KR100807765B1 - 열가소성 수지 조성물, 그 조성물로 이루어진 성형체, α－올레핀계 공중합체 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 그 조성물로 이루어진 성형체, α－올레핀계 공중합체

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야스시 도히
고우지 나가하시
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Abstract

투명성, 유연성, 고무 탄성, 내열성, 내충격성, 내마모성 등이 뛰어난 조성물, 강성 및 내충격성이 뛰어나고, 또한 내백화성, 내마모성, 히트시일성의 밸런스가 뛰어난 조성물, 고무적 성질, 내열성, 내마모성, 유연성이 뛰어난 조성물을 제공한다. 13C－NMR로 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장에서 존재하는 피크를 34.4ppm으로 정한 시그널 차트에 있어서, 약 22.0~20.9 ppm의 흡수강도 A와 약 19.0~20.6ppm의 흡수강도 B가 프로필렌메틸에 귀속되는 약 19.0~22.0ppm의 흡수강도 C에 대해, 하기 관계식 (i)과 (ⅱ)를 만족하는 특정 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체를 포함하는 조성물, 그 성형체 및 그 α－올레핀계 공중합체이다.
(A/C)×100≤8……(ⅰ)
(B/C)×100≥60……(ⅱ)

Description

열가소성 수지 조성물, 그 조성물로 이루어진 성형체, α－올레핀계 공중합체{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITIONS, MOLDED OBJECTS MADE FROM THE COMPOSITIONS, AND α－OLEFIN COPOLYMER}
본 발명은 α－올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물, 그 조성물로 이루어진 성형체 및 신규 공중합체에 관한 것이다.
열가소성 수지, 특히 폴리올레핀은 저렴하고, 강성, 내습성 및 내열성이 뛰어나기 때문에 자동차 재료나 가전 재료 등 광범위한 용도로 사용되고 있다.
한편, 환경 호르몬, 다이옥신 등의 문제로부터 탈연질 염화비닐의 동향이 강해지는 가운데 유연성, 투명성을 갖는 폴리올레핀이 요망되고 있었다. 이러한 상황에서 TPO라고 불리는 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머는 유연성이 뛰어나지만 투명성이 없고, 또 PP에 스티렌계 엘라스토머를 첨가한 계는 유연하고 투명성을 갖지만 고무 탄성이 떨어지고, 고가이기 때문에 용도가 한정되어 있었다.(특허문헌 1 내지 특허문헌 11)
또, 특허문헌 12에는 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ1－부텐 공중합체가 기재되어 있지만, 투명성, 유연성이 뛰어나고 또 고무 탄성을 갖는 재료에 대해서는 기재되어 있지 않다.
또, 종래부터 폴리프로필렌은 강성, 내열성, 투명성 등이 뛰어난 열가소성 성형 재료로서 널리 이용되고 있다. 이 폴리프로필렌은 유연성 및 내충격성은 떨어지므로 통상 폴리프로필렌에 연질 고무 성분을 배합하고 있다.
이와 같이 폴리프로필렌에 연질 고무 성분을 배합하면 유연성 및 내충격성이 개선된 폴리프로필렌 조성물이 얻어지지만, 한편 내열성이 저하된다는 문제점이 있었다. 또 이러한 폴리프로필렌 조성물은 저온 히트시일성(heat sealability)의 향상도 요망되고 있다.
이 때문에 유연성 및 내충격성이 뛰어남과 함께 내열성 및 저온 히트시일성도 뛰어난 폴리프로필렌 조성물의 출현이 요망되고 있었다.
또 결정성 폴리프로필렌은 인장강도, 강성, 표면경도, 내충격강도 등의 기계 특성, 광택성, 투명성 등의 광학 특성 혹은 무독성, 무취성 등의 식품위생성 등이 뛰어나, 특히 식품포장 분야에 널리 이용되고 있다. 이 결정성 폴리프로필렌 필름은 히트시일 온도까지 가열하면 수축해버려, 이 필름 단층으로는 히트시일하는 것이 곤란하다. 이 때문에 결정성 폴리프로필렌 필름에는 통상 히트시일층이 마련되어 있고, 이 히트시일층은 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌, 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리머로 형성되어 있다.
그런데 이러한 히트시일층을 형성하는 폴리머에는 (1)기재(결정성 폴리프로필렌 필름)보다 훨씬 저온에서 히트시일할 수 있을 것, (2)히트시일 강도가 뛰어날 것과, 히트시일 강도의 경시 변화가 적을 것, (3)기재와의 밀착성이 뛰어날 것, (4)기재와 동등 혹은 그 이상으로 투명성이 뛰어날 것, (5)저장시에 블로킹을 일으키지 않을 것, (6)제대장치(bag-making apparatus), 충전포장지그에 점착되지 않을 것, (7)내스크래치성이 뛰어날 것 등의 성능이 요구된다.
그렇지만 종래 공지의 히트시일 재료는 이들 성능을 모두 만족하고 있다고는 할 수 없고, 예를 들면 상기의 저밀도 폴리에틸렌은 저온에서 히트시일할 수 있지만, 히트시일 강도, 기재와의 밀착성 및 투명성이 떨어지고, 또한 포장지그 등에 점착되기 쉽다는 등의 문제점이 있다.
또 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체는 상기의 성능 (2)~(7)을 만족하고 있지만, (1)을 만족하지 않고, 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체를 히트시일층으로 하는 폴리프로필렌 복합 필름은 히트시일 온도폭이 좁다. 이 때문에 이 복합 필름을 자동 포장기, 자동 제대기 등에 의해 히트시일할 때에는, 히트시일 온도를 엄밀하게 관리하지 않으면 안되는 문제점이 있다. 또한, 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체와 에틸렌ㆍα－올레핀 공중합체의 혼합물을 히트시일 재료로서 사용하는 것도 제안되어 있는데, 이 혼합물은 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체에 비해 저온 히트시일성은 개량되어 있지만, 투명성이 떨어지고 있다.
그런데, 앞서 본 출원인은 프로필렌 함유율이 55~85중량%이고, 시차주사열량계로 측정되는 결정융해열량이 20~80J/g인 프로필렌ㆍ1－부텐 랜덤 공중합체는 투명성이 뛰어나고 또 저온 히트시일성도 양호하여, 히트시일 재료로서 유용하다는 것을 발견했다. 그리고 이 프로필렌ㆍ1－부텐 랜덤 공중합체와 아이소택틱 폴리프로필렌으로 이루어지고, 프로필렌ㆍ1－부텐 랜덤 공중합체를 50중량% 이상의 양으로 함유하는 조성물을 폴리프로필렌 필름의 히트시일층으로서 이용하는 것을 제안했다(특허문헌 13). 그렇지만, 이 조성물로 형성되는 히트시일층은 저온 히트시일성 및 내블로킹성이 뛰어나지만, 상기의 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체로 형성되는 히트시일층에 비하면 내블로킹성, 내스크래치성이 약간 떨어진다.
또 프로필렌ㆍ1－부텐 공중합체와 결정성 프로필렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체로 이루어지고, 프로필렌ㆍ1－부텐 공중합체를 10~40중량%의 양으로 함유하는 조성물을 아이소택틱 폴리프로필렌의 히트시일층으로 하는 복합 필름도 히트시일성이 뛰어난 복합 필름으로서 본 출원인에 의해 제안되어 있다(특허문헌 14).
그렇지만, 이러한 폴리프로필렌 필름은 보다 고속포장에 적용할 수 있는 특성이 요망되고 있고, 저온 히트시일성의 향상과 함께 뛰어난 슬립성, 내블로킹성이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 평08－238733호에는 메탈로센 촉매로 합성한 프로필렌ㆍ1－부텐 공중합체와 결정성 프로필렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체로부터 히트시일층으로 하는 복합 필름이 개시되어 있지만, 프로필렌ㆍ1－부텐 공중합체의 융점을 70℃ 가까이 하면 결정화 속도가 느려져, 생산성이 저하된다는 문제점이 있었다. 또, 프로필렌ㆍ1－부텐 공중합체의 함량이 많으면 성형성의 저하나 필름 외관의 악화가 발생되기 쉽다는 문제점이 있었다(특허문헌 15).
가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 에너지 절약, 자원 절약형의 엘라스토머로서, 특히 천연 고무의 대체로서 자동차 부품, 공업기계 부품, 전자ㆍ전기기기 부품, 건축용재 등에 널리 사용되고 있다.
가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 A.Y.Coran 등의 문헌(Rubber　Chemistry　and　Technology, 53권(1980년), P.141)에 상세하게 기재되어 있는 바와 같이 널리 알려져 있다(비특허문헌 1).
한편, 비가교형 혹은 부분 가교형의 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 대해서는 예를 들면, 상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 9에 기재되어 있다.
그렇지만, 비가교형 또는 부분 가교형 열가소성 엘라스토머는 고무적 성질(영구 신도, 압축 영구 변형 등), 내열성 등이 뛰어나지만, 내마모성, 내손상성이 떨어지기 때문에 연질 염화비닐을 대체하기에는 부족하고, 환경 문제, 폐기 처리 문제 등이 없는 연질 염화비닐을 대체할 수 있는 내마모성, 내손상성이 뛰어난 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 출현이 요망되고 있었다.
(특허문헌 1) 일본 공고특허공보 소53－21021호
(특허문헌 2) 일본 공고특허공보 소55－18448호
(특허문헌 3) 일본 공고특허공보 소56－15741호
(특허문헌 4) 일본 공고특허공보 소56－15742호
(특허문헌 5) 일본 공고특허공보 소58－46138호
(특허문헌 6) 일본 공고특허공보 소58－56575호
(특허문헌 7) 일본 공고특허공보 소59－30376호
(특허문헌 8) 일본 공고특허공보 소62－938호
(특허문헌 9) 일본 공고특허공보 소62－59139호
(특허문헌 10) 일본 공개특허공보 평07－149999호
(특허문헌 11) 일본 공개특허공보 평08－27353호
(특허문헌 12) 일본 공개특허공보 평03－200813호
(특허문헌 13) 일본 공개특허공보 소54－114887호
(특허문헌 14) 일본 공고특허공보 소61－42626호
(특허문헌 15) 일본 공개특허공보 평08－238733호
(비특허문헌 1) Rubber　Chemistry　and　Technology, 53권(1980년), P.141
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명이 해결하고자 하는 제1의 과제는 투명성, 유연성, 고무 탄성, 내열성, 내마모성 등에서 선택되는 물성이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 그 조성물로 이루어진 성형체를 제공하는 데 있다.
또 본 발명은 투명성, 유연성, 고무 탄성, 내열성, 내마모성 등이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 부여할 수 있는 α－올레핀계 공중합체를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2의 과제는 강성 및 내충격성이 뛰어나고 또 내백화성, 내마모성, 히트시일성의 밸런스가 뛰어난 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3의 과제는 종래의 비가교이거나 또는 부분 가교형 열가소성 엘라스토머의 성능을 유지하고 또 내마모성, 유연성도 뛰어난 프로필렌계 중합체 조성물을 제공하는 데 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 열가소성 수지에 α－올레핀계 공중합체(S)를 배합함으로써 열가소성 수지의 물성을 개선하는 것에 기초하는 물성이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체를 제안하는 것이고, 또한 그러한 α－올레핀계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 에틸렌 유래의 구성단위를 1~30몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~79몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(단, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 21~70몰%이다)의 양으로 포함하고, 또한 o－디클로로벤젠 용액에서 측정한 13C－NMR로 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장에서 존재하는 피크를 34.4ppm으로 정한 시그널 차트에 있어서, 약 22.0~20.9ppm의 흡수강도 A와 약 19.0~20.6ppm의 흡수강도 B가, 프로필렌메틸에 귀속되는 약 19.0~22.0ppm의 흡수강도 C에 대해, 하기 관계식 (ⅰ)과 (ⅱ)를 만족하는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)와,
(A/C)×100≤8……(ⅰ)
(B/C)×100≥60……(ⅱ)
다른 열가소성 수지(Ⅱ)를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체를 제공한다.
또 본 발명의 다른 태양에 있어서는, 에틸렌과, 프로필렌과, 탄소수 4~20의 α－올레핀을 하기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 중합하여 얻어지고, 에틸렌 유래의 구성단위를 1~30몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~79몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(단, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 21~70몰%이다)의 양으로 포함하는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ’)와 다른 열가소성 수지(Ⅱ)를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체를 제공한다.
［식(1) 중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고, Cp1 및 Cp2는 M과 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 그들의 유도체기이고, Cp1과 Cp2는 다른 기이고, X1 및 X2는 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 또는 Sn원자 혹은 이들의 원자를 함유하는 기이다.］
상기 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ) 또는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ’)에 있어서, 시차주사형열량계(DSC)에 의해 측정한 융해 피크가 존재하지 않고, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.01~10㎗/g의 범위에 있고, GPC에 의한 분자량 분포가 4 이하이고, 유리전이온도 Tg가 －5℃ 이하인 α－올레핀계공중합체인 상기의 열가소성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체는 본 발명의 바람직한 태양이다.
본 발명은 신규 α－올레핀계 공중합체로서, 상기의 특징을 갖는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ) 및 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ’)를 제공한다.
또 본 발명은, 프로필렌계 중합체(A) 50~99.8중량%와, 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 90~40몰%의 양으로 함유하고, 프로필렌을 제외한 탄소 원자수 2~20의 α－올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 10~60몰%의 양으로 함유하고, 또한 o－디클로로벤젠 용액에서 측정한 13C－NMR로 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장에서 존재하는 피크를 34.4ppm으로 정한 시그널 차트에 있어서, 약 22.0~20.9ppm의 흡수강도 A와 약 19.0~20.6ppm의 흡수강도 B가, 프로필렌메틸에 귀속되는 약 19.0~22.0ppm의 흡수강도 C에 대해, 하기 관계식 (ⅰ)과 (ⅱ)를 만족하는, 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(B) 0.2~50중량%
(A/C)×100≤8……(ⅰ)
(B/C)×100≥60……(ⅱ)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체를 제공한다.
본 발명의 다른 태양으로서, 프로필렌계 중합체(A) 50~99.8중량%와, 프로필렌과 탄소수 2~20의 α－올레핀(단, 프로필렌 제외)을 상기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 중합하여 얻어지고, 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 90~40몰%의 양으로 함유하고, 프로필렌을 제외한 탄소 원자수 2~20의 α－올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 10~60몰%의 양으로 함유하는 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(BB)(단, 프로필렌ㆍ에틸렌 2원 공중합체 제외) 0.2~50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체를 제공한다.
또한, 본 발명은 비가교이거나 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X) 30~80중량부와, 프로필렌계 중합체(Y) 0~40중량부와, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 0~30몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 성분 유래의 구성단위를 10~50몰%(여기서 프로필렌 유래의 구성단위, 에틸렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 100몰%이다)의 양으로 포함하고, 또한 o－디클로로벤젠 용액에서 측정한 13C－NMR로 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장에서 존재하는 피크를 34.4ppm으로 정한 시그널 차트에 있어서, 약 22.0~20.9ppm의 흡수강도 A와 약 19.0~20.6ppm의 흡수강도 B가, 프로필렌메틸에 귀속되는 약 19.0~22.0ppm의 흡수강도 C에 대해, 하기 관계식 (ⅰ)과 (ⅱ)를 만족하는 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z) 5~60중량부(여기서 (X), (Y), (Z)의 합계는 100중량부이다)
(A/C)×100≤8……(ⅰ)
(B/C)×100≥60……(ⅱ)
를 함유하는 프로필렌계 공중합체 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체를 제공한다.
본 발명의 다른 태양으로서는, 비가교이거나 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X) 30~80중량부와, 프로필렌계 중합체(Y) 0~40중량부와, 프로필렌과 탄소수 4~20의 α－올레핀(단, 프로필렌 제외)과 필요에 따라 에틸렌을 상기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 중합하여 얻어지고, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 0~30몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(여기서 프로필렌 유래의 구성단위, 에틸렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 100몰%이다)의 양으로 포함하는 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(ZZ) 5~60중량부(여기서 (X), (Y), (ZZ)의 합계는 100중량부이다)를 함유하는 프로필렌계 공중합체 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체를 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명에 의해 투명성, 유연성, 고무 탄성, 내열성, 내마모성의 밸런스가 좋은, 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체가 제공된다.
본 발명에 의하면 열가소성 수지에 배합함으로써 투명성, 유연성, 내열성, 내마모성의 밸런스가 좋은, 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있는 α－올레핀계 공중합체도 제공된다.
또, 본 발명에 의해 강성 및 내충격성이 뛰어나고 또 내백화성, 내마모성, 히트시일성의 밸런스가 뛰어난 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 고무적 성질(영구 신도, 압축 영구 변형 등), 내열성 등이 뛰어나고, 내마모성, 내손상성도 뛰어난 프로필렌계 공중합체 조성물이 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명은 열가소성 수지에 α－올레핀계 공중합체(S)를 배합함으로써 열가소성 수지의 물성이 개선되는 것에 기초하는 것으로, 물성이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체를 제공하는 것이고, 또한 그러한 α－올레핀계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1의 구체적인 예
본 발명에 의해 제공되는 열가소성 수지에 α－올레핀계 공중합체(S)를 배합한 물성이 개선된 열가소성 수지 조성물의 제1의 구체적인 예로서, 하기와 같은 수지 조성물을 들 수 있다.
즉, 에틸렌 유래의 구성단위를 1~30몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~79몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(단, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 21~70몰%이다)의 양으로 포함하고, 또한 o－디클로로벤젠 용액에서 측정한 13C－NMR로 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장에서 존재하는 피크를 34.4ppm으로 정한 시그널 차트에 있어서, 약 22.0~20.9ppm의 흡수강도 A와 약 19.0~20.6ppm의 흡수강도 B가 프로필렌메틸에 귀속되는 약 19.0~22.0ppm의 흡수강도 C에 대해, 하기 관계식 (ⅰ)과 (ⅱ)를 만족하는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)와,
(A/C)×100≤8……(ⅰ)
(B/C)×100≥60……(ⅱ)
다른 열가소성 수지(Ⅱ)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 들 수 있다.
또 본 발명의 다른 태양으로서, 에틸렌과, 프로필렌과, 탄소수 4~20의 α－올레핀을 하기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 중합하여 얻어지고, 에틸렌 유래의 구성단위를 1~30몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~79몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(단, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 21~70몰%이다)의 양으로 포함하는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ’)와 다른 열가소성 수지(Ⅱ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
　　　
［식(1) 중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고, Cp1 및 Cp2는 M과 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 그들의 유도체기이고, Cp1과 Cp2는 다른 기이고, X1 및 X2는, 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 또는 Sn원자 혹은 이들의 원자를 함유하는 기이다.］
이러한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 성분에 대해 이하에 설명한다.
α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)
먼저, α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)에 대해 설명한다.
본 발명에 의한 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)에 있어서는, 13C－NMR에 의한 측정에 의한 시그널의 강도가 이하와 같은 관계를 만족한다. 즉, o－디클로로벤젠 용액에서 측정한 13C－NMR로 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴) 유래의 시그널 중 가장 고자장에서 존재하는 피크를 34.4ppm으로 정한 시그널 차트에 있어서, 약 22.0~20.9ppm의 흡수강도 A와 약 19.0~20.6ppm의 흡수강도 B가 프로필렌메틸에 귀속되는 약 19.0~22.0ppm의 흡수강도 C에 대해, 하기 관계식 (ⅰ)과 (ⅱ)를 만족하고, 바람직하게는 관계식 (ⅰ)’, (ⅱ)’, 더 바람직하게는 관계식 (ⅰ)”, (ⅱ)”를 만족하는 것이 바람직하다.
(A/C)×100≤8……(ⅰ)
(B/C)×100≥60……(ⅱ)
(A/C)×100≤7……(ⅰ)’
(B/C)×100≥64……(ⅱ)’
(A/C)×100≤6……(ⅰ)”
(B/C)×100≥68……(ⅱ)”
또한, 이 구조는 이하와 같이 하여 측정된다. 즉, 시료 50㎎을 o－디클로로벤젠/중수소화 벤젠=5/1의 혼합용매 약 0.5㎖에 용해한 것을 니혼덴시제 EX－400형 NMR 측정장치를 이용하여, 싱글 프로톤 펄스 디커플링의 측정 모드에서, 펄스폭 4.7㎲, 펄스 간격 5.5s, 180ppm의 관측 범위에서, 화학 시프트 기준을 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장의 피크를 34.4ppm으로 하여 120℃에서 13C－NMR 측정을 실시한다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 한다. 또, 공중합체가 1－부텐 유래의 구성단위를 포함하는 경우는 1－부텐 유래의 구성단위의 CH(메틴) 유래의 시그널의 가장 고자장측의 피크를 34.4ppm으로 하는 것으로 한다. α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)가 이러한 범위에 있으면 신디오택틱성이 뛰어나고, 투명성, 유연성, 내마모성이 뛰어난 경향이 있다. α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)에서의 탄소수 4~20의 α－올레핀은 1－부텐인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)는 에틸렌 유래의 구성단위를 1~30몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~79몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(여기서 그 공중합체(Ⅰ) 중의 에틸렌 유래의 구성단위, 프로필렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 하고, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 21~70몰%이다), 바람직하게는 에틸렌 유래의 구성단위를 3~25몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 35~75몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 20~45몰%(여기서 그 공중합체(Ⅰ) 중의 에틸렌 유래의 구성단위, 프로필렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 하고, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 25~65몰%이다), 특히 바람직하게는 에틸렌 유래의 구성단위를 3~25몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 35~65몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 20~45몰%(여기서 그 공중합체(Ⅰ) 중의 에틸렌 유래의 구성단위, 프로필렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 하고, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 35~65몰%이다), 더 바람직하게는 에틸렌 유래의 구성단위를 5~25몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 40~65몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 20~40몰% 포함하고 있다(여기서 그 공중합체(Ⅰ) 중의 에틸렌 유래의 구성단위, 프로필렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 하고, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 35~60몰%이다). 이러한 양으로 에틸렌 유래의 구성단위, 프로필렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 함유하는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)는 열가소성 수지와의 상용성이 양호해져, 얻어지는 α－올레핀계 공중합체는 충분한 투명성, 유연성, 고무 탄성, 내마모성을 발휘하는 경향이 있다.
또, 본 발명의 신규 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ－a)는 에틸렌 유래의 구성단위를 1~30몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~69몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위(A)를 10~50몰%(여기서 그 공중합체(Ⅰ－a) 중의 에틸렌 유래의 구성단위, 프로필렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 하고, 에틸렌 성분 단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 성분 단위의 합계량은 31~70몰%이다), 바람직하게는 에틸렌 유래의 구성단위를 3~25몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 35~65몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위(A)를 20~45몰%(여기서 그 공중합체(Ⅰ－a) 중의 에틸렌 유래의 구성단위, 프로필렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 하고, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성 성분 단위의 합계량은 35~65몰%이다), 더 바람직하게는 에틸렌 유래의 구성단위를 5~25몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 40~65몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위(A)를 20~40몰% 포함하고 있다(여기서 그 공중합체(Ⅰ－a) 중의 에틸렌 유래의 구성단위, 프로필렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 하고, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 35~60몰%이다).
조성이 이 범위에 있으면 특히 열가소성 수지와의 상용성이 양호해져, 얻어지는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ－a)는 충분한 투명성, 유연성, 고무 탄성, 내마모성을 발휘하는 경향이 있다. 또한, 상기 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ－a)는 상기 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)에 포함되는 것이다.
이러한 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)를 제조할 때에 사용되는 α－올레핀으로서는, 탄소수가 4~20, 바람직하게는 4~12의 범위에 있으면 특별히 한정되지 않고, 직쇄상이어도, 분기를 갖고 있어도 좋다.
이러한 α－올레핀으로서 구체적으로는, 예를 들면, 1－부텐, 2－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－헵탄, 1－옥텐, 1－노넨, 1－데센, 1－운데센, 1－도데센, 3－메틸－1－부텐, 3－메틸－1－펜텐, 4－메틸－1－펜텐, 4－메틸－1－헥센, 4,4－디메틸－1－헥센, 4,4－디메틸－1－펜텐, 4－에틸－1－헥센, 3－에틸－1－헥센 등을 들 수 있고, 1－부텐, 1－헥센, 1－옥텐, 1－데센, 4－메틸－1－펜텐이 바람직하며, 1－부텐, 1－헥센, 1－옥텐, 1－데센이 더 바람직하고, 특히 1－부텐이 바람직하다. 이들 α－올레핀은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 4~20의 α－올레핀 중에서 선택되는 1종의 α－올레핀(가)과 그 탄소수 4~20의 α－올레핀 중에서 선택되고, 상기와 다른 α－올레핀(나)을 (가)/(나)=(50~99몰%)/(1~50몰%)((가)＋(나)=100몰%)의 양비로 사용할 수 있다.
이 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ) 중에는 상기 α－올레핀 유래의 구성단위 이외에 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 유래의 구성단위, 2개 이상의 2중 결합을 갖는 상기 폴리엔계 불포화 화합물(폴리엔) 유래의 구성단위, 알코올, 카르복시산, 아민 및 이들 유도체 등으로 이루어진 구성단위 등이 포함되어 있어도 좋다. 또 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4~20의 α－올레핀 이외의 구성단위가 포함되지 않은 태양도 바람직한 태양이다.
α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 통상 0.01~10㎗/g, 바람직하게는 0.05~10㎗/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)의 극한점도 [η]가 상기 범위내에 있으면 내후성, 내오존성, 내열노화성, 저온특성, 내동적(耐動的) 피로성 등의 특성이 뛰어난 α－올레핀계 중합체가 된다.
이 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)는 단일 유리전이온도를 갖고 또 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 유리전이온도 Tg가 통상 －5℃ 이하, 바람직하게는 －10℃ 이하, 특히 바람직하게는 －15℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)의 유리전이온도 Tg가 상기 범위내에 있으면 내한성, 저온특성이 뛰어나다.
또 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw：중량평균 분자량, Mn：수평균 분자량)는 4.0 이하, 바람직하게는 1.5~3.0인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 투명성, 내손상성, 내충격성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 융해 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, 유연성, 내손상성, 투명성, 내백화성이 뛰어나다.
α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)의 제조
이러한 α－올레핀 공중합체(Ⅰ)는 이하에 나타내는 메탈로센계 촉매의 존재하에 프로필렌과 에틸렌과 α－올레핀을 공중합시켜 얻을 수 있다.
이러한 메탈로센계 촉매로서는,
(a) 하기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물과,
(b)(b－1)상기 천이금속 화합물(a) 중의 천이금속 M과 반응하여 이온성의 착물을 형성하는 화합물,
(b－2)유기 알루미늄옥시 화합물,
(b－3)유기 알루미늄 화합물
에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어진 적어도 1개의 촉매계를 들 수 있다.
[식(1) 중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고, Cp1 및 Cp2는 M과 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 그들의 유도체기이고, X1 및 X2는, 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 또는 Sn원자 혹은 이들의 원자를 함유하는 기이다. ］
상기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물 중에서도, Cp1과 Cp2가 다른 기인 천이금속 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Cp1 및 Cp2 중 어느 한쪽의 기가 시클로펜타디에닐기 또는 그 유도체기이고, 다른쪽의 기가 플루오레닐기 또는 그 유도체기인 천이금속 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 Cp1 및 Cp2 중 어느 한쪽의 기가 시클로펜타디에닐기 또는 그 유도체기이고, 다른쪽의 기가 플루오레닐기 또는 그 유도체기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ) 제조용의 촉매로서는, 상기와 같은 메탈로센계 촉매가 바람직하게 사용되지만, 경우에 따라서는 상기 메탈로센계 촉매 이외의, 종래부터 공지된 고체상 티탄 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 티탄계 촉매나 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 바나듐계 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 바람직하게는 상기와 같은 메탈로센계 촉매의 존재하에 에틸렌, 프로필렌과 α－올레핀을 통상 액상으로 공중합시킨다. 이 때, 일반적으로 탄화수소 용매가 사용되지만, 프로필렌을 용매로서 사용해도 좋다. 공중합은 배치(batch)법 또는 연속법의 어느 방법으로도 실시할 수 있다.
메탈로센계 촉매를 사용하여 공중합을 배치법으로 실시하는 경우에는, 중합계내의 천이금속 화합물(a)은 중합용적 1리터 당, 통상 0.00005~1m㏖, 바람직하게는 0.0001~0.5m㏖이 되는 양으로 사용된다.
이온화 이온성 화합물(b－1)은 천이금속 화합물(a)에 대한 이온화 이온성 화합물의 몰비((b－1)/(a))로 0.5~20, 바람직하게는 1~10이 되는 양으로 사용된다.
유기 알루미늄옥시 화합물(b－2)은 천이금속 화합물(a) 중의 천이금속 원자(M)에 대한 알루미늄 원자(Al)의 몰비(Al/M)로 1~10000, 바람직하게는 10~5000이 되는 양으로 사용된다. 또 유기 알루미늄 화합물(b－3)은 중합용적 1리터 당, 통상 약 0~5m㏖, 바람직하게는 약 0~2m㏖이 되는 양으로 사용된다.
공중합 반응은 통상, 온도가 －20~150℃, 바람직하게는 0~120℃, 더 바람직하게는 0~100℃의 범위에서, 압력이 0 초과~80㎏/㎝2, 바람직하게는 0 초과~50㎏/㎝2 범위의 조건하에 실시된다.
또 반응 시간(중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 다르지만, 통상 5분간~3시간, 바람직하게는 10분간~1.5시간이다.
에틸렌과 프로필렌과 α－올레핀은 상술한 바와 같은 특정 조성의 α－올레핀 공중합체(Ⅰ)가 얻어지는 양으로 각각 중합계에 공급된다. 또한 공중합시에는 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수도 있다. 상기와 같이 하여 에틸렌과 프로필렌과 α－올레핀을 공중합시키면 α－올레핀 공중합체(Ⅰ)는 통상 이들을 포함하는 중합액으로서 얻어진다. 이 중합액은 통상적인 방법에 의해 처리되어, α－올레핀 공중합체(Ⅰ)가 얻어진다.
α－올레핀계 중합체(Ⅰ’)
본 발명의 α－올레핀계 중합체(Ⅰ’)는, 에틸렌과, 프로필렌과, 탄소수 4~20의 α－올레핀을 하기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 중합하여 얻어지고, 에틸렌 유래의 구성단위를 1~30몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~79몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(단, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 21~70몰%이다)의 양으로 포함하는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ’)이다.
[식(1) 중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고, Cp1 및 Cp2는 M과 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 그들의 유도체기이고, Cp1과 Cp2는 다른 기이고, X1 및 X2는, 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 또는 Sn원자 혹은 이들의 원자를 함유하는 기이다. ］
사용되는 α－올레핀, 양비, 다른 성분, [η], Tg, Mw/Mn, 융해 피크의 유무, 천이금속 화합물(1)을 포함하는 촉매 등은 중복을 피하기 위해 기재하지 않지만, α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)에 대한 것과 같다.
또 본 발명의 α－올레핀계 중합체(Ⅰ’－a)는 (Ⅰ’)에 포함되는 것이고, 에틸렌 유래의 구성단위를 1~30몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~69몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위(A)를 10~50몰%(여기서 그 공중합체(Ⅰ’－a) 중의 에틸렌 유래의 구성단위, 프로필렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 하고, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 31~70몰%이다)의 비율로 함유하는 것이다. 각 성분 단위의 바람직한 양비는 중복을 피하기 위해 기재하지 않지만 상술한 공중합체(Ⅰ’－a)와 같다.
본 발명에 의한 α－올레핀계 공중합체 (Ⅰ) 또는 (Ⅰ’)은 JIS A경도가 90 이하, 바람직하게는 80 이하이고, 인장탄성률이 100㎫ 이하, 바람직하게는 70㎫ 이하이고, 글로스 변화율 ΔGloss이 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하이다.
상기 물성은 프레스 시트를 제작하여 측정한다. 성형 조건은 190℃에서 예열 후, 가압(100㎏/㎝2) 2분으로 성형한 후, 20℃에서 5분간 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 측정 항목에 따른 두께의 시트를 제작한다. 시험 조건은 후술하는 실시예의 방법으로 실시한다.
열가소성 수지(Ⅱ)
본 발명에 의한 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ) 또는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ’) 이외의, 기타 열가소성 수지로서는 융점이 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리전이점이 40℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상의 열가소성 수지라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또 그 목적에 따라 열가소성 수지로서 탄성률이 높은 수지(열가소성 수지(Ⅱa))와 낮은 수지(열가소성 수지(Ⅱb))를 적절히 구분하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지(Ⅱa)
본 발명에 의한 열가소성 수지로서는, 탄성률이 800㎫ 이상, 바람직하게는 1000㎫ 이상인 열가소성 수지가 사용되고, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아세탈 등의 결정성 열가소성 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴－부타디엔－스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드 등의 비열가소성 수지가 사용된다. 또 상기 탄성률은 열가소성 수지를 프레스 성형한 후, 후술하는 실시예의 방법으로 인장 시험을 실시함으로써 구할 수 있다. 성형 조건은 DSC로 측정한 융점 또는 유리전이온도 중 높은 쪽의 온도 이상으로서, 200~300℃ 사이의 적절한 온도에서 예열 후, 가압(100㎏/㎝2) 3분으로 성형한 후, 20℃에서 5분간 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 1㎜ 두께의 시트를 제작함으로써 실시한다. 예를 들면 후술하는 폴리프로필렌의 경우는 200℃에서 예열 후, 가압 3분, 냉각 5분으로 하여 실시한다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리－1－부텐, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸부텐 등의 올레핀 단독 중합체, 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체 등의 올레핀 공중합체 등을 들 수 있고, 폴리프로필렌, 폴리－1－부텐, 폴리메틸펜텐이 바람직하다.
폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 방향족계 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시부틸레이트 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리아미드로서는, 나일론－6, 나일론－66, 나일론－10, 나일론－12, 나일론－46 등의 지방족 폴리아미드, 방향족 디카르복시산과 지방족 디아민으로 제조되는 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있고, 나일론－6이 특히 바람직하다.
폴리아세탈로서는, 폴리포름알데히드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데히드, 폴리프로피온알데히드, 폴리부틸알데히드 등을 들 수 있고, 폴리포름알데히드가 특히 바람직하다.
폴리스티렌은 스티렌의 단독 중합체이어도 좋고, 스티렌과 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, α－메틸스티렌과의 2원 공중합체이어도 좋다.
ABS로서는, 아크릴로니트릴로부터 유도되는 구성단위를 20~35몰%의 양으로 함유하고, 부타디엔으로부터 유도되는 구성단위를 20~30몰%의 양으로 함유하고, 스티렌으로부터 유도되는 구성단위를 40~60몰%의 양으로 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.
폴리카보네이트로서는, 비스(4－히드록시페닐)메탄, 1,1－비스(4－히드록시페닐)에탄, 2,2－비스(4－히드록시페닐)프로판, 2,2－비스(4－히드록시페닐)부탄 등으로부터 얻어지는 것을 들 수 있고, 2,2－비스(4－히드록시페닐)프로판으로부터 얻어지는 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.
폴리페닐렌옥사이드로서는, 폴리(2,6－디메틸－1,4－페닐렌옥사이드)를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 열가소성 수지 중에서는 폴리올레핀이 바람직하고, 폴리프로필렌 또는 폴리부텐, 폴리메틸펜텐을 주체로 한 중합체가 보다 바람직하고, 특히 230℃, 2.16㎏ 하중에서의 멜트플로레이트가 0.1~200g/10분인 폴리프로필렌이 가장 바람직하다.
폴리프로필렌은 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 모두 사용되지만, 아이소택틱 폴리프로필렌이 내열성이 뛰어나 바람직하다. 아이소택틱 폴리프로필렌에는 호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌 모두 적합하게 사용된다.
상기와 같은 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 또한 상기의 열가소성 수지와 함께, 상기 이외의 열가소성 수지를 사용해도 좋다.
열가소성 수지(Ⅱb)
본 발명에 의한 열가소성 수지로서는, 탄성률이 800㎫ 미만, 바람직하게는 700㎫ 미만인 열가소성 수지가 사용되고, 예를 들면 폴리올레핀, 연질 염화비닐, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머가 사용된다.
이 중에서 폴리올레핀이 가장 바람직하고, 폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리－1－부텐 등의 올레핀 단독 중합체, 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체 등의 올레핀 공중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리프로필렌, 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체가 바람직하고, 신디오택틱 폴리프로필렌이 가장 바람직하다.
또 상기 탄성률은 열가소성 수지를 프레스 성형한 후, 후술하는 실시예의 방법으로 인장 시험을 실시함으로써 구할 수 있다. 성형 조건은 DSC로 측정한 융점 또는 유리전이온도 중 높은 쪽의 온도 이상으로서, 200~300℃의 온도에서 예열 후, 가압(100㎏/㎝2) 3분으로 성형한 후, 20℃에서 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 1㎜ 두께의 시트를 제작함으로써 실시한다. 예를 들면 상기의 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체(프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체 등을 포함)의 경우는 200℃에서 예열 후, 가압 3분, 냉각 5분으로 하여 실시한다.
상기와 같은 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 또한 상기의 열가소성 수지와 함께, 상기 이외의 열가소성 수지를 사용해도 좋다.
열가소성 수지 조성물
다음으로 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 상기 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)；1~99중량부, 바람직하게는 5~90중량부, 더 바람직하게는 10~80중량부와, 열가소성 수지(Ⅱ)；99~1중량부, 바람직하게는 95~10중량부, 더 바람직하게는 90~10중량부로 형성되어 있거나, 또는 상기 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ’)；1~99중량부, 바람직하게는 5~90중량부, 더 바람직하게는 10~80중량부와, 열가소성 수지(Ⅱ)；99~1중량부, 바람직하게는 95~10중량부, 더 바람직하게는 90~10중량부로 형성되어 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 상기 α－올레핀계 공중합체에 필요에 따라 첨가재가 배합되어 있어도 좋다. 또, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 다른 합성수지를 소량 혼합할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지된 임의의 방법을 채용하여 제조할 수 있고, 예를 들면, α－올레핀계 공중합체(Ⅰ) 또는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ’)와 열가소성 수지(Ⅱ) 및 원하는 대로 첨가되는 다른 성분을 압출기, 니더 등을 사용하여 용융혼련함으로써 얻어진다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물의 인장탄성률은 바람직하게는 5㎫ 이상, 보다 바람직하게는 10㎫ 이상이다. 내열성(TMA)은 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 120℃ 이상이다. 글로스 변화율 ΔGloss은 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하이다. 잔류 변형은 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더 바람직하게는 20% 이하이다. JIS A경도가 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 93 이하이다. 헤이즈(haze)가 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하이다.
이 중에서도 복수의 물성이 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하고, 내열성(TMA), 잔류 변형, ΔGloss가 모두 상기 범위에 들어가는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면 TMA가 120℃ 이상, 잔류 변형 20% 이하, ΔGloss가 50% 이하를 만족하는 열가소성 수지 조성물을 들 수 있다.
이 경우 측정 항목에 따라 두께 1㎜ 또는 2㎜의 프레스 시트를 작성하여 측정에 사용한다.
성형 조건은 DSC로 측정한 융점 또는 유리전이온도 중 높은 쪽의 온도 이상으로서, 200~300℃의 온도에서 예열 후, 가압(100㎏/㎝2) 3분으로 성형한 후, 20℃에서 5분 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 소정의 두께의 시트를 제작함으로써 실시한다. 예를 들면 대표적인 조건으로서는, 200℃에서 예열 후, 가압(100㎏/㎝2) 3분으로 성형한 후, 20℃에서 5분 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 소정의 두께의 시트를 제작한다. 열가소성 수지 조성물이, 예를 들면, 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체(프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체 등을 포함)를 포함하는 경우는 이 조건으로 성형하여 시험에 사용할 수 있다.
또, 각 물성의 시험 방법은 후술하는 실시예에 기재된 대로이다.
열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형체
상기와 같은 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 종래 공지의 폴리올레핀 용도로 널리 사용할 수 있지만, 특히 폴리올레핀 조성물을, 예를 들면 시트, 미연신 또는 연신 필름, 필라멘트, 다른 여러 가지 형상의 성형체로 성형하여 이용할 수 있다.
성형체로서 구체적으로는, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등의 공지의 열성형 방법에 의해 얻어지는 성형체를 들 수 있다. 이하에 몇 가지 예를 들어 성형체를 설명한다.
본 발명에 의한 성형체가, 예를 들면 압출 성형체인 경우, 그 형상 및 제품 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시트, 필름(미연신), 파이프, 호스, 전선 피복, 튜브 등을 들 수 있고, 특히 시트(표피재), 필름, 튜브, 의료용 튜브, 모노필라멘트(부직포) 등이 바람직하다.
본 발명에 의한 열가소성 조성물을 압출 성형할 때에는 종래 공지의 압출 장치 및 성형 조건을 채용할 수 있고, 예를 들면 단축 스크류압출기, 혼련압출기, 램압출기, 기어압출기 등을 이용하여, 용융된 열가소성 조성물을 특정의 다이스 등으로부터 압출함으로써 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
연신 필름은 상기와 같은 압출 시트 또는 압출 필름(미연신)을, 예를 들면 텐터법(종횡 연신, 횡종 연신), 동시 2축 연신법, 1축 연신법 등의 공지의 연신 방법에 의해 연신하여 얻을 수 있다.
시트 또는 미연신 필름을 연신할 때의 연신 배율은 2축 연신의 경우에는 통상 20~70배 정도, 또 1축 연신의 경우에는 통상 2~10배 정도이다. 연신에 의해 두께 5~200㎛ 정도의 연신 필름을 얻는 것이 바람직하다.
또, 필름형상 성형체로서, 인플레이션 필름을 제조할 수도 있다. 인플레이션 성형시에는 드로우다운이 잘 생기지 않는다.
상기와 같은 본 발명에 의한 열가소성 조성물로 이루어진 시트 및 필름 성형체는 대전되기 어렵고, 인장탄성률 등의 강성, 내열성, 내충격성, 내노화성, 투명성, 투시성, 광택, 강성, 방습성 및 가스 배리어성이 뛰어나, 포장용 필름 등으로서 폭넓게 이용할 수 있다. 특히 방습성이 뛰어나기 때문에 약품의 정제, 캅셀 등의 포장에 이용되는 프레스 스루팩(press　through　pack) 등에 적합하게 이용된다. 또 본 발명에 의한 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ) 또는 다른 열가소성 수지와의 열가소성 수지 조성물은 수계(水系) 도료에 의해 얻어지는 도막에의 내치핑성 부여를, 도막 외관을 유지한 채 실시하는 경우, 프라이머 혹은 수계 도료에의 첨가제로서 사용가능한 수성 수지 조성물로서도 사용된다.
또, 필라멘트 성형체는 예를 들면 용융된 열가소성 조성물을 방사구금을 통해 압출함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 스펀본드법, 멜트블로운법이 적합하게 사용된다. 이렇게 하여 얻어진 필라멘트를 더 연신해도 좋다. 이 연신은 필라멘트의 적어도 1축 방향이 분자 배향할 정도로 실시하면 좋고, 통상 5~10배 정도의 배율로 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 열가소성 조성물로 이루어진 필라멘트는 대전되기 어렵고, 또 투명성, 강성, 내열성 및 내충격성, 신축성이 뛰어나다.
사출 성형체는 종래 공지의 사출 성형 장치를 이용하여 공지의 조건을 채용하여 열가소성 조성물을 여러 가지 형상으로 사출 성형하여 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 열가소성 조성물로 이루어진 사출 성형체는 대전되기 어렵고, 투명성, 강성, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 뛰어나, 자동차 내장용 트림재, 자동차용 외장재, 가전제품의 하우징, 용기 등 폭넓게 사용할 수 있다.
블로우 성형체는 종래 공지의 블로우 성형 장치를 이용하여 공지의 조건을 채용하여 프로필렌계 중합체 조성물을 블로우 성형함으로써 제조할 수 있다.
예를 들면 압출 블로우 성형에서는 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 수지 온도 100~300℃의 용융 상태에서 다이로부터 압출하여 튜브형상 패리슨(parison)을 형성하고, 이어서 패리슨을 원하는 형상의 금형중에 유지한 후, 공기를 불어넣고, 수지 온도 130~300℃에서 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로우) 배율은 횡방향으로 1.5~5배 정도인 것이 바람직하다.
또, 사출 블로우 성형에서는 상기 열가소성 조성물을 수지 온도 100℃~300℃에서 패리슨 금형에 사출시켜 패리슨을 성형하고, 이어서 패리슨을 원하는 형상의 금형중에 유지한 후, 공기를 불어넣고, 수지 온도 120℃~300℃에서 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로우) 배율은 종방향으로 1.1~1.8배, 횡방향으로 1.3~2.5배인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 열가소성 조성물로 이루어진 블로우 성형체는 투명성, 유연성, 내열성 및 내충격성이 뛰어남과 함께 방습성도 뛰어나다.
프레스 성형체로서는 몰드 스탬핑 성형체를 들 수 있고, 예를 들면 기재와 표피재를 동시에 프레스 성형하여 양자를 복합 일체화 성형(몰드 스탬핑 성형)할 때의 기재를 본 발명에 의한 프로필렌 조성물로 형성할 수 있다.
이러한 몰드 스탬핑 성형체로서 구체적으로는, 도어트림, 리어 패키지 트림, 시트 백 가니시(seat back garnish), 인스트루먼트 패널 등의 자동차용 내장재를 들 수 있다. 본 발명에 의한 열가소성 조성물로 이루어진 프레스 성형체는 대전되기 어렵고, 유연성, 내열성, 투명성, 내충격성, 내노화성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 뛰어나다.
본 발명의 제2의 구체적인 예
본 발명에 의해 제공되는 열가소성 수지에 α－올레핀계 공중합체(S)를 배합한 물성이 개선된 열가소성 수지 조성물의 제2의 구체적인 예로서, 하기와 같은 수지 조성물을 들 수 있다.
즉, 프로필렌계 중합체(A) 50~99.8중량%와, 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 90~40몰%의 양으로 함유하고, 프로필렌을 제외한 탄소 원자수 2~20의 α－올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 10~60몰%의 양으로 함유하고, 또한 o－디클로로벤젠 용액에서 측정한 13C－NMR로 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴) 유래의 시그널 중 가장 고자장에서 존재하는 피크를 34.4ppm으로 정한 시그널 차트에 있어서, 약 22.0~20.9ppm의 흡수강도 A와 약 19.0~20.6ppm의 흡수강도 B가, 프로필렌메틸에 귀속되는 약 19.0~22.0ppm의 흡수강도 C에 대해, 하기 관계식 (ⅰ)과 (ⅱ)를 만족하는 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(B)(단, 프로필렌ㆍ에틸렌 2원 공중합체는 제외)
(A/C)×100≤8……(ⅰ)
(B/C)×100≥60……(ⅱ)
0.2~50중량%를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 들 수 있다.
또, 프로필렌계 중합체(A) 50~99.8중량%와, 프로필렌과 탄소수 2~20의 α－올레핀(단, 프로필렌 제외)을 상기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 중합하여 얻어지고, 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 90~40몰%의 양으로 함유하고, 프로필렌을 제외한 탄소 원자수 2~20의 α－올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 10~60몰%의 양으로 함유하는 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(BB)(단, 프로필렌ㆍ에틸렌 2원 공중합체는 제외) 0.2~50중량%를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 들 수 있다.
프로필렌계 중합체(A)
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체의 인장탄성률은 400Mpa 이상인 것이 바람직하고, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌에서 적어도 1종 선택되는 것이 더 바람직하다.　상기 탄성률은 프로필렌계 중합체를 프레스 성형한 후, 후술하는 실시예의 방법으로 인장 시험을 실시함으로써 구할 수 있다. 성형 조건은 200℃의 온도에서 예열 후, 가압(100㎏/㎝2) 3분으로 성형한 후, 20℃에서 5분간 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 1㎜ 두께의 시트를 제작함으로써 실시한다.
먼저, 아이소택틱 폴리프로필렌부터 이하에 설명한다.
아이소택틱 폴리프로필렌은 NMR법에 의해 측정한 아이소택틱 펜타드 분율이 0.9 이상, 바람직하게는 0.95 이상의 폴리프로필렌이다.
아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)은 13C－NMR를 사용하여 측정되는 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 연쇄의 존재 비율을 나타내고 있고, 프로필렌 모노머 단위가 5개 연속하여 메소 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이다. 구체적으로는, 13C－NMR 스펙트럼에서 관측되는 메틸탄소 영역의 전체 흡수 피크 중에 차지하는 mmmm 피크의 분율로서 산출되는 값이다.
또한, 이 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)은 이하와 같이 하여 측정된다.
mmmm 분율은 13C－NMR 스펙트럼에서의 Pmmmm(프로필렌 단위가 5단위 연속하여 아이소택틱 결합한 부위에서의 제3 단위째의 메틸기에 유래하는 흡수강도) 및 PW(프로필렌 단위의 전체 메틸기에 유래하는 흡수강도)의 흡수강도로부터 하기 식(2)에 의해 구해진다.
mmmm 분율=Pmmmm/PW　　　　　(2)
NMR 측정은 예를 들면 다음과 같이 하여 실시된다. 즉, 시료 0.35g을 헥사클로로부타디엔 2.0㎖에 가열 용해시킨다. 이 용액을 글래스필터(G2)로 여과시킨 후, 중수소화 벤젠 0.5㎖를 첨가하여, 내경 10㎜의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고 니혼덴시제 GX－500형 NMR 측정 장치를 이용하여 120℃에서 13C－NMR 측정을 실시한다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 한다.
아이소택틱 폴리프로필렌(A)으로서는, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2~20의 α－올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기서 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2~20의 α－올레핀으로서는, 에틸렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 4－메틸－1－펜텐, 1－옥텐, 1－데센, 1－도데센, 1－테트라데센, 1－헥사데센, 1－옥타데센, 1－에이코센 등을 들 수 있고, 에틸렌 또는 탄소 원자수가 4~10의 α－올레핀이 바람직하다.
이들 α－올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋다. 이들 α－올레핀으로부터 유도되는 구성단위는 폴리프로필렌 중에 40몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하의 비율로 포함하고 있어도 좋다.
아이소택틱 폴리프로필렌(A)은 ASTM D 1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16㎏에서 측정되는 멜트플로레이트(MFR)가 0.01~1000g/10분, 바람직하게는 0.05~500g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이러한 아이소택틱 폴리프로필렌(A)은 예를 들면 (a)마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매성분, (b)유기 알루미늄 화합물, 및 (c)전자 공여체로 이루어진 지글러 촉매계를 사용하여 중합함으로써 제조할 수 있다. 또 메탈로센 촉매를 사용해도 마찬가지로 얻을 수 있다.
다음으로 신디오택틱 폴리프로필렌에 대해 이하에 설명한다.
신디오택틱 폴리프로필렌은 소량, 예를 들면 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하의 양으로 에틸렌, 탄소수 4 이상의 α－올레핀 등이 공중합되어 있어도 좋다. 이러한 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조시에는, 촉매로서는 일본 공개특허공보 평10-300084에 기재되어 있는 메탈로센계 촉매를 예시할 수 있다.
여기서 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr, 펜타드 신디오택티시티)이 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.80 이상인 것이고, 0.5 이상인 것은 내열성, 성형성이 뛰어나, 결정성의 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다.
또한, 이 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr)은 이하와 같이 하여 측정된다. rrrr분율은 13C－NMR 스펙트럼에서의 Prrrr(프로필렌 단위가 5단위 연속하여 신디오택틱 결합된 부위에서의 제3 단위째의 메틸기에 유래하는 흡수강도) 및 PW(프로필렌 단위의 전체 메틸기에 유래하는 흡수강도)의 흡수강도로부터 하기 식(3)에 의해 구해진다.
rrrr 분율=Prrrr/PW　　　　　　　(3)
NMR 측정은 예를 들면 다음과 같이 하여 실시된다. 즉, 시료 0.35g을 헥사클로로부타디엔 2.0㎖에 가열 용해시킨다. 이 용액을 글래스필터(G2)로 여과시킨 후, 중수소화 벤젠 0.5㎖를 첨가하여, 내경 10㎜의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고 니혼덴시제 GX－500형 NMR 측정 장치를 이용하여 120℃에서 13C－NMR 측정을 실시한다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 한다.
또, 신디오택틱 폴리프로필렌의 멜트플로레이트(MFR, 190℃, 2.16㎏ 하중)는 0.001~1000g/10분, 바람직하게는 0.01~500g/10분인 것이 바람직하다. MFR가 이러한 범위에 있으면 양호한 유동성을 나타내어, 이 신디오택틱 폴리프로필렌을 다른 성분과 배합하기 쉽고, 또 얻어진 조성물로부터 기계적 강도가 뛰어난 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(B)
본 발명에 의한 프로필렌ㆍα－올레핀계 공중합체(B)는 13C－NMR에 의한 측정에 의한 시그널의 강도가 이하와 같은 관계를 만족한다. 즉, o－디클로로벤젠 용액에서 측정한 13C－NMR로 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장에서 존재하는 피크를 34.4ppm으로 정한 시그널 차트에 있어서, 약 22.0~20.9ppm의 흡수강도 A와 약 19.0~20.6ppm의 흡수강도 B가, 프로필렌메틸에 귀속되는 약 19.0~22.0ppm의 흡수강도 C에 대해, 하기 관계식 (ⅰ)과 (ⅱ)를 만족하고, 바람직하게는 관계식 (ⅰ)’, (ⅱ)’, 더 바람직하게는 관계식 (ⅰ)”, (ⅱ)”를 만족하는 것이 바람직하다.
(A/C)×100≤8……(ⅰ)
(B/C)×100≥60……(ⅱ)
(A/C)×100≤7……(ⅰ)’
(B/C)×100≥64……(ⅱ)’
(A/C)×100≤6……(ⅰ)”
(B/C)×100≥68……(ⅱ)”
또, 이 구조는 이하와 같이 하여 측정된다. 즉, 시료 50㎎을 o－디클로로벤젠/중수소화벤젠=5/1의 혼합용매 약 0.5㎖에 용해한 것을 니혼덴시제 EX－400형 NMR 측정 장치를 이용하여 싱글 프로톤 펄스 디커플링의 측정 모드에서, 펄스폭 4.7㎲, 펄스 간격 5.5s, 180ppm의 관측 범위에서, 화학 시프트 기준을 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장의 피크를 34.4ppm으로 하여, 120℃에서 13C－NMR 측정을 실시한다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 한다. 또, 공중합체가 1－부텐 유래의 구성단위를 포함하는 경우는 1－부텐 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장측의 피크를 34.4ppm으로 하는 것으로 한다.
프로필렌ㆍα－올레핀계 공중합체(B)가 이러한 범위에 있으면 신디오택틱성이 뛰어나고, 투명성, 강성, 내마모성이 뛰어난 경향이 있다.
또, 프로필렌ㆍα－올레핀계 공중합체(B)에 있어서 α－올레핀으로서는, 적어도 탄소수 4~20의 α－올레핀을 함유하는 것이 바람직하고, 당해 탄소수 4~20의 α－올레핀으로서는 부텐이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 프로필렌ㆍα－올레핀계 공중합체(B)는 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 90~40몰%, 바람직하게는 85~45몰%, 더 바람직하게는 80~50몰%의 양으로 함유하고, 프로필렌을 제외한 탄소 원자수 2~20의 α－올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 10~60몰%, 바람직하게는 15~55몰%, 더 바람직하게는 20~50몰%의 양으로 함유하고 있다(단, 프로필렌ㆍ에틸렌 2원 공중합체는 제외).
프로필렌ㆍα－올레핀계 공중합체(B)가 이러한 범위에 있으면 내백화성, 내마모성, 히트시일성이 뛰어난 경향이 있다.
이러한 프로필렌ㆍα－올레핀계 공중합체(B)를 제조할 때에 사용되는 α－올레핀으로서는, 프로필렌을 제외한 탄소수가 2~20, 바람직하게는 2~12의 범위에 있으면 특별히 한정되지 않고, 직쇄상이어도, 분기, 환상구조를 갖고 있어도 좋다.
이러한 α－올레핀으로서 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌, 1－부텐, 2－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－헵탄, 1－옥텐, 1－노넨, 1－데센, 1－운데센, 1－도데센, 3－메틸－1－부텐, 3－메틸－1－펜텐, 4－메틸－1－펜텐, 4－메틸－1－헥센 4,4－디메틸－1－헥센, 4,4－디메틸－1－펜텐, 4－에틸－1－헥센, 3－에틸－1－헥센, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4－디메틸시클로펜텐, 3－메틸시클로헥센, 2－(2－메틸부틸)－1－시클로헥센, 시클로옥텐 및 3a,5,6,7a－테트라히드로－4,7－메타노－1H－인덴과 같은 시클로올레핀류, 2－노르보르넨, 5－메틸－2－노르보르넨, 5－에틸－2－노르보르넨, 5－이소프로필－2－노르보르넨, 5－n－부틸－2－노르보르넨, 5－이소부틸－2－노르보르넨, 5,6－디메틸－2－노르보르넨, 5－클로로－2－노르보르넨 및 5－플루오로－2－노르보르넨과 같은 노르보르넨류 등을 들 수 있고, 1－부텐, 1－헥센, 1－옥텐, 1－데센, 4－메틸－1－펜텐이 바람직하고, 1－부텐, 1－헥센, 1－옥텐, 1－데센이 더 바람직하고, 특히 1－부텐이 바람직하다. 이들 α－올레핀은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 에틸렌(가)과, 그 탄소수 4~20의 α－올레핀 중에서 선택되고, 상기와 다른 α－올레핀(나)을 (가)/(나)=2/98~50/50몰%((가)＋(나)=100몰%)의 양비로 사용할 수 있다.
이 프로필렌ㆍα－올레핀계 공중합체(B) 중에는 상기 α－올레핀 유래의 구성단위 이외에, 소량의 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 유래의 구성단위, 2개 이상의 2중 결합을 갖는 상기 폴리엔계 불포화 화합물(폴리엔) 유래의 구성단위, 알코올, 카르복시산, 아민 및 이들 유도체 등으로 이루어진 구성단위 등이 포함되어 있어도 좋다. 또, 프로필렌 유래의 구성단위와 α－올레핀 유래의 구성단위 이외의 구성단위를 함유하지 않는 태양도 하나의 바람직한 태양이다.
프로필렌ㆍα－올레핀계 공중합체(B)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 통상 0.01~10㎗/g, 바람직하게는 0.05~10㎗/g, 더 바람직하게는, 0.1~5㎗/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 α－올레핀계 공중합체(B)의 극한점도 [η]가 상기 범위내에 있으면 내후성, 내오존성, 내열노화성, 저온특성, 내동적 피로성 등의 특성이 뛰어난 α－올레핀계 공중합체가 된다.
이 프로필렌ㆍα－올레핀계 공중합체(B)는 단일 유리전이온도를 갖고 또 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 유리전이온도 Tg가 통상 0℃ 이하, 바람직하게는 －3℃ 이하, 특히 바람직하게는 －5℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 프로필렌ㆍα－올레핀계 공중합체(B)의 유리전이온도 Tg가 상기 범위내에 있으면 내한성, 저온특성이 뛰어나다.
또 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw：중량평균 분자량, Mn：수평균 분자량)는 4.0 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 투명성, 내손상성, 내충격성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 융해 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이 경우 유연성, 내마모성, 투명성, 내백화성이 뛰어나다.
이러한 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(B)는 하기에 나타내는 메탈로센계 촉매의 존재하에 프로필렌과 α－올레핀을 공중합시켜 얻을 수 있다.
이러한 메탈로센계 촉매로서는,
(a)하기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물과,
(b)(b－1)상기 천이금속 화합물(a) 중의 천이금속 M과 반응하여 이온성의 착물을 형성하는 화합물,
(b－2)유기 알루미늄옥시 화합물,
(b－3)유기 알루미늄 화합물
에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어진 적어도 1개의 촉매계를 들 수 있다.
[식(1) 중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고, Cp1 및 Cp2는 M과 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 그들의 유도체기이고, X1 및 X2는, 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 또는 Sn원자 혹은 이들의 원자를 함유하는 기이다. ]
상기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물중에서도 Cp1과 Cp2가 다른 기인 천이금속 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Cp1 및 Cp2 중 어느 한쪽의 기가 시클로펜타디에닐기 또는 그 유도체기이고, 다른쪽의 기가 플루오레닐기 또는 그 유도체기인 천이금속 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 Cp1 및 Cp2 중 어느 한쪽의 기가 시클로펜타디에닐기 또는 그 유도체기이고, 다른쪽의 기가 플루오레닐기 또는 그 유도체기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(B) 제조용의 촉매로서는, 상기와 같은 메탈로센계 촉매가 바람직하게 사용되지만, 경우에 따라서는 상기 메탈로센계 촉매 이외의, 종래부터 공지된 고체상 티탄 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 티탄계 촉매나, 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 바나듐계 촉매를 사용할 수도 있다.
구체적인 제조 조건에 대해서는 중복을 피하기 위해 반복 기재하지 않지만, 상기 α－올레핀 공중합체(Ⅰ)의 제조에 대해 기재한 방법에 준하여 제조할 수 있다.
α－올레핀계 중합체(BB)
본 발명의 α－올레핀계 중합체(BB)는, 프로필렌과 탄소수 2~20의 α－올레핀(단, 프로필렌 제외)을 하기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 중합하여 얻어지고, 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 90~40몰%의 양으로 함유하고, 프로필렌을 제외한 탄소 원자수 2~20의 α－올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 10~60몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하고 있다(단, 프로필렌ㆍ에틸렌 2원 공중합체 제외).
[식(1) 중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고, Cp1 및 Cp2는 M과 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 그들의 유도체기이고, Cp1와 Cp2는 다른 기이고, X1 및 X2는, 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 또는 Sn원자 혹은 이들의 원자를 함유하는 기이다.]
사용되는 α－올레핀, 양비, 다른 성분, [η], Tg, Mw/Mn, 융해 피크의 유무, 천이금속 화합물(1)을 포함하는 촉매 등은 중복을 피하기 위해 기재하지 않지만, α－올레핀계 공중합체(B)에 대한 것과 같다.
에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체(C)
본 발명에 의한 에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체(C)로서는, 에틸렌과, 탄소수 3~20, 바람직하게는 3~10의 α－올레핀의 랜덤 공중합체가 바람직하다.　
이러한 α－올레핀으로서 구체적으로는, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 4－메틸－1－펜텐, 1－옥텐, 1－데센, 1－도데센 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌, 1－부텐, 1－헥센, 1－옥텐이 바람직하다.
또, 이 에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체(C)의 제조시에 필요에 따라 다른 코모노머로서, 예를 들면 1,6－헥사디엔, 1,8－옥타디엔 등의 디엔류, 혹은 시클로펜텐 등의 환상 올레핀류 등을 소량 사용할 수 있다.
에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체(C)(에틸렌ㆍα－올레핀ㆍ폴리엔 공중합체를 포함)에서의 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위 함유량(이하, 에틸렌 함유량이라고 한다)은 통상 85~99.9몰%, 바람직하게는 90~99.5몰%이다. 에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체(C)의 조성은 통상 10㎜ø 시료관 중에서 약 200㎎의 에틸렌ㆍα－올레핀 공중합체를 1㎖의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시킨 시료의 13C－NMR 스펙트럼을 측정 주파수 25.05MHz, 스펙트럼폭 1500Hz, 펄스반복시간 4.2sec., 펄스폭 6μsec.의 조건하에서 측정하여 결정된다.
에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체(C)는 밀도가 0.850~0.960g/㎝3, 바람직하게는 0.850~0.930g/㎝3, 더 바람직하게는 0.850~0.900g/㎝3이다. 또, 밀도는 ASTM　D1505에 준거하여, 밀도 구배관을 이용하여 측정했다. 또, 에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체(C)는 ASTM　D－1238에 준거하여, 190℃, 2.16㎏ 하중하에서 측정한 멜트플로레이트(이하, MFR(190℃)로 약기한다)가 0.1~70g/10분, 바람직하게는 1~40g/10분의 범위내에 있다. 에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체(C)의 분자 구조는 직쇄상이어도 좋고, 또는 장쇄 혹은 단쇄의 측쇄를 갖는 분기상이어도 좋다.
상기 에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체(C)의 제조법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 라디칼중합촉매, 필립스촉매, 지글러-나타촉매 혹은 메탈로센촉매를 사용하여, 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 α－올레핀을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
무기 충전제(D)
본 발명에 의한 무기 충전제(D)로서는, 미분말 활석, 고령석, 소성점토, 파이로필라이트, 견운모, 규회석 등의 규산염；침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염；수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 수산화물；산화 티탄, 산화 아연, 아연화, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄 등의 산화물；황산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘 등의 황산염；함수 규산 칼슘, 함수 규산 알루미늄, 함수 규산, 무수 규산 등의 규산 또는 규산염；기타 미분말 실리카, 카본블랙 등의 분말형상 충전제, 운모, 글래스 플레이크 등의 플레이크 형상 충전제, 알칼리성 황산마그네슘 위스커, 티탄산칼슘 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 세피올라이트, PMF(Processed　Mineral　Fiber), 조노트라이트(xonotlite), 티탄산칼리, 엘레스타다이트, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유형상 충전제, 글래스벌룬, 플라이애쉬벌룬 등의 벌룬형상 충전제 등을 들 수 있다.
첨가제
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 블로킹 방지제, 발포제, 방담제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화방지제, 염산흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또 에멀젼화하기 위한 아크릴계 수지 등이 소량 배합되어 있어도 좋다.
폴리프로필렌 수지 조성물
본 발명에 의한 수지 조성물은 프로필렌계 중합체(A) 50~99.8중량%와 상기 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(B) 0.2~50중량%를 포함한다(여기서 (A)와 (B)의 합계량은 100중량%). 더 바람직하게는 프로필렌계 중합체(A) 55~90중량%와 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(B) 10~45중량%, 특히 바람직하게는 프로필렌계 중합체(A) 60~85중량%와 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(B) 15~40중량%를 포함한다(여기서 (A)와 (B)의 합계량은 100중량%이다).
또는 프로필렌계 중합체(A) 50~99.8중량%와 상기 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(BB) 0.2~50중량%를 포함한다(여기서 (A)와 (BB)의 합계량은 100중량%이다). 더 바람직하게는 프로필렌계 중합체(A) 55~90중량%와 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(BB) 10~45중량%, 특히 바람직하게는 프로필렌계 중합체(A) 60~85중량%와 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(BB) 15~40중량%를 포함한다(여기서 (A)와 (BB)의 합계량은 100중량%이다).
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 프로필렌계 중합체(A)와, 상기 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(B) 또는 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(BB)를 포함하고, 필요에 따라 에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체(C), 상기 무기 충전제(D), 상기 첨가제의 적어도 1성분을 포함한다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물이 성분(C) 및/또는 성분(D)를 포함하는 경우, 프로필렌계 중합체(A)는 조성물 전체((A)＋(B), 조성물이 (C) 및/또는 (D)를 포함하는 경우는 이들도 포함)에 대해, 30~99.8중량%, 바람직하게는 30~95중량%, 더 바람직하게는 40~80중량%의 양으로 함유되어 있다.
프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(B)는 조성물 전체에 대해, 0.2~70중량%, 바람직하게는 1~60중량%, 더 바람직하게는 5~50중량%의 양으로 함유되어 있다.
또는 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(BB)를 사용하는 경우로서, 성분(C) 및/또는 성분(D)를 포함하는 경우, 프로필렌계 중합체(A)는 조성물 전체((A)＋(BB), 조성물이 (C) 및/또는 (D)를 포함하는 경우는 이들도 포함)에 대해, 30~99.8중량%, 바람직하게는 30~95중량%, 더 바람직하게는 40~80중량%의 양으로 함유되어 있다. 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(BB)는 조성물 전체에 대해, 0.2~70중량%, 바람직하게는 1~60중량%, 더 바람직하게는 5~50중량%의 양으로 함유되어 있다.
프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(B)의 비율 또는 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(BB)의 비율이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성, 내충격성, 내백화성, 내마모성의 밸런스가 뛰어난 경향이 있다.
필요에 따라 사용되는 에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체(C)는 조성물 전체에 대해, 통상 1~40중량%, 바람직하게는 5~35중량%의 양으로 포함되어 있어도 좋다. 에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체(C)를 상기와 같은 양으로 함유하면 표면경도, 내충격성, 특히 내저온 충격강도가 뛰어난 성형체를 제조할 수 있는 조성물이 얻어진다.
필요에 따라 사용되는 무기 충전제(D)는 조성물 전체에 대해, 통상 1~30중량%, 바람직하게는 5~20중량%의 양으로 포함되어 있어도 좋다. 무기 충전제(D)를 상기와 같은 양으로 함유하면 강성, 표면경도, 내충격성이 뛰어난 성형체를 제조할 수 있는 조성물이 얻어진다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 공지의 임의의 방법을 채용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 (A)프로필렌계 중합체, (B)프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체 또는 (BB)프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체와, 필요에 따라 (C)에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체, (D)무기 충전제, 및 원하는 대로 더 첨가되는 첨가제를 헨셀믹서, V형 블렌더, 리본 블렌더 등의 혼합기로 혼합한 후, 압출기, 니더 등을 이용하여 용융혼련함으로써 얻어진다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 인장탄성률은 400Mpa 이상, 바람직하게는 500㎫~2500㎫이다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 내마모성(ΔGloss(%))은 30% 이하, 바람직하게는 1~25%이다.
또 상기 탄성률, 내마모성은 수지 조성물을 프레스 성형한 후, 후술하는 실시예의 방법으로 인장 시험을 실시함으로써 구할 수 있다. 성형 조건은 200℃의 온도에서 예열 후, 3분 가압(100㎏/㎝2) 성형한 후, 20℃에서 5분 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 측정 항목에 따른 두께의 시트를 제작함으로써 실시한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 아이조드 충격강도(0℃, J/m)는 30J/m 이상, 바람직하게는 35~1000J/m(비파괴)이다. 사출 성형 조건은(도시바기카이제 IS－55EPN를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃, 냉각 시간 30초)이다.
폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 성형체
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 종래 공지의 폴리올레핀 용도로 널리 사용할 수 있는데, 성형체로서 구체적으로는, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등의 공지된 열성형 방법에 의해 얻어지는 성형체를 들 수 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 종래 공지의 폴리올레핀 용도로 널리 사용할 수 있지만, 특히 폴리올레핀 조성물을, 예를 들면 시트, 미연신 또는 연신 필름, 필라멘트, 다른 여러 가지 형상의 성형체로 성형하여 이용할 수 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 성형체의 구체적인 예로서는, 상기 본 발명의 제1의 구체예인 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형체에 대해 기술한 구체적 태양을 그대로 폴리프로필렌 수지 조성물에 적용할 수 있다. 이들 구체예는 반복 기재를 피하기 위해 기재하지 않지만, 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형체에 대한 기재에 기초하여 적절히 바람직한 성형체를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 제3의 구체적인 예
본 발명에 의해 제공되는 열가소성 수지에 α－올레핀계 공중합체(S)를 배합한 물성이 개선된 열가소성 수지 조성물의 제3의 구체적인 예로서 하기와 같은 수지 조성물을 들 수 있다.
즉, 비가교이거나 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X) 30~80중량부와, 프로필렌계 중합체(Y) 0~40중량부와, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 0~30몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(여기서 프로필렌 유래의 구성단위, 에틸렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 100몰%이다)의 양으로 포함하고, 또한 o－디클로로벤젠 용액에서 측정한 13C－NMR로 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장에서 존재하는 피크를 34.4ppm으로 정한 시그널 차트에 있어서, 약 22.0~20.9ppm의 흡수강도 A와 약 19.0~20.6ppm의 흡수강도 B가, 프로필렌메틸에 귀속되는 약 19.0~22.0ppm의 흡수강도 C에 대해, 하기 관계식 (ⅰ)과 (ⅱ)를 만족하는 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z)
(A/C)×100≤8……(ⅰ)
(B/C)×100≥60……(ⅱ)
5~60중량부(여기서 (X), (Y), (Z)의 합계는 100중량부이다)를 함유하는 프로필렌계 공중합체 조성물을 들 수 있다.
또 다른 태양으로서, 비가교이거나 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X) 30~80중량부와, 프로필렌계 중합체(Y) 0~40중량부와, 프로필렌과 탄소수 4~20의 α－올레핀(단, 프로필렌 제외)과 필요에 따라 에틸렌을 하기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 중합하여 얻어지고, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 0~30몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(여기서 프로필렌 유래의 구성단위, 에틸렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 100몰%이다)의 양으로 포함하는 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(ZZ) 5~60중량부(여기서 (X), (Y), (ZZ)의 합계는 100중량부이다)를 함유하는 프로필렌계 공중합체 조성물을 들 수 있다.
[식(1) 중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고, Cp1 및 Cp2는 M과 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 그들의 유도체기이고, X1 및 X2는, 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 또는 Sn원자 혹은 이들의 원자를 함유하는 기이다.]
이하에 본 발명에 의한 프로필렌계 공중합체 조성물에 대해 구체적으로 설명한다.
[ 비가교 또는 부분적으로 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)]
본 발명에서 사용되는 비가교 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 폴리프로필렌과 비공역 디엔을 함유한 에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체를 함유하고 있는 것이 바람직하지만, 이것에 한정하지 않고, 예를 들면 폴리프로필렌과 에틸렌ㆍα－올레핀 랜덤 공중합체를 함유하는 비가교이거나 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머이어도 좋고, α－올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 비가교이거나 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 230℃, 10㎏ 하중에서 측정되는 MFR가 0.001~100인 것이 바람직하고, 0.01~80인 것이 더 바람직하다.
또 본 발명에서 사용되는 비가교이거나 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 DSC의 흡열 곡선으로부터 구해지는 융점(Tm)은 120~165℃인 것이 바람직하고, 130~160℃의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 의한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 비가교의 열가소성 엘라스토머 조성물 또는 부분적으로 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물이고, 특정한 결정성 폴리올레핀 수지(X－1)와, 특정한 α－올레핀계 공중합체 고무(X－2)로 구성된다.
[결정성 폴리올레핀 수지(X－1)]
본 발명에서 사용되는 결정성 폴리올레핀 수지(X－1)는 고압법 또는 저압법 중 어느 한 방법에 의한 1종 또는 그 이상의 모노올레핀을 중합하여 얻어지는 결정성의 고분자량 고체 생성물로 이루어진다. 이러한 수지로서는, 예를 들면 아이소택틱 및 신디오택틱의 모노올레핀 중합체 수지를 들 수 있는데, 이들 대표적인 수지는 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 결정성 폴리올레핀 수지의 적당한 원료 올레핀으로서 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 2－메틸－1－프로펜, 3－메틸－1－펜텐, 4－메틸－1－펜텐, 5－메틸－1－헥센, 1－옥텐, 1－데센 및 이들의 올레핀을 2종 이상 혼합한 혼합 올레핀을 들 수 있다.
특히, 프로필렌 함량이 70몰% 이상, 바람직하게는 프로필렌 함량이 80몰% 이상의 아이소택틱 폴리프로필렌이 적합하게 사용된다.
중합 양식은 랜덤형이어도 블록형이어도, 수지형상물이 얻어진다면 어떠한 중합 양식을 채용해도 상관없다. 본 발명에서 사용되는 결정성 폴리올레핀 수지는 MFR(ASTM D1238, 230℃)가 통상 0.01~100g/10분, 특히 0.05~50g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 열가소성 엘라스토머(X)에 사용되는 결정성 폴리올레핀(X－1)은 DSC의 흡열 곡선으로부터 구해지는 융점(Tm)이 120~165℃인 것이 바람직하고, 130℃~160℃의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 또 결정성 폴리올레핀(X)은 후술하는 (Y)로서 예를 든 것 이외의 결정성 폴리올레핀인 것이 하나의 바람직한 태양이다.
상기 결정성 폴리올레핀 수지(X－1)는 조성물의 유동성 및 내열성을 향상시키는 역할을 갖고 있다. 본 발명에 있어서는, 결정성 폴리올레핀 수지(X－1)는 결정성 폴리올레핀 수지(X－1) 및 α－올레핀계 공중합체 고무(X－2)의 합계량 100중량부 중에 10~60중량부, 바람직하게는 20~55중량부의 비율로 사용된다.
상기와 같은 비율로 결정성 폴리올레핀 수지(X－1)를 사용하면 고무 탄성이 뛰어남과 함께, 성형 가공이 뛰어난 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
α－올레핀계 공중합체 고무(X－2)
본 발명에서 사용되는 α－올레핀계 공중합체 고무(X－2)는 탄소 원자수 2~20, 바람직하게는 탄소 원자수 2~12의 α－올레핀과, 비공역 폴리엔, 예를 들면 비공역 디엔을 공중합하여 얻어지는 고무이다.
상기 α－올레핀으로서 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－헥센, 4－메틸－1－펜텐, 1－헵텐, 1－옥텐, 1－노넨, 1－데센, 1－운데센, 1－도데센, 1－트리데센, 1－테트라데센, 1－펜타데센, 1－헥사데센, 1－헵타데센, 1－노나데센, 1－에이코센, 9－메틸－1－데센, 11－메틸－1－도데센, 12－에틸－1－테트라데센 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 α－올레핀을 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다. 4－메틸－1－펜텐과, 다른 α－올레핀을 혼합물로서 사용하는 경우, 4－메틸－1－펜텐과, 다른 α－올레핀의 몰비(다른 α－올레핀/4－메틸－1－펜텐)는 10/90~95/5의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
상기 α－올레핀 중, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐이 바람직하게 사용된다.
비공역 폴리엔으로서 구체적으로는, 디시클로펜타디엔, 1,4－헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨4－메틸－1,4－헥사디엔, 5－메틸－1,4－헥사디엔, 4－에틸－1,4－헥사디엔, 5－메틸－1,4－헵타디엔, 5－에틸－1,4－헵타디엔, 5－메틸－1,5－헵타디엔, 6－메틸－1,5－헵타디엔, 5－에틸－1,5－헵타디엔, 4－메틸－1,4－옥타디엔, 5－메틸－1,4－옥타디엔, 4－에틸－1,4－옥타디엔, 5－에틸－1,4－옥타디엔, 5－메틸－1,5－옥타디엔, 6－메틸－1,5－옥타디엔, 5－에틸－1,5－옥타디엔, 6－에틸－1,5－옥타디엔, 6－메틸－1,6－옥타디엔, 7－메틸－1,6－옥타디엔, 6－에틸－1,6－옥타디엔, 4－메틸－1,4－노나디엔, 5－메틸－1,4－노나디엔, 4－에틸－1,4－노나디엔, 5－에틸－1,4－노나디엔, 5－메틸－1,5－노나디엔, 6－메틸－1,5－노나디엔, 5－에틸－1,5－노나디엔, 6－에틸－1,5－노나디엔, 6－메틸－1,6－노나디엔, 7－메틸－1,6－노나디엔, 6－에틸－1,6－노나디엔, 7－에틸－1,6－노나디엔, 7－메틸－1,7－노나디엔, 8－메틸－1,7－노나디엔, 7－에틸－1,7－노나디엔, 5－메틸－1,4－데카디엔, 5－에틸－1,4－데카디엔, 5－메틸－1,5－데카디엔, 6－메틸－1,5－데카디엔, 5－에틸－1,5－데카디엔, 6－에틸－1,5－데카디엔, 6－메틸－1,6－데카디엔, 7－메틸－1,6－데카디엔, 6－에틸－1,6－데카디엔, 7－에틸－1,6－데카디엔, 7－메틸－1,7－데카디엔, 8－메틸－1,7－데카디엔, 7－에틸－1,7－데카디엔, 8－에틸－1,7－데카디엔, 8－메틸－1,8－데카디엔, 9－메틸－1,8－데카디엔, 8－에틸－1,8－데카디엔, 9－메틸－1,8－운데카디엔 등을 들 수 있다. 특히 이 중에서도 5－에틸리덴－2－노르보르넨, 5－비닐－2－노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 4,8－디메틸－1,4,8－데카트리엔(DMDT), 4－에틸리덴－8－메틸－1,7－노나디엔(EMND)이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 비공역 폴리엔, 예를 들면 비공역 디엔을 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다. 또한, 상기와 같은 비공역 폴리엔 외에, 다른 공중합 가능한 모노머를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 α－올레핀계 공중합체 고무를 구성하는 비공역 디엔의 함유량은 0.01~30몰%, 바람직하게는 0.1~20몰%, 특히 바람직하게는 0.1~10몰%의 범위내에 있다.
본 발명에서 사용되는 α－올레핀계 공중합체 고무로서는, 예를 들면 에틸렌ㆍ탄소수 3 이상의 α－올레핀ㆍ비공역 폴리엔 공중합체로서, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α－올레핀의 비율인 에틸렌/탄소수 3 이상의 α－올레핀(몰비)이 40/60－95/5인 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 α－올레핀계 공중합체 고무의 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]는 1.0~10.0㎗/g, 바람직하게는 1.5~7㎗/g의 범위에 있다. 또 본 발명에서 사용되는 α－올레핀계 공중합체 고무는 특별히 제한은 없지만 DSC의 흡열 곡선으로부터 구해지는 융점(Tm)이 존재하지 않거나 또는 120℃ 미만에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, α－올레핀계 공중합체 고무(X－2)는 결정성 폴리올레핀 수지(X－1) 및 α－올레핀계 공중합체 고무(X－2)의 합계량 100중량부 중에 90~40중량부, 바람직하게는 80~45중량부의 비율로 사용된다.
상기와 같은 α－올레핀계 공중합체 고무(X－2)는 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 α－올레핀계 공중합체 고무(X－2)는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 탄소 원자수 2~20의 α－올레핀과, 비공역 디엔을 공중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 의한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에는 결정성 폴리올레핀 수지(X－1) 및 α－올레핀계 공중합체 고무(X－2) 외에, 임의 성분으로서 연화제(X－3) 및/또는 무기 충전제(X－4)를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 연화제(X－3)로서는, 통상 고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 물질；콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르류；피마자기름, 아마인유, 카놀라유, 콩기름, 야자유 등의 지방유；톨유, 밀랍, 카르나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류；리시놀산, 팔미트산, 스테아린산, 스테아린산바륨, 스테아린산칼슘 등의 지방산 또는 그 금속염；석유 수지, 쿠마론인덴 수지, 어택틱폴리프로필렌 등의 합성 고분자 물질；디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 가소제；기타 마이크로 크리스탈린 왁스, 서브(팩티스), 액상 폴리부타디엔, 변성 액상 폴리부타디엔, 액상 티오콜 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 연화제(X－3)는 결정성 폴리올레핀 수지(X－1) 및 α－올레핀계 공중합체 고무(X－2)의 합계량 100중량부에 대해, 통상 200중량부 이하, 바람직하게는 2~100중량부의 비율로 사용된다. 본 발명에 있어서, 연화제(X－3)의 사용량이 200중량부를 넘으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성, 내열노화성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제(X－4)로서 구체적으로는, 탄산칼슘, 규산칼슘, 점토, 카올린, 활석, 실리카, 규조토, 운모분, 석면, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 2황화몰리브덴, 그래파이트, 유리섬유, 유리구, 시라스벌룬(Shirasu balloon) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 무기 충전제(X－4)는 결정성 폴리올레핀 수지(X－1) 및 α－올레핀계 공중합체 고무(X－2)의 합계량 100중량부에 대해, 통상 100중량부 이하, 바람직하게는 2~50중량부의 비율로 사용된다. 본 발명에 있어서, 무기 충전제(X－4)의 사용량이 100중량부를 넘으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 탄성, 성형 가공성이 저하하는 경향이 있다.
또, 본 발명에 의한 부분적으로 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 상술한 결정성 폴리올레핀 수지(X－1)와, α－올레핀계 공중합체 고무(X－2)와, 필요에 따라 배합되는 연화제(X－3) 및/또는 무기 충전제(X－4), 또 상기 에틸렌ㆍα－올레핀 공중합체 고무, 에틸렌ㆍα－올레핀ㆍ비공역 디엔 공중합체 고무 등의 혼합물을 하기와 같은 유기 과산화물의 존재하에 동적으로 열처리하여 부분적으로 가교함으로써 얻어진다.
여기서 「동적으로 열처리한다」란, 용융 상태에서 혼련하는 것을 말한다. 유기 과산화물로서 구체적으로는, 디큐밀퍼옥사이드, 디－tert－부틸퍼옥사이드, 2,5－디메틸－2,5－디－(tert－부틸퍼옥시)헥산, 2,5－디메틸－2,5－디－(tert－부틸퍼옥시)헥신－3,1,3－비스(tert－부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1－비스(tert－부틸퍼옥시)－3,3,5－트리메틸시클로헥산, n－부틸－4,4－비스(tert－부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p－클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4－디클로로벤조일퍼옥사이드, tert－부틸퍼옥시벤조에이트, tert－부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert－부틸큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이러한 유기 과산화물은 피처리물 전체, 즉 결정성 폴리올레핀 수지(X－1) 및 α－올레핀계 공중합체 고무(X－2)의 합계량 100중량부에 대해 0.02~3중량부, 바람직하게는 0.05~1중량부가 되는 양으로 사용된다. 이 배합량이 상기 범위보다 적으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물은 가교도가 낮기 때문에 내열성, 인장특성, 탄성회복 및 반발탄성 등이 충분하지 않다. 또, 이 배합량이 상기 범위보다 많으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물은 가교도가 너무 높아져 성형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기 과산화물에 의한 부분 가교 처리시에 황, p－퀴논디옥심, p,p’－디벤조일퀴논디옥심, N－메틸－N,N’－m－페닐렌디말레이미드 등의 퍼옥시 가교제조, 혹은 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 모노머, 비닐부티레이트 또는 비닐스테아레이트 등의 다관능성 비닐 모노머를 배합해도 좋다.
상기와 같은 가교제조 등의 화합물을 사용함으로써 균일하고 온화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 이러한 가교제조 혹은 다관능성 비닐 모노머 등의 화합물은 상기 피처리물 전체 100중량부에 대해, 통상 2중량부 이하, 더 바람직하게는 0.3~1중량부가 되는 양으로 사용된다.
또 유기 과산화물의 분해를 촉진하기 위해서 트리에틸아민, 트리부틸아민, 2,4,6－트리(디메틸아미노)페놀 등의 3급 아민이나, 알루미늄, 코발트, 바나듐, 구리, 칼슘, 지르코늄, 망간, 마그네슘, 납, 수은 등의 나프텐산염 등의 분해 촉진제를 사용해도 좋다.
본 발명에서의 동적인 열처리는 비개방형의 장치 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 또 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 온도는 결정성 폴리올레핀 수지(X－1)의 융점으로부터 300℃의 범위이고, 통상 150~250℃, 바람직하게는 170~225℃이다. 혼련시간은 통상 1~20분간, 바람직하게는 1~10분간이다. 또, 가해지는 전단력은 전단 속도로서 10~100,000sec－1, 바람직하게는 100~50,000sec－1이다.
혼련장치로서는, 믹싱롤, 인텐시브믹서(예를 들면 밴버리믹서, 니더), 1축 또는 2축 압출기 등을 사용할 수 있지만, 비개방형의 장치가 바람직하다.
본 발명에 의하면 상술한 동적인 열처리에 의해 결정성 폴리올레핀 수지(X－1)와 α－올레핀계 공중합체 고무(X－2)로 이루어진 비가교이거나 또는 부분적으로 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
또, 본 발명에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물이 부분적으로 가교되었다는 것은, 하기의 방법으로 측정한 겔 함량이 20% 이상, 바람직하게는 20~99.5%, 특히 바람직하게는 45~98%의 범위내에 있는 경우를 말한다. 겔 함량의 측정 열가소성 엘라스토머 조성물의 시료 100㎎을 달아서 취하여, 이것을 0.5㎜×0.5㎜×0.5 ㎜의 미세한 조각으로 재단한 것을 밀폐 용기중에서 30㎖의 시클로헥산에, 23℃에서 48시간 침지한 후, 시료를 여과지상에 꺼내어 실온에서 72시간 이상, 항량이 될 때까지 건조시킨다.
이 건조 잔사의 중량으로부터 폴리머 성분 이외의 모든 시클로헥산 불용성 성분(섬유형상 필러, 충전제, 안료 등)의 중량 및 시클로헥산 침지전의 시료중의 결정성 폴리올레핀 수지(X－1)의 중량을 감소시킨 것을 「보정된 최종 중량[Y]」으로 한다.
한편, 시료중의 α－올레핀계 공중합체(X－2)를 「보정된 초기 중량[X]」으로 한다. 여기서 겔 함량은 하기 식으로 구해진다.
겔 함량[wt%]=(보정된 최종 중량[Y]/보정된 초기 중량[X])×100
[프로필렌계 중합체(Y)]
프로필렌계 중합체(Y)로서는, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 기재한 프로필렌계 중합체(A)와 같은 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(Y)의 인장탄성률은 400Mpa 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 400㎫~2500㎫, 보다 바람직하게는 500Mpa~2000Mpa이고, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌에서 적어도 1종 선택되는 것이 더 바람직하다.　또한 상기 탄성률은 프로필렌계 중합체를 프레스 성형한 후, 후술하는 실시예의 방법으로 인장 시험을 실시함으로써 구할 수 있다. 성형 조건은 200℃의 온도에서 예열 후, 가압(100㎏/㎝2) 3분으로 성형한 후, 20℃에서 5분 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 1㎜ 두께의 시트를 제작함으로써 실시한다.
먼저, 아이소택틱 폴리프로필렌부터 이하에 설명한다.
아이소택틱 폴리프로필렌은 NMR법에 의해 측정한 아이소택틱 펜타드 분율이 0.9 이상, 바람직하게는 0.95 이상의 폴리프로필렌이다.
아이소택틱 펜타드 분율의 측정은 상기 제2의 구체적인 예 중에서 든 프로필렌계 중합체(A) 항에서 설명한 방법으로 실시한다.
아이소택틱 폴리프로필렌으로서는, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2~20의 α－올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기서 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2~20의 α－올레핀으로서는, 에틸렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 4－메틸－1－펜텐, 1－옥텐, 1－데센, 1－도데센, 1－테트라데센, 1－헥사데센, 1－옥타데센, 1－에이코센 등을 들 수 있고, 에틸렌 또는 탄소 원자수가 4~10의 α－올레핀이 바람직하다. 이들 α－올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋다. 이들 α－올레핀으로부터 유도되는 구성단위는 폴리프로필렌 중에 40몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하의 비율로 포함하고 있어도 좋다.
아이소택틱 폴리프로필렌은 ASTM D 1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16㎏에서 측정되는 멜트플로레이트(MFR)가 0.01~1000g/10분, 바람직하게는 0.05~500g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이러한 아이소택틱 폴리프로필렌은 예를 들면 (a)마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매성분, (b)유기 알루미늄 화합물, 및 (c)전자 공여체로 이루어진 지글러 촉매계를 사용하여 중합함으로써 제조할 수 있다. 또 메탈로센 촉매를 사용해도 마찬가지로 얻을 수 있다.
프로필렌계 중합체(Y)가 아이소택틱 폴리프로필렌일 때, 상기 결정성 폴리올레핀 수지(X－1)로 적합하게 사용되는 아이소택틱 폴리프로필렌과 같거나 달라도 좋다. 프로필렌계 중합체(Y) 및 결정성 폴리올레핀 수지(X－1)의 어느 것에도 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 본 발명의 수지 조성물 중에 10~60중량%, 바람직하게는 15~50중량% 포함되는 것이 바람직하다.
아이소택틱 폴리프로필렌으로서는, 지글러 촉매로 제조된 폴리프로필렌 공중합체 중에서는, 내백화성과 내충격성의 밸런스가 뛰어난 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체 및 프로필렌ㆍ에틸렌 블록 공중합체가 바람직하다.
다음으로 신디오택틱 폴리프로필렌에 대해 이하에 설명한다.
신디오택틱 폴리프로필렌은 소량, 예를 들면, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하의 양으로 에틸렌, 탄소수 4 이상의 α－올레핀 등이 공중합되어 있어도 좋다.
이러한 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조시에는, 촉매로서는, 일본 공개특허공보 평10－300084에 기재되어 있는 메탈로센계 촉매를 예시할 수 있다.
여기서 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr, 펜타드 신디오택티시티)이 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.80 이상인 것이고, 0.5 이상인 것은 내열성, 성형성이 뛰어나 결정성의 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다.
신디오택틱 펜타드 분율의 측정은 상기 제2의 구체적인 예 중에서 든 프로필렌계 중합체(A)의 항에서 설명한 방법으로 실시한다.
또, 신디오택틱 폴리프로필렌의 멜트플로레이트(MFR, 190℃, 2.16㎏ 하중)는 0.001~1000g/10분, 바람직하게는 0.01~500g/10분인 것이 바람직하다. MFR가 이러한 범위에 있으면 양호한 유동성을 나타내어, 이 신디오택틱 폴리프로필렌을 다른 성분과 배합하기 쉽고, 또 얻어진 조성물로부터 기계적 강도가 뛰어난 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
이러한 프로필렌계 중합체(Y)는 수지 조성물 중에 0~40중량부, 바람직하게는 0~35중량부, 보다 바람직하게는 5~35중량부 포함된다. 신디오택틱 폴리프로필렌(Y)이 이 범위에 있으면 α－올레핀계 공중합체 조성물의 내열성과 고무 탄성, 내마모성의 밸런스가 뛰어나다.
[프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z)]
본 발명에서 사용되는 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z)는 프로필렌 유래의 구성단위를 30~80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 0~20몰%의 양으로 포함하고, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 20~50몰%의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, α－올레핀으로서는 부텐, 옥텐에서 선택되는 것이 바람직하다. 그 중에서도 부텐이 특히 바람직하다. 또 본 발명에서는 탄소수 4~20의 α－올레핀은 2종 이상 사용되어도 좋고, 그 경우는 2종 이상의α－올레핀의 합계가 30~60몰% 포함되어 있으면 좋다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z)는 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위를 30~80몰%, 바람직하게는 40~80몰%, 보다 바람직하게는 45~70몰%, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위를 0~20몰%, 바람직하게는, 0~18몰%, 보다 바람직하게는 3~15몰%, α－올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 10~50몰%, 바람직하게는 15~50몰%, 보다 바람직하게는 20~45몰%의 비율로 함유하고 있다.
이 α－올레핀계 공중합체(Z) 중에는 상기 α－올레핀 유래의 구성단위 이외에, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 유래의 구성단위, 2개 이상의 2중 결합을 갖는 상기 폴리엔계 불포화 화합물(폴리엔) 유래의 구성단위, 알코올, 카르복시산, 아민 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 구성단위 등이 포함되어 있어도 좋다. 또 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4~20의 α－올레핀 이외의 구성단위가 포함되지 않은 태양도 바람직한 태양이다.
이 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z)는 영률이 바람직하게는 150㎫ 이하, 보다 바람직하게는 100㎫ 이하, 더 바람직하게는 50㎫ 이하이다.
또 상기 탄성률은 공중합체(Z)를 프레스 성형한 후, 후술하는 실시예의 방법으로 인장 시험을 실시함으로써 구할 수 있다. 성형 조건은 190℃의 온도에서 예열 후, 가압(100㎏/㎝2) 2분으로 성형한 후, 20℃에서 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 1㎜ 두께의 시트를 제작함으로써 실시한다.
이러한 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 통상 0.01~10㎗/g, 바람직하게는 0.5~10㎗/g, 더 바람직하게는 1~8㎗/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이 프로필렌 ㆍα－올레핀 공중합체(Z)는 단일 유리전이온도를 갖고 또 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 유리전이온도(Tg)가 통상 0℃ 이하, 바람직하게는 －3℃ 이하, 더 바람직하게는 －5℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z)의 유리전이온도(Tg)가 상기 범위내에 있으면 내한성, 저온특성이 뛰어나다. 또 겔침투크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw：중량평균 분자량, Mn：수평균 분자량)는 4.0 이하인 것이 바람직하고, 특히 3.5 이하인 것이 바람직하다.
여기서 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z), 특히 프로필렌－에틸렌－부텐 공중합체에 있어서는, 13C-NMR에 의한 측정에 의한 시그널의 강도가 이하와 같은 관계를 만족한다. 즉, o－디클로로벤젠 용액에서 측정한 13C－NMR로 공중합체 중의 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장에서 존재하는 피크를 34.4ppm으로 정한 시그널 차트에 있어서, 약 22.0~20.9ppm의 흡수강도 A와 약 19.0~20.6ppm의 흡수강도 B가, 프로필렌메틸에 귀속되는 약 19.0~22.0ppm의 흡수강도 C에 대해, 하기 관계식 (ⅰ)과 (ⅱ)를 만족하고, 바람직하게는 관계식 (ⅰ)’, (ⅱ)’, 더 바람직하게는 관계식 (ⅰ)”, (ⅱ)”를 만족하는 것이 바람직하다.
(A/C)×100≤8……(ⅰ)
(B/C)×100≥60……(ⅱ)
(A/C)×100≤7……(ⅰ)’
(B/C)×100≥64……(ⅱ)’
(A/C)×100≤6……(ⅰ)”
(B/C)×100≥68……(ⅱ)”
이 범위에 있으면 투명성, 내손상성, 내충격성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또, 이 구조는 이하와 같이 하여 측정된다. 즉, 시료 50㎎을 o－디클로로벤젠/중수소화 벤젠=5/1의 혼합용매 약 0.5㎖에 용해한 것을 니혼덴시제 EX－400형 NMR 측정 장치를 이용하여, 싱글 프로톤 펄스 디커플링의 측정 모드에서, 펄스폭 4.7㎲, 펄스 간격 5.5s, 180ppm의 관측 범위에서, 화학 시프트 기준을 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장의 피크를 34.4ppm으로 하여, 120℃에서 13C－NMR 측정을 실시한다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 한다. 이 범위에 있으면 투명성, 내손상성, 내충격성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또, 공중합체가 1－부텐 유래의 구성단위를 포함한 경우는 1－부텐 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장측의 피크를 34.4ppm으로 하는 것으로 한다.
프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z)에 있어서, 탄소수 4~20의 α－올레핀은 1－부텐인 것이 바람직하다.
이러한 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z)는 하기에 나타내는 메탈로센계 촉매의 존재하에 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위가 30~80몰%, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위가 0~20몰%, α－올레핀으로부터 유도되는 반복 단위가 10~50몰%가 되도록 프로필렌과 에틸렌과 α－올레핀을 공중합시켜 얻어진다.
이러한 메탈로센계 촉매로서는,
(a)하기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물과,
(b)(b－1)상기 천이금속 화합물(a) 중의 천이금속 M과 반응하여 이온성의 착물을 형성하는 화합물,
(b－2)유기 알루미늄옥시 화합물,
(b－3)유기 알루미늄 화합물
에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어진 적어도 1개의 촉매계를 들 수 있다.
[식(1) 중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고, Cp1 및 Cp2는 M과 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 그들의 유도체기이고, X1 및 X2는, 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 또는 Sn원자 혹은 이들의 원자를 함유하는 기이다.]
상기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물 중에서도 Cp1과 Cp2가 다른 기인 천이금속 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Cp1 및 Cp2 중 어느 한쪽의 기가 시클로펜타디에닐기 또는 그 유도체기이고, 다른쪽의 기가 플루오레닐기 또는 그 유도체기인 천이금속 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 Cp1 및 Cp2 중 어느 한쪽의 기가 시클로펜타디에닐기 또는 그 유도체기이고, 다른쪽의 기가 플루오레닐기 또는 그 유도체기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z) 제조용의 촉매로서는, 상기와 같은 메탈로센계 촉매가 바람직하게 사용되지만, 경우에 따라서는 상기 메탈로센계 촉매 이외의, 종래부터 공지된 고체상 티탄 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 티탄계 촉매나 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 바나듐계 촉매를 사용할 수도 있다.
구체적인 제조 조건에 대해서는 중복을 피하기 위해 반복 기재는 하지 않지만, 상기 α－올레핀 공중합체(Ⅰ)의 제조에 대해 기재한 방법에 준거하여 제조할 수 있다.
프로필렌ㆍα－올레핀계 중합체( ZZ )
본 발명의 프로필렌ㆍα－올레핀계 중합체(ZZ)는, 프로필렌과 탄소수 4~20의α－올레핀과 필요에 따라 에틸렌을 하기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 중합하여 얻어지고, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 0~30몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(여기서 프로필렌 유래의 구성단위, 에틸렌 유래의 구성단위, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 100몰%이다)의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하고 있다(단, 프로필렌ㆍ에틸렌 2원 공중합체 제외).
　　
[식(1) 중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고, Cp1 및 Cp2는 M과 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 그들의 유도체기이고, Cp1와 Cp2는 다른 기이고, X1 및 X2는, 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 또는 Sn원자 혹은 이들의 원자를 함유하는 기이다.]
사용되는 α－올레핀, 양비, 영률, [η], Tg, Mw/Mn, 천이금속 화합물(1)을 포함하는 촉매 등은 중복을 피하기 위해 기재하지 않지만, α－올레핀계 공중합체(Z)에 대한 것과 같다.
[프로필렌계 중합체 조성물]
본 발명의 프로필렌계 공중합체 조성물은 비가교이거나 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)를 30~80중량부, 바람직하게는 40~70중량부, 폴리프로필렌(Y) 0~40중량부, 바람직하게는 0~35중량부와, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 0~20몰%의 양으로 포함하고, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%의 양으로 포함하는 상기 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z) 5~60중량부, 바람직하게는 5~50중량부를 함유한다. 또 여기서 (X), (Y), (Z)의 합계는 100중량부이다. 또 본 발명에서의 (Y)와 (Z)의 비율로서는, (Y)/(Z)가 중량비로, 특히 0/100~90/10의 비율인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0/100~70/30이며, 더 바람직하게는 10/90~40/60이다.
또 본 발명의 다른 태양인 프로필렌계 공중합체 조성물은 비가교이거나 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)를 30~80중량부, 바람직하게는 40~70중량부, 폴리프로필렌(Y) 0~40중량부, 바람직하게는 0~35중량부와, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~80몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 0~20몰%의 양으로 포함하고, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%의 양으로 포함하는 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(ZZ) 5~60중량부, 바람직하게는 5~50중량부를 함유한다. 또 여기서 (X), (Y), (ZZ)의 합계는 100중량부이다. 또한 본 발명에서의 (Y)와 (ZZ)의 비율로서는 (Y)/(ZZ)가 중량비로, 특히 0/100~90/10의 비율인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0/100~70/30이며, 더 바람직하게는 10/90~40/60이다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 연화제, 점착부여제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 블로킹 방지제, 방담제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 가교제, 가교제조, 노화 방지제, 염산흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제, 무수 말레산이나 아크릴산, 실란커플링제 등의 변성제, 유기 과산화물 등의 가교제나 디비닐벤젠 등의 가교제조 등이 필요에 따라 배합되어 있어도 좋다. 또, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 기타 공중합체를 소량 혼합할 수 있다.
본 발명에 의한 프로필렌계 중합체 조성물은 공지의 임의의 방법을 채용하여 제조할 수 있고, 예를 들면, 비가교이거나 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X) 30~80중량부와, 프로필렌계 중합체(Y) 0~40중량부, 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(Z) 5~60중량부(여기서 (X), (Y), (Z)의 합계는 100중량부이다) 및 원하는 대로 첨가되는 타성분을, 압출기, 니더 등을 이용하여 일괄적으로 용융혼련함으로써 얻어진다. 또 다른 태양에 있어서는, 비가교이거나 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X) 30~80중량부와, 프로필렌계 중합체(Y) 0~40중량부, 프로필렌ㆍα－올레핀 공중합체(ZZ) 5~60중량부(여기서 (X), (Y), (ZZ)의 합계는 100중량부이다) 및 원하는 대로 첨가되는 타성분을, 압출기, 니더 등을 이용하여 일괄적으로 용융혼련함으로써 얻어진다.
[성형체]
상기와 같은 본 발명에 의한 프로필렌계 중합체 조성물은 종래 공지의 폴리올레핀 용도로 널리 사용할 수 있는데, 특히 폴리올레핀 조성물을, 예를 들면 시트, 미연신 또는 연신 필름, 파이프, 전선 피복, 필라멘트, 다른 여러 가지 형상의 성형체로 성형하여 이용할 수 있다.
성형체로서 구체적으로는, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등의 공지된 열성형 방법에 의해 얻어지는 성형체를 들 수 있다. 이하에 몇 가지 예를 들어 성형체를 설명한다.
본 발명에 의한 성형체가, 예를 들면 압출 성형 혹은 사출 성형체인 경우, 그 형상 및 제품 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시트, 필름(미연신), 파이프, 호스, 전선 피복, 필라멘트 등을 들 수 있고, 특히 시트, 표피재, 자동차 내외층재, 건축 자재 등이 바람직하다.
프로필렌계 중합체 조성물을 압출 성형, 사출 성형시에는 종래 공지의 압출 장치, 사출 장치 및 성형 조건을 채용할 수 있다. 또 압출 성형시, 전자선이나 γ선으로 가교 처리를 실시할 수도 있다.
본 발명에 의한 프로필렌계 공중합체 조성물은 비가교 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 수지에 상기 특정의 프로필렌계 공중합체를 배합함으로써 고무 탄성을 유지하고, 내마모성, 내열성과의 밸런스가 뛰어난 프로필렌계 공중합체 조성물이 얻어진다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용한 물성의 시험 조건 등을 이하에 기재한다.
1. 잔류 변형；
길이 50㎜, 폭 5㎜의 형상을 갖는 두께 1㎜t의 덤벨편을 표선간 30㎜, 인장 속도 30㎜/min으로 100%(척간 60㎜까지) 변형을 주어 10분간 유지한 후에 하중을 제거하고 10분 후의 표선 길이(L)를 측정했다.
잔류 변형(%)=[(L－30)/30]×100
2. 인장탄성률；
JIS K6301에 준거하여, JIS 3호 덤벨을 이용하여 스팬간：30㎜, 인장 속도：30㎜/min으로 23℃에서 측정했다.
3. 내열성(TMA)：연화 온도(℃)；
JIS K7196에 준거하여, 두께 1㎜의 시험편을 이용하여, 온도상승 속도 5℃／min으로 1.8㎜ø의 평면압자에 2Kg/㎝2의 압력을 가하여 TMA곡선으로부터 연화 온도(℃)를 구했다. 또한 본 명세서에서는 이 연화 온도를 TMA라고 부르는 경우가 있다.
4. 헤이즈(%)；
두께 1㎜의 시험편을 이용하여 니혼덴쇼쿠고교(주)제의 디지털 탁도계 「NDH－20D」로 측정했다.
5. 내마모성 시험
도요세이키제, 가꾸신(學振) 마모 시험기를 이용하여 두께 2㎜의 시험편을 이용하여 45R, SUS제의 마모압자 470g의 선단을 코튼덕(cotton duck) ＃10으로 덮고, 이것을 23℃, 왕복 횟수 100회, 왕복 속도 33회/min, 스트로크 100㎜로 시료를 마모시켜, 그 전후의 글로스 변화율 ΔGloss을 이하와 같이 하여 구했다.
ΔGloss=[(마모 전의 Gloss－마모 후의 Gloss)/마모 전의 Gloss]×100
6. 내백화성 시험
10㎝×10㎝×1㎜t의 시험편을 좌우 대칭이 되도록 180°절곡하고, 이것에 반경 5㎝, 무게 10㎏의 원통형상의 추를 1시간 올려놓은 후의 백화의 정도를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 의해 평가했다.
○：백화 없음
△：약간 백화
×：현저하게 백화
7. 아이조드 충격강도
아이조드 충격강도는 사출 성형 시험편을 이용하여 ASTM D－256에 준거하여, 하기 조건에서 충격시험을 실시하여 구했다.
＜시험 조건＞
시험편：12.7㎜(폭)×6.4㎜(두께)×64㎜(길이)
노치：기계 가공
측정 온도：0℃ 및 －30℃
8. 히트시일성＜히트시일 강도(HST)(g/15㎜폭)＞；
캐스트 필름 성형기를 이용하여 실린더 온도 230℃, 냉각롤 온도는 20℃, 스크류 회전은 80rpm의 조건하에서 폭 250㎜폭, 두께 50미크론의 시험 필름을 작성하고, 히트시일 압력；2㎏/㎝2, 히트시일 시간；1sec, 인장 속도；300㎜/min으로 측정했다.
9. 융점(Tm) 및 유리전이온도(Tg)
DSC의 흡열 곡선을 구하고, 최대 피크 위치의 온도를 Tm로 한다.
측정은 시료를 알루미늄판에 채워넣고, 100℃／분으로 200℃까지 승온하여 200℃에서 10분간 유지한 후, 100℃／분으로 －150℃까지 10℃／min으로 강온하고, 이어서 10℃／분으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 구했다.
10. 극한점도 [η]
135℃, 데칼린 중에서 측정했다.
11. Mw/Mn
GPC(겔침투크로마토그래피)를 이용하여 o－디클로로벤젠 용매에서, 140℃에서 측정했다.
12. JIS A경도；
JIS K6301에 따라 JIS A경도(HS)를 측정했다.
<합성예 1>
[프로필렌ㆍ부텐ㆍ에틸렌 공중합체(S－1)의 합성]
충분히 질소 치환한 2000㎖의 중합 장치에 100㎖의 건조 헥산, 1－부텐 480 g과 트리이소부틸알루미늄(1.0m㏖)을 상온에서 장입한 후, 중합장치 내온을 35℃로 승온하고, 프로필렌으로 0.6㎫로 가압하고, 이어서 에틸렌으로 0.62㎫로 가압했다. 그 후, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.005m㏖과 알루미늄 환산으로 1.5m㏖의 메틸알루미녹산(도소파인캠사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기내에 첨가하고, 내온 35℃, 에틸렌압 0.62㎫를 유지하면서 5분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조시켰다. 얻어진 폴리머는 36.1g이었다. 또, 폴리머의 조성은 프로필렌 함량이 58.2mol%, 에틸렌 함량이 4.1mol%, 1－부텐 함량이 37.7mol%이고, 극한점도 [η]가 2.69㎗/g이고, 유리전이온도 Tg는 －18.3℃이고, 융해 피크는 존재하지 않고, GPC에 의한 분자량 분포는 2.4였다. 또 13C－NMR로 측정되는 흡수강도비 (A/C)×100=4, (B/C)×100=78이었다.
상기 샘플을 이용하여 열판온도 190℃, 예열 6분 , 가압(100㎏/㎝2) 2분으로 성형한 후, 열판온도 20℃의 프레스 성형기로 옮겨 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 1㎜ 두께의 시트를 제작했다. 시트 물성을 이하에 나타낸다.
JIS A경도：54　인장탄성률：4㎫　ΔGloss：10%
얻어진 폴리머에 대해 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
<합성예 2>
[프로필렌ㆍ부텐ㆍ에틸렌 공중합체(S－2)의 합성]
헥산의 장입을 500㎖, 1－부텐을 240g으로 한 것 이외는 합성예 1과 같은 방법으로 중합을 실시했다. 얻어진 폴리머는 39.2g이었다. 또, 폴리머의 조성은 프로필렌 함량이 67.9mol%, 에틸렌 함량이 5.1mol%, 1－부텐 함량이 27.0mol%이고, 극한점도 [η]가 2.89㎗/g이고, 유리전이온도 Tg는 －19.7℃이고, 융해 피크는 존재하지 않고, GPC에 의한 분자량 분포는 2.0이었다. 또 13C－NMR로 측정되는 흡수강도비 (A/C)×100=3, (B/C)×100=81이었다.
상기 샘플을 이용하여 열판온도 190℃, 예열 6분, 가압(100㎏/㎝2) 2분으로 성형한 후, 열판온도 20℃의 프레스 성형기로 옮겨 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 1㎜ 두께의 시트를 제작했다. 시트 물성을 이하에 나타낸다.
JIS A경도：51　인장탄성률：2㎫　ΔGloss：7%
얻어진 폴리머에 대해 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
<합성예 3>
[프로필렌ㆍ부텐ㆍ에틸렌 공중합체(S－3)의 합성]
프로필렌으로 5.4㎫로 가압한 것 이외는 합성예 2와 같은 방법으로 중합을 실시했다. 얻어진 폴리머는 82.6g이었다. 또, 폴리머의 조성은 프로필렌 함량이 61.3mol%, 에틸렌 함량이 10.3mol%, 1－부텐 함량이 28.4mol%이고, 극한점도 [η]가 2.67㎗/g이고, 유리전이온도 Tg는 －24.7℃이고, 융해 피크는 존재하지 않고, GPC에 의한 분자량 분포는 2.0이었다. 또 13C－NMR로 측정되는 흡수강도비 (A/C)×100=3, (B/C)×100=79였다.
상기 샘플을 이용하여 열판온도 190℃, 예열 6분, 가압(100㎏/㎝2) 2분으로 성형한 후, 열판온도 20℃의 프레스 성형기로 옮겨 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 1㎜ 두께의 시트를 제작했다. 시트 물성을 이하에 나타낸다.
JIS A경도：51　인장탄성률：2㎫　ΔGloss：20%
얻어진 폴리머에 대해 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
<합성예 4>
[프로필렌ㆍ부텐ㆍ에틸렌 공중합체(S－4)의 합성]
디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드를 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸디히드로벤조일플루오레닐)지르코늄디클로라이드로 변경한 것 이외는 합성예 2와 같은 방법으로 중합을 실시했다. 얻어진 폴리머는 48.3g이었다. 또, 폴리머의 조성은 프로필렌 함량이 64.3mol%, 에틸렌 함량이 8.3mol%, 1－부텐 함량이 27.4mol%이고, 극한점도 [η]가 3.67㎗/g이고, 유리전이온도 Tg는 －22.1℃이고, 융해 피크는 존재하지 않고, GPC에 의한 분자량 분포는 2.0이었다. 또 13C－NMR로 측정되는 흡수강도비 (A/C)×100=3, (B/C)×100=81이었다.
상기 샘플을 이용하여 열판온도 190℃, 예열 6분, 가압(100㎏/㎝2) 2분으로 성형한 후, 열판온도 20℃의 프레스 성형기로 옮겨 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 1㎜ 두께의 시트를 제작했다. 시트 물성을 이하에 나타낸다.
JIS A경도：54　인장탄성률：4㎫　ΔGloss：9%
얻어진 폴리머에 대해 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
<합성예 5>　
[프로필렌ㆍ부텐ㆍ에틸렌 공중합체(S－5)의 합성]
프로필렌으로 0.47㎫로 한 것 이외는, 실시예 3과 같은 방법으로 중합을 실시했다. 얻어진 폴리머는 120.1g이었다. 또, 폴리머의 조성은 프로필렌 함량이 40.8mol%, 에틸렌 함량이 23.5mol%, 1－부텐 함량이 35.7mol%이고, 극한점도 [η]가 1.52㎗/g이고, 유리전이온도(Tg)가 －36.3℃, 융해 피크는 존재하지 않고, GPC에 의한 분자량 분포는 2.0이었다.
또 13C－NMR로 측정되는 흡수강도비 (A/C)×100=4, (B/C)×100=82였다.
상기 샘플을 이용하여 열판온도 190℃, 예열 6분, 가압(100㎏/㎝2) 2분으로 성형한 후, 열판온도 20℃의 프레스 성형기로 옮겨 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 1㎜ 두께의 시트를 제작했다. 시트 물성을 이하에 나타낸다.
JIS A경도：45　인장탄성률：2㎫　ΔGloss：60%
얻어진 폴리머에 대해 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
<합성예 6>
[프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－6)의 합성]
충분히 질소 치환한 1500㎖의 중합 장치에 717㎖의 건조 헥산, 1－부텐 20g과 트리이소부틸알루미늄(0.75m㏖)을 상온에서 장입한 후, 중합장치 내온을 70℃로 승온하고, 프로필렌으로 0.6㎫로 가압했다. 이어서, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.075m㏖과 알루미늄 환산으로 0.45m㏖의 메틸알루미녹산(도소파인캠사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기내에 첨가하고, 내온 70℃, 프로필렌압 0.6㎫를 유지하면서 30분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하여, 진공하 130℃, 12시간 건조시켰다. 얻어진 폴리머는 100.2g이었다. 또, 폴리머의 융점이 87.6℃이고, 극한점도 [η]가 1.40㎗/g이고, 부텐 함량이 20.3몰%이고, 유리전이온도는 －5.6℃였다. GPC에 의해 측정한 분자량분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또 13C－NMR로 측정되는 흡수강도비 (A/C)×100=2, (B/C)×100=80이었다.
<합성예 7>
[프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－7)의 합성]
충분히 질소 치환한 1500㎖의 중합 장치에 677㎖의 건조 헥산, 1－부텐 50g과 트리이소부틸알루미늄(0.75m㏖)을 상온에서 장입한 후, 중합장치 내온을 70℃로 승온하고, 프로필렌으로 0.6㎫로 가압했다. 이어서, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.075m㏖과 알루미늄 환산으로 0.45m㏖의 메틸알루미녹산(도소파인캠사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기내에 첨가하고, 내온 70℃, 프로필렌압 0.6㎫를 유지하면서 37분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조시켰다. 얻어진 폴리머는 124.1g이었다. 또, 폴리머의 융점이 77.2℃이고, 극한점도 [η]가 1.18㎗/g이고, 부텐 함량이 27.6몰%이고, 유리전이온도는 －6.8℃이었다. GPC에 의해 측정한 분자량분포(Mw/Mn)는 2.2였다. 또 13C－NMR로 측정되는 흡수강도비 (A/C)×100=4, (B/C)×100=79였다.
<합성예 8>
[프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－8)의 합성]
충분히 질소 치환한 1500㎖의 중합 장치에 500㎖의 건조 헥산, 1－부텐 150 g과 트리이소부틸알루미늄(0.75m㏖)을 상온에서 장입한 후, 중합장치 내온을 30℃로 승온하고, 프로필렌으로 0.6㎫로 가압했다. 이어서, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.0325m㏖과 알루미늄 환산으로 0.45m㏖의 메틸알루미녹산(도소파인캠사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기내에 첨가하고, 내온 30℃, 프로필렌압 0.6㎫를 유지하면서 30분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하여, 진공하 130℃, 12시간 건조시켰다. 얻어진 폴리머는 109.0g이었다. 또, 폴리머의 융점은 존재하지 않고, 극한점도 [η]가 2.15㎗/g이고, 부텐 함량이 35.6몰%이고, 유리전이온도는 －10.6℃이었다. GPC에 의해 측정한 분자량분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또 13C－NMR로 측정되는 흡수강도비 (A/C)×100=4, (B/C)×100=73이었다.
<합성예 9>
[프로필렌ㆍ옥텐 공중합체(S－9)의 합성]
충분히 질소 치환한 1500㎖의 중합 장치에 500㎖의 건조 헥산, 1－옥텐 150 g과 트리이소부틸알루미늄(2.25m㏖)을 상온에서 장입한 후, 중합장치 내온을 30℃로 승온하고, 프로필렌으로 0.6㎫로 가압했다. 이어서, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.075m㏖과 알루미늄 환산으로 0.45m㏖의 메틸알루미녹산(도소파인캠사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기내에 첨가하고, 내온 70℃, 프로필렌압 0.6㎫를 유지하면서 30분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조시켰다. 얻어진 폴리머는 51.2g이었다. 또, 폴리머의 융점이 87.6℃이고, 극한점도 [η]가 2.57㎗/g이고, 옥텐 함량이 20.1몰%이고, 유리전이온도는 －19.6℃이었다. GPC에 의해 측정한 분자량분포(Mw/Mn)는 2.4였다.
<합성예 10>
[프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－10)의 합성]
충분히 질소 치환한 2000㎖의 중합 장치에 833㎖의 건조 헥산, 1－부텐 150 g과 트리이소부틸알루미늄(1.0m㏖), 이어서, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드를 0.001m㏖과 알루미늄 환산으로 0.3m㏖의 메틸알루미녹산(도소파인캠사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기내에 첨가하고, 중합장치 내온을 40℃로 승온하고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.76㎫가 되도록 가압하고, 내온 40℃, 계내압력을 0.76㎫로 프로필렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조시켰다. 얻어진 폴리머는 10.4g이었다.
135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 1.81㎗/g이고, 유리전이온도 Tg는 －14℃이고, 융해 피크는 존재하지 않고, 부텐 함량은 44.0몰%이고, GPC에 의한 분자량 분포는 2.1이었다. 또 13C－NMR로 측정되는 흡수강도비 (A/C)×100=5, (B/C)×100=70이었다.
상기 샘플을 이용하여 열판온도 190℃, 예열 6분, 가압(100㎏/㎝2) 2분으로 성형한 후, 열판온도 20℃의 프레스 성형기로 옮겨 가압(100㎏/㎝2) 냉각함으로써 1㎜ 두께의 시트를 제작했다. 시트 물성을 이하에 나타낸다.
JIS A경도：95　인장탄성률：120㎫　ΔGloss：10%
얻어진 폴리머에 대해 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
<합성예 11>
[프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(S－11)의 합성]
감압 건조 및 질소 치환되어 있는 1.5리터의 오토클레이브에 상온에서 헵탄을 750㎖ 첨가하고, 이어서 트리이소부틸알루미늄의 1.0m㏖/㎖ 톨루엔 용액을 알루미늄 원자로 환산하여 그 양이 0.3m㏖가 되도록 0.3㎖ 첨가하고, 교반하에 프로필렌을 50.7리터(25℃, 1기압) 장입하고, 온도상승을 개시하여 30℃에 도달시켰다. 그 후, 계내를 에틸렌으로 5.5㎏/㎝2G가 되도록 가압하고, 공지의 방법으로 합성한 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 헵탄 용액(0.0002mM/㎖)을 3.75㎖, 트리페닐카르베늄테트라(펜타플루오로페닐)붕산의 톨루엔 용액(0.002mM/㎖)을 2.0㎖ 첨가하여, 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 개시시켰다. 이 때의 촉매 농도는 전계(全系)에 대해 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드가 0.001m㏖/리터, 트리페닐카르베늄테트라(펜타플루오로페닐)붕산이 0.004m㏖/리터였다.
중합중, 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 내압을 5.5㎏/㎝2G로 유지했다. 중합을 개시하고 30분 후, 중합 반응을 메틸 알코올을 첨가함으로써 정지했다. 탈압 후, 폴리머 용액을 꺼내고, 이 폴리머 용액에 대해서, 물 1리터에 대해 농염산 5㎖를 첨가한 수용액을 1：1의 비율로 사용하여 이 폴리머 용액을 세정하고, 촉매 잔사를 수상(水相)으로 이행시켰다. 이 촉매 혼합 용액을 정치한 후, 수상을 분리 제거하고, 증류수로 2회 더 세정하여 중합액상을 유수(油水)분리했다. 이어서, 유수분리된 중합액상을 3배량의 아세톤과 강교반하에 접촉시켜 중합체를 석출시킨 후, 아세톤으로 충분히 세정하여 고체부(공중합체)를 여과에 의해 채취했다. 질소 유통하, 130℃, 350㎜Hg에서 12시간 건조시켰다.
이상과 같이 하여 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 2.4㎗/g이고, 유리전이온도는 －28℃이고, 에틸렌 함량은 20몰%이고, GPC에 의해 측정한 분자량분포(Mw/Mn)는 2.9였다. 또 13C－NMR로 측정되는 흡수강도비 (A/C)×100=4, (B/C)×100=78이었다.
<합성예 12>
[아이소택틱 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－12)의 합성]
충분히 질소 치환한 2000㎖의 중합 장치에 833㎖의 건조 헥산, 1－부텐 100 g과 트리이소부틸알루미늄(1.0m㏖)을 상온에서 장입한 후, 중합장치 내온을 40℃로 승온하고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.76㎫가 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로 계내압력을 0.8㎫로 조정했다. 이어서, 디메틸메틸렌(3－tert－부틸－5－메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.001m㏖과 알루미늄 환산으로 0.3m㏖의 메틸알루미녹산(도소파인캠사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기내에 첨가하고, 내온 40℃, 계내압력을 0.8㎫로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조시켰다. 얻어진 폴리머는 46.4g이었다.　
얻어진 폴리머의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 1.81㎗/g이고, 유리전이온도 Tg는 －27.6℃이고, 융해 피크는 존재하지 않고, 에틸렌 함량은 17.0몰%, 부텐 함량은 9.2몰%이고, GPC에 의한 분자량 분포는 2.2였다.
<합성예 13>
[신디오택틱 폴리프로필렌(A－1)의 합성]
일본 공개특허공보 평2－274763호에 기재된 방법에 따라 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 및 메틸알루미녹산으로 이루어진 촉매를 사용하고, 수소의 존재하에서 프로필렌의 괴상(塊狀) 중합법에 의해 얻어진 신디오택틱 폴리프로필렌의 멜트플로인덱스가 4.4g/10min, GPC에 의한 분자량분포는 2.3, 13C－NMR에 의해 측정된 신디오택틱 펜타드 분율(r.r.r.r)이 0.823, 시차주사열량 분석으로 측정한 Tm이 127℃, Tc가 57℃였다.
합성예 1 내지 합성예 12에서 얻어진 공중합체의 제물성을 표 1에 나타냈다.
합성예1S-1 합성예2S-2 합성예3S-3 합성예4S-4 합성예5S-5 합성예6S-6 합성예7S-7 합성예8S-8 합성예9S-9 합성예10S-10 합성예11S-11 합성예12S-12
프로필렌함량(㏖%) 58.2 67.9 61.3 64.3 40.8 79.7 72.4 64.4 79.9 56 80 73.8
에틸렌함량(㏖%) 4.1 5.1 10.3 8.3 23.5 - - - - - 20 17
1-부텐함량(㏖%) 37.7 27 28.4 27.4 35.7 20.3 27.6 35.6 - 44 - 9.2
1-옥텐함량(㏖%) - - - 20.1
극한점도[η](㎗/g) 2.69 2.89 2.67 3.67 1.52 1.4 1.18 2.15 2.57 1.81 2.4 1.81
유리전이온도Tg(℃) -18.3 -19.7 -24.7 -22.1 -36.3 -5.6 -6.8 -10.6 -19.6 -14 -28 -27.6
융점Tm(℃) - - - - - 87.6 77.2 - 87.6 - - -
Mw/Mn 2.4 2 2 2 2 2.3 2.2 2.3 2.4 2.1 2.9 2.2
JIS A경도 54 51 51 54 45 95
YM(Mpa) 4 2 2 4 2 120
ΔGloss(%) 10 7 20 9 60 10
<실시예 1>
미쓰이가가쿠(주)제 아이소택틱 폴리프로필렌(아이소-PP)(등급：B101, MFR=0.5, 융점 165℃)(Ⅱa) 10중량부와, 합성예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－1) 90중량부를 혼합하고, 용융혼련에 의해 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 17㎫이고, TMA는 126℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 10, 잔류 변형은 6, JIS A경도는 74, 헤이즈는 7이었다.
얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 2에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 미쓰이가가쿠(주)제 아이소택틱 폴리프로필렌(아이소-PP)(등급：B101, MFR=0.5, 융점 165℃)(Ⅱa)을 20중량부, 합성예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－1)를 80중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 2에 나타낸다.
이 조성물의 인장탄성률은 27㎫이고, TMA는 155℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 10, 잔류 변형은 8, JIS A경도는 82, 헤이즈는 10이었다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－1)를 합성예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－2)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 34㎫이고, TMA는 134℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 8, 잔류 변형은 8, JIS A경도는 85, 헤이즈는 6이었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 2에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 2에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－1)를 합성예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－2)로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 44㎫이고, TMA는 154℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 9, 잔류 변형은 8, JIS A경도는 88, 헤이즈는 7이었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 2에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－1)를 합성예 3에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－3)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 17㎫이고, TMA는 134℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 11, 잔류 변형은 8, JIS A경도는 76, 헤이즈는 9였다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 2에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 2에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－1)를 합성예 3에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－3)로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 24㎫이고, TMA는 154℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 10, 잔류 변형은 8, JIS A경도는 82, 헤이즈는 8이었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 2에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 2에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－1)를 합성예 4에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－4)로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 27㎫이고, TMA는 156℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 7, 잔류 변형은 7, JIS A경도는 81, 헤이즈는 8이었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 2에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 2에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－1)를 합성예 5에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－5)로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 24㎫이고, TMA는 126℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 47, 잔류 변형은 9, JIS A경도는 81, 헤이즈는 38이었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 2에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－1)를 합성예 10에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－10)로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 184㎫이고, TMA는 154℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 9, 잔류 변형은 28, JIS A경도는 95, 헤이즈는 14였다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 2에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－1)를 합성예 11에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(S－11)로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 14㎫이고, TMA는 64℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 59, 잔류 변형은 28, JIS A경도는 75, 헤이즈는 74였다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
실시예 2에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－1)를 합성예 12에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－12)로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 24㎫이고, TMA는 154℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 39, 잔류 변형은 8, JIS A경도는 82, 헤이즈는 12였다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 2에 나타낸다.　　
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2 비교예3
수지조성물 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-1) 90 80
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-2) 90 80
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-3) 90 80
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-4) 80
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-5) 80
프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S-10) 80
프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(S-11) 80
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-12) 80
아이소－PP(Ⅱa) 10 20 10 20 10 20 20 20 20 20 20
수지조성물의물성 인장탄성률(㎫) 17 27 34 44 17 24 27 24 184 14 24
TMA(℃) 126 155 134 154 134 154 156 126 154 64 154
ΔGloss(%) 10 10 8 9 11 10 7 47 9 59 49
잔류 변형(%) 6 8 8 8 8 8 7 9 28 28 8
JIS A경도 74 82 85 88 76 82 81 81 95 75 82
헤이즈 7 10 6 7 9 8 8 38 14 74 12
<실시예 9>
열가소성 수지(Ⅱb)로서 합성예 13에서 얻어진 신디오택틱 폴리프로필렌(신디오－PP)(A－1) 10중량부와, 합성예 3에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－3) 90중량부를 혼합하고, 용융혼련에 의해 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 7㎫이고, TMA는 106℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 9, 잔류 변형은 6, JIS A경도는 74, 헤이즈는 7이었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 3에 나타낸다.
<실시예 10>
실시예 9에 있어서, 합성예 13에서 얻어진 신디오택틱 폴리프로필렌(신디오－PP)(A－1)를 20중량부, 합성예 3에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－3)를 80중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 24㎫이고, TMA는 116℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 5, 잔류 변형은 8, JIS A경도는 83, 헤이즈는 10이었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 3에 나타낸다.
<실시예 11>
실시예 10에 있어서, 합성예 3에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－3)를 합성예 4에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－4)로 바꾼 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 17㎫이고, TMA는 114℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 6, 잔류 변형은 8, JIS A경도는 80, 헤이즈는 10이었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 3에 나타낸다.
<실시예 12>
실시예 10에 있어서, 합성예 3에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－3)를 합성예 5에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－5)로 바꾼 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 17㎫이고, TMA는 100℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 16, 잔류 변형은 10, JIS A경도는 80, 헤이즈는 20이었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 3에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 10에 있어서, 합성예 3에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－3)를 합성예 10에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－10)로 바꾼 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 164㎫이고, TMA는 120℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 5, 잔류 변형은 28, JIS A경도는 95이상, 헤이즈는 14였다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 3에 나타낸다.
<비교예 5>
실시예 10에 있어서, 합성예 3에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－3)를 합성예 11에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(S－11)로 바꾼 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 19㎫이고, TMA는 102℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 25, 잔류 변형은 8, JIS A경도는 81, 헤이즈는 8이었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 3에 나타낸다.
<비교예 6>
실시예 10에 있어서, 합성예 3에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－3)를 합성예 12에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－12)로 바꾼 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 인장탄성률은 19㎫이고, TMA는 102℃, 글로스 변화율 ΔGloss은 35, 잔류 변형은 14, JIS A경도는 81, 헤이즈는 38이었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 측정한 물성을 표 3에 나타낸다.
실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 비교예4 비교예5 비교예6
수지조성물 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-3) 90 80
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-4) 80
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-5) 80
프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S-10) 80
프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(S-11) 80
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-12) 80
신디오－PP(Ⅱb) 10 20 20 20 20 20 20
수지조성물의물성 인장탄성률(㎫) 7 24 17 17 164 19 19
TMA(℃) 106 116 114 100 120 102 102
ΔGloss(%) 9 5 6 16 5 25 35
잔류 변형(%) 6 8 8 10 28 8 14
JIS A경도 74 83 80 80 ≥95 81 81
헤이즈 7 10 10 20 14 8 38
<실시예 13>
합성예 13에서 얻어진 신디오택틱 폴리프로필렌(A－1) 80중량부와, 합성예 6에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－6) 20중량부를 혼합하고, 용융혼련에 의해 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 14>
실시예 13에 있어서, 합성예 6에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－6) 대신에, 합성예 7에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－7)를 사용한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 15>
실시예 13에 있어서, 합성예 6에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－6) 대신에, 합성예 8에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－8)를 사용한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 16>
실시예 13에 있어서, 합성예 6에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－6) 대신에, 합성예 9에서 얻어진 프로필렌ㆍ옥텐 공중합체(S－9)를 사용한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 17>
미쓰이가가쿠(주)제 아이소택틱 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(등급：F337D, MFR=6.5, 에틸렌 함량=3.1wt%, 융점 138℃)(A－2)를 80중량부, 합성예 7에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－7) 20중량부를 혼합하고, 용융혼련에 의해 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 18>
실시예 17에 있어서, 합성예 7에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－7) 대신에, 합성예 8에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－8)를 사용한 것 이외는 실시예 17과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 19>
실시예 17에 있어서, 합성예 7에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－7) 대신에, 합성예 9에서 얻어진 프로필렌ㆍ옥텐 공중합체(S－9)를 사용한 것 이외는 실시예 17과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 20>
미쓰이가가쿠(주)제 아이소택틱 폴리프로필렌 블록 공중합체(등급：J736, MFR=26.0, 에틸렌 함량=2.6wt%, 융점 164℃)(A－3)를 70중량부, 합성예 8에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－8)를 10중량부, 미쓰이가가쿠(주)제 에틸렌ㆍ부텐 공중합체(등급：A4070, MFR=7.1, 에틸렌 함량=84.1몰%)(C－1) 20중량부를 혼합하고, 용융혼련에 의해 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 21>
실시예 17에 있어서, 합성예 7에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－7) 대신에, 합성예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－1)를 사용한 것 이외는 실시예 17과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 22>
실시예 17에 있어서, 합성예 7에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－7) 대신에, 합성예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－2)를 사용한 것 이외는 실시예 17과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 물성을 표 4에 나타낸다.
<비교예 7>
실시예 17에 있어서, 합성예 7에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－7) 대신에, 합성예 11에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(S－11)를 사용한 것 이외는 실시예 17과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 물성을 표 4에 나타낸다.
<비교예 8>
미쓰이가가쿠(주)제 아이소택틱 폴리프로필렌 블록 공중합체(등급：J736, MFR=26.0, 에틸렌 함량=2.6wt%, 융점 164℃)(A－3)를 70중량부, 미쓰이가가쿠(주)제 에틸렌ㆍ부텐 공중합체(등급：A4070, MFR=7.1, 에틸렌 함량=84.1몰%)(C－1) 30중량부를 혼합하고, 용융혼련에 의해 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 물성을 표 4에 나타낸다.
항목 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20 실시예21 실시예22 비교예7 비교예8
신디오택틱 폴리프로필렌(A-1) 80 80 80 80 80
아이소택틱 폴리프로필렌랜덤 공중합체(A-2) 80 80 80 80 80
아이소택틱 폴리프로필렌블록 공중합체(A-3) 70 70
프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S-6) 20
프로필렌ㆍ부텐공중합체(S-7) 20 20
프로필렌ㆍ부텐공중합체(S-8) 20 20 10
프로필렌ㆍ옥텐공중합체(S-9) 20 20
프로필렌ㆍ에틸렌공중합체(S-11) 20
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐공중합체(S-1) 20
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐공중합체(S-2) 20
에틸렌ㆍ부텐랜덤 공중합체(C-1) 20 30
인장탄성률(YM)(㎫) 440 420 410 370 570 550 520 1200 470 390 590 1000
투명성(Haze)(%) 12 10 12 10 25 15 14 75 15 10 86 92
내마모성(ΔGloss)(%) 3 3 3 5 3 3 5 12 3 3 3 29
TMA(℃) 127 127 127 127 138 138 137 165 138 127 125 165
내백화성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
아이조드충격강도(0℃, J/m) 38 48 60 74 54 72 81 74 62 81
아이조드충격강도(-30℃, J/m) 29 32
히트시일성(90℃)(N/15㎜) 2.6 2.9 2.8 3.2 2.9 2.9 3.1 2.9 3.2 0.4
<실시예 23>
비가교 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 미쓰이가가쿠(주)제, 미라스토마 5030N, 60중량부(아이소택틱 폴리프로필렌 15중량% 및 에틸렌ㆍ탄소수 3 이상의 α－올레핀ㆍ비공역 폴리엔 공중합체 50중량% 포함)에 대해, 합성예 13에서 얻어진 신디오택틱 호모 폴리프로필렌(Y－1) 8중량부와 합성예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－2) 32중량부를 첨가하여, 용융혼련에 의해 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 200℃에서 용융 프레스 성형을 실시하여, 원하는 시험 형상으로 물성 평가를 실시했다. 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
이 조성물의 인장탄성률은 10㎫이고, TMA는 145℃, 마모 전후의 글로스 변화율 ΔGloss은 15, 영구 신도는 7, JIS A경도는 83이었다.
<실시예 24>
실시예 23에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－2)를 합성예 1에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－1)로 바꾼 것 이외는 실시예 23과 동일하게 실시했다. 얻어진 조성물을 200℃에서 용융 프레스 성형을 실시하여, 원하는 시험 형상으로 물성 평가를 실시했다. 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
이 조성물의 인장탄성률은 13㎫이고, TMA는 144℃, 마모 전후의 글로스 변화율 ΔGloss은 14, 영구 신도는 8, JIS A경도는 84였다.
<실시예 25>
실시예 23에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－2)를 합성예 3에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－3)로 바꾼 것 이외는 실시예 23과 동일하게 실시했다. 얻어진 조성물을 200℃에서 용융 프레스 성형을 실시하여, 원하는 시험 형상으로 물성 평가를 실시했다. 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
이 조성물의 인장탄성률은 14㎫이고, TMA는 145℃, 마모 전후의 글로스 변화율 ΔGloss은 12, 영구 신도는 7, JIS A경도는 84였다.
<실시예 26>
실시예 23에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－2)를 합성예 4에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－4)로 바꾼 것 이외는 실시예 23과 동일하게 실시했다. 얻어진 조성물을 200℃에서 용융 프레스 성형을 실시하여, 원하는 시험 형상으로 물성 평가를 실시했다. 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
이 조성물의 인장탄성률은 12㎫이고, TMA는 145℃, 마모 전후의 글로스 변화율 ΔGloss은 9, 영구 신도는 7, JIS A경도는 82였다.
<실시예 27>
실시예 23에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－2)를 합성예 6에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－6)로 바꾼 것 이외는 실시예 23과 동일하게 실시했다. 얻어진 조성물을 200℃에서 용융 프레스 성형을 실시하여, 원하는 시험 형상으로 물성 평가를 실시했다. 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
이 조성물의 인장탄성률은 53㎫이고, TMA는 155℃, 마모 전후의 글로스 변화율 ΔGloss은 9, 영구 신도는 12, JIS A경도는 91이었다.
<실시예 28>
비가교 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 미쓰이가가쿠(주)제, 미라스토마 5030N, 68중량부와, 상기 합성예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－2) 32중량부를 첨가하여, 용융혼련에 의해 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 200℃에서 용융 프레스 성형을 실시하여, 원하는 시험 형상으로 물성 평가를 실시했다. 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
이 조성물의 인장탄성률은 8㎫이고, TMA는 142℃, 마모 전후의 글로스 변화율 ΔGloss은 18, 영구 신도는 7, JIS A경도는 80이었다.
<실시예 29>
실시예 28에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－2)를 합성예 4에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－4)로 바꾼 것 이외는 실시예 28과 동일하게 실시했다. 얻어진 조성물을 200℃에서 용융 프레스 성형을 실시하여, 원하는 시험 형상으로 물성 평가를 실시했다. 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
이 조성물의 인장탄성률은 11㎫이고, TMA는 142℃, 마모 전후의 글로스 변화율 ΔGloss은 15, 영구 신도는 9, JIS A경도는 78이었다.
<실시예 30>
상기 실시예 28에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－2)를 합성예 6에서 얻어진 프로필렌ㆍ부텐 공중합체(S－6)로 바꾼 것 이외는 실시예 28과 동일하게 실시했다. 얻어진 조성물을 200℃에서 용융 프레스 성형을 실시하여, 원하는 시험 형상으로 물성 평가를 실시했다. 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
이 조성물의 인장탄성률은 47㎫이고, TMA는 141℃, 마모 전후의 글로스 변화율 ΔGloss은 17, 영구 신도는 12, JIS A경도는 90이었다.
<실시예 31>
비가교 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 미쓰이가가쿠(주)제, 미라스토마 5030N, 70중량부(아이소택틱 폴리프로필렌 15중량% 및 에틸렌ㆍ탄소수 3 이상의 α－올레핀ㆍ비공역 폴리엔 공중합체 50중량% 포함)에 대해, 미쓰이가가쿠(주)제 아이소택틱 폴리프로필렌 중합체(Y－2)(등급：B101, MFR=0.5g/10min, 융점 165℃)를 6중량부, 상기 합성예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－2) 24중량부를 첨가하여, 용융혼련에 의해 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 200℃에서 용융 프레스 성형을 실시하여, 원하는 시험 형상으로 물성 평가를 실시했다. 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
이 조성물의 인장탄성률은 27㎫이고, TMA는 154℃, 마모 전후의 글로스 변화율 ΔGloss은 14, 영구 신도는 8, JIS A경도는 86이었다.
<실시예 32>
실시예 31에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－2)를 합성예 4에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－4)로 바꾼 것 이외는 실시예 31과 동일하게 실시했다. 얻어진 조성물을 200℃에서 용융 프레스 성형을 실시하여, 원하는 시험 형상으로 물성 평가를 실시했다. 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
이 조성물의 인장탄성률은 29㎫이고, TMA는 154℃, 마모 전후의 글로스 변화율 ΔGloss은 11, 영구 신도는 9, JIS A경도는 86이었다.
<실시예 33>
실시예 32에 있어서, 비가교 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 미쓰이가가쿠(주)제, 미라스토마 5030N, 50중량부, 미쓰이가가쿠(주)제 아이소택틱 폴리프로필렌 중합체(등급：B101, MFR=0.5g/10min, 융점 165℃)를 10중량부, 합성예 4에서 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S－4)를 40중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 32와 동일하게 실시했다. 얻어진 조성물을 200℃에서 용융 프레스 성형을 실시하여, 원하는 시험 형상으로 물성 평가를 실시했다. 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
이 조성물의 인장탄성률은 21㎫이고, TMA는 154℃, 마모 전후의 글로스 변화율 ΔGloss은 10, 영구 신도는 10, JIS A경도는 84였다.
<비교예 9>
비가교 또는 부분 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 미쓰이가가쿠(주)제, 미라스토마 5030N을 200℃에서 용융 프레스 성형을 실시하여, 원하는 시험 형상으로 물성 평가를 실시했다. 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
이 조성물의 인장탄성률은 3㎫이고, TMA는 154℃, 마모 전후의 글로스 변화율 ΔGloss은 96, 영구 신도는 8, JIS A경도는 50이었다.
실시예23 실시예24 실시예25 실시예26 실시예27 실시예28 실시예29 실시예30 실시예31 실시예32 실시예33 비교예9
수지조성물 열가소성 엘라스토머 60 60 60 60 60 60 68 68 70 70 50 100
신디오택틱 호모폴리프로필렌(Y-1) 8 8 8 8 8
아이소택틱 폴리프로필렌중합체(Y-2) 6 6 10
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-2) 32 32 24
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-1) 32
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-3) 32
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-4) 32 32 24 40
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체(S-6) 32 32
수지조성물의물성 인장탄성률(㎫) 10 13 14 12 53 8 11 47 27 29 21 3
TMA(℃) 145 144 145 145 155 142 141 141 154 154 154 154
ΔGloss(%) 15 14 12 9 9 18 15 17 14 11 10 96
영구 신도(%) 7 8 7 7 12 7 9 12 8 9 10 8
JIS A경도 83 84 84 82 91 80 78 90 86 86 84 50
본 발명에 의해 투명성, 유연성, 고무 탄성, 내열성, 내마모성의 밸런스가 좋은, 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체가 제공된다.
본 발명에 의하면 열가소성 수지에 배합함으로써 투명성, 유연성, 히트시일, 내충격성과의 밸런스가 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있는 α－올레핀계 공중합체도 제공된다.
또 본 발명에 의해 강성 및 내충격성이 뛰어나고, 또한 내백화성, 내마모성, 히트시일성의 밸런스가 뛰어난 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 고무적 성질(영구 신도, 압축 영구 변형 등), 내열성 등이 뛰어나고, 내마모성, 내손상성도 뛰어난 프로필렌계 공중합체 조성물이 제공된다.
본 발명에 의해 제공되는 열가소성 수지 조성물은 종래 공지의 폴리올레핀 용도로 널리 사용할 수 있는데, 특히 시트, 미연신 또는 연신 필름, 파이프, 전선 피복, 필라멘트, 기타 여러 가지 형상의 성형체로 성형하여 적합하게 사용할 수 있는 것이다.

Claims (18)

  1. 에틸렌 유래의 구성단위를 1~30몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~79몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(단, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 21~70몰%이다)의 양으로 포함하고, 또한 o－디클로로벤젠 용액에서 측정한 13C－NMR로 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장에서 존재하는 피크를 34.4ppm으로 정한 시그널 차트에 있어서, 22.0~20.9ppm의 흡수강도 A와 19.0~20.6ppm의 흡수강도 B가, 프로필렌메틸에 귀속되는 19.0~22.0ppm의 흡수강도 C에 대해, 하기 관계식 (ⅰ)과 (ⅱ)를 만족하고, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 융해피크가 존재하지 않는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ)와,
    (A/C)×100≤8……(ⅰ)
    (B/C)×100≥60……(ⅱ)
    다른 열가소성 수지(Ⅱ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 에틸렌과, 프로필렌과, 탄소수 4~20의 α－올레핀을 하기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 중합하여 얻어지고,
    에틸렌 유래의 구성단위를 1~30몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~79몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(단, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 21~70몰%이다)의 양으로 포함하고, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 융해피크가 존재하지 않는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ’)와 다른 열가소성 수지(Ⅱ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    (화학식 1)
    [식(1) 중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고, Cp1 및 Cp2는 M과 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 그들의 유도체기이고, Cp1와 Cp2는 다른 기이고, X1 및 X2는, 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 또는 Sn원자 혹은 이들의 원자를 함유하는 기이다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ) 또는 (Ⅰ’)가 시차주사형열량계(DSC)에 의해 측정한 융해 피크가 존재하지 않고, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.01~10㎗/g의 범위에 있고, GPC에 의한 분자량 분포가 4 이하이고, 유리전이온도 Tg가 －5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다른 열가소성 수지(Ⅱ)가 230℃, 2.16㎏ 하중에서의 멜트플로레이트가 0.1~200g/10분의 범위에 있는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체.
  6. 에틸렌 유래의 구성단위를 1~30몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~69몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(단, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 31~70몰%이다)의 양으로 포함하고, 또한 o－디클로로벤젠 용액에서 측정한 13C－NMR로 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 CH(메틴)에 유래하는 시그널 중 가장 고자장에서 존재하는 피크를 34.4ppm으로 정한 시그널 차트에 있어서, 22.0~20.9ppm의 흡수강도 A와 19.0~20.6ppm의 흡수강도 B가, 프로필렌메틸에 귀속되는 19.0~22.0ppm의 흡수강도 C에 대해, 하기 관계식 (ⅰ)과 (ⅱ)를 만족하고, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 융해피크가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ－a).
    (A/C)×100≤8……(ⅰ)
    (B/C)×100≥60……(ⅱ)
  7. 에틸렌과, 프로필렌과, 탄소수 4~20의 α－올레핀을 하기 일반식(1)로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 중합하여 얻어지고,
    에틸렌 유래의 구성단위를 1~30몰%, 프로필렌 유래의 구성단위를 30~69몰%, 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위를 10~50몰%(단, 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4~20의 α－올레핀 유래의 구성단위의 합계량은 31~70몰%이다)의 양으로 포함하고, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 융해피크가 존재하지 않는 α－올레핀계 공중합체(Ⅰ’－a).
    (화학식 2)
    [식(1) 중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고, Cp1 및 Cp2는 M과 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 그들의 유도체기이고, Cp1와 Cp2는 다른 기이고, X1 및 X2는, 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 또는 Sn원자 혹은 이들의 원자를 함유하는 기이다.]
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