CN115028562B - 一种多硫芳香化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多硫芳香化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多硫芳香化合物及其制备方法和应用，涉及发光材料技术领域。本发明所提供的所述多硫芳香化合物为以多硫苯为核心、具有不同个数的酰胺结构取代基的中心对称化合物。其制备方法包括：以六氟苯为原料进行第一阶段反应制备得到不同数量的对苯甲酸取代的多硫苯中心对称中间体，然后与取代基化合物进行第二阶段反应得到所述多硫芳香化合物。所述多硫芳香化合物应用于发光探针在时间分辨过程中的荧光成像。本发明所提供的多硫芳香化合物，在单分子和聚集态下均具有长寿命的双发射光，本发明提供的制备方法原料廉价易得、合成简单，利于扩大生产，所提供的多硫芳香化合物应用在发光探针领域，有效提高成像条件不佳等多种环境下的成像质量。

Description

一种多硫芳香化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种多硫芳香化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光分子在生物成像中具有广泛应用。时间分辨荧光成像技术通过在激发光和长寿命发光之间设置一定的延迟时间，进而消除检测环境中短寿命(一般为纳秒级)的内源性物质和背景自身荧光干扰，在生物成像、检测以及诊疗一体化等领域展现出巨大潜力。自首次报道以来，基于长寿命检测的时间分辨技术革新了可视化检测方法(N.weibel,etal.J.Am.Chem.Soc.,2004,126,4888.)。
由于有机热活化延迟荧光(TADF)和室温磷光(RTP)分子具有较长的发射寿命，且无重金属参与而避免了毒副作用，因此被广泛的应用于时间分辨荧光成像中(J.Jin,etal.Nat.Commun.,2020,11,842.)。然而，根据Kasha规则的限制，大多数分子只能从某一多重态的最低激发态发射光子，因此大多数TADF或RTP分子的发射波长单一，这类单发射分子在用作探针时，一旦发射强度减弱，将会导致发光寿命难以采集，进而造成信号缺失，降低成像质量。自2001年唐本忠院士提出聚集诱导发光(AIE)理论(即某些分子在溶液中发射较弱，而在聚集态或固态时具有很强发射)以来(J.Luo,et al.Chem.Commun.,2001,1740.)，一些报道将AIE特性的分子引入时间分辨荧光成像中，这解决了传统分子因聚集引起的发光强度变弱而导致寿命信号难以采集的问题。然而，在某些复杂的微环境(例如细胞、生物组织等)中，局部区域的温度、极性、pH、粘度等综合因素使发射强度减弱，虽然增加探针浓度，一定程度上可以提高发射强度，但也会干扰检测环境，造成部分成像模糊或缺失，因此，在AIE性质基础之上，从分子水平上创建一个具有普适性的光物理策略来应对这一挑战性难题，对于时间分辨探针的发展更有科学意义。而相比单发射分子，在单分子层面具有两种发射波长的探针具有自校正潜力，且能够为生物成像提供两个通道，可通过叠加有效增强发射信号，使成像结果更加真实可靠。
结合以上研究背景，开发出一种具有AIE性能且呈现TADF-RTP双发射的单分子，不仅具有独立于探针浓度的两种长寿命发射，且两种发射的寿命信号具有一定互补性，可有效增强成像质量，可作为时间分辨探针的强力候选。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提供一种多硫芳香化合物及其制备方法和应用，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种多硫芳香化合物，所述多硫芳香化合物为以多硫苯为核心、具有不同个数的酰胺结构取代基的中心对称化合物。
可选的，所述多硫芳香化合物包括化合物I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ中的任意一种或多种：
化合物I：
化合物Ⅱ：
化合物Ⅲ：
化合物Ⅳ：
化合物V：
化合物Ⅵ：
其中，R为苯、咔唑、吲哚、吲哚啉、吩噻嗪、吩噁嗪中的一种或多种。
可选的，所述R为苯或吲哚。
一种所述的多硫芳香化合物的制备方法，包括：
以六氟苯为原料进行第一阶段反应制备得到不同数量的对苯甲酸取代的多硫苯中心对称中间体，然后与取代基化合物进行第二阶段反应得到所述多硫芳香化合物。
可选的，所述第一阶段反应包括：
六氟苯和对巯基苯乙酯在第一溶剂和碳酸钾存在条件下进行第一反应得到化合物1，然后在碱性条件下水解、酸化得到化合物2；
或者，
六氟苯和苯硫酚钠在第二溶剂存在条件下进行第二反应得到化合物3，然后与对巯基苯乙酯反应得到化合物4，然后在碱性条件下水解、酸化得到化合物5；
所述化合物1的结构式为：
所述化合物2的结构式为：
所述化合物3的结构式为：
所述化合物4的结构式为：
所述化合物5的结构式为：
可选的，所述第一溶剂为N,N二甲基甲酰胺，第二溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
可选的，所述取代基化合物包括：R-NH2或其中R为苯、咔唑、吲哚、吲哚啉、吩噻嗪、吩噁嗪中的任一种。
可选的，所述取代基化合物为苯胺或
可选的，所述的合成包括：将5-硝基吲哚、对氯苯基苯基砜和碳酸钾加入N-甲基吡咯烷酮中，在120-160℃下反应3-6h,反应产物与二水合氯化亚锡进行反应，得到所述/>
可选的，所述第二阶段反应的溶剂包括DMF，反应温度为室温至60℃，反应时间为24-40h；
进行所述第二阶段反应时，还加入2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和N,N-二异丙基乙胺。
一种所述的多硫芳香化合物的应用，其应用于发光探针在时间分辨过程中的荧光成像。
本发明的有益效果：
本发明提供的多硫芳香化合物，以多硫苯结构为核心，不同个数的酰胺结构为枝干形成的中心对称型化合物，具有热活化延迟荧光和室温磷光的双重长寿命发射以及聚集诱导发光特性，在单分子和聚集态下均具有长寿命的双发射光。其中，长寿命的发射可以屏蔽自背景荧光干扰，双相发光使其可以独立于探针浓度进行成像，最重要的是，双重发射的性质可以提供双通道的成像模式，这种叠加的长寿命信号极大的提高成像质量，从而有效降低生物成像过程中自背景荧光、信号缺失和探针浓度波动带来的负面影响，全面提高成像质量。
通过以六氟苯为原料反应制备得到不同数量的对苯甲酸取代的多硫苯中心对称中间体，然后与取代基化合物进行反应得到多硫芳香化合物，制备以多硫苯为中心，不同个数的酰胺结构为枝干的中心对称型化合物，制备工艺简单，条件可控，原料廉价易得，生产成本可控，有利于工业化生产。
将本发明提供的以多硫苯为中心，不同个数的酰胺结构为枝干的中心对称的多硫芳香化合物，作为一种新型时间分辨发光探针，因其在溶剂中具有双相的长寿命双发射，从而可以以两种发射的波长为检测通道，寿命为检测信号，从而提高成像质量，解决了某些复杂的微环境中的成像问题，在相关产业中具有重要价值。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为本发明所指的发光探针的原理示意图。
图2为实施例1所制得的浓度为50μmol/L的化合物A-4在不同比例的四氢呋喃和水混合溶剂中的荧光发射图谱。
图3为实施例1所制得的化合物A-4在不同浓度的四氢呋喃中的荧光发射图谱。
图4为实施例1所制得的浓度为50μmol/L的化合物A-4的四氢呋喃溶液在不同温度下的衰减寿命图谱。
图5为实施例2所制得的浓度为1μmol/L的化合物A-1溶解于不同极性有机溶剂中的荧光发射图谱。
图6为实施例2所制得的化合物A-1在不同浓度的四氢呋喃中的荧光发射图谱。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
首先，对本发明进行整体性解释，具体如下：
本发明提供一种多硫芳香化合物，所述多硫芳香化合物为以多硫苯为核心、具有不同个数的酰胺结构取代基的中心对称化合物。
这类化合物的结构中均存在两种发光单元，其中，多硫苯核心为第一发光单元，由于重原子效应及构象限制，用于提供分子中室温磷光发射；***基团为第二发光单元，通过桥联基团调控激发态提供分子中的热活化延迟荧光发射。且两种发光单元(或发光单元与桥联基团之间)均具有非平面的扭曲结构而表现聚集诱导发光效应。故该结构的化合物具有热活化延迟荧光和室温磷光的双重长寿命发射以及聚集诱导发光特性，在单分子和聚集态下均具有长寿命的双发射光，因此可以有效降低生物成像过程中自背景荧光、信号缺失和探针浓度波动带来的负面影响，提高成像质量。
在一个可选的实施方式中，所述多硫芳香化合物包括化合物I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ中的任意一种或多种：
化合物I：
化合物Ⅱ：
化合物Ⅲ：
化合物Ⅳ：
化合物V：
化合物Ⅵ：
其中，R为含苯、咔唑、吲哚、吲哚啉、吩噻嗪、吩噁嗪中的一种或多种；
可选的，所述R为苯或吲哚。
N、O、S等原子的杂环官能团通常具有良好的给电子能力，常被作为给体单元与其他受体单元(二苯砜)构建给体-受体结构。特别是含N原子的杂环吲哚，具有低毒性、廉价易得、广泛的生物活性和易于功能化修饰常用于构筑生物探针。另外，作为最基本的共轭结构单元，苯环结构易修饰。
当R为苯时，所述的多硫芳香化合物可以为A-1、A-2和A-3中的一种或多种；
A-1：
A-2：
A-3：
当R为吲哚时，所述的多硫芳香化合物可以为A-4、A-5和A-6中的一种或多种；
A-4：
A-5：
A-6：
一种所述的多硫芳香化合物的制备方法，包括：
以六氟苯为原料进行第一阶段反应制备得到不同数量的对苯甲酸取代的多硫苯中心对称中间体，然后与取代基化合物进行第二阶段反应得到所述多硫芳香化合物。
在一个可选的实施方式中，所述第一阶段反应包括：
六氟苯和对巯基苯乙酯在第一溶剂和碳酸钾存在条件下进行第一反应得到化合物1，然后在碱性条件下水解、酸化得到化合物2；
或者，
六氟苯和苯硫酚钠在第二溶剂存在条件下进行第二反应得到化合物3，然后与对巯基苯乙酯反应得到化合物4，然后在碱性条件下水解、酸化得到化合物5；
所述化合物1的结构式为：
所述化合物2的结构式为：
所述化合物3的结构式为：
所述化合物4的结构式为：
所述化合物5的结构式为：
在一个可选的实施方式中，所述第一溶剂为N,N二甲基甲酰胺，第二溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
在一个可选的实施方式中，所述取代基化合物包括：R-NH2或其中R为苯、咔唑、吲哚、吲哚啉、吩噻嗪、吩噁嗪中的任一种。/>
在一个可选的实施方式中，所述取代基化合物为苯胺或
在一个可选的实施方式中，所述的合成包括：将5-硝基吲哚、对氯苯基苯基砜和碳酸钾加入N-甲基吡咯烷酮中，在120-160℃下反应3-6h,反应产物与二水合氯化亚锡进行反应，得到所述/>
在一个可选的实施方式中，所述第二阶段反应的溶剂包括DMF，反应温度为室温至60℃，反应时间为24-40h；
进行所述第二阶段反应时，还加入2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和N,N-二异丙基乙胺。
化合物A-1的制备：
第一阶段反应：在氮气保护下，以干燥的N,N二甲基甲酰胺为反应溶剂，加入一定量的六氟苯、对巯基苯乙酯和无水碳酸钾，在室温至60℃下反应24-40h(示例性的，该反应温度可以为25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃以及60℃之间的任意值，反应时间可以为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h以及40h之间的任意值)，得到黄色固体，记为化合物1；将化合物1溶解于适量四氢呋喃中,向该溶液中加入适量氢氧化钠水溶液,室温下搅拌18-24h(示例性的，搅拌时间可以为18h、19h、20h、21h、22h、23h以及24h之间的任意值),然后加入稀盐酸溶液使溶液成酸性并析出沉淀，即得对苯甲酸取代的多硫苯中心对称中间体，此处记为化合物2；
第二阶段反应：将化合物2和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)溶解于适量DMF中，在氮气保护下搅拌15min，然后加入适量取代基化合物苯胺，和N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，室温至60℃下搅拌24-40h(示例性的，此处的温度可以为25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃以及60℃之间的任意值，搅拌的时间可以为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h以及40h之间的任意值)，后滴入200ml冰水中收集沉淀，即得到R为苯的如化合物I所示的化合物，此处记为化合物A-1。
可选的，在第二阶段反应中，化合物2和HATU先溶于DMF中，氮气条件下搅拌，再加入取代基化合物苯胺，且化合物2、HATU以及苯胺的摩尔质量比为0.9-1.1mmol：5.4-6.6mmol：8.1-9.9mmol(示例性的，化合物2、HATU以及苯胺的摩尔质量比可以为0.9mmol:5.4mmol:8.1mmol、1.0mmol:5.5mmol:8.2mmol、1.1mmol:5.7mmol:8.3mmol、0.9mmol:5.6mmol:8.4mmol、0.9mmol:5.8mmol:8.6mmol、1.0mmol:5.9mmol:9.0mmol、1.1mmol:6.5mmol:9.3mmol、1.1mmol:6.3mmol:8.5mmol、1.1mmol:6.1mmol:8.7mmol、1.1mmol:6.0mmol:9.2mmol、1.0mmol:6.6mmol:9.9mmol、1.0mmol:6.4mmol:9.7mmol、0.9mmol:6.6mmol:9.8mmol以及0.9mmol:6.2mmol:8.8mmol之间的任意值)，反应结束后，将反应液滴入冷水中收集沉淀，用大量水，乙醇，丙酮洗涤纯化得到产物。
其合成路线如下：
化合物A-2、A-3的制备：
第一阶段反应：在氮气保护下，以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂，加入一定量苯硫酚钠和六氟苯，40℃下搅拌反应72h，得到化合物3；以干燥的N,N二甲基甲酰胺为反应溶剂，将一定量的化合物3、对巯基苯乙酯和无水碳酸钾，在氮气保护下以室温至60℃反应24-40h(示例性的，该反应温度可以为25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃以及60℃之间的任意值，反应时间可以为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h以及40h之间的任意值)，得到黄色固体，记为化合物4；将化合物4溶解于适量四氢呋喃中,向该溶液中加入适量氢氧化钠水溶液,室温下搅拌18-24h(示例性的，搅拌时间可以为18h、19h、20h、21h、22h、23h以及24h之间的任意值),然后加入稀盐酸溶液使溶液成酸性并析出沉淀，记为化合物5；
第二阶段反应：将化合物5和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)溶解于适量DMF中，在氮气保护下搅拌15min，然后加入适量取代基化合物苯胺，和N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，室温至60℃下搅拌24-40h(示例性的，此处的温度可以为25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃以及60℃之间的任意值，搅拌的时间可以为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h以及40h之间的任意值)，后滴入200ml冰水中收集沉淀，即得到R为苯的如化合物Ⅱ所示的化合物，此处记为化合物A-2；
可选的，在制备化合物A-2时，第二阶段反应中，化合物5和HATU先溶于DMF中，氮气条件下搅拌，再加入取代基化合物苯胺，且化合物5、HATU以及苯胺的摩尔质量比为0.9-1.1mmol：3.6-4.4mmol：5.4-6.6mmol(示例性的，化合物5、HATU以及苯胺的摩尔质量比可以为0.9mmol:4.4mmol:5.4mmol、1.0mmol:3.6mmol:5.8mmol、1.1mmol:4.4mmol:6.6mmol、0.9mmol:3.6mmol:5.4mmol、0.9mmol:3.8mmol:6.1mmol、1.0mmol:4.0mmol:6.0mmol、1.1mmol:4.0mmol:6.3mmol、1.1mmol:3.8mmol:6.5mmol、1.1mmol:4.1mmol:5.5mmol、1.1mmol:3.9mmol:5.9mmol、1.0mmol:3.7mmol:6.4mmol、1.0mmol:4.2mmol:5.6mmol、0.9mmol:4.3mmol:5.7mmol以及0.9mmol:4.0mmol:6.2mmol之间的任意值)，反应结束后，将反应液滴入冷水中收集沉淀，用大量水，乙醇，丙酮洗涤纯化得到化合物A-2。
该步骤也可制得R为苯的如化合物Ⅲ所示的化合物，此处记为化合物A-3；
可选的，在制备化合物A-3时，第二阶段反应中，化合物5和HATU先溶于DMF中，氮气条件下搅拌，再加入取代基化合物苯胺，且化合物5、HATU以及苯胺的摩尔质量比为0.9-1.1mmol：1.8-2.2mmol：2.7-3.3mmol(示例性的，化合物5、HATU以及苯胺的摩尔质量比可以为0.9mmol:1.8mmol:3.3mmol、1.0mmol:1.9mmol:3.2mmol、1.1mmol:2.0mmol:3.1mmol、0.9mmol:2.1mmol:3.0mmol、0.9mmol:2.2mmol:2.7mmol、1.0mmol:2.0mmol:2.9mmol、1.1mmol:1.9mmol:2.8mmol、1.1mmol:1.8mmol:3.3mmol、1.1mmol:2.1mmol:3.0mmol以及1.1mmol:1.9mmol:2.9mmol之间的任意值)，反应结束后，将反应液滴入冷水中收集沉淀，用大量水，乙醇，丙酮洗涤纯化得到化合物A-3。
化合物A-2合成路线如下：
化合物A-3合成路线为：
/>
化合物A-4的制备：
取代基化合物的制备：在氮气保护下，以干燥的N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，将适量的5-硝基吲哚、对氯苯基苯基砜和碳酸钾加入，在120-160℃下反应3-6h(可以理解的是，该反应温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃以及160℃之间的任意值，反应时间可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h以及6h之间的任意值)，得到化合物在氮气保护下，将化合物/>分散于乙醇中，加入适量二水合氯化亚锡，在回流条件下反应18-24h(可以理解的是，该反应时间可以为18h、19h、20h、21h、22h、23h以及24h之间的任意值)，得到其还原产物，即取代基化合物/>
第一阶段反应：与制备化合物A-1中的第一阶段反应相同；
第二阶段反应：将第一阶段反应产物化合物2和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)溶解于适量DMF中，在氮气保护下搅拌15min，然后加入适量取代基化合物和N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，室温至60℃下搅拌24-40h(可以理解的是，此处的温度可以为25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃以及60℃之间的任意值，搅拌的时间可以为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h以及40h之间的任意值)，后滴入200ml冰水中收集沉淀，即得到R为吲哚的如化合物Ⅳ所示的化合物，此处记为化合物A-4；
可选的，在制备化合物A-4时，第二阶段反应中，化合物2和HATU先溶于DMF中，氮气条件下搅拌，再加入取代基化合物且化合物2、HATU以及取代基化合物/>的摩尔质量比为0.9-1.1mmol：5.4-6.6mmol：8.1-9.9mmol(示例性的，化合物2、HATU以及取代基化合物/>的摩尔质量比可以为0.9mmol:5.4mmol:8.1mmol、1.0mmol:5.5mmol:8.2mmol、1.1mmol:5.7mmol:8.3mmol、0.9mmol:5.6mmol:8.4mmol、0.9mmol:5.8mmol:8.6mmol、1.0mmol:5.9mmol:9.0mmol、1.1mmol:6.5mmol:9.3mmol、1.1mmol:6.3mmol:8.5mmol、1.1mmol:6.1mmol:8.7mmol、1.1mmol:6.0mmol:9.2mmol、1.0mmol:6.6mmol:9.9mmol、1.0mmol:6.4mmol:9.7mmol、0.9mmol:6.6mmol:9.8mmol以及0.9mmol:6.2mmol:8.8mmol之间的任意值)，反应结束后，将反应液滴入冷水中收集沉淀，用大量水，乙醇，丙酮洗涤纯化得到产物。
化合物A-4合成路线为：
化合物A-5、A-6的制备：
取代基化合物的制备：同化合物A-4中的取代基化合物的制备；
第一阶段反应：分别与制备化合物A-2、A-3中的第一阶段反应相同；
第二阶段反应：将第一阶段反应产物即化合物5，和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)溶解于适量DMF中，在氮气保护下搅拌15min，然后加入适量取代基化合物和N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，室温至60℃下搅拌24-40h(可以理解的是，此处的温度可以为25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃以及60℃之间的任意值，搅拌的时间可以为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h以及40h之间的任意值)，后滴入200ml冰水中收集沉淀，得到R为吲哚的分别如化合物Ⅴ、化合物Ⅵ所示的化合物，此处分别记为化合物A-5、化合物A-6；
可选的，在制备化合物A-5时，第二阶段反应中，化合物5和HATU先溶于DMF中，氮气条件下搅拌，再加入取代基化合物且化合物5、HATU以及取代基化合物/>的摩尔质量比为0.9-1.1mmol：3.6-4.4mmol：5.4-6.6mmol(示例性的，化合物5、HATU以及取代基化合物/>的摩尔质量比可以为0.9mmol:4.4mmol:5.4mmol、1.0mmol:3.6mmol:5.8mmol、1.1mmol:4.4mmol:6.6mmol、0.9mmol:3.6mmol:5.4mmol、0.9mmol:3.8mmol:6.1mmol、1.0mmol:4.0mmol:6.0mmol、1.1mmol:4.0mmol:6.3mmol、1.1mmol:3.8mmol:6.5mmol、1.1mmol:4.1mmol:5.5mmol、1.1mmol:3.9mmol:5.9mmol、1.0mmol:3.7mmol:6.4mmol、1.0mmol:4.2mmol:5.6mmol、0.9mmol:4.3mmol:5.7mmol以及0.9mmol:4.0mmol:6.2mmol之间的任意值)；反应结束后，将反应液滴入冷水中收集沉淀，用大量水，乙醇，丙酮洗涤纯化得到化合物A-5；
可选的，在制备化合物A-6时，第二阶段反应中，化合物5和HATU先溶于DMF中，氮气条件下搅拌，再加入取代基化合物且化合物5、HATU以及取代基化合物/>的摩尔质量比为0.9-1.1mmol：1.8-2.2mmol：2.7-3.3mmol(示例性的，化合物5、HATU以及取代基化合物/>的摩尔质量比可以为0.9mmol:1.8mmol:3.3mmol、1.0mmol:1.9mmol:3.2mmol、1.1mmol:2.0mmol:3.1mmol、0.9mmol:2.1mmol:3.0mmol、0.9mmol:2.2mmol:2.7mmol、1.0mmol:2.0mmol:2.9mmol、1.1mmol:1.9mmol:2.8mmol、1.1mmol:1.8mmol:3.3mmol、1.1mmol:2.1mmol:3.0mmol以及1.1mmol:1.9mmol:2.9mmol之间的任意值)，反应结束后，将反应液滴入冷水中收集沉淀，用大量水，乙醇，丙酮洗涤纯化得到化合物A-6。
化合物A-5的合成路线：
化合物A-6的合成路线：
一种所述的多硫芳香化合物的应用，其应用于发光探针在时间分辨过程中的荧光成像。
该应用过程中，将化合物I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ溶解在THF溶液中，孵化HeLa细胞，利用具有时间分辨功能的激光共聚焦显微镜表征细胞荧光成像，双通道下长寿命信号叠加，从而增强成像质量。
实施例1
使用本发明提供的多硫芳香化合物的制备方法制备多硫芳香化合物，并将其应用在发光探针，并对其性能进行测试。本发明所指的发光探针的原理示意图如图1所示。
S1：化合物1的合成
把对巯基苯甲酸乙酯(1.68g,18mmol,9eq.)、六氟苯(0.372g,2mmol,1eq.)和无水碳酸钾(2.48g,18mmol,9eq.)加入两口瓶中并用氮气保护，然后通过注射器注入干燥的DMF(20ml)，在60℃下反应40小时，冷却后加入200ml水生成黄色沉淀，过滤收集固体，后用大量水、乙醇和丙酮反复洗涤固体,干燥得化合物1，产率55％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm):7.85(d，J＝8.1Hz，12H)，7.20(d，J＝8.1Hz，12H)，4.34(q，J＝7.1Hz，12H)，1.37(t，J＝7.1Hz，18H)。
S2：化合物2的合成
将S1合成的化合物1(1.15g，1.0mmol)溶解于THF(20mL)，向该溶液中加入氢氧化钠水溶液(2.0M，10mL)，室温下搅拌18小时，然后加入稀盐酸溶液(1.0M，200mL)使溶液成酸性并析出沉淀，过滤收集固体，依次用水、乙醇、乙酸乙酯和丙酮洗涤，获得黄色粉末，产率60％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm):12.90(s，6H)，7.82-7.75(m，12H),7.17-7.10(m，12H)。
S3：化合物的合成
在100mL的圆底烧瓶中加入5-硝基吲哚(1.62g，10mmol)、4-氯二苯砜(2.53g，10mmol)和碳酸钾(19.35g，100mmol)，氮气保护下，注入NMP15mL，在140℃下反应8小时，降至室温，将反应液滴入200mL冰水中析出沉淀，抽滤，用水和石油醚反复洗涤滤饼，得浅黄色固体产率为90％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm):8.68(s，1H)，8.19(d，J＝7.9Hz，2H),8.05(dd，J＝20.5，12.6Hz，4H),7.92(d，J＝7.9Hz，2H),7.81(d，J＝8.9Hz，1H)，7.71(dd，J＝18.9，7.4Hz，3H)，7.05(s，1H)。
S4：化合物的合成
在250ml圆底烧瓶中加入S3合成的化合物(3.78g，10mmol)和180ml乙醇，随后加入二水合氯化亚锡(22.56g，100mmol)，氮气保护下回流20小时，自然冷却至室温，将反应液滴入200ml冰水中，加入饱和氢氧化钠溶液调节pH至中性，用二氯甲烷萃取(100mL×3)，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。真空浓缩后，用乙醇洗涤，得黄色固体/>产率70％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm):8.11-8.04(m，2H)，8.05-7.98(m，2H),7.82-7.76(m，2H)，7.75-7.69(m，1H),7.66(dd，J＝8.3，6.5Hz，2H)，7.58(d，J＝3.4Hz，1H)，7.43(d，J＝8.7Hz，1H)，6.76(d，J＝2.1Hz，1H)，6.59(dd，J＝8.8，2.2Hz，1H)，6.50(d，J＝3.4Hz，1H)，4.79(s，2H)。
S5：化合物A-4的合成
将S2合成的化合物2(0.495g，0.5mmol)和HATU(1.14g，3mmol)溶解于10ml的DMF中，并在双口瓶中氮气保护下搅拌15min，然后加入S4合成的化合物(1.566g，4.5mmol)，并注入1ml的DIPEA，35℃下搅拌40小时，后滴入200ml冰水中收集沉淀，用水，乙醇，丙酮等洗涤得到黄色粉末A-4，产率63％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm):10.15(s，6H)，8.10-7.98(m，30H)，7.95(d，J＝8.2Hz，12H)，7.67(dq，J＝14.8，7.5Hz，30H)，7.55(d，J＝3.4Hz，6H)，7.43(t，J＝7.1Hz，12H)，7.24(d，J＝8.2Hz，12H)，6.58(d，J＝3.4Hz，6H)。
性能测试：
将S5合成的化合物A-4配置成四氢呋喃与水的混合溶液，水的比例依次为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，浓度均为50μmol/L。分别将2mL溶液加入到1cm×1cm×4cm的带塞比色皿中，测试其荧光发射光谱，λex＝315nm，结果如图2所示。
由图2可知，从单分子态到形成聚集态的过程中，化合物A-4均呈现双重发射，且随着水含量的增加，第二发射峰逐渐增强，第一发射峰逐渐减弱。
将S5所得化合物A-4配置成不同浓度的四氢呋喃溶液，浓度依次为10、20、50、100、1000μmol/L。分别将2ml溶液加入到1cm×1cm×4cm的带塞比色皿中，测试其荧光发射光谱，λex＝315nm，结果如图3所示。
由图3可知，在一定浓度范围内，化合物A-4的四氢呋喃溶液均呈现双重发射，且随着溶液浓度增加，第二发射峰逐渐增强，第一发射峰逐渐减弱。
将S5所得的化合物A-4配置成浓度为50μmol/L的四氢呋喃溶液。取2ml溶液加入到1cm×1cm×4cm的带塞比色皿中，测试其在不同温度下的衰减寿命，λex＝315nm，结果如图4所示。其中，图4A和图4B分别为第一和第二发射峰处的衰减寿命。
由图4A可知，在一定温度范围内，随着温度的上升，溶液衰减寿命表现出增加趋势；由图4B可知，在一定温度范围内，随着温度的上升，溶液衰减寿命表现出降低趋势。
实施例2
使用本发明提供的多硫芳香化合物的制备方法制备多硫芳香化合物，并将其应用在发光探针，并对其性能进行测试。本发明所指的发光探针的原理示意图如图1所示。
S1：化合物1的合成
把对巯基苯甲酸乙酯(1.68g,18mmol,9eq.)、六氟苯(0.372g,2mmol,1eq.)和无水碳酸钾(2.48g,18mmol,9eq.)加入两口瓶中并用氮气保护，然后通过注射器注入干燥的DMF(20ml)，在60℃下反应40小时，冷却后加入200ml水生成黄色沉淀，过滤收集固体，后用大量水、乙醇和丙酮反复洗涤固体,干燥得化合物1，产率55％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm):7.85(d，J＝8.1Hz，12H)，7.20(d，J＝8.1Hz，12H)，4.34(q，J＝7.1Hz，12H)，1.37(t，J＝7.1Hz，18H)。
S2：化合物2的合成
将S1合成的化合物1(1.15g，1.0mmol)溶解于THF(20mL)，向该溶液中加入氢氧化钠水溶液(2.0M，10mL)，室温下搅拌18小时，然后加入稀盐酸溶液(1.0M，200mL)使溶液成酸性并析出沉淀，过滤收集固体，依次用水、乙醇、乙酸乙酯和丙酮洗涤，获得黄色粉末，产率60％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm):12.90(s，6H)，7.82-7.75(m，12H),7.17-7.10(m，12H)。
S3：化合物A-1的合成
将S2合成的化合物2(0.495g，0.5mmol)和HATU(1.14g，3mmol)溶解于10ml的DMF中，并在双口瓶中氮气保护下搅拌15min，然后加入苯胺(0.4191g，4.5mmol)，并注入1ml的DIPEA，35℃下搅拌40小时，后滴入200ml冰水中收集沉淀，用水，乙醇，丙酮等洗涤得到黄色粉末A-1，产率69％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm):10.18(s，6H)，7.91(d，J＝8.2Hz,12H),7.71(d，J＝8.0Hz，12H)，7.29(t，J＝7.7Hz，12H)，7.24(d，J＝8.2Hz，12H)，7.09(t，J＝7.4Hz，6H)。
性能测试：
将S3合成的化合物A-1溶解于不同极性的有机溶剂中，分别为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、乙腈、N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，浓度均为1μmol/L。分别将2mL溶液加入到1cm×1cm×4cm的带塞比色皿中，测试其荧光发射光谱，λex＝330nm，结果如图5所示。
由图5可知，随着极性的变化，两个发射峰的位置变化不大，且化合物A-1在这些溶剂中均呈现双重发射。
将S3所得化合物A-1配置成不同浓度的四氢呋喃溶液，浓度依次为0.1、0.5、1、5、10、50、100μmol/L。分别将2ml溶液加入到1cm×1cm×4cm的带塞比色皿中，测试其荧光发射光谱，λex＝330nm，结果如图6所示。
由图6可知，在一定浓度范围内，化合物A-1的四氢呋喃溶液均呈现双重发射，且随着溶液浓度增加，第二发射峰所占比例明显增加。
由实施例1-2可知，本发明提供的多硫芳香化合物，具有双相的长寿命双发射，应用于荧光成像领域时，可以以两种发射的波长为检测通道，寿命为检测信号，实现提高成像质量的目的。同时，其制备方法原料廉价易得，工艺简单可控。因此，其在发光材料领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种多硫芳香化合物，其特征在于，所述多硫芳香化合物为以多硫苯为核心、具有不同个数的酰胺结构取代基的中心对称化合物；
所述多硫芳香化合物选自化合物I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ中的任意一种或多种：
化合物I：
；
化合物Ⅱ：
；
化合物Ⅲ：
；
化合物Ⅳ：
；
化合物V：
；
化合物Ⅵ：
；
其中，R为苯、咔唑、吲哚、吲哚啉、吩噻嗪、吩噁嗪中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的多硫芳香化合物，其特征在于，所述R为苯或吲哚。
3.一种如权利要求1或2所述的多硫芳香化合物的制备方法，其特征在于，包括：
以六氟苯为原料进行第一阶段反应制备得到不同数量的对苯甲酸取代的多硫苯中心对称中间体，然后与取代基化合物进行第二阶段反应得到所述多硫芳香化合物；
所述第一阶段反应包括：
六氟苯和对巯基苯乙酯在第一溶剂和碳酸钾存在条件下进行第一反应得到化合物1，然后在碱性条件下水解、酸化得到化合物2；
或者，
六氟苯和苯硫酚钠在第二溶剂存在条件下进行第二反应得到化合物3，然后与对巯基苯乙酯反应得到化合物4，然后在碱性条件下水解、酸化得到化合物5；
所述化合物1的结构式为：
；
所述化合物2的结构式为：
；
所述化合物3的结构式为：
或/>；
所述化合物4的结构式为：
或/>；
所述化合物5的结构式为：
或/>。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为N,N二甲基甲酰胺，第二溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述取代基化合物选自：R-NH2或，其中R为苯、咔唑、吲哚、吲哚啉、吩噻嗪、吩噁嗪中的任一种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述取代基化合物为苯胺或。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的合成包括：将5-硝基吲哚、对氯苯基苯基砜和碳酸钾加入N-甲基吡咯烷酮中，在120-160℃下反应3-6h,反应产物与二水合氯化亚锡进行反应，得到所述/>。
8.如权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段反应的溶剂包括DMF，反应温度为室温至60℃，反应时间为24-40h；
进行所述第二阶段反应时，还加入2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和N,N-二异丙基乙胺。
9.一种如权利要求1-2任一项所述的多硫芳香化合物的应用，其特征在于，应用于发光探针在非诊断治疗目的的时间分辨过程中的荧光成像。
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