JP4269107B2 - 粘土鉱物含有ヒドロゲルの製造方法 - Google Patents
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Description
この公知の粘土鉱物含有ヒドロゲルは、水膨潤性粘土鉱物を水に分散させ、この分散液に水溶性有機高分子構成モノマーを溶解し、重合開始剤や触媒を加えて重合反応させて製造する方法が開示されている(特許文献1参照)。
かかる製造方法では、物性的に優れた粘土鉱物含有ヒドロゲルが得られるものの、水膨潤性粘土鉱物を水に分散させる際、水膨潤性粘土鉱物の含有量を増やすと分散液粘度が増加し、均一な分散液を得るのが困難である。特に、振動式粘度計における水膨潤性粘土鉱物水分散液の粘度が300mPa・s以上になると、液中の気泡が抜けず、また、水溶性有機モノマーや重合開始剤、触媒などの均一混合も困難になってしまう。
このため、粘土鉱物含有量の多いヒドロゲルを製造する場合は、まず、水膨潤性粘土鉱物を分散させる水の量を増やし、粘土鉱物濃度を低くて分散液の粘度上昇を抑えた分散溶液を調製する。次いで、水溶性有機高分子構成モノマーや重合開始剤、触媒などを均一混合してから重合反応を行う。さらに、得られた粘土鉱物含有ゲル中の水を乾燥により除去して粘土鉱物含有量の多いヒドロゲルを製造することが必要であり、工程が煩雑となっている。しかも、この乾燥工程では、粘土鉱物含有ヒドロゲルの表面と中心部で、水分量の差が生じてしまうため、これを均一化するには、非常に長い乾燥時間を必要とし、エネルギー効率が劣ることになる。
即ち、本発明は、水膨潤性粘土鉱物を水又は水と有機溶媒との混合液に分散させた水分散液に水溶性有機モノマーまたは該モノマーと重合開始剤と触媒とを添加した容器を公転させながら自転させることにより、その系に含まれる成分を均一分散させた後、重合反応を行うことを特徴とする粘土鉱物含有ヒドロゲルの製造方法に関する。
また触媒としては、3級アミン化合物であるN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。重合温度は、用いる水溶性有機高分子、重合触媒および開始剤の種類などに合わせて0℃〜100℃の範囲に設定する。重合時間も触媒、開始剤、重合温度、重合溶液量(厚み)などの重合条件によって異なり、一概に規定できないが、一般に数十秒〜十数時間の間で行う。
また、重合開始剤および触媒は、これらの種類や反応温度にもよるが水溶性有機モノマーに対して好ましくは0.01〜1質量%であればよい。
水膨潤性粘土鉱物を水又は水と有機溶媒との混合液に分散させた水分散液を調製する。この際、水又は水と有機溶媒との混合液は5℃以下にしておくのがより分散性を向上することから推奨される。また、かかる水分散液としては、振動式粘度計で測定して好ましくは300mPa・s以上、より好ましくは300〜500000mPa・sになるように調製される。
このような粘度の水膨潤性粘土鉱物の水分散液は、強いチキソトロピー性を示し、通常の攪拌翼による撹拌では、添加する水溶性有機モノマーや重合開始剤や触媒を均一分散し、かつ気泡を含まない分散液が得られないが、本発明の製造法では均一な分散液が可能となる。また、本発明の方法では、上記粘度よりも低い粘度の場合でも、実施することができる。
次いで、この水分散液に水溶性有機モノマー又は該モノマーと重合開始剤と触媒とを添加し、それらが入った容器を公転させながら自転させる。この際の容器の公転及び自転は、例えば実公平5−32110号公報や特許2711964号明細書に記載されている遠心装置を用いて行うことができ、公転の速度は特に制限されないが、遠心力が好ましくは50〜1000×gとなるように回転し、また、自転速度も特に制限されないが、好ましくは公転回転数の0.1〜1倍である。尚、かかる公転と自転の一方を行わない場合には、最終的に得られるヒドロゲル中に気泡が残留し、また水膨潤性粘土鉱物が残留して強度の低下をもたらす要因となる。
上記の処理により、内容物が均一に分散した水分散液が得られ、その後水溶性有機モノマーを重合する。重合する前の水分散液は、振動式粘度計で測定して好ましくは300mPa・s以上、より好ましくは300〜500000mPa・sになるように調製される。このような粘度の水分散液に調製することにより、上記の水膨潤性粘土鉱物と水又は水と有機溶媒との混合液との水分散液と同様なメリットがあり、実際には重合直前の水分散液の粘度が重要である。
水溶性有機モノマーの重合反応は例えば、加熱または紫外線照射など慣用の方法を用いたラジカル重合により行わせることができる。この重合反応時に水溶性有機モノマーと水膨潤性粘土鉱物との相互作用により該モノマーの重合物と水膨潤性粘土鉱物との三次元網目を形成し、粘土鉱物含有ヒドロゲルを製造することができる。
窒素導入口および仕込み口を備えた150mlのプラスチック容器にイオン交換水94.5gを計り取った。このイオン交換水を磁気攪拌子で攪拌しながら、窒素ガスを15分間バブリングして溶存酸素を除き、同時に氷浴中で5℃まで冷却した。
窒素雰囲気において、100℃で2時間真空乾燥した水膨潤性合成ヘクトライト(英国ロックウッドアディティブス製「Laponite XLG」)をイオン交換水中に12.0gを投入した。15秒後に増粘して磁気攪拌ができなくなった。
磁気攪拌子を取り出してから、この容器を窒素雰囲気のまま、35℃の水浴にいれて10分間放置したところ、気泡を含有した水膨潤性合成ヘクトライトの透明分散液が得られた。
この分散液の粘度を振動式粘度計(CBCマテリアルズ株式会社製ビスコメイトVM−110A式、プローブ:PR−100A−L)を用いて測定したところ、2000Pa・sであった。
その後、活性アルミナカラムを通したN,N’−ジメチルアクリルアミド(興人製「DMAA」)9.91gとN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン80μlおよび2%過硫酸カリウム水溶液5.0gをそれぞれ加えた後、容器を密栓した。
この容器を、自転軸の上方向が水平公転軸の内側に45°傾斜し、容器底面中心部での公転半径が140mmである遠心装置(株式会社シンキー製 AR−250)にセットした。この遠心装置を自転回転数800rpm、公転回転数2000rpmで30秒稼働させたところ、容器内の反応液は全体が均一透明に分散した。
この均一分散液の粘度を上記の振動式粘度計を用いて測定したところ、400Pa・sであった。
水膨潤性合成ヘクトライトをイオン交換水に添加してから重合反応を開始するまでの所要時間は12分であった。
次いで、この反応溶液を容器ごと20℃の水浴に入れて15時間重合を行った。反応後、得られた粘土鉱物含有ヒドロゲルは、均質で無色透明であり、気泡の混入もなかった。
実施例1に於いて遠心装置の自転を止め、容器を自転させない以外は同様の操作を行った。容器内の反応液は全体に気泡が残留したままで、かつ2相分離していた。
次いで、この反応溶液を容器ごと20℃の水浴に入れて15時間重合を行った。反応後、得られた粘土鉱物含有ヒドロゲルは、気泡が残留したままで、かつ一部未反応部分があり、不均一であった。
実施例1に於いて遠心装置の公転を止め、容器を公転させない以外は同様の操作を行った。容器内の反応液は全体に気泡が残留したままで、かつ2相分離していた。
次いで、この反応溶液を容器ごと20℃の水浴に入れて15時間重合を行った。反応後、得られた粘土鉱物含有ヒドロゲルは、気泡が残留したままで、かつ一部未反応部分があり、不均一であった。
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- 水膨潤性粘土鉱物を水又は水と有機溶媒との混合液に分散させた水分散液に水溶性有機モノマーまたは該モノマーと重合開始剤と触媒とを添加した容器を公転させながら自転させることにより、その系に含まれる成分を均一分散及び/または脱泡させた後、重合反応を行うことを特徴とする粘土鉱物含有ヒドロゲルの製造方法。
- 水膨潤性粘土鉱物を水に分散させた水分散液の粘度が、振動式粘度計で測定して300mPa・s以上である請求項1記載の製造方法。
- 水膨潤性粘土鉱物と水溶性有機モノマーまたは該モノマーと重合開始剤と触媒とを水に均一に分散させた混合させた液の粘度が、振動式粘度計で測定して300mPa・s以上である請求項1記載の製造方法。
- 前記水又は水と有機溶媒との混合液が、5℃以下である請求項1乃至3のいずれかに記載の製造方法。
- 粘土鉱物が、水膨潤性ヘクトライトである請求項1乃至4のいずれかに記載の製造方法。
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