CN115016230A - 含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供在将上层抗蚀剂曝光并利用碱性显影液、有机溶剂进行显影时形成优异的抗蚀剂图案形状的抗蚀剂下层膜及其形成用组合物。本发明的解决方法是一种含有脂肪族多环结构的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合，脂肪族多环结构是式(1)(式(1)中，R1是含有脂肪族多环结构且通过Si‑C键与Si原子结合的有机基团。R3表示乙氧基。a表示1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。)所示的水解性硅烷具有的结构、或者以可具有双键、羟基、或环氧基的脂肪族多环化合物、脂肪族多环式二羧酸、或脂肪族多环式二羧酸酐的形式添加的化合物中包含的结构。R1 aR2 bSi(R3)4‑(a+b) 式(1)。

Description

含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
本申请是申请日为2015年7月10日、申请号为201580038119.0、发明名称为“具有含脂肪族多环结构的有机基团的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在制造半导体装置时使用的、用于在基板与抗蚀剂(例如，光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。详细而言，涉及在制造半导体装置的光刻工序中，用于形成在光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，涉及使用该下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，基于使用了光致抗蚀剂的光刻来进行微细加工。前述微细加工是下述加工法：通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上经由描绘有半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜而对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成对应于前述图案的微细凹凸。然而，近年来，半导体器件的高集成度化发展，所使用的活性光线也从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)这样有短波长化的倾向。与此相伴，活性光线来自半导体基板的反射的影响成为大问题。
此外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，正在使用作为包含硅、钛等金属元素的硬掩模而已知的膜。此时，对于抗蚀剂和硬掩模而言，其构成成分有大的不同，因此它们通过干蚀刻被除去的速度在很大程度上依赖于在干蚀刻中使用的气体种类。并且，通过适当地选择气体种类，从而可以在不伴随光致抗蚀剂的膜厚的大幅减少的情况下通过干蚀刻除去硬掩模。如此，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现以防反射效果为代表的各种各样的效果，人们在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。而且，迄今为止抗蚀剂下层膜用组合物的研究一直在进行，但由于其要求的特性的多样性等，期望开发抗蚀剂下层膜用的新的材料。
一种发明被记载：是一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含下述聚硅氧烷，所述聚硅氧烷含有具有羟基或羧酸基的有机基团，该有机基团具有降冰片烯等脂肪族多环结构(参照专利文献1)。
一种发明被记载：是一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含下述聚硅氧烷，所述聚硅氧烷含有具有被酸不稳定基团取代的羟基或羧酸基的有机基团，该有机基团具有降冰片烯等脂肪族多环结构(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-166812
专利文献2：日本特开2013-167669
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供，能够用于制造半导体装置的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。详细而言，本发明的目的是提供，用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，本发明的目的是提供，用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，本发明的目的是提供，不引起与抗蚀剂的混合、具有与抗蚀剂相比大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜以及用于形成该下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
特别是，本发明的目的在于提供，用于形成下述抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述抗蚀剂下层膜在将上层抗蚀剂曝光并利用碱性显影液、有机溶剂进行显影时可以形成优异的抗蚀剂图案形状，通过之后的干蚀刻可以将矩形的抗蚀剂图案转印在下层。
用于解决课题的方法
关于本发明，作为第1观点，是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有脂肪族多环结构，所述组合物包含作为硅烷的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合，脂肪族多环结构是式(1)所示的水解性硅烷具有的结构、或者以可具有双键、羟基、或环氧基的脂肪族多环化合物、脂肪族多环式二羧酸、或脂肪族多环式二羧酸酐的形式添加的化合物中包含的结构，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
(式(1)中，R1是含有脂肪族多环结构且通过Si-C键与Si原子结合的有机基团；R2是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基团，且通过Si-C键与硅原子结合；R3表示乙氧基；a表示1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。)，
作为第2观点，是根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中的R1是可被取代的降冰片烯、可被取代的降冰片烷、包含杂原子的环状脂肪族基团、或包含它们的有机基团，
作为第3观点，是根据第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)的R1的取代基是羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、烷氧基、或氧原子，
作为第4观点，是根据第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该水解性硅烷是式(1)表示的水解性硅烷与其他水解性硅烷的组合，其他水解性硅烷是选自式(2)和式(3)中的至少1种水解性硅烷，
R4 cSi(R5)4-c 式(2)(式(2)中，R4是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基团，且通过Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，c表示0～3的整数。)
〔R6 dSi(R7)3-d〕2Ye 式(3)
(式(3)中，R6是烷基且通过Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1，e为0或1。)，
作为第5观点，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其以聚合物的形式含有下述水解性硅烷的水解缩合物，所述水解性硅烷包含第1观点中记载的式(1)表示的水解性硅烷和第4观点中记载的式(2)表示的水解性硅烷的组合，
作为第6观点，是根据第1观点～第5观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸作为水解催化剂，
作为第7观点，是根据第1观点～第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含水，
作为第8观点，是一种抗蚀剂下层膜，其是通过将第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而得的，
作为第9观点，是一种半导体装置的制造方法，包括下述工序：将第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述下层膜上涂布抗蚀剂组合物从而形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后，将抗蚀剂膜进行显影从而获得抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序；以及利用图案化了的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序，以及
作为第10观点，是一种半导体装置的制造方法，包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在其上涂布第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物从而形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后，将抗蚀剂膜进行显影从而获得抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序；利用图案化了的抗蚀剂下层膜来蚀刻有机下层膜的工序；以及利用图案化了的有机下层膜来加工半导体基板的工序。
发明效果
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过具有上述的观点所示的构成，从而涂布后的膜厚的变化变少，结果所得的抗蚀剂下层膜显示高的稳定性。
在本发明中，通过涂布法在基板上形成抗蚀剂下层膜，或者通过涂布法经由基板上的有机下层膜在该有机下层膜上形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如，光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂)。然后，通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，使用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行干蚀刻并进行图案的转印，利用该图案来加工基板；或通过蚀刻有机下层膜从而进行图案转印，利用该有机下层膜来进行基板的加工。
在形成微细的图案的基础上，为了防止图案倒塌，抗蚀剂膜厚有变薄的倾向。由于抗蚀剂的薄膜化，用于将图案转印到存在于其下层的膜的干蚀刻必须比上层的膜的蚀刻速度高才能进行图案转印。在本发明中，按照在基板上经由有机下层膜、或不经由有机下层膜而在其上被覆使用本发明的组合物的抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)，在该抗蚀剂下层膜上被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)的顺序进行。有机系成分的膜和无机系成分的膜根据蚀刻气体的选择而干蚀刻速度大幅不同，有机系成分的膜利用氧系气体进行的干蚀刻速度变高，无机系成分的膜利用含卤素的气体进行的干蚀刻速度变高。
例如，利用含卤素的气体对形成有抗蚀剂图案、存在于抗蚀剂下层的使用本发明的组合物形成的抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，将图案转印到抗蚀剂下层膜上，利用转印到该抗蚀剂下层膜上的图案、使用含卤素的气体来进行基板加工。或者使用进行了图案转印的抗蚀剂下层膜，利用氧系气体对其下层的有机下层膜进行干蚀刻，对有机下层膜进行图案转印，利用该进行了图案转印的有机下层膜，使用含卤素的气体进行基板加工。
在本发明中，该抗蚀剂下层膜是作为硬掩模发挥功能的，无论在哪一次光刻的哪一次显影工艺中，要想控制抗蚀剂形状，都需要调节下层膜的酸度。
特别是包含含有降冰片烯骨架、或降冰片烷骨架的有机基团的含硅抗蚀剂下层膜在ArF、EUV、EB的各曝光波长下均能够进行超微细图案形成且发挥良好的密合性。
具体实施方式
本发明是一种含有脂肪族多环结构的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合，关于脂肪族多环结构，有式(1)所示的该水解性硅烷具有脂肪族多环结构的情况、或者以可具有双键、羟基、或环氧基的脂肪族多环化合物、脂肪族多环式二羧酸、或脂肪族多环式二羧酸酐的形式添加的情况。
式(1)中，R1是含有脂肪族多环结构且通过Si-C键与Si原子结合的有机基团。R2是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基团，且通过Si-C键与硅原子结合。R3表示乙氧基。a表示1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。
在作为R1的含有脂肪族多环结构且通过Si-C键与Si原子结合的有机基团中，脂肪族多环结构可举出金刚烷环、降冰片烯环等多环结构。
式(1)中的R1优选为可被取代的降冰片烯、可被取代的降冰片烷、包含杂原子的脂肪族多环基、或包含它们的有机基团。关于这些包含降冰片烯、降冰片烷的有机基团，降冰片烯环、降冰片烷环可以直接结合在Si原子上，也可以经由亚烷基等结合在Si原子上。亚烷基可举出源自下述例示的烷基的亚烷基。
式(1)的R1的取代基可以为例如，羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、烷氧基、或氧原子。
在全部硅烷中，式(1)表示的硅烷可以在50摩尔％以下、或0.05～50摩尔％、0.1～50摩尔％、或0.1～40摩尔％的范围内使用。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含式(1)表示的水解性硅烷、或式(1)表示的水解性硅烷与其他水解性硅烷(例如式(2)表示的水解性硅烷)、其水解物、或其水解缩合物、以及溶剂。而且，作为任选成分，可以含有酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其他有机聚合物、吸光性化合物、以及表面活性剂等。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分为例如0.1～50质量％、或0.1～30质量％、0.1～25质量％。这里所谓的固体成分是从抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
固体成分中，水解性硅烷、其水解物、以及其水解缩合物所占的比例为20质量％以上，例如为50～100质量％、60～99质量％、70～99质量％。
而且，上述的水解性硅烷、其水解物、以及其水解缩合物也可以以它们的混合物的形式使用。也可以以将水解性硅烷水解，将所得的水解物缩合而得的缩合物的形式使用。也可以使用在获得水解缩合物时水解没有完全完成的部分水解物、或硅烷化合物混合到水解缩合物中而得的混合物。该缩合物是具有聚硅氧烷结构的聚合物。该聚硅氧烷中包含式(1)表示的水解性硅烷、或式(1)表示的水解性硅烷与其他水解性硅烷(例如式(2)表示的水解性硅烷)的水解缩合物。此外，可以向式(1)表示的水解性硅烷、或包含式(1)表示的水解性硅烷与式(2)表示的水解性硅烷的组合的水解性硅烷的水解物的水解缩合物(聚硅氧烷)中添加式(1)表示的水解性硅烷、或包含式(1)表示的水解性硅烷与式(2)表示的水解性硅烷的水解性硅烷。
上述烷基是直链或具有分支的碳原子数为1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基以及1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外，也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数为1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基以及2-乙基-3-甲基-环丙基等。
烯基是碳原子数为2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基以及3-环己烯基等。
芳基可举出碳原子数为6～20的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基以及9-菲基。
作为具有环氧基的有机基团，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧基环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基团，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基团，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基团，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为具有氰基的有机基团，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
作为上述碳原子数为1～20的烷氧基，可举出具有碳原子数为1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基以及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基以及2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
上述碳原子数为2～20的酰氧基可举出例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基-正丁基羰基氧基、2-甲基-正丁基羰基氧基、3-甲基-正丁基羰基氧基、1,1-二甲基-正丙基羰基氧基、1,2-二甲基-正丙基羰基氧基、2,2-二甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-正丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基-正戊基羰基氧基、2-甲基-正戊基羰基氧基、3-甲基-正戊基羰基氧基、4-甲基-正戊基羰基氧基、1,1-二甲基-正丁基羰基氧基、1,2-二甲基-正丁基羰基氧基、1,3-二甲基-正丁基羰基氧基、2,2-二甲基-正丁基羰基氧基、2,3-二甲基-正丁基羰基氧基、3,3-二甲基-正丁基羰基氧基、1-乙基-正丁基羰基氧基、2-乙基-正丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰基氧基、苯基羰基氧基、以及对甲苯磺酰基羰基氧基等。
作为上述卤素基团，可举出氟、氯、溴、碘等。
式(1)表示的水解性硅烷可以例示如下。
Figure BDA0003745807500000111
Figure BDA0003745807500000121
Figure BDA0003745807500000131
Figure BDA0003745807500000141
Figure BDA0003745807500000151
上述式中,T表示乙基。
Figure BDA0003745807500000152
Figure BDA0003745807500000161
Figure BDA0003745807500000171
Figure BDA0003745807500000181
上述T是碳原子数为1～10的烷基。例如表示甲基、乙基等。
在本发明中，该水解性硅烷是式(1)表示的水解性硅烷与其他水解性硅烷的组合，其他水解性硅烷可以使用选自式(2)和式(3)中的至少1种水解性硅烷。
式(2)中，R4是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基团，且通过Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，c表示0～3的整数。
式(3)中，R6是烷基且通过Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，Y表示亚烷基或亚芳基,d表示0或1，e表示0或1。
上述烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基团、烷氧基、酰氧基、卤素基团可以使用上述的例子。
式(2)所示的含硅化合物可举出例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、αー环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3、3、3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
此外，也可以使用以下的水解性硅烷。
Figure BDA0003745807500000211
Figure BDA0003745807500000221
Figure BDA0003745807500000231
Figure BDA0003745807500000241
Figure BDA0003745807500000251
Figure BDA0003745807500000261
式(3)所示的含硅化合物可举出例如，亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基二硅烷、双三乙氧基二硅烷、双乙基二乙氧基二硅烷、双甲基二甲氧基二硅烷等。
作为本发明中使用的水解缩合物(聚硅氧烷)的具体例，可以例示如下。
Figure BDA0003745807500000271
Figure BDA0003745807500000281
Figure BDA0003745807500000291
Figure BDA0003745807500000301
Figure BDA0003745807500000311
上述的水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以获得重均分子量为1000～1000000、或1000～100000的缩合物。这些分子量是利用GPC分析通过聚苯乙烯换算而得的分子量。
GPC的测定条件使用例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソー株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801，昭和电工制)、柱温为40℃、洗脱液(溶出溶剂)为四氢呋喃、流量(流速)为1.0ml/min、标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)来进行。
烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解使用相对于水解性基团的1摩尔为0.5～100摩尔、优选为1～10摩尔的水。
此外，可以使用相对于水解性基团的1摩尔为0.001～10摩尔、优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～80℃。
水解可以完全地进行水解，也可以部分水解。即，在水解缩合物中可以残存水解物、单体。
使其水解并缩合时可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可举出金属螯合物化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物化合物可举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物化合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合物化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等的铝螯合物化合物等。
作为水解催化剂的有机酸可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生油烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱可举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选金属螯合物化合物、有机酸、无机酸，这些可以使用1种或同时使用2种以上。
作为用于水解的有机溶剂，可举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等单醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二
Figure BDA0003745807500000351
烷、二甲基二
Figure BDA0003745807500000352
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、三乙二醇单***、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或组合2种以上使用。
从溶液的保存稳定性这点出发，特别优选丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮(acetonyl acetone)、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂。
此外，作为添加剂，可以添加双酚S、或双酚S衍生物。双酚S、或双酚S衍生物相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～20质量份、或0.01～10质量份、或0.01～5质量份。
优选的双酚S、或双酚S衍生物例示如下。
Figure BDA0003745807500000371
此外，在本发明中，可以添加可具有双键、羟基、或环氧基的脂肪族多环化合物、脂肪族多环式二羧酸、或脂肪族多环式二羧酸酐。可以优选使用脂肪族多环式二羧酸酐。
这些添加物可以例示如下。
Figure BDA0003745807500000381
Figure BDA0003745807500000391
Figure BDA0003745807500000401
Figure BDA0003745807500000411
Figure BDA0003745807500000421
Figure BDA0003745807500000431
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂在将含有包含水解缩合物的聚有机硅氧烷的涂布膜加热并使其固化时发挥固化催化剂的作用。
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、
Figure BDA0003745807500000444
盐、锍盐。
作为铵盐，可举出具有式(D-1)～式(D-5)所示的结构的季铵盐、具有式(D-6)所示的结构的叔铵盐，
Figure BDA0003745807500000441
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
R22R23R24R25N+Y- 式(D-2)
(其中，R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子，且R22、R23、R24、以及R25分别通过C-N键与氮原子结合)
Figure BDA0003745807500000442
(其中，R26和R27表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
Figure BDA0003745807500000443
(其中，R28表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
Figure BDA0003745807500000451
(其中，R29和R30表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
Figure BDA0003745807500000452
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，H表示氢原子，Y-表示阴离子)。
此外，作为
Figure BDA0003745807500000453
盐，可举出式(D-7)所示的季
Figure BDA0003745807500000454
盐，
R31R32R33R34P+Y- 式(D-7)
(其中，R31、R32、R33、以及R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，且R31、R32、R33、以及R34分别通过C-P键与磷原子结合)。
此外，作为锍盐，可举出式(D-8)所示的叔锍盐，
R35R36R37S+Y- 式(D-8)
(其中，R35、R36、以及R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示阴离子，且R35、R36、以及R37分别通过C-S键与硫原子结合)。
上述的式(D-1)的化合物是由胺衍生的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数为1～18、优选为2～10的烷基或芳基，可举出例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外，阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。
上述的式(D-2)的化合物是R22R23R24R25N+Y-所示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24以及R25是碳原子数为1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。该季铵盐可以以市售品形式获得，可以例示出例如四甲基铵乙酸酯、四丁基铵乙酸酯、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述的式(D-3)的化合物是由1-取代咪唑衍生的季铵盐，R26和R27的碳原子数为1～18，R26和R27的碳原子数的总和优选为7以上。例如R26可以例示出甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示出苄基、辛基、十八烷基。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。该化合物可以以市售品形式获得，但可以使例如1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与溴化苄基、溴化甲基等卤代烷基或卤代芳基反应来制造。
上述的式(D-4)的化合物是由吡啶衍生的季铵盐，R28是碳原子数为1～18、优选为碳原子数为4～18的烷基或芳基，可以例示出例如丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。该化合物可以以市售品形式获得，但可以使例如吡啶与氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基、溴化甲基、溴化辛基等卤代烷基或卤代芳基反应来制造。该化合物可以例示出例如，氯化N-月桂基吡啶
Figure BDA0003745807500000461
、溴化N-苄基吡啶
Figure BDA0003745807500000462
等。
上述的式(D-5)的化合物是由以甲基吡啶等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29是碳原子数为1～18、优选为4～18的烷基或芳基，可以例示出例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30是碳原子数为1～18的烷基或芳基，例如在由甲基吡啶衍生的季铵的情况下R30为甲基。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。该化合物可以以市售品形式获得，但可以使例如甲基吡啶等取代吡啶与溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基等卤代烷基或卤代芳基反应来制造。该化合物可以例示出例如，氯化N-苄基甲吡啶鎓、溴化N-苄基甲吡啶鎓、氯化N-月桂基甲吡啶鎓等。
上述的式(D-6)的化合物是由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。此外，阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用甲酸的情况下，阴离子(Y-)为(HCOO-)，在使用乙酸的情况下，阴离子(Y-)为(CH3COO-)。此外，在使用苯酚的情况下，阴离子(Y-)为(C6H5O-)。
上述的式(D-7)的化合物是具有R31R32R33R34P+Y-的结构的季
Figure BDA0003745807500000471
盐。R31、R32、R33、和R34是碳原子数为1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，但优选在R31～R34这4个取代基中，3个为苯基或被取代的苯基，可以例示出例如苯基、甲苯基，此外，剩余1个取代基是碳原子数为1～18的烷基、芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。此外，阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。该化合物可以以市售品形式获得，可举出例如卤代四正丁基
Figure BDA0003745807500000472
、卤代四正丙基
Figure BDA0003745807500000473
等卤代四烷基
Figure BDA0003745807500000474
、卤代三乙基苄基
Figure BDA0003745807500000475
等卤代三烷基苄基
Figure BDA0003745807500000476
、卤代三苯基甲基
Figure BDA0003745807500000477
、卤代三苯基乙基
Figure BDA0003745807500000478
等卤代三苯基单烷基
Figure BDA0003745807500000479
、卤代三苯基苄基
Figure BDA00037458075000004710
、卤代四苯基
Figure BDA00037458075000004711
、卤代三甲苯基单芳基
Figure BDA00037458075000004712
、或卤代三甲苯基单烷基
Figure BDA00037458075000004713
(卤素原子为氯原子或溴原子)。特别优选卤代三苯基甲基
Figure BDA00037458075000004714
、卤代三苯基乙基
Figure BDA00037458075000004715
等卤代三苯基单烷基
Figure BDA00037458075000004716
、卤代三苯基苄基
Figure BDA00037458075000004717
等卤代三苯基单芳基
Figure BDA00037458075000004718
、卤代三甲苯基单苯基
Figure BDA0003745807500000481
等卤代三甲苯基单芳基
Figure BDA0003745807500000482
、卤代三甲苯基单甲基
Figure BDA0003745807500000483
等卤代三甲苯基单烷基
Figure BDA0003745807500000484
(卤素原子为氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述的式(D-8)的化合物是具有R35R36R37S+Y-的结构的叔锍盐。R35、R36、和R37是碳原子数为1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，但优选R35～R37这4个取代基中，3个为苯基或被取代的苯基，可以例示出例如苯基、甲苯基，此外，剩余1个取代基是碳原子数为1～18的烷基、或芳基。此外，阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)、马来酸阴离子、硝酸阴离子等酸根。该化合物可以以市售品形式获得，例如卤代三正丁基锍、卤代三正丙基锍等卤代四烷基锍、卤代二乙基苄基锍等卤代三烷基苄基锍、卤代二苯基甲基锍、卤代二苯基乙基锍等卤代二苯基单烷基锍、卤代三苯基锍、(卤素原子为氯原子或溴原子)，三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等四烷基
Figure BDA0003745807500000485
羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸盐等三烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐。此外，优选使用卤代三苯基锍、三苯基锍羧酸盐。
此外，在本发明中，作为固化催化剂，可以添加含氮硅烷化合物。作为含氮硅烷化合物，可举出N-(3-三乙氧硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含咪唑环的硅烷化合物。
固化催化剂相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～10质量份、或0.01～5质量份、或0.01～3质量份。
使用催化剂将水解性硅烷在溶剂中水解并缩合，所得的水解缩合物(聚合物)可以通过减压蒸馏等同时除去副产物的醇、所使用的水解催化剂和水。此外，可以通过中和、离子交换除去用于水解的酸性或碱性催化剂。而且，在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了稳定化，包含该水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以添加有机酸、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸等。添加的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.1～5.0质量份。此外，添加的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，可以使其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份为1～20质量份。
此外，作为添加的醇，优选通过涂布后的加热而容易挥散的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。可以使添加的醇相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份为1～20质量份。
除了上述成分以外，本发明的光刻用下层膜形成用组合物可以根据需要包含有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调整由本发明的光刻用下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。
作为有机聚合物化合物不特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚聚合物和加聚聚合物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚聚合物和缩聚聚合物。优选使用具有作为吸光部位而发挥功能的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为这样的有机聚合物化合物，可举出例如，包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚聚合物，苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚聚合物。
在使用加聚聚合物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以是均聚物或共聚物。在加聚聚合物的制造中使用加聚性单体。作为这样的加聚性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯系化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为乙烯系化合物，可举出乙烯基醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-羟基乙基马来酰亚胺等。
在使用缩聚聚合物作为聚合物的情况下，作为这样的聚合物，可举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚聚合物。作为二醇化合物，可举出二乙二醇、六亚甲基二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。此外，可举出例如，聚均苯四甲酰亚胺、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚亚丁基对苯二甲酸酯、聚亚乙基对苯二甲酸酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
有在机聚合物化合物中含有羟基的情况下，该羟基可以与聚有机硅氧烷形成交联反应。
作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量为例如1000～1000000、或3000～300000、或5000～200000、或10000～100000的聚合物化合物。
有机聚合物化合物可以仅使用一种，或者可以组合两种以上使用。
在使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为1～200质量份、或5～100质量份、或10～50质量份、或20～30质量份。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以含有产酸剂。
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂曝光时产生酸。因此可以调整下层膜的酸度。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度一致的一种方法。此外，通过调整下层膜的酸度，可以调整在上层形成的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中包含的光产酸剂，可举出
Figure BDA0003745807500000521
盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为
Figure BDA0003745807500000522
盐化合物，可举出二苯基碘
Figure BDA0003745807500000523
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003745807500000524
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003745807500000525
九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003745807500000526
全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003745807500000527
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0003745807500000528
樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0003745807500000529
三氟甲烷磺酸盐等碘
Figure BDA00037458075000005210
盐化合物、以及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、以及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或者可以组合两种以上来使用。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01～15质量份、或0.1～10质量份、或0.5～5质量份。
在将本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在基板上时，表面活性剂对于抑制针孔和条纹等的发生是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中包含的表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类，脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂，商品名エフトッフ゜EF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710，サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂，以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～1质量份。
此外，可以向本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中添加流变调节剂和粘接助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要是能够溶解前述固体成分的溶剂就可以无特别限制地使用。作为这样的溶剂，可举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或组合两种以上使用。
以下针对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。
在用于制造半导体装置的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋转器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，通过烧成来形成抗蚀剂下层膜。作为烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中进行适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5～2分钟。在这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm、或20～500nm、或50～300nm、或100～200nm。
接着，在该抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法，即，光致抗蚀剂组合物溶液向下层膜上的涂布和烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm、或100～2000nm、或200～1000nm。
在本发明中，在基板上成膜有机下层膜后，可以在该有机下层膜上成膜本发明的抗蚀剂下层膜，进一步在该抗蚀剂下层膜上被覆光致抗蚀剂。由此，光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使是在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆光致抗蚀剂的情况下，也可以选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，可以将对于光致抗蚀剂而言为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来对本发明的抗蚀剂下层膜进行加工，此外可以将对于本发明的抗蚀剂下层膜而言为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体来进行有机下层膜的加工，进而可以将对有机下层膜而言为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来进行基板的加工。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的抗蚀剂就无特别限定。可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任一种。存在由酚醛清漆树脂和1,2-重氮基萘醌磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸而分解从而提高碱溶解速度的基团的粘合剂与光产酸剂构成的化学增幅型光致抗蚀剂、由通过酸而分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物与碱溶性粘合剂与光产酸剂构成的化学增幅型光致抗蚀剂、以及由具有通过酸而分解从而提高碱溶解速度的基团的粘合剂与通过酸而分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物与光产酸剂构成的化学增幅型光致抗蚀剂等。可举出例如，シフ゜レー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、以及信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可举出例如，如Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)中记载的那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接着，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中进行适当选择的条件下进行。
此外，在本发明中，作为抗蚀剂，可以使用电子射线光刻用抗蚀剂、或EUV光刻用抗蚀剂代替光致抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，可以使用负型、正型中的任一种。存在由产酸剂与具有通过酸而分解从而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学增幅型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂与产酸剂与通过酸而分解从而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂、由产酸剂与具有通过酸而分解从而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂与通过酸而分解从而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂、由具有通过电子射线而分解从而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学增幅型抗蚀剂、由具有通过电子射线而被切断从而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学增幅型抗蚀剂等。使用这些电子射线抗蚀剂的情况也与将电子射线作为照射源并使用光致抗蚀剂的情况同样地可以形成抗蚀剂图案。
此外，作为EUV抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂、甲基丙烯酸酯-聚羟基苯乙烯混合树脂系抗蚀剂、聚羟基苯乙烯树脂系抗蚀剂。作为EUV抗蚀剂，可以使用负型、正型中的任一种。存在由产酸剂与具有通过酸而分解从而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学增幅型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂与产酸剂与通过酸而分解从而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂、由产酸剂与具有通过酸而分解从而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂与通过酸而分解从而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂、由具有通过EUV光而分解从而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学增幅型抗蚀剂、由具有通过EUV光而被切断从而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学增幅型抗蚀剂等。
接着，利用显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，例如，在使用正型光致抗蚀剂的情况下，除去曝光了的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以将氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等的碱性水溶液作为例子举出。进而，也可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中进行适当选择。
此外，在本发明中，也可以使用有机溶剂作为显影液。曝光后利用显影液(溶剂)进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，除去未曝光的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，例如，可以将乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子举出。进而，也可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，可以从温度5～50℃、时间10～600秒中进行适当选择。
然后，将由此形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜来进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着将包含图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，将图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将除去了光致抗蚀剂的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻除去，露出半导体基板。本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯化硼和二氯化硼等气体。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选使用卤系气体。利用卤系气体进行的干蚀刻基本上难以除去包含有机物质的光致抗蚀剂。与此相对，包含很多硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜通过卤系气体被快速除去。因此，能够抑制由抗蚀剂下层膜的干蚀刻引起的光致抗蚀剂的膜厚的减少。而且，其结果是能够以薄膜形式使用光致抗蚀剂。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选利用氟系气体进行，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，将包含图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜的膜作为保护膜来进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过利用氧系气体的干蚀刻进行。因为包含很多硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜在利用氧系气体的干蚀刻中难以被除去。
最后进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过利用氟系气体的干蚀刻进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜的上层，可以在形成光致抗蚀剂前形成有机系的防反射膜。因此，作为使用的防反射膜组合物无特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中常用的物质中任意地选择来使用，此外，可以通过常用的方法，例如通过利用旋涂器、涂布机进行涂布和烧成从而形成防反射膜。
此外，关于涂布有本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板，其表面可以具有通过CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜，也可以在其上形成本发明的下层膜。
此外，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜随着在光刻工艺中使用的光的波长的变化，有时对光有吸收。而且，在这样的情况下，可以作为具有防止从基板的反射光的效果的防反射膜而发挥功能。进而，本发明的下层膜也可以作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止在光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂进行曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散的功能的层、和用于减少由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的毒害效果的屏障层等使用。
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜适用于在双镶嵌(DualDamascene)工艺中使用的形成有过孔(via hole)的基板，可以作为能够无间隙地填充孔隙的包埋材料使用。此外，也可以作为用于使有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料使用。
此外，作为EUV抗蚀剂的下层膜，除了作为硬掩模的功能以外，还可以在以下的目的中使用。作为可以在不与EUV抗蚀剂混合的情况下防止在EUV曝光(波长13.5nm)时不优选的曝光光线，例如上述的UV、DUV(ArF光、KrF光)从基板或界面的反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以在EUV抗蚀剂的下层有效率地防止反射。在作为EUV抗蚀剂下层膜使用的情况下，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
实施例
合成例1
将四乙氧基硅烷25.37g(70mol％)、5-(二环庚烯基)三乙氧基硅烷4.46g(10mol％)、甲基三乙氧基硅烷6.20g(20mol％)、丙酮54.06g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.60g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-1)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例2
将四乙氧基硅烷24.95g(70mol％)、5-(二环庚烯基)三乙氧基硅烷8.77g(20mol％)、甲基三乙氧基硅烷3.05g(10mol％)、丙酮55.16g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.41g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-1)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例3
将四乙氧基硅烷23.39g(70mol％)、5-(二环庚烯基)三乙氧基硅烷12.33g(30mol％)、丙酮53.58g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.69g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-2)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例4
将四乙氧基硅烷23.91g(70mol％)、叔丁基-5-(三乙氧基甲硅烷基)二环[2,2,1]庚烷-2-甲酸酯5.88g(10mol％)、甲基三乙氧基硅烷5.85g(20mol％)、丙酮53.44g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.93g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-3)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例5
将四乙氧基硅烷23.98g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.63g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷2.93g(10mol％)、5-(二环庚烯基)三乙氧基硅烷4.22g(10mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.85g(5mol％)、丙酮53.42g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.97g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-4)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例6
将四乙氧基硅烷23.29g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.58g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷2.85g(10mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮(5-(triethoxysilyl)hexahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione)5.25g(10mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.77g(5mol％)、丙酮53.61g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.65g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-5)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例7
将四乙氧基硅烷24.90g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.69g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷1.52g(5mol％)、5-(二环庚烯基)三乙氧基硅烷4.38g(10mol％)、甲氧基苄基三甲氧基硅烷2.07g(5mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.95g(5mol％)、丙酮53.17g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.39g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-6)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例8
将四乙氧基硅烷24.15g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.64g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷1.48g(5mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮5.44g(10mol％)、甲氧基苄基三甲氧基硅烷2.01g(5mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.87g(5mol％)、丙酮53.37g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.04g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-7)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例9
将四乙氧基硅烷23.05g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.57g(5mol％)、4-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)二氢呋喃-2(3H)-酮4.37g(10mol％)、5-(二环庚烯基)三乙氧基硅烷4.05g(10mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.74g(5mol％)、丙酮53.68g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.54g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-8)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例10
将四乙氧基硅烷22.42g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.52g(5mol％)、4-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)二氢呋喃-2(3H)-酮4.25g(10mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮5.05g(10mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.66g(5mol％)、丙酮53.85g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.25g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-9)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例11
将四乙氧基硅烷23.37g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷0.95g(3mol％)、甲基三乙氧基硅烷1.14g(4mol％)、4-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)二氢呋喃-2(3H)-酮2.22g(5mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮5.26g(10mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.78g(5mol％)、甲氧基苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷1.88g(3mol％)、丙酮53.59g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.69g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-10)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例12
将四乙氧基硅烷23.24g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷0.95g(3mol％)、甲基三乙氧基硅烷1.14g(4mol％)、3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二氢呋喃-2,5-二酮2.43g(5mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮5.24g(10mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.76g(5mol％)、甲氧基苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷1.87g(3mol％)、丙酮53.62g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.63g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-11)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例13
将四乙氧基硅烷23.28g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.58g(5mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-环氧异苯并呋喃-1,3-二酮5.27g(10mol％)、甲基三乙氧基硅烷2.85g(10mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.77g(5mol％)、丙酮53.61g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.64g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-12)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例14
将四乙氧基硅烷23.41g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.59g(5mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-环氧异苯并呋喃-1(3H)-酮5.08g(10mol％)、甲基三乙氧基硅烷2.86g(10mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.78g(5mol％)、丙酮53.60g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.70g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-13)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例15
将四乙氧基硅烷23.16g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.57g(5mol％)、2-羟基-5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-1H-4,7-亚甲基异吲哚-1,3(2H)-二酮5.45g(10mol％)、甲基三乙氧基硅烷2.83g(10mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.75g(5mol％)、丙酮53.65g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.59g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-14)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例16
将四乙氧基硅烷23.29g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.58g(5mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)二氢-2’H-螺[二环〔2.2.1〕庚烷-2,3’-呋喃]-2’-酮5.25g(10mol％)、甲基三乙氧基硅烷2.85g(10mo％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.77g(5mol％)、丙酮53.61g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.65g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-15)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例17
将四乙氧基硅烷23.92g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.63g(5mol％)、4-((三乙氧基甲硅烷基)甲基)二氢呋喃-2(3H)-酮4.30g(10mol％)、甲基三乙氧基硅烷2.93g(10mo％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.84g(5mol％)、丙酮53.44g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.94g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-16)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例18
将四乙氧基硅烷23.79g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.62g(5mol％)、3-((三乙氧基甲硅烷基)甲基)二氢呋喃-2,5-二酮4.51g(10mol％)、甲基三乙氧基硅烷2.83g(10mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.83g(5mol％)、丙酮53.47g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.88g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-17)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例19
将四乙氧基硅烷23.29g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.58g(5mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮(外型异构体)5.25g(10mol％)、甲基三乙氧基硅烷2.85g(10mo％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.77g(5mol％)、丙酮53.61g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.65g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-18)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例20
将四乙氧基硅烷23.29g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.58g(5mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮(内型异构体)5.25g(10mol％)、甲基三乙氧基硅烷2.85g(10mo％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.77g(5mol％)、丙酮53.61g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.65g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-19)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例21
将四乙氧基硅烷23.29g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.58g(5mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮(内型、外型异构体)5.25g(10mol％)、甲基三乙氧基硅烷2.85g(10mo％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.77g(5mol％)、丙酮53.61g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.65g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-20)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例22
将四乙氧基硅烷25.70g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.75g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷7.86g(25mo％)、丙酮53.61g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.75g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(22-1)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
Figure BDA0003745807500000701
合成例23
将四乙氧基硅烷25.70g(70mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)-2-氮杂双环〔2.2.1〕庚烷-3-酮4.64g(10mol％)、甲基三乙氧基硅烷6.06g(20mo％)、丙酮53.20g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.33g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-21)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
合成例24
将四乙氧基硅烷22.93g(70mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)-2-氮杂双环〔2.2.1〕庚烷-3-酮12.88g(30mol％)、丙酮53.71g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸10.48g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(2-22)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
比较合成例1
将四乙氧基硅烷25.81g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷9.47g(30mol％)、丙酮52.92g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.80g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(3-1)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1500。
Figure BDA0003745807500000711
比较合成例2
将四乙氧基硅烷25.41g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷6.21g(20mol％)、5-(二环庚烯基)三甲氧基硅烷3.73g(10mol％)、丙酮53.03g装入300ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01mol/l的盐酸11.62g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整到85℃的油浴中，在加热回流下进行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，从而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，调整到以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚为20/80的溶剂比率、在140℃的固体残留物换算计为20重量百分比。所得的聚合物相当于式(3-2)，由GPC测得的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1700。
Figure BDA0003745807500000721
(含有Si的抗蚀剂下层膜的调整)
以表1所示的比例将由上述合成例1获得的含硅聚合物、酸、固化催化剂、添加剂、溶剂、水进行混合，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。表1、2中的聚合物的添加比例显示的不是聚合物溶液的添加量，而是聚合物自身的添加量。
在表1、2中，马来酸简写为MA，苄基三乙基氯化铵简写为BTEAC，N-(3-三乙氧硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑简写为IMIDTEOS，三苯基锍硝酸盐简写为TPSNO3，马来酸单三苯基锍简写为TPSMA，三苯基锍三氟乙酸盐简写为TPSTFA，三苯基氯化锍简写为TPSCl，三苯基锍樟脑磺酸盐简写为TPSCS，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐简写为TPSTf，九氟丁烷磺酸三苯基锍简写为TPSNf，三苯基锍金刚烷羧基-1,1,2-三氟丁烷磺酸盐简写为TPSAdTF，二羟基苯基苯基锍对甲苯磺酸盐简写为DHTPPSpTS，二苯基砜简写为BPS，丙二醇单甲基醚乙酸酯简写为PGMEA，丙二醇单乙基醚简写为PGEE，丙二醇单甲基醚简写为PGME，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐简写为NorAn，顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐简写为HexAn，3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐简写为EpoPhAn。水使用超纯水。各添加量以质量份表示。
[表1]
表1
Figure BDA0003745807500000731
[表2]
表2
Figure BDA0003745807500000741
[表3]
表3
Figure BDA0003745807500000751
(有机抗蚀剂下层膜的调整)
在氮气下，向100mL四颈烧瓶中添加咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)，放入1,4-二
Figure BDA0003745807500000762
烷(6.69g，关东化学(株)制)并进行搅拌，升温至100℃使其溶解而引发聚合。24小时后放冷至60℃，然后添加氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，在甲醇(168g，关东化学(株)制)中使其再沉淀。将所得的沉淀物过滤，利用减压干燥机在80℃进行24小时干燥，从而获得作为目标的聚合物(式(4-1)，以下简写为PCzFL)9.37g。
Figure BDA0003745807500000761
PCzFL的1H-NMR的测定结果如下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br,12H)，δ7.61-8.10(br,4H)，δ11.18(br,1H)
PCzFL的利用GPC测得的以聚苯乙烯换算而得的重均分子量Mw为2800，多分散度Mw/Mn为1.77。
在所得的树脂20g中混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的吡啶
Figure BDA0003745807500000763
对甲苯磺酸盐0.30g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.06g，使其溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯88g中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进而使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，从而调制出在利用多层膜的光刻工艺中使用的有机抗蚀剂下层膜(A层)形成用组合物的溶液。
(光学常数测定)
使用旋涂器分别将由实施例1～10、比较例1调制的含Si抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上。在加热板上、在200℃进行1分钟加热，形成含有Si的抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。然后，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam社制，VUV-VASE VU-302)，测定这些抗蚀剂下层膜在波长193nm的折射率(n值)和光学吸光系数(k值，也称为衰减系数)。
(干蚀刻速度的测定)
用于干蚀刻速度的测定的蚀刻机和蚀刻气体如下。
ES401(日本サイエンティフィック制)：CF4
RIE-10NR(サムコ制)：O2
使用旋涂器将由实施例1～10、比较例1调制的含有Si的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布在硅晶片上。在加热板上、在240℃进行1分钟加热，分别形成含有Si的抗蚀剂下层膜(膜厚0.08μm(利用CF4气体的蚀刻速度测定用)、0.05μm(利用O2气体的蚀刻速度测定用)。此外，同样地使用旋涂器将有机下层膜形成用组合物在硅晶片上形成涂膜(膜厚0.20μm)。使用O2气体作为蚀刻气体来测定干蚀刻速度，进行实施例1～10、比较例1的含有Si的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的比较。氟系气体的干蚀刻速度以(nm/min)进行记载。此外，氧系气体的速度比以(含有Si的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度)/(有机下层膜的干蚀刻速度)进行计算。
(抗蚀剂图案形成评价)
将上述包含式(4-1)的有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在加热板上、在400℃进行60秒烘烤，从而获得膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在该有机下层膜上涂布由实施例1～10、比较例1获得的含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)形成用组合物，在加热板上、在400℃进行60秒烘烤，从而获得含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)。含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)的膜厚为45nm。
分别通过旋涂器在该抗蚀剂下层膜上涂布市售的光致抗蚀剂溶液(JSR(株)制，商品名AR2772)，在加热板上、在110℃进行60秒烘烤，从而形成膜厚120nm的光致抗蚀剂膜(C层)。抗蚀剂的图案形成使用NIKON社制ArF曝光机S-307E(波长193nm，NA，σ：0.85，0.93/0.85(Dipole)液浸液：水)进行。目标物通过设定为使显影后光致抗蚀剂的线宽度及其线间的宽度为0.062μm的、形成所谓的线与间隙(密集线，dense line)的掩模进行曝光。
然后，在加热板上、在110℃进行60秒烘烤，冷却后，在60秒单桨式工序中利用2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液(显影液)进行显影。在进行光刻后的抗蚀剂图案下摆形状中，将线为矩形的形状记为直形(straight)，将线底部***记为裙形(footing)。
表3中显示193nm的折射率、光学吸收系数、氟气蚀刻速度、氧系气体耐性、基于光刻评价的抗蚀剂下摆形状的结果。
[表4]
表4
Figure BDA0003745807500000781
(抗蚀剂图案形成评价：经由进行在有机溶剂中的显影的NTD工序的评价)
将上述所得的有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在加热板上、在240℃进行60秒烘烤，从而获得膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在该有机下层膜上涂布由实施例11～18、比较例1、2获得的含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)形成用组合物，在加热板上、在240℃进行60秒烘烤，从而获得含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)。含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)的膜厚为30nm。
利用旋涂器分别在B层上涂布市售的光致抗蚀剂溶液(富士フイルム(株)制，商品名FAiRS-9521NT05)，在加热板上、在100℃进行1分钟加热，从而形成膜厚85nm的光致抗蚀剂膜(C层)。
使用(株)ニコン制NSR-S307E扫描器(波长193nm，NA，σ：0.85、0.93/0.85)，分别通过设定为使显影后光致抗蚀剂的线宽度及其线间的宽度为0.060μm、即形成0.060μm的线与间隙(L/S)＝1/2的密集线的掩模、以及设定为使显影后光致抗蚀剂的线宽度及其线间的宽度为0.058μm、即形成0.058μm的线与间隙(L/S)＝1/1的密集线的掩模进行曝光。然后，在加热板上、在100℃进行60秒烘烤，冷却后，使用乙酸丁酯(溶剂显影液)进行60秒显影，从而在抗蚀剂下层膜(B层)上形成负型的图案。关于所得的光致抗蚀剂图案，将不发生大的图案剥离、咬边和线底部的***(裙形)的情况评价为良好。
表4中显示193nm的折射率、光学吸收系数、氟气蚀刻速度、氧系气体耐性、观察光刻评价后的抗蚀剂的下摆形状的结果。
[表5]
表5
Figure BDA0003745807500000801
[表6]
表6
Figure BDA0003745807500000802
〔利用EUV曝光来形成抗蚀剂图案：正型碱性显影〕
将上述有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在加热板上、在215℃进行60秒烘烤，从而获得膜厚90nm的有机下层膜(A层)。在该有机下层膜上旋转涂布由本发明的实施例1、6、8、10、比较例1调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液，在215℃进行1分钟加热，从而形成抗蚀剂下层膜(B)层(20nm)。在该硬掩模上旋转涂布EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)并进行加热，形成EUV抗蚀剂层(C)层，使用EUV曝光装置(MicroExposure Tool，简称MET)，在NA＝0.30、σ＝0.36/0.93、四级杆(Quadropole)的条件下进行曝光。曝光后，进行PEB，在洁净板上冷却至室温，使用碱性显影液(2.38％TMAH水溶液)进行60秒显影，进行冲洗处理，从而形成抗蚀剂图案。评价可否形成24nm的线与间隙，评价基于图案截面观察的图案形状。
在表5中，“良好”表示没有从裙形至咬边之间的形状，且空白部没有明显的残渣这样的状态，“倒塌”表示抗蚀剂图案剥离倒坏这样不优选的状态，“桥接”(bridge)表示抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触这样不优选的状态。
[表7]
表7
Figure BDA0003745807500000811
〔利用EUV曝光来形成抗蚀剂图案：负型溶剂显影〕
将上述有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在加热板上、在215℃进行60秒烘烤，从而获得膜厚90nm的有机下层膜(A层)。在该有机下层膜上旋转涂布由本发明的实施例1、6、8、10、比较例1调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液，在215℃进行1分钟加热，从而形成抗蚀剂下层膜(B)层(20nm)。在该硬掩模上旋转涂布EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)并进行加热，形成EUV抗蚀剂层(C)层，使用EUV曝光装置(MicroExposure Tool，简称MET)，在NA＝0.30、σ＝0.36/0.93、四级杆的条件下进行曝光。曝光后，进行PEB，在洁净板上冷却至室温，使用乙酸丁酯(溶剂显影液)进行60秒显影，从而形成抗蚀剂图案。评价可否形成24nm的线与间隙，评价基于图案截面观察的图案形状。
在表6中，“良好”表示没有从裙形至咬边之间的形状，且空白部没有明显的残渣这样的状态，“倒塌”表示抗蚀剂图案剥离倒坏这样不优选的状态，“桥接”(bridge)表示抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触这样不优选的状态。
[表8]
表8
Figure BDA0003745807500000821
〔在35℃保存1个月后的膜厚变化评价〕
旋转涂布由本发明的实施例1、6、8、10、比较例2调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液，在215℃进行1分钟加热，从而获得抗蚀剂下层膜层，进行膜厚测定。此外，将由本发明的实施例1、6、8、10、比较例2调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液在35℃保存1个月后，进行旋转涂布，在215℃进行1分钟加热，从而获得抗蚀剂下层膜层，进行膜厚测定。
在表7中，良好表示在35℃保存1个月后的膜厚与初期的膜厚相比变化为1nm以下，不良表示在35℃保存1个月后的膜厚与初期的膜厚相比变化为1nm以上。
[表9]
表9
Figure BDA0003745807500000831
产业上的可利用性
本发明可以用于ArF、KrF光致抗蚀剂等的抗蚀剂下层膜形成用组合物、EUV抗蚀剂等的抗蚀剂下层膜形成用组合物、EUV抗蚀剂等的上层膜形成用组合物、电子射线抗蚀剂等的抗蚀剂下层膜形成用组合物、电子射线抗蚀剂等的上层膜形成用组合物、反转(リバース)材料形成用组合物等。

Claims (10)

1.一种含有脂肪族多环结构的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，作为硅烷包含水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合，
(A)所述组合物包含来自式(1)所示的水解性硅烷的成分作为脂肪族多环结构，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
式(1)中，R1是包含脂肪族多环结构且通过Si-C键与Si原子结合的有机基团；R2是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基团，且通过Si-C键与硅原子结合；R3表示乙氧基；a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数，
另外，所述组合物进一步包含具有以下式(1-1)或(1-2)所示的具有磺酰结构的硅烷化合物的结构单元的所述水解缩合物，
Figure FDA0003745807490000011
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，具有所述脂肪族多环结构的成分是来自式(1)所示的水解性硅烷的成分，
式(1)中的R1是可被取代的降冰片烯、可被取代的降冰片烷、包含杂原子的脂肪族多环基、或包含可被取代的降冰片烯、可被取代的降冰片烷或者包含杂原子的脂肪族多环基的有机基团。
3.根据权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中的R1的取代基是羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、烷氧基或氧原子。
4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该水解性硅烷是式(1)的水解性硅烷与其他水解性硅烷的组合，
其他水解性硅烷是选自式(2)和式(3)中的至少1种水解性硅烷，
R4 cSi(R5)4-c 式(2)
式(2)中，R4是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基团，且通过Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，c表示0～3的整数；
〔R6 dSi(R7)3-d〕2Ye 式(3)
式(3)中，R6是烷基且通过Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1的整数，e为0或1的整数。
5.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，以聚合物的形式包含由权利要求1中记载的式(1)的水解性硅烷和权利要求4中记载的式(2)的水解性硅烷的组合形成的水解性硅烷的水解缩合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进一步包含酸作为水解催化剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进一步包含水。
8.一种抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而得的。
9.一种半导体装置的制造方法，包括下述工序：将权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述下层膜上涂布抗蚀剂组合物从而形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后，将抗蚀剂膜进行显影从而获得抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序；以及利用图案化了的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
10.一种半导体装置的制造方法，包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在其上涂布权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物从而形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后，将抗蚀剂膜进行显影从而获得抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序；利用图案化了的抗蚀剂下层膜来蚀刻有机下层膜的工序；以及利用图案化了的有机下层膜来加工半导体基板的工序。
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