CN115030132B - 基于超低溶胀水凝胶的低碳全天候岩土稳定方法 - Google Patents
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Abstract
基于超低溶胀水凝胶的低碳全天候岩土稳定方法，属于复合材料与土木工程领域。具体包括如下：将具备氢键给体特征与氢键受体特征的水凝胶单体分别溶于水中，配置成氢键给体单体原液与氢键受体单体原液；将氢键给体单体原液、氢键受体单体原液、交联剂、引发剂按照适当比例混合，得到水凝胶前体混合液；将前体混合液与岩土混合，用于加固稳定。该水凝胶在浸泡后体积膨胀可低至0％，抗拉强度基本不变，用其加固的土壤在水中浸泡72h后仍保持良好强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种超低溶胀水凝胶的制备方法，以及利用该水凝胶进行低碳岩土加固，使其结构稳定性在各类气候条件下均能大幅提高的技术。本发明属于复合材料与土木工程领域。
背景技术
岩土类材料的结构稳定性对生产建设与生态环境具有重大影响。例如，作为承重单元的岩土材料失稳可能导致山体滑波、地基沉降等，严重威胁生活安全；岩土表层失稳可能导致水土流失、大风扬沙等环境问题。故此，可有效稳定岩土材料的技术一直是科学研究的重点。
目前常用的岩土加固方法主要依赖水泥、混凝土类材料，通过喷射、浇筑等方法施加于被加固体系中，固化后提高其机械性能。尽管这类技术十分普及，但对环境却有着显著的不利影响。水泥与预拌混凝土生产能源消耗巨大。为此，亟需寻找能够替代水泥与混凝土的低碳岩土加固剂，降低岩土加固对环境的损害，促进整个技术链与产业链的良性发展。
近年来，水凝胶类材料在土壤加固中的应用受到了越来越广泛的关注。水凝胶是由亲水性高分子网络构成的材料，能够吸附大量的水。在实际应用中，通常先利用小分子单体或未交联的高分子配置水凝胶前体，再加入待加固土壤中。液相水凝胶前体可通过原位反应聚合、交联并固化，起到粘结岩土颗粒、填补材料孔洞的作用。以往研究证实水凝胶类粘结剂可有效提高土壤强度，加固后的土壤强度可与波特兰水泥相当。同时，利用水凝胶替代水泥可有效降低原料生产中的碳排放，很多水凝胶原料甚至可从植物中直接提取。尽管水凝胶粘结剂具有众多优点，但其在水中强度变差的特性却阻碍了实际应用。普通水凝胶浸泡于水中时会大量吸水，体积迅速膨胀(通常称为溶胀)，机械性能急剧变差；若水凝胶分布与土壤中，还可能由于体积膨胀撑破土壤结构。这两种不利因素的综合作用使得水凝胶作为岩土加固剂无法生存于潮湿、多雨及水体浸泡等环境中，应用的地理与气候范围受到极大限制。
针对上述需求与技术瓶颈，本申请的发明人开发了一种兼具良好机械强度与超低溶胀率的新型水凝胶，并利用其进行了岩土加固测试。研究表明该水凝胶在浸泡后体积膨胀可低至0％，抗拉强度基本不变，用其加固的土壤在水中浸泡72h后仍保持良好强度。这种水凝胶体系可作为低碳全天候岩土稳定剂，填补国内外技术空白。
发明内容
本发明提出了一种制备新型超低溶胀水凝胶的方法。该方法在水凝胶中引入分子间氢键，形成共价-非共价双重交联，降低亲水基团的吸水能力。同时，在部分亲水基团邻位引入疏水基团，阻碍水分子进攻分子间氢键、稳定氢键作用；疏水基团的适当空间排列还可引发高分子链疏水团聚，在水凝胶内部形成微米级相分离与疏水相。破坏疏水相需要提供额外的能量，从而起到分相增韧的作用，进一步提升水凝胶对于溶胀的抵抗能力。这里溶胀率(Sw)按下式定义：
其中Mw，Mi分别为水凝胶完全溶胀质量和初始质量。上述超低溶胀水凝胶的制备原理如图1所示。
基于超低溶胀水凝胶的低碳全天候岩土稳定方法，包括如下步骤：
(1)配置氢键给体与氢键受体单体原液
将具备氢键给体特征与氢键受体特征的水凝胶单体分别溶于水中，配置成氢键给体单体原液与氢键受体单体原液；其中，氢键给体一般是具有羧酸基团的可聚合单体，氢键给体可以包含疏水基团或不包含疏水基团，优选包含疏水基团；不包含疏水基团的氢键给体如丙烯酸(AAc)，包含疏水基团的氢键给体如甲基丙烯酸(MAAc)、巴豆酸等；氢键受体一般是具有酰胺基团的可聚合单体，如丙烯酰胺(AAm)、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等；单体原液的质量百分比浓度为14.3％-48.9％，单体原液的浓度越高，配制出的水凝胶机械强度越大。
(2)按照一定比例混合反应物，制备水凝胶前体
将氢键给体单体原液、氢键受体单体原液、交联剂、引发剂按照适当比例混合，得到水凝胶前体混合液；氢键给体单体和氢键受体单体的摩尔比可以在9:1至1:9之间调节，优选1:1其中，氢键给体和受体的相对摩尔比例决定着形成分子间氢键的密度，该比例越接近1，形成分子间氢键的效果越好；交联剂，可选自常规的交联剂，优选N,N’亚甲基双丙烯酰胺(Bis)、聚乙二醇二丙烯酸酯等。交联剂影响水凝胶的最终硬度与溶胀率，交联剂浓度越高水凝胶的最终硬度越高，溶胀率越低，交联剂在水凝胶前体混合液中的质量百分比可以在0.76％-14.8％之间调节；引发剂选用过硫酸铵(APS)与四甲基乙二胺(TEMED)。引发剂在水凝胶前体混合液中的质量百分比可为1％-4％。
(3)将前体与岩土混合，用于加固稳定
实验中，以标准砂(GB/T17671-1999 ISO679:1989)模拟土壤环境。将标准砂置于容器中，按每75g标准砂加入15ml水凝胶前体加入反应液。实际应用中也可根据需要调整前体用量，优选每75g标准砂加入10-20ml水凝胶前体混合液。将上述混合物静置一段时间，使水凝胶完全固化。固化所需时间取决于水凝胶前体的组成与各组分浓度，通常在12-48h之间。随后将成形的标准砂块体脱离容器，置于室温空气中自然干燥7天，或置于60℃烘箱中干燥1天，得到水凝胶加固的土壤样品。对其测量无侧限抗压强度(UCS)以验证加固效果。为了验证上述样品在水中的稳定性，取干燥后柱状样品，浸泡在去离子水中72h，取出立即测量其UCS。为了验证样品在高温环境的稳定性，取干燥后柱状样品置于60℃烘箱中7天，取出后立即测量其UCS。
附图说明
图1超低溶胀水凝胶形成原理示意图。
图2水凝胶溶胀率随氢键给体相对浓度的变化趋势。
图3聚MAAc-co-AAm凝胶的红外光谱。
图4显微镜与电镜下观测到的亚微米级颗粒状疏水相。
图5水凝胶溶胀率随交联剂浓度的变化规律。
图6聚MAAc-co-AAm凝胶浸泡前后的强度变化。
图7干燥砂柱的照片。
图8水中浸泡72h后的砂柱的照片。
图9实施例1中浸泡前后砂柱的压缩曲线。
图10实施例1中浸泡前后与热处理后砂柱的UCS。
图11实施例2中浸泡前后砂柱的压缩曲线。
图12实施例2中浸泡前后与热处理后砂柱的UCS
图13对比例1中浸泡前后砂柱的照片。
图14对比例1中浸泡前后砂柱的压缩曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
配制质量分数分别为32.3％和28.6％的MAAc与AAm原液。将二者按体积比10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10混合，得到系列混合液，注意每种混合液中MAAc与AAm的总摩尔浓度相同。向每种混合液10mL中加入200mg N,N’亚甲基双丙烯酰胺，100μL TEMED，1.9mL去离子水混匀，再加入1.0mL 10％的APS混匀，静置，得到系列水凝胶。对其测量溶胀率，可得图2左图。类似地，配制质量分数分别为28.9％和28.6％的AAc与AAm原液。将二者按体积比7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10混合，得到系列混合液，向每种混合液10mL中加入200mg N,N’亚甲基双丙烯酰胺，100μL TEMED，1.9mL去离子水混匀，再加入1.0mL 10％的APS混匀，静置，得到系列水凝胶。对其测量溶胀率，可得图2右图。注意以上两系列水凝胶中氢键给体和受体的总摩尔浓度相同。
分子间氢键的形成可有效降低水凝胶的溶胀率。若保持反应混合液中单体的摩尔浓度不变，而改变氢键给体和受体的相对浓度，则可观察到所制备水凝胶的溶胀率随氢键受体相对浓度提高先降低后升高，溶胀率最低时氢键给体与受体浓度相等(图2)。氢键给体上存在疏水基团可以有效稳定分子间氢键，降低水分子破坏氢键的可能，进一步减小水凝胶溶胀率。如用MAAc与AAm制备的水凝胶溶胀率显著低于用AAc与AAm所制备的(图2)。羧基与酰胺之间形成的氢键还可以通过傅里叶变换红外光谱证实。如图3所示，相比用纯聚甲基丙烯酸与纯聚丙烯酰胺拟合得到的光谱，实验制备的水凝胶中的C＝O伸缩峰发生红移，验证了分子间氢键的形成。
氢键给体上存在疏水基团还可以促进高分子链进行疏水团聚，形成疏水相(图1)。取图2中MAAc与AAm体积比为6:4的样品，在红外光谱中观察到水凝胶的C-H伸缩相对拟合光谱发生蓝移，证明了甲基间存在相互作用(图3)。在显微镜与电镜下均可观测到亚微米级颗粒状疏水相的产生(图4)。疏水相的存在使得分子间氢键堆积更加紧密，增加了水分子进攻的难度；同时水凝胶吸水膨胀还需要克服额外的疏水作用力，进一步提高了水凝胶抗溶胀能力。
实施例2：
配制质量分数分别为32.3％和28.6％的MAAc与AAm原液，将二者按1:1体积比混合。向数份10mL混合液中分别加入0、50、100、150、200、300、500mg N,N’亚甲基双丙烯酰胺，再加入100μL TEMED，1.9mL去离子水，1.0mL 10％的APS混匀，静置，得到Bis浓度不同的系列水凝胶。对其测量溶胀率，可得图5，证明在反应混合液中其他组分保持不变的前提下，提高交联剂浓度可以降低水凝胶的溶胀率。在适宜的交联剂浓度下，水凝胶的溶胀率可低至100％，即无体积膨胀。
取本实施例中Bis用量为200mg的样品，在水中浸泡72h后，其械强度几乎不变(图6)。
实施例3：
配制质量分数分别为48.9％和44.4％的甲基丙烯酸与丙烯酰胺原液。混合7.2mL甲基丙烯酸原液与4.8mL丙烯酰胺原液，加入480mg N,N’亚甲基双丙烯酰胺，240μL TEMED，960μL去离子水混匀，再加入2.4mL 10％的APS混匀。将标准砂填充于内径为35.4mm的圆柱形容器中。取15mL该混合液滴加入75g标准砂中，轻轻拍打除去气泡，静置12h。将成形的砂柱取出，室温干燥7天，获得干燥样品(图7)。运用这一配方可获得具有高强度的土壤加固样品，UCS可达2.9MPa，断裂能可达177.5kJ/m3。浸泡72h之后砂柱体积无明显变化(图8)，UCS仍保持在802kPa，断裂能为70kJ/m3(图9)。将干燥沙柱置于烘箱中进行高温稳定性实验，其烘烤前后UCS在误差范围内几乎无变化(图10)。
实施例4：
配制质量分数分别为19.3％和16.7％的甲基丙烯酸与丙烯酰胺原液。混合4.8mL甲基丙烯酸原液与7.2mL丙烯酰胺原液，加入120mg N,N’亚甲基双丙烯酰胺，60μL TEMED，2.94mL去离子水混匀，再加入0.6mL 10％的APS混匀。将标准砂填充于内径为35.4mm的圆柱形容器中。取15mL该混合液滴加入75g标准砂中，轻轻拍打除去气泡，静置48h。将成形的砂柱取出，室温干燥7天，获得干燥样品。运用这一配方可获得具有中等强度的土壤加固样品，UCS可达1.1MPa，断裂能可达80kJ/m3。浸泡72h之后砂柱体积无明显变化，UCS保持在150kPa，断裂能为25kJ/m3(图11)值得注意的是，这一配方的反应物干重仅为标准砂的3.7％，具有较高的经济性。同时浸泡后的沙柱可抵御30％的压缩形变，具有很高的弹性。将干燥沙柱置于烘箱中进行高温稳定性实验，其烘烤前后UCS在误差范围内几乎无变化(图12)。
对比例1：
为验证超低溶胀水凝胶优势，取传统水凝胶类土壤加固剂作为对比。配制质量分数为16.7％的丙烯酰胺原液。取12mL丙烯酰胺原液，加入120mg N,N’亚甲基双丙烯酰胺，60μL TEMED，2.94mL去离子水混匀，再加入0.6mL 10％的APS混匀。将标准砂填充于内径为35.4mm的圆柱形容器中。取15mL该混合液滴加入75g标准砂中，轻轻拍打除去气泡，静置48h。将成形的砂柱取出，室温干燥7天，获得干燥样品。运用这一配方获得的土壤加固样品在干燥状态UCS可达1.2MPa，但在浸泡3h后即由于水凝胶剧烈吸水而膨胀(图13)，浸泡72h后UCS为40kPa(图14)，仅为实施例1中的5％，实施例2中的27％。由此可见一般水凝胶无法达到全天候维持土壤强度的能力。
Claims (6)
1.基于超低溶胀水凝胶的低碳全天候岩土稳定方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配置氢键给体与氢键受体单体原液
将具备氢键给体特征与氢键受体特征的水凝胶单体分别溶于水中，配置成氢键给体单体原液与氢键受体单体原液；
(2)按照一定比例混合反应物
将氢键给体单体原液、氢键受体单体原液、交联剂、引发剂按照适当比例混合，得到水凝胶前体混合液；氢键给体单体和氢键受体单体的摩尔比在9:1至1:9之间，交联剂在水凝胶前体混合液中的质量百分比在0.76%-14.8%之间调节；引发剂在水凝胶前体混合液中的质量百分比为1%-4%；
(3)将水凝胶前体混合液与岩土混合，在室温静置，使水凝胶完全固化，以加固岩土；
在水凝胶中引入分子间氢键，形成共价-非共价双重交联，降低亲水基团的吸水能力；同时，在部分亲水基团邻位引入疏水基团，阻碍水分子进攻分子间氢键、稳定氢键作用；疏水基团的适当空间排列还可引发高分子链疏水团聚，在水凝胶内部形成微米级相分离与疏水相；破坏疏水相需要提供额外的能量，从而起到分相增韧的作用，进一步提升水凝胶对于溶胀的抵抗能力；
步骤（1）氢键给体是具有羧酸基团的可聚合单体，氢键给体包含疏水基团或不包含疏水基团， 不包含疏水基团的氢键给体丙烯酸（AAc），包含疏水基团的氢键给体甲基丙烯酸（MAAc）、巴豆酸；氢键受体为丙烯酰胺（AAm）、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺。
2.按照权利要求1所述的基于超低溶胀水凝胶的低碳全天候岩土稳定方法，其特征在于，步骤（1）单体原液的质量百分比浓度为14.3%-48.9%。
3.按照权利要求1所述的基于超低溶胀水凝胶的低碳全天候岩土稳定方法，其特征在于，步骤（2）氢键给体单体和氢键受体单体的摩尔比为4:6至6:4。
4.按照权利要求1所述的基于超低溶胀水凝胶的低碳全天候岩土稳定方法，其特征在于，步骤（2）交联剂选自N,N’亚甲基双丙烯酰胺（Bis）；引发剂选用过硫酸铵（APS）与四甲基乙二胺（TEMED）。
5.按照权利要求1所述的基于超低溶胀水凝胶的低碳全天候岩土稳定方法，其特征在于，步骤（3）每75 g标准砂加入10 -20ml水凝胶前体混合液。
6.按照权利要求1-5任一项所述的方法得到的岩土。
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