管1的弯曲和压缩为不同的现象。而且，根据本申请的发明人的见解，两特性因缠绕角度(层叠角度)而改变。将管的中心轴作为基准轴(0°)时，例如在管的弯曲试验(3点弯曲或4点弯曲)中，以相对于管的轴向为接近0°的层叠角度缠绕时，弯曲刚性高而压缩刚性低。相反，以相对于管的轴向为接近90°的层叠角度缠绕时，压缩刚性高而弯曲刚性低。另一方面，本发明中通过将层叠角度控制为特定的结构，可得到弯曲刚性与压缩刚性的均衡性优异的带缠绕管。
附图说明
[图1]为表示管1的弯曲和压缩的状态的示意图。
具体实施方式
作为构成本发明层叠体的各层的纤维增强树脂组合物层，能够没有限制地使用纤维沿一个方向取向的已知的纤维增强树脂组合物层。就纤维增强树脂组合物层中的纤维(以下，也称为“增强纤维”)而言，优选为选自由碳纤维及无机氧化物纤维组成的组中的1种以上的纤维。作为具体例，可举出金属氧化物纤维、玻璃纤维、MOS-HIGE(碱性硫酸镁无机纤维)、碳酸钙晶须。作为无机氧化物纤维，特别优选玻璃纤维。作为碳纤维，能够没有限制地使用已知的碳纤维。在以上的各增强纤维中，最优选碳纤维。
作为形成纤维增强树脂组合物层的树脂，若是熔点或玻璃化转变温度为50～300℃的聚合物(热塑性树脂)，则能够没有限制地使用已知的树脂。具体而言，能够没有限制地使用已知可用于增强纤维片材的已知热塑性树脂。作为其具体例，可举出丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、苯乙烯系聚合物、烯烃系聚合物。考虑到今后的环境问题，优选烯烃系聚合物，更优选丙烯系聚合物、乙烯系聚合物，最优选丙烯系聚合物。
本发明的优选的第1实施方式(层叠体)为一种层叠体，其具有层叠结构，前述层叠结构具有将满足下述要件(A-i)及(A-ii)的(α-1)～(ε-1)的5层作为一个单元层的多个单元层，
该层叠结构具有作为层的对称面，
要件(A-i)：(α-1)～(ε-1)层为纤维沿一个方向取向而成的纤维增强树脂组合物层，
要件(A-ii)：(α-1)～(ε-1)层的取向轴的角度满足下述关系，
(α-1)层：0°(设为基准轴)
(β-1)层：28°～42°
(γ-1)层：83°～97°
(δ-1)层：-28°～-42°
(ε-1)层：-2°～2°。
本发明的优选的第2实施方式(带缠绕管)为一种带缠绕管，其包含本发明的层叠体，前述带缠绕管具有下述层叠结构：作为层最小的构成，具有满足下述要件(B-i)及(B-ii)的、从管的内表面起的(α-2)～(γ-2)的3层和从管的外表面起的与内表面对称的(δ-2)～(ζ-2)的3层，在其之间可以具有多个任意角度的层，
要件(B-i)：(α-2)～(ζ-2)层为纤维沿一个方向取向而成的纤维增强树脂组合物层，
要件(B-ii)：以管的中心轴作为基准轴时，(α-2)～(ζ-2)层的相对于基准轴而言的取向轴的角度满足下述关系，
(α-2)层：60°～85°
(β-2)层：-85°～-60°
(γ-2)层：0°～40°
(δ-2)层：-40°～0°
(ε-2)层：60°～85°
(ζ-2)层：-85°～-60°
此处，(α-2)层与(β-2)层、(ε-2)层与(ζ-2)层可以通过横向卷曲而进行部分交叉。
为由6层构成的管的情况下，(γ-2)层与(δ-2)层可以通过横向卷曲而进行部分交叉。
第1实施方式的(α-1)～(ε-1)层及第2实施方式的(α-2)～(ζ-2)层为纤维增强树脂组合物层。作为构成上述层的纤维增强树脂组合物的优选例，可举出下述组合物：其包含增强纤维(C)、和含有碳原子数2～20的结构单元且熔点或玻璃化转变温度为50～300℃的聚合物(I)，优选还包含色素(II)。作为纤维增强树脂组合物的更优选的例子，可举出下述组合物：其包含以下说明的增强纤维束(增强纤维(C)的束)、和基体树脂(聚合物(I)的例子)，优选还包含色素(II)。
增强纤维束为包含碳原子数2～20的烯烃单元的聚烯烃，优选包含：丙烯单元优选为50摩尔％以上的丙烯系树脂(A)、至少含有键合于聚合物链的羧酸盐的丙烯系树脂(B)、和增强纤维(C)。
增强纤维束中的丙烯系树脂(A)优选包含大于60质量％且100质量％以下的重均分子量大于5万的成分(A-1)、及0～40质量％的重均分子量10万以下的成分(A-2)(其中，成分(A-1)和(A-2)的总量为100质量％，其分子量为(A-1)＞(A-2)。)。此处，丙烯系树脂(A)的重均分子量高于丙烯系树脂(B)的重均分子量。成分(A-1)的优选的含有率为大于70质量％且100质量％以下。丙烯系树脂(A)的优选的熔点或玻璃化转变温度为0～165℃。有时也使用不显示熔点的树脂。
就增强纤维束中的丙烯系树脂(B)的量而言，相对于丙烯系树脂(A)100质量份，优选为3～50质量份、更优选为5～45质量份、特别优选为10～40质量份。就丙烯系树脂(A)及丙烯系树脂(B)的总量而言，在增强纤维束整体100质量％中，优选为5～60质量％、更优选为3～55质量％、特别优选为3～50质量％。
作为增强纤维(C)，能够使用例如碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维等高强度、高弹性模量纤维。它们可使用1种或也可并用2种以上。其中，优选碳纤维。作为碳纤维，从力学特性的提高、成型品的轻质化的观点考虑，优选PAN系、沥青系或人造丝系碳纤维。此外，从得到的成型品的强度与弹性模量的均衡性的观点考虑，特别优选PAN系碳纤维。另外，也能够使用赋予了导电性的增强纤维、例如包含镍、铜、镱等金属的增强纤维。金属优选以被覆增强纤维的方式被包含。
碳纤维中，利用X射线光电子能谱法测得的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度比[O/C]优选为0.05～0.5、更优选为0.08～0.4、特别优选为0.1～0.3。表面氧浓度比为0.05以上时，能够确保碳纤维表面的官能团量，能得到与树脂的更牢固的粘接。对于表面氧浓度比的上限没有特别限制，从碳纤维的操作性、生产率的均衡性方面考虑，通常优选为0.5以下。
碳纤维的表面氧浓度比[O/C]可利用X射线光电子能谱法按照下述步骤求出。首先，用溶剂将在碳纤维表面上附着的上浆剂等除去，将碳纤维束切割成20mm。将其铺展排列于铜制的试样支承台，使用A1Kα1、2作为X射线源，将试样室中保持为1×108Torr。作为伴随着测定时的带电的峰的修正值，使C1s的主峰的动能值(K.E.)对应于1202eV。而后，作为K.E.，在1191～1205eV的范围内引出直线的基线，由此求出C1s峰面积。另外，作为K.E.，在947～959eV的范围内引出直线的基线，由此求出O1s峰面积。使用该O1s峰面积与C1s峰面积之比和装置固有的灵敏度修正值，算出作为原子数比的表面氧浓度比[O/C]。作为X射线光电子能谱法装置，使用国际电气公司制型号ES-200，使灵敏度修正值为1.74。
将表面氧浓度比[O/C]控制为0.05～0.5的方法没有特别限定。例如，可利用电解氧化处理、化学药液氧化处理、气相氧化处理等方法来控制。其中，优选电解氧化处理。
增强纤维(C)的平均纤维直径没有特别限定，从得到的成型品的力学特性和表面外观的观点考虑，优选为1～20μm、更优选为3～15μm。增强纤维束的单丝数没有特别限制，通常为100～350,000根、优选为1,000～250,000根、更优选为5,000～220,000根。此外，本发明中，由于使用后述的丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)，因而还可期待纤维数为40,000以上的纤维束(大丝束(large tow))也显示优异的效果。
增强纤维束中的丙烯系树脂(A)所包含的成分(A-1)[以下，也称为“丙烯系树脂成分(A-1)”]的重均分子量大于5万、优选为7万以上、更优选为10万以上。丙烯系树脂成分(A-1)的重均分子量的上限值没有特别限制，从成型时的熔融流动性、成型体的外观的观点考虑，优选为70万、更优选为50万、特别优选为45万、最优选为40万。
将成分(A-1)和成分(A-2)的总量设为100质量％时，丙烯系树脂成分(A-1)的量大于60质量％且为100质量％以下，优选为70～100质量％、特别优选为73～100质量％。
丙烯系树脂(A)中根据需要可包含的成分(A-2)[以下，也称为“丙烯系树脂成分(A-2)”]的重均分子量为10万以下、优选为5万以下、更优选为4万以下。对于丙烯系树脂成分(A-2)的重均分子量的下限值而言，从增强纤维束的强度、操作性(发粘等)的观点考虑，优选为10,000、更优选为15,000、特别优选为20,000、最优选为25,000。
将成分(A-1)和成分(A-2)的总量设为100质量％时，丙烯系树脂成分(A-2)的量为0～40质量％、优选为0～30质量％、更优选为0～27质量％。
丙烯系树脂成分(A-1)的重均分子量与丙烯系树脂成分(A-2)的重均分子量之差优选为20,000～300,000、更优选为30,000～200,000、进一步优选为35,000～200,000。
由于丙烯系树脂(A)包含较多的重均分子量高的丙烯系树脂成分(A-1)，因此，存在即使增强纤维束中使用的丙烯系树脂(A)的量较少也不易发生下述问题的倾向：起毛的问题；因冲击等主要原因而导致的崩坏、剥离、折断等形状变化的问题；由它们导致的微粉的产生的问题。
丙烯系树脂(A)是具有来自丙烯的结构单元的树脂，通常为丙烯的聚合物。特别优选为不仅包含来自丙烯的结构单元、而且还包含来自选自α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯等中的至少一种烯烃(不包括丙烯)、多烯的结构单元的共聚物。
作为α-烯烃的具体例，可举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃。其中，优选1-丁烯、乙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，更优选1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。
作为共轭二烯及非共轭二烯的具体例，可举出丁二烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯、1,5-己二烯等。
以上的α-烯烃、共轭二烯及非共轭二烯可以并用2种以上。
丙烯系树脂(A)优选为丙烯与前述的烯烃、多烯化合物形成的无规或嵌段共聚物。只要在不损害本申请的目的的范围内，也可将丙烯系树脂(A)和其他的烯烃系聚合物一并合用。作为其他的烯烃系聚合物，例如优选乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物。
从提高与后述的丙烯系树脂(D)(通常称为基体树脂)、丙烯系树脂(B)的亲和性的观点考虑，丙烯系树脂(A)的来自丙烯的结构单元的比例优选为50～100摩尔％、更优选为50～99摩尔％、特别优选为55～98摩尔％、最优选为60～97摩尔％。
就丙烯系树脂(A)中的单体重复单元的鉴定而言，通常利用13CNMR法。有时也利用质谱分析及元素分析。另外，也可利用下述方法：对利用NMR法确定了组成的组成不同的多种共聚物进行IR分析，由特定波数的吸收、样品的厚度等信息制作标准曲线从而确定组成。该IR法可优选用于工艺分析等。
对于丙烯系树脂(A)而言，优选其肖氏A硬度为60～90，或者肖氏D硬度为45～65。肖氏A硬度的更优选的范围为65～88、特别优选为70～85。肖氏D硬度的更优选的范围为48～63、特别优选为50～60。丙烯系树脂(A)的肖氏A硬度或肖氏D硬度在上述范围内时，对增强纤维的追随性良好，不易发生局部破裂等，从而容易形成形状稳定的增强纤维束。另外，在提高与后述的丙烯系树脂(D)组合而成的组合物的强度的方面具有有利的倾向。推测这是因为：丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(D)形成了良好的分子链的缠结结构。
丙烯系树脂(A)可以用包含羧酸基、羧酸酯基等的化合物进行改性，也可以是未改性体。丙烯系树脂(A)为改性体时，其改性量按照-C(＝O)-O-表示的基团换算计，优选小于2.0毫摩尔当量，更优选为1.0毫摩尔当量以下，特别优选为0.5毫摩尔当量以下。另外，丙烯系树脂(A)为改性体时，优选丙烯系树脂成分(A-2)为改性体。
另一方面，根据要使用的用途，也存在丙烯系树脂(A)优选实质上为未改性体的情况。此处，所谓实质上未改性，优选完全未被改性，但即使被改性，也是在不损害前述目的的范围内。其改性量按照-C(＝O)-O-表示的基团换算计，优选小于0.05毫摩尔当量、更优选为0.01毫摩尔当量以下、特别优选为0.001毫摩尔当量以下、最优选为0.0001毫摩尔当量以下。
丙烯系树脂(B)为至少含有键合于聚合物链的羧酸盐的丙烯系树脂。该羧酸盐在提高与增强纤维(C)的相互作用的方面是有效的。
丙烯系树脂(B)的原料中，作为丙烯系聚合物，可举出例如丙烯均聚物；以乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物为代表的、丙烯与α-烯烃中的单种或2种以上形成的共聚物。原料中，作为具有羧酸结构的单体，可举出例如具有已被中和的或未被中和的羧酸基的单体、具有已被皂化的或未被皂化的羧酸酯的单体。使这样的丙烯系聚合物与具有羧酸结构的单体进行自由基接枝聚合是制造丙烯系树脂(B)的代表性方法。可用于丙烯系聚合物的烯烃的具体例与可用于丙烯系树脂(A)的烯烃相同。
还存在以下可能：可通过使用特殊的催化剂，来使丙烯与具有羧酸酯的单体进行直接聚合从而得到丙烯系树脂(B)；或者，如果是包含较多乙烯的聚合物，则使乙烯及丙烯与具有羧酸结构的单体进行高压自由基聚合，从而得到丙烯系树脂(B)。
作为具有已被中和的或未被中和的羧酸基的单体、和具有已被皂化的或未被皂化的羧酸酯基的单体，可举出例如乙烯系不饱和羧酸、其酐、其酯；烯烃以外的具有不饱和乙烯基的化合物。
作为乙烯系不饱和羧酸的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸。作为酐的具体例，可举出纳迪克酸TM(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸)、马来酸酐、柠康酸酐。
作为烯烃以外的具有不饱和乙烯基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类，丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含有羟基的乙烯基类，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基甲酯等含有环氧基的乙烯基类，乙烯基异氰酸酯、异丙烯基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的乙烯基类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、马来酰胺等酰胺类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二羟基乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类，苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等不饱和磺酸类，单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等不饱和磷酸类等。
以上的单体可以并用2种以上。其中，优选酸酐类，更优选马来酸酐。
如上文所述，丙烯系树脂(B)可利用各种方法得到。更具体而言，例如可举出下述方法：在有机溶剂中在聚合引发剂的存在下使丙烯系聚合物与具有不饱和乙烯基的乙烯系不饱和羧酸或烯烃以外的具有不饱和乙烯基的单体反应，然后进行脱溶剂的方法；在搅拌下使将丙烯系聚合物加热熔融而得到的熔融物、具有不饱和乙烯基的羧酸与聚合引发剂进行反应的方法；将丙烯系聚合物、具有不饱和乙烯基的羧酸与聚合引发剂的混合物供给至挤出机，一边进行加热混炼一边使其反应，然后利用中和、皂化等方法制成羧酸盐的方法。
作为聚合引发剂的具体例，可举出过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸酯基)-3-己炔、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯等各种过氧化物化合物。另外，可使用偶氮双异丁腈等偶氮化合物。聚合引发剂可以并用2种以上。
作为有机溶剂的具体例，可举出二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异辛烷、异癸烷等脂肪族烃；环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系。可使用2种以上有机溶剂的混合物。其中，优选芳香族烃、脂肪族烃、及脂环式烃，更优选脂肪族烃、脂环式烃。
丙烯系树脂(B)的羧酸基的含有率可利用后述的NMR、IR测定来确定是已知的。另外，也可用酸值来确定羧酸基的含有率。丙烯系树脂(B)的酸值优选为10～100mg-KOH/g、更优选为20～80mg-KOH/g、特别优选为25～70mg-KOH/g、最优选为25～65mg-KOH/g。
对于经过中和或皂化工序来得到丙烯系树脂(B)的方法而言，由于易于将丙烯系树脂(B)的原料制成水分散体来进行处理，因而是在实用方面优选的方法。
作为用于水分散体的中和或皂化的碱性物质的具体例，可举出钠、钾、锂、钙、镁、锌等碱金属或碱土金属或其他金属类；羟基胺、氢氧化铵等无机胺；氨、(三)甲基胺、(三)乙醇胺、(三)乙基胺、二甲基乙醇胺、吗啉等有机胺；氧化钠、过氧化钠等碱金属或碱土金属或其他金属类的氧化物、氢氧化物、氢化物；碳酸钠等碱金属或碱土金属或其他金属类的弱酸盐。作为利用碱性物质进行了中和或皂化的羧酸盐或羧酸酯基，优选羧酸钠、羧酸钾等羧酸碱金属盐；羧酸铵。
从水分散体的稳定性和与纤维的粘接性方面考虑，中和度或皂化度、即丙烯系树脂(B)的原料所具有的羧酸基向金属盐、铵盐等羧酸盐的转化率通常为50～100％，优选为70～100％，更优选为85～100％。丙烯系树脂(B)中的羧酸基优选被碱性物质全部中和或皂化，但羧酸基的一部分也可未被中和或皂化而残留。
作为对羧酸基的盐成分进行分析的方法，例如包括下述方法：利用ICP发光分析对形成了盐的金属种类进行检测的方法；利用IR、NMR、质谱分析或元素分析等来鉴定酸基的盐的结构的方法。
作为算出羧酸基向中和盐的转化率的方法，例如包括下述方法：将丙烯系树脂(B)溶解于加热的甲苯中，用0.1N的氢氧化钾-乙醇标准液进行滴定，利用下式求出丙烯系树脂(B)的酸值，与原来的羧酸基的总摩尔数进行比较从而算出。
酸值＝(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)
A：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液使用量(ml)
F：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液的因数
B：试样采集量(g)
接下来，利用下式将利用以上的方法算出的酸值换算为未被中和的羧酸基的摩尔数。
未被中和的羧酸基的摩尔数＝酸值×1000/56(摩尔/g)
而后，使用另行利用IR、NMR及元素分析等方法对羧酸基的羰基碳进行定量而算出的羧酸基的总摩尔数(摩尔/g)，利用下式算出羧酸基向中和盐的转化率。
转化率％＝(1-r)×100(％)
r：未被中和的羧酸基的摩尔数/羧酸基的总摩尔数
从提高与增强纤维(C)的相互作用的观点考虑，对于前述丙烯系树脂(B)的键合于聚合物链的羧酸盐的含量而言，每1g丙烯系树脂(B)中，按照-C(＝O)-O-表示的基团换算计，总量优选为0.05～5毫摩尔当量。更优选为0.1～4毫摩尔当量，特别优选为0.3～3毫摩尔当量。作为对上述这样的羧酸盐的含量进行分析的方法，可举出利用ICP发光分析定量地对形成了盐的金属种类进行检测的方法、利用IR、NMR及元素分析等进行羧酸盐的羰基碳的定量的方法。关于羧酸骨架的含有率的更具体的测定方法，可例举以下的方法。可以针对试样，在100MHz以上的条件下，在120℃以上的高温溶液条件下，利用13C NMR法，利用常规方法来确定羧酸骨架的含有率。另外，下述方法也是已知的：利用前述13C NMR对羰基骨架的含有率不同的多种试样进行测定，确定羧酸骨架的含有率，然后，对相同试样进行IR测定，制作羰基等的特征吸收与试样厚度或其他的代表性吸收之比、和羧酸骨架的含有率的标准曲线，由此，利用IR测定来确定羧酸骨架的导入率。
丙烯系树脂(A)的重均分子量高于丙烯系树脂(B)的重均分子量。丙烯系树脂(A)的重均分子量与丙烯系树脂(B)的重均分子量之差优选为10,000～380,000、更优选为120,000～380,000、特别进一步优选为130,000～380,000。由此，丙烯系树脂(B)在成型时容易移动，可期待增强纤维(C)与丙烯系树脂(B)的相互作用变强。
从上述的相互作用的观点、及与丙烯系树脂(A)的相容性、特别是与丙烯系树脂(A-2)的相容性的观点考虑，丙烯系树脂(B)的重均分子量优选为1,000～100,000、更优选为2,000～80,000、特别优选为5,000～50,000、最优选为5,000～30,000。
重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(ASTM1238标准，230℃，2.16kg负荷)优选为3～500g/10分钟、更优选为5～400g/10分钟、特别优选为7～350g/10分钟。
就优选的熔体流动速率的范围而言，有时按照ASTM1238标准、在190℃、2.16kg负荷的条件下测定值为与上述相同的数值范围。
丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)可以以各种形态与增强纤维(C)接触。例如，可以将丙烯系树脂(A)及丙烯系树脂(B)直接熔融、或并用耐热稳定剂而使其熔融，从而与增强纤维(C)接触；也可以使丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)以乳液或悬浮液状态与增强纤维(C)接触。可以在接触工序之后进行热处理。从高效地与增强纤维(C)接触的观点考虑，优选使丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)以乳液状态与增强纤维(C)接触。
如上文所述，相对于丙烯系树脂(A)100质量份而言，丙烯系树脂(B)的量优选为3～50质量份、更优选为5～45质量份、特别优选为5～40质量份、最优选为7～40质量份。若在该范围内，则能高水平地同时实现由丙烯系树脂(A)带来的与强度、形状等有关的特性、和与增强纤维(C)的亲和性。丙烯系树脂(B)少于3质量份时，存在与增强纤维(C)的亲和性下降、粘接特性差的可能性。另外，丙烯系树脂(B)多于50质量份时，存在混合物自身的强度下降、或起毛增大的情况，从而可能无法维持牢固的粘接特性。
通过使丙烯系树脂(A)和(B)的分子量、含有率在上文说明的范围内，从而使丙烯系树脂(A)和(B)有效地与增强纤维(C)和基体树脂发生相互作用，相容性变得较高，可期待提高粘接性。
在增强纤维束中，除了丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)以外，可以在不损害本发明的效果的范围内并用其他成分。例如，在将丙烯系树脂以乳液形态赋予至增强纤维束时，可以添加使乳液稳定化的表面活性剂等。相对于丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)的总量100质量％而言，这样的其他成分优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。
就丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)的含有率而言，在增强纤维束整体100质量％中，还优选为0.3～5质量％。本发明中，即使丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)的含有率较少，也能得到本发明的效果。但是，若该含有率小于0.3质量％，则有时增强纤维(C)裸露的部分大量存在，由此存在以下情况：得到的制品的强度下降，或者，增强纤维束的操作性变得不充分。此处所谓的操作性，例如是将纤维束卷绕至绕线管时的纤维束的硬度、梳理容易性。另外，例如是指切割纤维束而得到的短切纤维束的集束性。另一方面，若该含有率大于5质量％，则有时发生以下不良情况：成型品的力学特性极度下降，或者，纤维束变得极硬，变得无法卷绕至绕线管；等等。就该含有率的下限值而言，从粘接性与增强纤维束的操作性的均衡性方面考虑，优选为0.4质量％。另一方面，上限值优选为4质量％、更优选为3质量％。
使丙烯系树脂(A)和(B)附着于增强纤维束的方法没有特别限制。从容易均匀地附着于单纤维间的方面考虑，优选将丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的混合物的乳液赋予至增强纤维束，并使其干燥的方法。作为向增强纤维束赋予乳液的方法，可利用辊浸渍法、辊转印法、喷雾法等已知的方法。
关于使用了增强纤维束的成型用树脂组合物、成型品进行成型时的基体树脂，优选后述的丙烯系聚合物(D)。另外，也可以使用其他的热塑性树脂、例如聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂(PPS树脂)、改性聚苯醚树脂(改性PPE树脂)、聚缩醛树脂(POM树脂)、液晶聚酯、聚芳酯、丙烯酸树脂[例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)]、氯乙烯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃[例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯]、改性聚烯烃、酚醛树脂、苯氧树脂。另外，还可以使用例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯/一氧化碳/二烯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。它们可以使用1种或也可并用2种以上。其中，特别优选极性低的聚烯烃系的树脂，从成本及成型品的轻质性的观点考虑，更优选乙烯系聚合物、丙烯系聚合物，特别优选后述的丙烯系树脂(D)。即。优选将含有增强纤维束的丙烯系树脂组合物用于成型材料、成型品。
丙烯系树脂(D)可以是未改性的丙烯系树脂，也可以是利用改性等方法而包含羧酸结构或羧酸盐结构的丙烯系树脂。在使用未改性树脂和包含羧酸或羧酸盐结构的丙烯系树脂这两方时，其质量比(未改性体/改性体比)通常为80/20～99/1、优选为89/11～99/1、更优选为89/11～93/7、特别优选为90/10～95/5。作为丙烯系树脂(D)的组成，优选为包含来自在丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(B)的说明中记载的单体(烯烃、羧酸酯化合物等)的结构单元的通常的丙烯树脂。例如被称为均聚聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯、改性聚丙烯等丙烯系聚合物。
作为丙烯系树脂(D)，优选的方式是包含未改性丙烯系树脂和酸改性丙烯系树脂的组合物。若为这样的方式，则存在即使使用激光熔接法也不易改变增强纤维(C)和树脂之间的结构的倾向。推测这可能是由于即使在增强纤维(C)附近改性丙烯系树脂成分(A-2)被破坏，丙烯系树脂(D)的改性树脂成分也会补充完整。
就作为基体树脂的丙烯系树脂(D)的重均分子量Mw(D)而言，优选与增强纤维束中的丙烯系树脂(A)的重均分子量Mw(A)和丙烯系树脂(B)的重均分子量Mw(B)满足以下的关系。
Mw(A)＞Mw(D)＞Mw(B)
丙烯系树脂(D)的具体的重均分子量优选为5万～35万，更优选为10万～33万，特别优选为15万～32万。丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(D)的分子量之差优选为1万～40万，更优选为2万～20万，特别优选为2万～10万。
丙烯系树脂(D)优选成为粘接于包含增强纤维(C)、丙烯系树脂(A)及丙烯系树脂(B)的增强纤维束的周围的方式。
丙烯系树脂(D)可利用已知的方法制造。该树脂(聚合物)的立构规整性可以是全同立构，也可以是间同立构，还可以是无规立构。立构规整性优选为全同立构或间同立构。
纤维增强树脂组合物中的增强纤维束的量为25～75质量份、优选为30～68质量份、更优选为35～65质量份。作为烯烃系树脂，使用丙烯系树脂(D)的情况下，丙烯系树脂(D)的量为75～25质量份、优选为70～32质量份、更优选为65～35质量份。其中，上述量为将增强纤维束和丙烯系树脂(D)的总量设为100质量份时的量。
以上的各树脂(特别是未改性的树脂)的具体的制造方法被记载于例如国际公开第2004/087775号小册子、国际公开第2006/057361号小册子、国际公开第2006/123759号小册子、日本特开2007-308667号公报、国际公开第2005/103141号小册子、日本专利4675629号公报、国际公开第2014/050817号小册子、日本特开2013-237861号公报。
纤维增强树脂组合物中的增强纤维(C)与聚合物(I)的质量比率通常为80/20～20/80、优选为75/25～30/70、更优选为70/30～35/65、特别优选为65/35～40/60、最优选为60/40～40/60。增强纤维(C)的量过多时，有时带缠绕成型体中容易发生带剥离。另一方面，聚合物(I)的量过多时，有时带缠绕成型体的强度下降。
聚合物(I)优选为丙烯系聚合物。聚合物(I)的熔点或玻璃化转变温度为50～300℃。下限值优选为70℃、更优选为80℃。另一方面，上限值优选为280℃、更优选为270℃、特别优选为260℃。另外，优选熔点在上述温度范围内、更优选熔点为250℃以下、特别优选为240℃以下。
优选聚合物(I)中包含羧酸基。将增强纤维(C)和聚合物(I)的总量设为100质量％，树脂中的包含羧酸基的结构单元的含有率为0.010～0.045质量％、优选为0.012～0.040质量％、特别优选为0.015～0.035质量％。包含羧酸基的结构单元的含有率过低时，有时在带缠绕成型体上容易发生带剥离。作为包含羧酸基的结构单元，可举出例如丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(B)、丙烯系树脂(D)所包含的来自羧酸基的结构单元、来自羧酸盐的结构单元。
就聚合物(I)的羧酸基而言，其含有率也能够利用酸值来掌握。其酸值优选为0.1～0.55mg-KOH/g、更优选为0.12～0.45mg-KOH/g、特别优选为0.13～0.40mg-KOH/g。
聚合物(I)的熔体流动速率(ASTM1238标准、230℃、2.16kg负荷)优选为1～500g/10分钟、更优选为3～300g/10分钟、特别优选为5～100g/10分钟。
聚合物(I)的重均分子量优选为5万～40万、更优选为10万～37万、特别优选为15万～35万。
乳液的制造方法也能够使用已知的方法，例如记载于国际公开第2007/125924号小册子、国际公开第2008/096682号小册子、日本特开2008-144146号公报。
作为确定前述的因起毛等原因导致的纤维束的解开容易性的方法，已知有例如日本专利第5584977号中记载的方法、日本特开2015-165055号公报中记载的集束性的评价方法。本说明书的实施例中用前者进行评价。后者具体是以下这样的方法。
用不锈钢制的剪刀将增强纤维束剪裁成5mm左右的短纤维。通过以下的目视判定来评价得到的短纤维。
○：短纤维保持与剪裁前大致相同的状态。
×：短纤维严重散开，或者发生破裂。
对于形成增强纤维束的单纤维而言，为了发挥更强的粘接性，优选单纤维表面的60％以上经包含丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)的混合物被覆。未经被覆的部分不能发挥粘接性，成为剥离的起点，有时导致整体的粘接性下降。更优选被覆70％以上的状态，特别优选被覆80％以上的状态。被覆状态可通过利用扫描型电子显微镜(SEM)或纤维表面的元素分析追踪羧酸盐的金属元素的方法来评价。
本发明所使用的纤维增强树脂组合物也可包含吸收优选波长为300～3000nm的光的色素(II)。作为色素(II)，能够没有限制地使用已知的色素。例如，优选炭系的色素、更优选炭黑。
纤维增强树脂组合物中的色素(II)的量优选为0.01～5质量％。下限值优选为0.1质量％、更优选为0.2质量％。上限值优选为3质量％、更优选为2质量％。
作为使用了增强纤维束的成型方法，例如可举出下述方法：通过将已开纤的增强纤维束并丝，然后使其与已熔融的基体树脂接触，从而得到纤维沿一个方向取向的纤维增强树脂成型体(单向性材料)的方法。单向性材料可以直接使用，也可通过层叠多个并进行一体化从而制成层叠体。另外，也可适当地切断从而制成带状。也可对单向性材料切入如日本特开昭63-247012号公报等记载的那样的切口。
本发明的优选的第1实施方式(层叠体)具有将以下的(α-1)～(ε-1)层设为一个单元层的多个的单元层。各层为纤维沿一个方向取向的纤维增强树脂组合物层。而且，特征在于，(α-1)～(ε-1)层的取向轴的角度满足下述关系。
(α-1)层：0°(设为基准轴)
(β-1)层：28°～42°
(γ-1)层：83°～97°
(δ-1)层：-28°～-42°
(ε-1)层：-2°～2°
优选的各层的角度范围如下所示。
(α-1)层：0°(设为基准轴)
(β-1)层：30°～40°
(γ-1)层：85°～95°
(δ-1)层：-30°～-40°
(ε-1)层：-2°～2°
第1实施方式中，(β-1)层与(δ-1)层的角度的绝对值之差优选为8°以下、更优选为5°以下、特别优选为3°以下。
第1实施方式中，具有如下层构成：将上述的(α-1)～(ε-1)层设为一个单元，且实质上具有对称面。例如，将与上述的(α-1)～(ε-1)层对应的层设为下述这样的(α’-1)～(ε’-1)层时，
(α’-1)层：0°(设为基准轴)
(β’-1)层：28°～42°
(γ’-1)层：83°～97°
(δ’-1)层：-28°～-42°
(ε’-1)层：-2°～2°
能够示例出(α-1)/(β-1)/(γ-1)/(δ-1)/(ε-1)/(ε’-1)/(δ’-1)/(γ’-1)/(β’-1)/(α’-1)这样的构成。此处，重要的是，在上述的情况下存在(ε-1)层(及(ε’-1)层)。没有该层的情况下，则会得到无法获得本发明的效果的结果。优选为对应的层的厚度也实质上相同。对应的层是指例如(α-1)层与(α’-1)层、(β-1)层与(β’-1)层、(γ-1)层与(γ’-1)层、(δ-1)层与(δ’-1)层、(ε-1)层与(ε’-1)层的关系。
若具备具有第1实施方式的层构成的层叠结构，则具有如下特征：即使进行熔融加压成型，加压前的加压面形状和加压后的形状也基本上为相似形状。即从成型形状的控制这样的观点考虑，具有极优异的特征。具体而言，是指即使不使用模具，成型形状的控制也容易。就这样的特征而言，可能会产生下述预料不到的效果：由于各层的纤维沿上述的角度取向，各层的基体树脂成分的流动方向相互影响从而不会产生加压时的扩展的各向异性。
另外，因不使用模具，从而可期待树脂的流动性成为自然的流动，因此可期待在成型过程中不产生多余的应变等。由此，可期待所得到的层构成的层叠体的强度等机械物性、表面性状等的均衡性优异。
由于第1实施方式的层叠体具有这样的特征，因此相对于层叠体，除前述的加压成型法以外，还能够适合地使用冲模成型、熔融轧制成型等所谓包含加压成型工序的各种成型法。
作为使用加压工序进行的成型，可举出例如热加压、使用高压釜(autoclave)等的真空加压、使用双带体·加压辊的连续加压。就加压工序时的成型温度而言，优选在纤维增强树脂组合物层的基体树脂的熔点、或比玻璃化转变温度高20℃以上的温度进行。更优选为基体树脂的熔点、比玻璃化转变温度高20～50℃的温度。加压时的压力通常为0.1～10MPa。
就第1实施方式的层叠体而言，在前述加压工序的前后，基本上沿MD方向和TD方向这两方扩展。MD方向是指(α-1)层的纤维的取向方向。第1实施方式的特征为成型前后的MD方向的长度的变化率与TD方向的长度的变化率之比(MD/TD)成为1左右的值。该比(MD/TD)优选为0.9～1.1。其下限值优选为0.91、更优选为0.92、特别优选为0.93。另一方面，其上限值优选为1.09、更优选为1.08、特别优选为1.07。
就第1实施方式的层叠体而言，成型为期望的形状后，也可利用涂装、膜、片材的贴附来对其成型体进行表面装饰。
可期待第1实施方式的层叠体的形状、外观、机械物性的均衡性优异。因此，除应用于各种片材、膜以外，还能够应用于使用上述片材、膜的各种成型体或使用上述成型体的用途。具体而言，能够示例各种容器(例如压力容器等)、外装材料、内装材料。作为能够使用外层材料、内层材料的优选的用途，可举出汽车(二轮车、四轮车等)、家电制品的构成部件。
本发明的优选的第2实施方式(带缠绕管)具有下述层叠结构：作为层最小的构成，具有从管的内表面起的(α-2)～(γ-2)的3层、和从管的外表面起的与内表面对称的(δ-2)～(ζ-2)的3层，在其之间可以具有多个任意角度的层。(α-2)～(ζ-2)层为纤维沿一个方向取向而成的纤维增强树脂组合物层。以管的中心轴作为基准轴时，(α-2)～(ζ-2)层的相对于基准轴而言的取向轴的角度满足下述关系。
(α-2)层：60°～85°
(β-2)层：-85°～-60°
(γ-2)层：0°～40°
(δ-2)层：-40°～0°
(ε-2)层：60°～85°
(ζ-2)层：-85°～-60°
优选(β-2)层的角度与(α-2)层的角度的绝对值相同，正负为相反的角度。优选(δ-2)层的角度与(γ-2)层的角度的绝对值相同，正负为相反的角度。优选(ζ-2)层的角度与(ε-2)层的角度的绝对值相同，正负为相反的角度。
此处，(α-2)层与(β-2)层、(ε-2)层与(ζ-2)层可以通过横向卷曲而进行部分交叉。另外，为由6层构成的管的情况下，(γ-2)层与(δ-2)层可以通过横向卷曲而进行部分交叉。横向卷曲是指重复卷绕头(其在旋转的芯轴上卷绕带)以一定速度从左至右移动、然后从右至左移动的动作，以完全覆盖芯轴表面的方式进行卷绕的卷曲方式。进行横向卷曲的情况下，例如+80°的层和-80°的层具有一定的规则性而交替地出现在表面。
优选的各层的角度范围如下所示。
(α-2)层：70°～80°
(β-2)层：-80°～-70°
(γ-2)层：10°～20°
(δ-2)层：-20°～-10°
(ε-2)层：70°～80°
(ζ-2)层：-80°～-70°
第2实施方式中，作为层最小的构成，具有从管的内表面起的(α-2)～(γ-2)的3层、和从管的外表面起的与内表面对称的(δ-2)～(ζ-2)的3层，在其之间可以具有多个任意角度的层。将(α-2)/(β-2)/(γ-2)和(δ-2)/(ε-2)/(ζ-2)设为层最小的构成，且为12层构成的情况下，例如在(α-2)～(γ-2)与(δ-2)～(ζ-2)之间，可***的层。具体而言，成为 的12层构成。层的总数为作为奇数的15层构成的情况下，例如在(α)～(γ)与(δ-2)～(ζ-2)之间，可*** 的层。具体而言，成为/> 的15层构成。由于无法将15层中的第7～9层的(λ-2)/(μ-2)/(π-2)进行横向卷曲，因此可作为单独的层进行缠绕。虽然示例了6层、12层、15层的情况，但根据期望的管的壁厚，只要为6层以上的层数，则无论几层均能够设置任意的层。
若具有以上说明的层叠结构，则可得到弯曲刚性与压缩刚性的均衡性优异的带缠绕管。
第2实施方式的带缠绕管例如可通过以下方式得到：利用已知的方法将前述的纤维增强树脂组合物加工成带状，对此，通过并用了已知的激光熔接法的带缠绕法，一边使带表面熔融一边使其与芯轴接触，同时进行熔接。作为带缠绕成型方法的例子，例如，日本特开2005-206847号公报(例如图8)等中公开了将光固化性树脂作为基体树脂的方法。作为一例，例如可举出下述方法：在AFPT公司(德国)的主页(http://www.afpt.de/welcome/)上目前(2016年9月8日)公开的那样的在机械臂上安装有作为光源的激光照射部的装置中，使用前述的热塑性树脂进行成型。另外，能够示例17th-Europian conference on CompositeMaterials,1～8(2016)中发表的“Development of a hybrid tail rotor drive shaftby the use of thermoplastic Automated fiber placement”、“Selectivereinforcement of steel with CF/PA6 composites in a laser tape placementprocess:effect of surface preparation and laser angle on interfacial bondstrength”中公开的装置、方法。
其中，在进行基于激光的熔接的情况下，优选适当地移动光源、芯轴，从而高效地进行熔融、熔接。使用这样的方法时，优选其移动速度作为纤维增强热塑性树脂组合物带的扫描速度为10～100m/分钟、优选为30～90m/分钟。
激光的波长优选为300～3000μm。该波长优选包含前述增强纤维(C)、色素(II)的吸收波长区域。另外，激光的输出功率优选为50W～5kW。若该输出功率过强，则有时引起树脂的劣化、变形。另一方面，若过弱，则有时不发生树脂的熔融。
[实施例]
以下，通过实施例具体地说明本发明。但本发明不受这些实施例的任何限定。
(1)丙烯系树脂在增强纤维束上的附着量的测定
取约5g附着有丙烯系树脂的增强纤维束，于120℃进行3小时干燥，测定其重量W1(g)。接下来，在氮气气氛中，于450℃对增强纤维束进行15分钟加热，然后，冷却至室温，测定其重量W2(g)。使用W1(g)和W2(g)，利用下式算出附着量。
附着量＝[(W1-W2)/W2]×100(质量％)
(2)丙烯系树脂的重均分子量的测定
分子量利用以下的条件下的GPC法求出。
液相色谱仪：Polymer Laboratories公司制，PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪(内置有差示折射率计装置)
色谱柱：将Tosoh株式会社制TSKgel GMHHR-H(S)-HT×2根和Tosoh株式会社制TSKgel GMHHR-H(S)×1根串联连接。
流动相介质：1,2,4-三氯苯(含有0.025％的稳定剂)
流速：1.0ml/分钟
测定温度：150℃
标准曲线的制作方法：使用了标准聚苯乙烯样品。
样品浓度：0.15％(w/v)
样品溶液量：500μl
标准曲线制作用标准样品：Tosoh株式会社制单分散聚苯乙烯分子量校正方法：标准校正法(聚苯乙烯换算)
(3)丙烯系树脂的结构分析
对于第1及第2的各丙烯系树脂，实施有机化合物元素分析、电感耦合等离子体(ICP)发光分析、IR(红外吸收)光谱分析、1H-NMR测定及13C-NMR测定，由丙烯系树脂的含有元素量、官能团结构的鉴定、各归属质子、碳的峰强度，对单体结构的含有比例实施评价。
对于有机化合物元素分析，使用有机元素分析装置2400II(PerkinElmer公司制)实施。对于ICP发光分析，使用ICPS-7510(株式会社岛津制作所制)实施。对于IR光谱分析，使用IR-Prestige-21(株式会社岛津制作所制)实施。对于1H-NMR测定及13C-NMR测定，使用JEOL JNM-GX400光谱仪(日本电子株式会社制)实施。
(4)丙烯系树脂的羧酸盐含量的测定
通过针对第1及第2的各丙烯系树脂进行以下的操作，从而测定羧酸盐含量及未被中和的羧酸含量。
将0.5g丙烯系树脂在200ml甲苯中进行加热回流，使其溶解。用0.1N的氢氧化钾-乙醇标准溶液对该溶液进行滴定，由下式算出酸值。作为指示剂，使用了酚酞。
酸值＝(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)
A：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液使用量(ml)
F：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液的因数(1.02)
B：试样采集量(0.50g)
使用下式将上述算出的酸值换算为未被中和的羧酸基的摩尔数。
未被中和的羧酸基的摩尔数＝酸值×1000/56(摩尔/g)
使用另行利用IR、NMR及元素分析等对羧酸基的羰基碳进行定量从而算出的羧酸基的总摩尔数(摩尔/g)，利用下式算出羧酸基向中和盐的转化率。
转化率％＝(1-r)×100(％)
r：未被中和的羧酸基的摩尔数/羧酸基的总摩尔数
(5)摩擦起毛数测定
与日本专利5584977号的实施例中记载的方法同样地操作来确定。
将摩擦起毛数为0～5个/m记为合格，将大于5个/m记为不合格。
(6)熔点的测定方法
使用Seiko Instruments株式会社制DSC220C装置，利用差示扫描量热计(DSC)测定本发明中的聚合物的熔点(Tm)。将试样7～12mg密封在铝皿中，以10℃/分钟从室温加热至200℃。为了使全部的结晶完全熔化，将该试样于200℃保持5分钟，接下来以10℃/分钟冷却至-50℃。于-50℃放置5分钟，然后以10℃/分钟将该试样第2次加热至200℃。采用该第2次的加热试验中的峰温度作为熔点(Tm-II)。
＜增强纤维(C)＞
将碳纤维束(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制，商品名为Pyrofil TR50S12L，长丝数为12000根，线束强度为5000MPa，线束弹性模量为242GPa)浸渍在丙酮中，使超声波作用10分钟，然后，提起碳纤维束，进一步用丙酮洗涤3次，于室温进行8小时干燥，由此将附着的上浆剂除去来使用。
(制造例1-乳液的制造)
将作为丙烯系树脂(A)的利用GPC测得的重均分子量为12万且不具有熔点的丙烯·丁烯·乙烯共聚物100质量份、作为丙烯系树脂(B)的原料的马来酸酐改性丙烯系聚合物(重均分子量Mw＝27,000，酸值为45mg-KOH/g，马来酸酐含有率：4质量％，熔点：140℃)10质量份、作为表面活性剂(C)的油酸钾3质量份混合。从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的料斗，以3000g/小时的速度供给该混合物，从设置于该挤出机的通气口部的供给口，以90g/小时的比例连续地供给20％的氢氧化钾水溶液，于210℃的加热温度连续地挤出。用设置于该挤出机口的带有护套的静态混合器将挤出的树脂混合物冷却至110℃，进一步投入至80℃的热水中，得到乳液。得到的乳液的固态成分浓度为45％。
需要说明的是，前述的马来酸酐改性丙烯系树脂是将丙烯·丁烯共聚物96质量份、马来酸酐4质量份、及作为聚合引发剂PERHEXYNE(注册商标)25B(日油株式会社制)0.4质量份混合并于160℃的加热温度进行2小时改性而得到的。
(增强纤维束的制造)
使用辊含浸法，使制造例1中制造的乳液附着于前述Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制增强纤维。接下来，以在线方式于130℃进行2分钟干燥，将低沸点成分除去，得到增强纤维束。乳液的附着量为0.87％。增强纤维束的起毛性合格。
＜实施例A1～A3及参考例A1＞
(纤维增强树脂片材的制造)
制备包含57份增强纤维(C)、和43份作为丙烯系树脂(D)的市售的未改性丙烯树脂(Prime Polymer Co.,Ltd.制，商品名Prime Polypro J106MG，熔点160℃)及接枝了0.5质量％马来酸酐的改性聚丙烯(按照ASTM D1238，于190℃、负荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率为9.1g/10分钟，熔点155℃)的树脂组合物，利用常规方法制作纤维沿一个方向取向的厚度为120μm～130μm的纤维增强树脂片材(以下，也称为单向性片材)。具体而言，通过在日本特开2013-227695号公报记载的装置中组合了使树脂熔融的挤出机的装置来制作单向性片材。更具体而言，利用日本特开2013-227695号公报记载的开纤装置将增强纤维束开纤，并利用T模使加热后的增强纤维束与利用挤出机而熔融的丙烯系树脂(D)成为膜状，用脱模纸夹持，并利用加压辊进行加热、加压使丙烯系树脂(D)含浸于增强纤维束，然后进行冷却、固化，从而得到单向性片材。挤出机及T模的温度为250℃，加压辊的温度为275℃。作为得到的单向性片材的一例，厚度为130μm、纤维体积分率Vf为0.4。需要说明的是，前述J106MG与改性聚丙烯的重量比为90/10(重均分子量相当于30万)。(树脂的熔点为160℃)
(层叠体的制造)
以表1记载的角度将上述单向性片材层叠，并使用双带体加压装置(Sandvik株式会社制，金泽工业大学革新复合材料研究开发中心所有，加热区加压长度2000mm，冷却区加压长度750mm，预备区加压长度1000mm，加压介质间接冷却方式)将其配置于用Teflon(注册商标)片材制作的模具内。然后，以加热区的温度210℃、冷却区的冷却水温度25℃、加压介质压力5MPa、带体速度0.5m/min进行运转，从而得到实施例A1～A3(各10层构成)及参考例A1(8层构成)的层叠体。就Teflon(注册商标)片材的模具而言，为8层的层叠体时，使用以1mm的厚度挖出与层叠了单向性片材的大小为同样大小的模具，为10层的层叠体时，使用以1.3mm的厚度挖出与层叠了单向性片材的大小为同样大小的模具。层叠体的厚度为1～1.4mm。切割所得到的层叠体来制作试验片(110mm×110mm)。
(加压片材的制造)
将装载了平板模具的加压装置(株式会社神藤金属工业所制，装置名NSF-37HHC)加热至190℃，将上述层叠体用平板模具夹持而进行3分钟预备加热，然后，以油压8MPa进行加压并保持2.5分钟，然后直接在加压状态立即冷却并保持10分钟，从而得到加压片材。就此时使用的平板模具而言，高度为成为原料的层叠体的一半，开口部为200×180mm从而与层叠体相比具有充分的广阔度。
求出所得到的加压片材的成型前后的尺寸、MD/TD比(此处，将(α-1)层的纤维的方向设为MD方向)、成型前后的层叠体厚度、厚度比(成型前的厚度/成型后的厚度)、及面积比(成型后的面积/成型前的面积)。结果如表2所示。
[表1]
表1
[表2]
表2
MD：α-1层的纤维方向的长度
TD：α-1层的纤维垂直方向的长度
由表2所示的结果可知，由于实施例A1～A3的层叠体具有将(α-1)～(ε-1)的各层作为一个单元而具有对称面的多个单元的层叠结构，因此，熔融加压成型时在任意的方向上均匀扩展。
＜实施例B1及参考例B1～B3>
制备包含57份增强纤维(C)、43份作为丙烯系树脂(D)的市售的未改性丙烯树脂(Prime Polymer Co.，Ltd.制，商品名Prime Polypro J106MG，熔点160℃)、接枝了0.5质量％马来酸酐的改性聚丙烯(按照ASTM D1238于190℃、负荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率为9.1g/10分钟，熔点155℃)、和含有炭黑的母粒(DIC株式会社制，PEONY(注册商标)BLACK BMB-16117，炭黑含量40％)的树脂组合物，利用常规方法制作纤维沿一个方向取向的平均厚度150μm的纤维增强树脂片材(以下，也称为单向性片材)。需要说明的是，前述J106MG与改性聚丙烯的重量比为85/15(重均分子量相当于32万)，将炭黑的含量调节为树脂组合物整体的1质量％。(树脂的熔点为160℃，相对于树脂组合物整体而言的马来酸酐含有率：0.034质量％，纤维体积分率Vf0.4)。
使用装载有AFPT公司制“STWH INB”型卷绕头(其对输出功率为3kW、波长为960～1070nm的二极管激光器进行闭环控制)的机器人，用切条机将上述单向性片材切断加工成宽12mm的带，将其卷绕在内径的芯轴上从而成型为管。按照表3记载的角度，以层的总数成为6层的方式通过横向卷曲而进行缠绕成型，从而得到带缠绕管。
[表3]
表3(6层构成)
＜实施例B2、B3及参考例B4＞
按照表4记载的角度，以层的总数成为12层的方式，将利用与实施例B1同样的方法制作的宽12mm的带通过横向卷曲而进行缠绕成型，从而得到带缠绕管。
[表4]
表4(12层构成)
＜实施例B4、B5及参考例B5＞
按照表5记载的角度，以层的总数成为15层的方式，将利用与实施例B1同样的方法制作的宽12mm的带进行缠绕。由于15层中的7～9层(λ-2～π-2)无法进行横向卷曲，从而作为单独的层进行缠绕，1～6层(α-2～κ-2)及10～15层(ρ-2～ζ-2)通过横向卷曲而进行缠绕成型，从而得到带缠绕管。
[表5]
表5(15层构成)
在以下的条件下进行以上的各带缠绕管的4点弯曲、3点弯曲及截面压缩的试验，测定弯曲刚性及压缩刚性。结果如表6～8所示。
＜4点弯曲的刚性＞
将带缠绕管切断成长度150mm，将其用作试验片。作为试验装置，使用株式会社岛津制作所制的Shimadzu Autograph AG-5KNX。作为4点弯曲的夹具，使用下述夹具：压头的前端曲率为5mm，下侧的压头位于距离试验片的端面为15mm的位置，其2点的跨度为120mm，上侧的压头位于距离试验片的端面为45mm的位置，其2点的跨度调节为60mm。在该4点弯曲的夹具的中央设置试验片(管)，将上下的压头与试验片接触的位置设为零，测定以按压速度1mm/分钟而按压了2mm时的负荷，将该负荷除以按压位移(2mm)而得的值作为4点弯曲的刚性(N/mm)。
＜3点弯曲的刚性＞
使用与4点弯曲试验相同的试验片及试验装置。就3点弯曲的夹具而言，使用下述夹具：压头前端的曲率为5mm，下侧的压头位于距离试验片的端面为15mm的位置，其2点的跨度为120mm，上侧的压头位于距离试验片的端面为75mm的位置。在该3点弯曲的夹具的中央设置试验片(管)，将上下的压头与试验片接触的位置设为零，测定以按压速度1mm/分钟而按压了2mm时的负荷，将用该负荷除以按压位移(2mm)而得的值作为3点弯曲的刚性(N/mm)。
＜截面压缩的刚性＞
将带缠绕管切断成长度6mm，将其用作试验片。作为试验装置，使用与4点弯曲试验相同的试验装置。将平板的夹具安装于该试验装置，将试验片(管)设置于上下的平板间。将上下的平板与试验片接触的位置设为零，测定以按压速度1mm/分钟而按压了2mm时的负荷，将用该负荷除以按压位移(2mm)并进一步除以试验片的长度(6mm)而得的值作为截面压缩的刚性(N/mm)。
[表6]
表6(6层构成)
[表7]
表7(12层构成)
[表8]
表8(15层构成)
由表6～8所示的结果可知，实施例B1～B5的管的弯曲刚性与压缩刚性的均衡性优异。另一方面，就参考例B1～B5的管而言，弯曲刚性(4点弯曲、3点弯曲)与压缩刚性中的一方差，从而均衡性差。需要说明的是，实施例B所示的带缠绕管也可以为不是圆形截面的管。也能够加热压缩成流线型、半月形状、其他异形截面而进行加工后使用。另外，预先在具有异形截面形状的芯轴上进行带缠绕，由此也能够得到具有异形截面的管。
产业上的可利用性
就本发明的层叠体而言，由于在熔融加压成型前后的形状实质上成为相似形状，因此即使没有基于模具的控制也能够成型为期望的形状。另外，由于成型时的结构紊乱少，从而强度优异。因此，除能够应用于各种片材、膜以外，还能够应用于使用上述片材、膜的各种成型体、用途。具体而言，可举出各种容器(例如压力容器等)、汽车(二轮车、四轮车等)、家电制品等的外装材料、内装材料。
由于本发明的带缠绕管的弯曲刚性与压缩刚性的均衡性优异，因此特别适合于汽车部件、自行车部件、电气·电子部件、家庭·办公电气制品部件。
符号说明
1管

Claims (4)

1.带缠绕管，其包含层叠体，
所述层叠体具有5层以上的层叠结构，
各层为纤维沿一个方向取向而成的纤维增强树脂组合物层，
纤维增强树脂组合物层中的树脂是熔点或玻璃化转变温度为50～300℃的聚合物，
所述带缠绕管具有下述层叠结构：作为层最小的构成，具有满足下述要件(B-i)及(B-ii)的、从管的内表面起的(α-2)～(γ-2)的3层和从管的外表面起的与内表面对称的(δ-2)～(ζ-2)的3层，在其之间可以具有多个任意角度的层，
要件(B-i)：(α-2)～(ζ-2)层为纤维沿一个方向取向而成的纤维增强树脂组合物层，
要件(B-ii)：以管的中心轴作为基准轴时，(α-2)～(ζ-2)层的相对于基准轴而言的取向轴的角度满足下述关系，
(α-2)层：60°～85°
(β-2)层：-85°～-60°
(γ-2)层：0°～40°
(δ-2)层：-40°～0°
(ε-2)层：60°～85°
(ζ-2)层：-85°～-60°
此处，(α-2)层与(β-2)层、(ε-2)层与(ζ-2)层可以通过横向卷曲而进行部分交叉，
为由6层构成的管的情况下，(γ-2)层与(δ-2)层可以通过横向卷曲而进行部分交叉。
2.如权利要求1所述的带缠绕管，其中，将管的中心轴作为基准轴时，(α-2)～(ζ-2)层的相对于基准轴而言的取向轴的角度满足下述关系，
(α-2)层：70°～80°
(β-2)层：-80°～-70°
(γ-2)层：10°～20°
(δ-2)层：-20°～-10°
(ε-2)层：70°～80°
(ζ-2)层：-80°～-70°。
3.如权利要求1所述的带缠绕管，其中，纤维增强树脂组合物层中的纤维为碳纤维。
4.如权利要求1所述的带缠绕管，其中，纤维增强树脂组合物层中的树脂为丙烯系聚合物。
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