TW202303285A - 含矽之光阻下層膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其用以形成含矽之光阻下層膜，該含矽之光阻下層膜即使在解析度（hp）未滿25nm之極微細圖案化中仍可獲得沒有圖案倒塌且良好的光阻圖案。 本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物係含有：［A］含有具有酯結構之矽氧烷單元結構之聚矽氧烷、以及［B］溶劑。

Description

含矽之光阻下層膜形成用組成物
本發明係關於一種光阻下層膜形成用組成物，尤其係提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其可形成具有良好的微影特性及高的藥液除去性之含矽之光阻下層膜。
過去在半導體裝置製造中，已藉由使用光阻劑之微影來進行微細加工。上述微細加工之加工法係在矽晶圓等半導體基板上形成光阻劑的薄膜，於其上經由描繪有半導體裝置的圖案之光罩圖案而照射紫外線等活性光線，進行顯影，將所獲得之光阻劑圖案作為保護膜來對基板進行蝕刻處理，藉此在基板表面上形成與上述圖案對應之微細凹凸。 半導體裝置的高集積度化持續發展，所使用之活性光線亦有從KrF準分子雷射（248nm）向ArF準分子雷射（193nm）短波長化之傾向，更進一步，對一種使用EUV（Extreme Ultra violet：極端紫外線）或電子束之曝光技術已進行研究。隨著活性光線短波長化，活性光線從半導體基板反射的影響已成為一大問題，因此目前廣泛應用一種在光阻劑與被加工基板之間設置被稱為抗反射膜（Bottom Anti-Reflective Coating，BARC）之光阻下層膜的方法。如此光阻下層膜，例如已揭露一種含有矽等之下層膜（專利文獻1等）。
隨著近年來最前端半導體裝置中光阻圖案的微細化，對光阻的薄膜化之要求更為顯著。尤其在由光阻膜、含矽之光阻下層膜、有機下層膜所成之三層製程中，要求含矽之光阻下層膜上的光阻需具良好的微影特性。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2007-163846號公報
［發明所欲解決之技術問題］
因上述將光阻進一步薄膜化之故，即使在迄今已形成有良好的光阻圖案之方式中，仍不時會觀察到圖案倒塌或圖案形狀劣化，因而用於圖案之膜的薄膜化愈發顯著之最近的半導體製造過程中，可賦予光阻下層膜良好的微影特性之性能至關重要。 尤其在EUV微影等之作為解析度指標的半間距（half pitch，hp）如10～25nm之極微細圖案化中，隨著圖案微細化而使高深寬比的圖案倒塌已成為一嚴重的課題。如此情事下，以賦予高微影特性為目的，已揭示一種光阻下層膜形成用組成物及使用其之光阻下層膜，該光阻下層膜形成用組成物係使用具有降莰烯環等特殊官能基之矽烷化合物。然而，如此具有特殊官能基之矽烷化合物通常難以取得且高價，尚未實現能夠兼具高微影特性及抑制製造成本之微影材料。
本發明係有鑑於上述情事所成之發明，目的在於：提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其用以形成含矽之光阻下層膜，該含矽之光阻下層膜即使在解析度（hp）未滿25nm、甚至未滿20nm之極微細圖案化中仍可獲得沒有圖案倒塌且良好的光阻圖案。 ［技術手段］
本發明之第1觀點，係關於一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵係含有： ［A］含有具有酯結構之矽氧烷單元結構之聚矽氧烷、以及 ［B］溶劑。 第2觀點，係關於如第1觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述［A］聚矽氧烷中具有酯結構之矽氧烷單元結構係具有：藉由羥基及／或環氧基與選自羧酸、二羧酸及二羧酸酐所成群之化合物進行反應而生成之酯結構。 第3觀點，係關於如第2觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述羧酸、二羧酸及二羧酸酐係具有：選自脂環式基、芳香環基、氰基、烯基及炔基所成群中至少一種基團。 第4觀點，係關於如第1觀點至第3觀點中任一觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述［A］聚矽氧烷中上述具有酯結構之矽氧烷單元結構的含量，基於上述［A］聚矽氧烷之矽氧烷單元結構的總莫耳數，係在0.1莫耳%以上10莫耳%以下。 第5觀點，係關於如第1觀點至第4觀點中任一觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述［A］聚矽氧烷進一步含有具有含四級銨-硝酸鹽結構之有機基之矽氧烷單元結構。 第6觀點，係關於如第1觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述［A］聚矽氧烷含有含具有酯結構之矽氧烷單元結構之水解縮合物［I］；且 上述水解縮合物［I］為含有至少一種下述式（1）表示之水解性矽烷之水解性矽烷的水解縮合物； ［化1］
Figure 02_image001
（式中， R 1為與矽原子鍵結之基團，表示式（1-1）； ［化2］
Figure 02_image003
（式（1-1）中，R 101可含醚鍵，另可被羥基取代，表示碳原子數2～20的伸烷基、碳原子數6～12的伸芳基、或其等組合； R 102表示具有選自可經取代之脂環式基、可經取代之芳香環基、氰基、烯基及炔基所成群中至少一種基團之有機基）； R 2為與矽原子鍵結之基團，彼此獨立表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是彼此獨立表示：具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基、或者其等組合； R 3為與矽原子鍵結之基團或原子，彼此獨立表示：烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子； a表示1的整數，b表示0～2的整數，a＋b表示1～3的整數）。 第7觀點，係關於如第6觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述水解性矽烷中上述至少一種式（1）表示之水解性矽烷的含量，基於上述水解性矽烷中所含之所有水解性矽烷的總莫耳數，係在0.1莫耳%以上10莫耳%以下。 第8觀點，係關於如第6觀點或第7觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述［A］聚矽氧烷含有含以下矽氧烷單元結構之水解縮合物［I-1］：具有酯結構之矽氧烷單元結構、具有含四級銨-硝酸鹽結構之有機基之矽氧烷單元結構；且 上述水解縮合物［I-1］為含有以下物質之混合物的水解縮合物：上述式（1）表示之水解性矽烷、含有下述式（2）表示之含有含胺基之有機基之水解性矽烷的水解性矽烷、及硝酸； ［化3］
Figure 02_image005
（式中， R 4為與矽原子鍵結之基團，表示含胺基之有機基； R 5為與矽原子鍵結之基團，彼此獨立表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是彼此獨立表示：具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基、或者其等組合； R 6為與矽原子鍵結之基團或原子，彼此獨立表示：烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子； c表示1的整數，d表示0～2的整數，c＋d表示1～3的整數）。 第9觀點，係關於如第1觀點至第8觀點中任一觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述含矽之光阻下層膜形成用組成物含有硬化觸媒。 第10觀點，係關於如第1觀點至第9觀點中任一觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述［B］溶劑含有水。 第11觀點，係關於如第1觀點至第10觀點中任一觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述含矽之光阻下層膜形成用組成物進一步含有pH調整劑。 第12觀點，係關於如第1觀點至第11觀點中任一觀點述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述含矽之光阻下層膜形成用組成物進一步含有金屬氧化物。 第13觀點，係關於如第1觀點至第12觀點中任一觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述含矽之光阻下層膜形成用組成物係用於形成EUV微影用光阻下層膜。 第14觀點，係關於一種光阻下層膜，其特徵係其為如第1觀點至第13觀點中任一觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物的硬化物。 第15觀點，係關於一種半導體加工用基板，其特徵係具備半導體基板、以及如第14觀點所述之光阻下層膜。 第16觀點，係關於一種半導體元件之製造方法，其特徵係包含： 在基板上形成有機下層膜之步驟； 在上述有機下層膜上，使用如第1觀點至第13觀點中任一觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物來形成含矽之光阻下層膜之步驟；以及 在上述含矽之光阻下層膜上形成光阻膜之步驟。 第17觀點，係關於如第16觀點所述之製造方法，其中，上述形成含矽之光阻下層膜之步驟中，使用經尼龍過濾器過濾之含矽之光阻下層膜形成用組成物。 第18觀點，係關於一種圖案形成方法，其特徵係包含： 在半導體基板上形成有機下層膜之步驟； 在上述有機下層膜上，塗布如第1觀點至第13觀點中任一觀點所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，進行燒成，從而形成含矽之光阻下層膜之步驟； 在上述含矽之光阻下層膜上，塗布光阻膜形成用組成物，從而形成光阻膜之步驟； 使上述光阻膜曝光及顯影，從而獲得光阻圖案之步驟； 將上述光阻圖案用於光罩，並對上述含矽之光阻下層膜進行蝕刻之步驟；以及 將經圖案化之上述含矽之光阻下層膜用作光罩，並對上述有機下層膜進行蝕刻之步驟。 ［發明之效果］
根據本發明，可提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其可形成含矽之光阻下層膜，該含矽之光阻下層膜即使在解析度（hp）未滿25nm之極微細圖案化中仍可獲得沒有圖案倒塌且良好的光阻圖案。 並且，根據本發明，可提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其可適用於要求進一步薄膜化、微細化之微影步驟中，並且能夠抑制製造成本。
本發明以可形成能夠防止半導體作業中薄膜化、微細化所伴隨之光阻圖案倒塌之含矽之光阻下層膜的組成物為對象，係關於一種含矽之光阻下層膜形成用組成物（以下亦簡稱為「光阻下層膜形成用組成物」），其含有：［A］具有酯結構之聚矽氧烷、以及［B］溶劑。 以下，將詳述本發明。
［A］聚矽氧烷 本發明中，［A］聚矽氧烷只要係具有矽氧烷鍵之聚合物，並且係含有具有酯結構之矽氧烷單元結構之聚合物，則無特別限定。 理想態樣中，上述酯結構可為：藉由與鍵結於矽原子之烴基鍵結之羥基及／或環氧基與選自羧酸、二羧酸及二羧酸酐所成群之化合物（以下亦稱為羧酸類）進行反應而生成之酯結構。 而且，上述［A］聚矽氧烷係除了含有上述具有酯結構之矽氧烷單元結構之外，還可為含有具有含四級銨-硝酸鹽結構之有機基之矽氧烷單元結構的聚矽氧烷。
此外，上述［A］聚矽氧烷可為籠型、階梯型、直鏈型、支鏈型中任一種具有主鏈之結構。而且，上述聚矽氧烷可使用市售的聚矽氧烷。
此外，本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物中所含之上述［A］聚矽氧烷之一例係包含水解性矽烷的水解縮合物。 於此，本發明中，水解縮合物（經水解縮合之產物）不僅包含縮合已完全完成之縮合物之聚有機矽氧烷聚合物，亦包含縮合未完全完成之部分水解縮合物之聚有機矽氧烷聚合物。如此部分水解縮合物與縮合已完全完成之縮合物相同，皆係使水解性矽烷化合物進行水解及縮合而獲得之聚合物，但其部分會止於水解而不縮合，因此會有Si-OH基殘存。此外，除了水解縮合物之外，本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物中亦可有未縮合之水解物（完全水解物、部分水解物）、及單體（水解性矽烷化合物）殘存。 又，本說明書中，「水解性矽烷」亦可簡稱為「矽烷化合物」。 此外，如下所述，上述水解性矽烷可含有：下述式（1）表示之水解性矽烷、根據需要之下述式（2）表示之水解性矽烷、又再根據需要之其他水解性矽烷。
［A］聚矽氧烷可含有含具有酯結構之矽氧烷單元結構之水解縮合物［I］。 上述水解縮合物［I］例如可為含有至少一種下述式（1）表示之水解性矽烷之水解性矽烷的水解縮合物。
［化4］
Figure 02_image001
式（1）中，R 1為與矽原子鍵結之基團，表示下述式（1-1）表示之基團。 ［化5］
Figure 02_image003
式（1-1）中，R 101可含醚鍵，另可被羥基取代，表示碳原子數2～20的伸烷基、碳原子數6～12的伸芳基、或其等組合。 此外，R 102表示具有選自可經取代之脂環式基、可經取代之芳香環基、氰基、烯基及炔基所成群中至少一種基團之有機基。
R 101中碳原子數2～20的伸烷基的具體例可列舉：伸乙基、三亞甲基、甲基伸乙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等直鏈狀伸烷基；1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基等支鏈狀伸烷基；1,2-環丙烷二基、1,2-環丁烷二基、1,3-環丁烷二基、1,2-環己烷二基、1,3-環己烷二基、降莰烷二基等環狀伸烷基等，但不限於此等。 R 101中碳原子數6～12的伸芳基的具體例可列舉：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基；1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等從縮合環芳香族碳氫化合物的芳香環上移除兩個氫原子而衍生之基團；4,4’-聯苯二基、4,4”-對聯三苯二基中從環連接芳香族碳氫化合物的芳香環上移除兩個氫原子而衍生之基團等，但不限於此等。 R 101另可為上述伸烷基們、上述伸芳基們、及上述伸烷基與伸芳基之各種組合而成之基團，另可含一個以上的醚鍵，另上述伸烷基及伸芳基中一個以上的氫原子可被羥基取代。
此外，R 102中脂環式基可列舉：降莰烯、雙環[2.2.2]-5-辛烯、3,6-環氧-1-環己烯等從環式基上移除一個氫原子而衍生之基團等；此外，芳香環基可列舉苯基。 此等脂環式基及芳香環基亦可被甲基、乙基等烷基、或羧基、羥基等取代。 此外，R 102中烯基可列舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基等碳原子數2～10的烯基；R 102中炔基可列舉：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等碳原子數2～10的炔基，但不限於此等。
上述R 2為與矽原子鍵結之基團，彼此獨立表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是彼此獨立表示：具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基、或者其等組合。 R 3為與矽原子鍵結之基團或原子，彼此獨立表示：烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 並且，a表示1的整數，b表示0～2的整數，a＋b表示1～3的整數。
上述式（1）中，烷基可列舉例如具有直鏈或支鏈之碳原子數1～10的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、及1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外，亦可使用環狀烷基，例如，碳原子數3～10的環狀烷基可列舉：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等環烷基；雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基及雙環癸基等交聯環式環烷基等。
芳基可為以下任一種：苯基、從縮合環芳香族碳氫化合物上移除一個氫原子而衍生之一價基、從環連接芳香族碳氫化合物上移除一個氫原子而衍生之一價基；其碳原子數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下。 例如，芳基可列舉碳原子數6～20的芳基，其一例可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-稠四苯基、2-稠四苯基、5-稠四苯基、2-䓛基（2-chrysenyl group）、1-芘基、2-芘基、稠五苯基、苯并芘基、聯伸三苯基；聯苯-2-基（鄰聯苯基）、聯苯-3-基（間聯苯基）、聯苯-4-基（對聯苯基）、對聯三苯-4-基、間聯三苯-4-基、鄰聯三苯-4-基、1,1’-聯萘-2-基、2,2’-聯萘-1-基等，但不限於此等。
芳烷基係被芳基取代之烷基，如此芳基及烷基的具體例可列舉與上述相同的例示。芳烷基的碳原子數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下。 芳烷基的具體例可列舉：苯甲基（苄基）、2-苯基伸乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基、8-苯基-正辛基、9-苯基-正壬基、10-苯基-正癸基等，但不限於此等。
上述鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基係被一個以上的鹵素原子取代之烷基、芳基、芳烷基，如此烷基、芳基及芳烷基的具體例可列舉與上述相同的例示。 上述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述鹵化烷基的碳原子數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下，再更理想為10以下。 鹵化烷基的具體例可列舉：單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等，但不限於此等。
上述鹵化芳基的碳原子數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下。 鹵化芳基的具體例可列舉：2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等，另可列舉此等基團中的氟原子（氟基）任意被氯原子（氯基）、溴原子（溴基）、碘原子（碘基）取代之基團，但不限於此等。
上述鹵化芳烷基的碳原子數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下。 鹵化芳烷基的具體例可列舉：2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,5-二氟苄基、2,6-二氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2,3,4-三氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,6-三氟苄基、2,4,5-三氟苄基、2,4,6-三氟苄基、2,3,4,5-四氟苄基、2,3,4,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,4,5,6-五氟苄基等，另可列舉此等基團中的氟原子（氟基）任意被氯原子（氯基）、溴原子（溴基）、碘原子（碘基）取代之基團，但不限於此等。
上述烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基係被一個以上的烷氧基取代之烷基、芳基、芳烷基，如此烷基、芳基及芳烷基的具體例可列舉與上述相同的例示。
上述烷氧基可列舉碳原子數1～20的具有直鏈、支鏈、環狀烷基部分之烷氧基。具有直鏈或支鏈之烷氧基可列舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。此外，環狀烷氧基可列舉例如：環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-正丙基-環丙氧基、2-正丙基-環丙氧基、1-異丙基-環丙氧基、2-異丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基、及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
上述烷氧烷基的具體例可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、乙氧基甲基等低級（碳原子數在5以下左右）烷氧基低級（碳原子數在5以下左右）烷基等，但不限於此等。 上述烷氧芳基的具體例可列舉：2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-(1-乙氧基)苯基、3-(1-乙氧基)苯基、4-(1-乙氧基)苯基、2-(2-乙氧基)苯基、3-(2-乙氧基)苯基、4-(2-乙氧基)苯基、2-甲氧基萘-1-基、3-甲氧基萘-1-基、4-甲氧基萘-1-基、5-甲氧基萘-1-基、6-甲氧基萘-1-基、7-甲氧基萘-1-基等，但不限於此等。 上述烷氧芳烷基的具體例可列舉：3-(甲氧基苯基)苄基、4-(甲氧基苯基)苄基等，但不限於此等。
上述烯基可列舉碳原子數2～10的烯基，可列舉例如：乙烯基（vinyl）、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-二級丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-三級丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基、及3-環己烯基等，另亦可列舉雙環庚烯基（降莰基）等交聯環式烯基。
此外，上述烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基中之取代基可列舉例如：烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、芳氧基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、烷氧基、芳烷氧基等，此等具體例以及其等理想的碳原子數可列舉與上述或後述相同的例示。 此外，上述取代基中所列舉之芳氧基係芳基經由氧原子（-O-）鍵結之基團，如此芳基的具體例可列舉與上述相同的例示。上述芳氧基的碳原子數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下，其具體例可列舉苯氧基、萘-2-基氧基等，但不限於此等。 此外，當取代基存在兩個以上之情形時，取代基可彼此鍵結而形成環。
上述具有環氧基之有機基可列舉：環氧丙氧甲基、環氧丙氧乙基、環氧丙氧丙基、環氧丙氧丁基、環氧環己基等。 上述具有丙烯醯基之有機基可列舉：丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。 上述具有甲基丙烯醯基之有機基可列舉：甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。 上述具有巰基之有機基可列舉：乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基、巰基苯基等。 上述含有胺基之有機基可列舉：胺基、胺甲基、胺乙基、胺苯基、二甲基胺乙基、二甲基胺丙基等，但不限於此等。 上述含有烷氧基之有機基可列舉例如甲氧基甲基、甲氧基乙基，但不限於此等。惟，烷氧基直接與矽原子鍵結之基團除外。 上述含有磺醯基之有機基可列舉例如磺醯基烷基、磺醯基芳基，但不限於此等。 上述具有氰基之有機基可列舉：氰乙基、氰丙基、氰苯基、硫氰酸酯基等。
上述芳烷氧基係從芳烷醇的羥基上移除氫原子而衍生之基團，如此芳烷基的具體例可列舉與上述相同的例示。 上述芳烷氧基的碳原子數無特別限定，例如可為40以下，理想可為30以下，更理想可為20以下。 上述芳烷氧基的具體例可列舉：苯基甲基氧基（苄氧基）、2-苯基伸乙基氧基、3-苯基-正丙基氧基、4-苯基-正丁基氧基、5-苯基-正戊基氧基、6-苯基-正己基氧基、7-苯基-正庚基氧基、8-苯基-正辛基氧基、9-苯基-正壬基氧基、10-苯基-正癸基氧基等，但不限於此等。
醯氧基係從羧酸化合物的羧基（-COOH）上移除氫原子而衍生之基團，典型而言，可列舉：從烷基羧酸、芳基羧酸或芳烷基羧酸的羧基上移除氫原子而衍生之烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳烷基羰氧基，但不限於此等。如此烷基羧酸、芳基羧酸及芳烷基羧酸中之烷基、芳基及芳烷基的具體例可列舉與上述相同的例示。 上述醯氧基的具體例可列舉碳原子數2～20的醯氧基，可列舉例如：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、二級丁基羰氧基、三級丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。
式（1）表示之水解性矽烷，例如可使用下述式表示之含環氧基之水解性矽烷與後述之羧酸類的酯化反應產物。 又，要獲得後述之聚矽氧烷（水解性矽烷的水解縮合物）時，可直接使用含環氧基之水解性矽烷與羧酸類進行酯化反應後的反應物，而無需對其進行精製、分離。即，可在後述之水解性矽烷進行水解、縮合時，使用含有含酯基之水解性矽烷、下述式表示之含環氧基之水解性矽烷、及羧酸類之反應混合物。又，此時，例如可使用從下述含環氧基之水解性矽烷至含酯基之水解性矽烷的轉化率在50%以上、或60%以上、還有70%以上的反應混合物。 ［化6］
Figure 02_image009
上述式中，T表示甲基或乙基。
上述羧酸類，即羧酸、二羧酸、及二羧酸酐的具體例可列舉例如： 甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、山梨酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、苯甲酸、降莰烯羧酸、降莰烯羧酸類似物（3a,4,7,7a-四氫-4,7-乙基異苯并呋喃-1,3-二酮、3a,4,7,7a-四氫-4,7-環氧異苯并呋喃-1,3-二酮等）、 環己烯羧酸、丙烯酸、巴豆酸、甘菊花酸、己烯酸、油酸、戊炔酸、庚烯酸等（單）羧酸類； 草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、降莰烯二羧酸等二羧酸類； 琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、降莰烯二羧酸酐等二羧酸酐；還有此等羧酸類的氰基取代化合物等，但不限於此等。 理想態樣中，上述羧酸類具有選自脂環式基、芳香環基、氰基、烯基及炔基所成群中至少一種基團。
此外，上述羧酸類的另一例如下述所示。下述式中，n表示1以上的自然數，FG表示官能基。 ［化7］
Figure 02_image011
FG表示：氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、炔基、烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、磺醯基、膦醯基、氰基、羰基、或醛基等。 烷氧基羰基係烷氧基與羰基（-CO-）鍵結而成之基團，如此烷氧基的具體例可列舉與上述相同的例示。 上述烷氧基羰基的具體例可列舉碳原子數2～20的烷氧基羰基，可列舉例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、二級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基、正戊氧羰基、苯氧基羰基等，但不限於此等。 烷氧基羰基以外的其他基團及鹵素原子的具體例可列舉R 1、R 3及R 102中所例示之基團及原子。
此外，［A］聚矽氧烷係除了含有上述式（1）表示之矽氧烷單元結構之外，還可含有：含有具有含四級銨-硝酸鹽結構之有機基之矽氧烷單元結構之水解縮合物［I-1］。
上述水解縮合物［I-1］例如可為含有以下物質之混合物的水解縮合物：上述式（1）表示之水解性矽烷、含有至少一種下述式（2）表示之含有含胺基之有機基的水解性矽烷之水解性矽烷、及硝酸。該水解縮合物係藉由該硝酸及該胺基而形成四級銨-硝酸鹽結構，進而成為含該四級銨-硝酸鹽結構之水解縮合物。
［化8］
Figure 02_image005
式（2）中，R 4為與矽原子鍵結之基團，表示含胺基之有機基。 此外，R 5為與矽原子鍵結之基團，彼此獨立表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是彼此獨立表示：具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基、或者其等組合。 R 6為與矽原子鍵結之基團或原子，彼此獨立表示：烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 並且，c表示1的整數，d表示0～2的整數，c＋d表示1～3的整數。 又，上述R 5的烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、及含丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基；R 6的烷氧基、芳烷氧基、醯氧基及鹵素原子；以及此等取代基的具體例、理想的碳原子數等，可列舉與R 2及R 3相關之上述相同的例示。
上述式（2）中，R 4中含胺基之有機基只要係含胺基之有機基，則無特別限定，理想的一例可列舉下述式（A1）表示之基團。 ［化9］
Figure 02_image014
式（A1）中，R 103及R 104彼此獨立表示氫原子或烴基，L彼此獨立表示可經取代之伸烷基。 上述烴基可列舉：烷基、烯基、芳基等，但不限於此等。此等烷基、烯基及芳基的具體例可列舉與R 2中上述相同的例示。 此外，上述伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀中任一種，其碳原子數通常為1～10，理想為1～5。可列舉例如：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等直鏈狀伸烷基。 上述含胺基之有機基可列舉：胺基、胺甲基、胺乙基、胺苯基、二甲基胺乙基、二甲基胺丙基、烯丙基胺丙基、苯基胺丙基等，但不限於此等。
式（2）表示之水解性矽烷的具體例可列舉：3-烯丙基胺丙基三甲氧基矽烷、3-烯丙基胺丙基三乙氧基矽烷、3-苯基胺丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺丙基三乙氧基矽烷、二甲基胺丙基三甲氧基矽烷等，但不限於此等。
〔其他矽烷化合物（水解性矽烷）〕 此外，［A］聚矽氧烷可列舉含有以下水解性矽烷之水解性矽烷的水解縮合物：上述式（1）表示之水解性矽烷、上述式（2）表示之含有含胺基之有機基之水解性矽烷、及以下所列舉之其他水解性矽烷。 其他水解性矽烷可列舉下述式（3）表示之水解性矽烷、下述式（4）表示之水解性矽烷。
［化10］
Figure 02_image016
式（3）中，R 7為與矽原子鍵結之基團，彼此獨立表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是彼此獨立表示：具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基、或者其等組合。 此外，R 8為與矽原子鍵結之基團或原子，彼此獨立表示：烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 並且，e表示0～3的整數。
上述R 7中各基團的具體例、以及其理想的碳原子數可列舉R 2相關之上述基團及碳原子數。 上述R 8中各基團的具體例、以及其理想的碳原子數可列舉R 3相關之上述基團及碳原子數。
式（4）中，R 9為與矽原子鍵結之基團，彼此獨立表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是彼此獨立表示：含環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基、或者其等組合。 此外，R 10為與矽原子鍵結之基團或原子，彼此獨立表示：烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 R 11為與矽原子鍵結之基團，彼此獨立表示伸烷基或伸芳基。 並且，f表示0或1的整數，g表示0或1的整數。
上述R 9中各基團的具體例、以及其理想的碳原子數可列舉R 2相關之上述基團及碳原子數。 上述R 10中各基團及原子的具體例、以及其理想的碳原子數可列舉R 3相關之上述基團、原子及碳原子數。 此外，上述R 11中伸烷基的具體例可列舉：甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基等支鏈狀伸烷基等伸烷基；甲三基、乙-1,1,2-三基、乙-1,2,2-三基、乙-2,2,2-三基、丙-1,1,1-三基、丙-1,1,2-三基、丙-1,2,3-三基、丙-1,2,2-三基、丙-1,1,3-三基、丁-1,1,1-三基、丁-1,1,2-三基、丁-1,1,3-三基、丁-1,2,3-三基、丁-1,2,4-三基、丁-1,2,2-三基、丁-2,2,3-三基、2-甲基丙-1,1,1-三基、2-甲基丙-1,1,2-三基、2-甲基丙-1,1,3-三基等烷三基等，但不限於此等。 此外，伸芳基的具體例可列舉：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基；1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等從縮合環芳香族碳氫化合物的芳香環上移除兩個氫原子而衍生之基團；4,4’-聯苯二基、4,4”-對聯三苯二基中從環連接芳香族碳氫化合物的芳香環上移除兩個氫原子而衍生之基團等，但不限於此等。 此外，f理想為0，g理想為1。
式（3）表示之水解性矽烷的具體例可列舉：四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、環氧丙氧甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、甲基乙烯基二乙醯氧基矽烷、二甲基乙烯基甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、二甲基乙烯基乙醯氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二乙醯氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基甲基二乙醯氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基二甲基乙醯氧基矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷、二烯丙基二乙氧基矽烷、二烯丙基二氯矽烷、二烯丙基二乙醯氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苯基甲基二乙醯氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基二甲基氯矽烷、苯基二甲基乙醯氧基矽烷、二苯基甲基甲氧基矽烷、二苯基甲基乙氧基矽烷、二苯基甲基氯矽烷、二苯基甲基乙醯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基乙醯氧基矽烷、三苯基氯矽烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙基硫丙基)矽烷、三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基甲基二甲氧基矽烷、苄基甲基二乙氧基矽烷、苄基二甲基甲氧基矽烷、苄基二甲基乙氧基矽烷、苄基二甲基氯矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三氯矽烷、苯乙基三乙醯氧基矽烷、苯乙基甲基二甲氧基矽烷、苯乙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙基甲基二氯矽烷、苯乙基甲基二乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、三級丁氧基苯基三甲氧基矽烷、三級丁氧基苯基三乙氧基矽烷、三級丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、三級丁氧基苯基三氯矽烷、三級丁氧基苄基三甲氧基矽烷、三級丁氧基苄基三乙氧基矽烷、三級丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、三級丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、氰硫基丙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽基丙基二烯丙基異氰脲酸酯、雙環[2,2,1]庚烯基三乙氧基矽烷、苯磺醯基丙基三乙氧基矽烷、苯磺醯胺基丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、及下述式（A-1）至式（A-41）表示之矽烷等，但不限於此等。
［化11］
Figure 02_image018
［化12］
Figure 02_image020
［化13］
Figure 02_image022
式（4）表示之水解性矽烷的具體例可列舉：亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等，但不限於此等。
上述其他水解性矽烷可進一步列舉：分子內具有鎓基之矽烷化合物、具有磺基之矽烷化合物、具有磺醯胺基之矽烷化合物、分子內具有環狀尿素骨架之矽烷化合物等，但不限於此等。
〈分子內具有鎓基之矽烷化合物（水解性有機矽烷）〉 分子內具有鎓基之矽烷化合物係可望能夠有效且有效率地促進水解性矽烷的交聯反應。
分子內具有鎓基之矽烷化合物的理想一例係由式（5）表示。 ［化14］
Figure 02_image024
R 12為與矽原子鍵結之基團，表示鎓基或含鎓基之有機基。 R 13為與矽原子鍵結之基團，彼此獨立表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是彼此獨立表示：含丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基、或者其等組合。 R 14為與矽原子鍵結之基團或原子，彼此獨立表示：烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 h表示1或2，i表示0或1，並滿足1≦h＋i≦2。
上述烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基；含丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基；烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、鹵素原子的具體例；烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基及烯基的取代基的具體例、以及其理想的碳原子數，R 13中可列舉R 2相關之上述例示，R 14中可列舉R 3相關之上述例示。
若要更加詳細闡述，鎓基的具體例可列舉環狀銨基或鏈狀銨基，理想為三級銨基或四級銨基。 即，鎓基或含鎓基之有機基的理想具體例可列舉：環狀銨基、鏈狀銨基、或含至少其一之有機基，理想為三級銨基、四級銨基、或含至少其一之有機基。 又，在鎓基為環狀銨基之情形下，構成銨基之氮原子也身兼構成環之原子。此時，會有構成環之氮原子與矽原子直接或是經由二價連結基來做鍵結之情形、以及構成環之碳原子與矽原子直接或是經由二價連結基來做鍵結之情形。
本發明之理想態樣的一例中，作為與矽原子鍵結之基團之R 12為下述式（S1）表示之雜芳族環狀銨基。 ［化15］
Figure 02_image026
式（S1）中，A 1、A 2、A 3及A 4彼此獨立表示任一下述式（J1）至式（J3）表示之基團，但A 1～A 4中至少一個為下述式（J2）表示之基團。根據上述式（5）之矽原子與A 1～A 4何者鍵結，來確定各A 1～A 4與其各自鄰接並共同構成環之原子之間的鍵結究竟係單鍵或是雙鍵，從而使所構成之環顯示芳香性。
［化16］
Figure 02_image028
式（J1）至式（J3）中，R 17彼此獨立表示：單鍵、氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基，而烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等理想的碳原子數可列舉與上述相同的例示。
式（S1）中，R 15彼此獨立表示：烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基或羥基，當R 15存在兩個以上之情形時，兩個R 15可彼此鍵結而形成環，兩個R 15所形成之環可為交聯環結構，此種情形下，環狀銨基將具有金剛烷環、降莰烯環、螺環等。 如此烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等理想的碳原子數可列舉與上述相同的例示。
式（S1）中，n 1為1～8的整數，m 1為0或1，m 2為0或從1至可在單環或多環上進行取代之最大值的正整數。 當m 1為0之情形時，可構成含有A 1～A 4之（4＋n 1）元環。即，當n 1為1時可構成五元環，當n 1為2時可構成六元環，當n 1為3時可構成七元環，當n 1為4時可構成八元環，當n 1為5時可構成九元環，當n 1為6時可構成十元環，當n 1為7時可構成十一元環，當n 1為8時可構成十二元環。 當m 1為1之情形時，可形成含有A 1～A 3之（4＋n 1）元環與含有A 4之六元環進行縮合而成之縮合環。 會有在構成環之原子上具有氫原子之情形、及不具有氫原子之情形係取決於A 1～A 4究竟為式（J1）至式（J3）何者，當A 1～A 4在構成環之原子上具有氫原子之情形時，其氫原子可取代為R 15。此外，R 15亦可在A 1～A 4中環構成原子以外的環構成原子上進行取代。鑒於如此情事，如上所述，m 2係選自0或從1至可在單環或多環上進行取代之最大值的整數。
上述式（S1）表示之雜芳族環狀銨基的鍵結鍵係存在於如此單環或縮合環中存在之任意碳原子或氮原子，並且與矽原子直接鍵結，或是與連結基鍵結而構成含環狀銨之有機基後其再與矽原子鍵結。 如此連結基可列舉：伸烷基、伸芳基、伸烯基等，但不限於此等。 伸烷基及伸芳基的具體例以及其等理想的碳原子數可列舉與上述相同的例示。
此外，伸烯基係進一步從烯基上移除一個氫原子而衍生之二價基，如此烯基的具體例可列舉與上述相同的例示。伸烯基的碳原子數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下。 其具體例可列舉：伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基等，但不限於此等。
具有上述式（S1）表示之雜芳族環狀銨基的式（5）表示之矽烷化合物（水解性有機矽烷）的具體例可列舉下述式（I-1）至式（I-50）表示之矽烷等，但不限於此等。
［化17］
Figure 02_image030
［化18］
Figure 02_image032
［化19］
Figure 02_image034
此外，其他一例中，上述式（5）中作為與矽原子鍵結之基團之R 12可為下述式（S2）表示之雜脂肪族環狀銨基。
［化20］
Figure 02_image036
式（S2）中，A 5、A 6、A 7及A 8彼此獨立表示任一下述式（J4）至式（J6）表示之基團，但A 5～A 8中至少一個為下述式（J5）表示之基團。根據上述式（5）之矽原子與A 5～A 8何者鍵結，來確定各A 5～A 8與其各自鄰接並共同構成環之原子之間的鍵結究竟係單鍵或是雙鍵，從而使所構成之環顯示非芳香性。
［化21］
Figure 02_image038
式（J4）至式（J6）中，R 17彼此獨立表示：單鍵、氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基，而烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等理想的碳原子數可列舉與上述相同的例示。
式（S2）中，R 16彼此獨立表示：烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基或羥基，當R 16存在兩個以上之情形時，兩個R 16可彼此鍵結而形成環，兩個R 16所形成之環可為交聯環結構，此種情形下，環狀銨基將具有金剛烷環、降莰烯環、螺環等。 上述烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等理想的碳原子數可列舉與上述相同的例示。
式（S2）中，n 2為1～8的整數，m 3為0或1，m 4為0或從1至可在單環或多環上進行取代之最大值的正整數。 當m 3為0之情形時，可構成含有A 5～A 8之（4＋n 2）元環。即，當n 2為1時可構成五元環，當n 2為2時可構成六元環，當n 2為3時可構成七元環，當n 2為4時可構成八元環，當n 2為5時可構成九元環，當n 2為6時可構成十元環，當n 2為7時可構成十一元環，當n 2為8時可構成十二元環。 當m 3為1之情形時，可形成含有A 5～A 7之（4＋n 2）元環與含有A 8之六元環進行縮合而成之縮合環。 會有在構成環之原子上具有氫原子之情形、及不具有氫原子之情形係取決於A 5～A 8究竟為式（J4）至式（J6）何者，當A 5～A 8在構成環之原子上具有氫原子之情形時，其氫原子可取代為R 16。此外，R 16亦可在A 5～A 8中環構成原子以外的環構成原子上進行取代。 鑒於如此情事，如上所述，m 4係選自0或從1至可在單環或多環上進行取代之最大值的整數。
上述式（S2）表示之雜脂肪族環狀銨基的鍵結鍵係存在於如此單環或縮合環中存在之任意碳原子或氮原子，並且與矽原子直接鍵結，或是與連結基鍵結而構成含環狀銨之有機基後其再與矽原子鍵結。 如此連結基可列舉：伸烷基、伸芳基或伸烯基，而伸烷基、伸芳基及伸烯基的具體例以及其理想的碳原子數可列舉與上述相同的例示。
具有上述式（S2）表示之雜脂肪族環狀銨基的式（5）表示之矽烷化合物（水解性有機矽烷）的具體例可列舉下述式（II-1）至式（II-30）表示之矽烷等，但不限於此等。 ［化22］
Figure 02_image040
［化23］
Figure 02_image042
而且，其他一例中，上述式（5）中作為與矽原子鍵結之基團之R 12可為下述式（S3）表示之鏈狀銨基。
［化24］
Figure 02_image044
式（S3）中，R 17彼此獨立表示：氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基，而烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等理想的碳原子數可列舉與上述相同的例示。
式（S3）表示之鏈狀銨基係與矽原子直接鍵結，或是與連結基鍵結而構成含鏈狀銨基之有機基後其再與矽原子鍵結。 如此連結基可列舉：伸烷基、伸芳基或伸烯基，而伸烷基、伸芳基及伸烯基的具體例可列舉與上述相同的例示。
具有上述式（S3）表示之鏈狀銨基的式（5）表示之矽烷化合物（水解性有機矽烷）的具體例可列舉下述式（III-1）至式（III-28）表示之矽烷等，但不限於此等。 ［化25］
Figure 02_image046
［化26］
Figure 02_image048
〈具有磺基或磺醯胺基之矽烷化合物（水解性有機矽烷）〉 具有磺基之矽烷化合物、及具有磺醯胺基之矽烷化合物可列舉例如下述式（B-1）至式（B-36）表示之化合物，但不限於此等。 下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
［化27］
Figure 02_image050
［化28］
Figure 02_image052
［化29］
Figure 02_image054
〈分子內具有環狀尿素骨架之矽烷化合物（水解性有機矽烷）〉 分子內具有環狀尿素骨架之水解性有機矽烷可列舉例如下述式（6-1）表示之水解性有機矽烷。
［化30］
Figure 02_image056
式（6-1）中，R 601為與矽原子鍵結之基團，彼此獨立表示下述式（6-2）表示之基團。 R 602為與矽原子鍵結之基團，彼此獨立表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是彼此獨立表示：含環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基。 R 603為與矽原子鍵結之基團或原子，彼此獨立表示：烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 x為1或2，y為0或1，並滿足x＋y≦2。 上述R 602的烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基；含環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基；R 603的烷氧基、芳烷氧基、醯氧基及鹵素原子；以及此等取代基的具體例、理想的碳原子數等，可列舉與R 2及R 3相關之上述相同的例示。
［化31］
Figure 02_image058
式（6-2）中，R 604彼此獨立表示：氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基、或含環氧基或磺醯基之有機基；R 605彼此獨立表示：伸烷基、羥基伸烷基、硫鍵（-S-）、醚鍵（-O-）或酯鍵（-CO-O-或-O-CO-）。 又，R 604的可經取代之烷基、可經取代之烯基、及含環氧基之有機基的具體例、理想的碳原子數等，可列舉與R 2相關之上述相同的例示，除此之外，R 604的可經取代之烷基理想為末端的氫原子被乙烯基取代之烷基，其具體例可列舉：烯丙基、2-乙烯基乙基、3-乙烯基丙基、4-乙烯基丁基等。
含磺醯基之有機基只要有含磺醯基，則無特別限定，可列舉：可經取代之烷基磺醯基、可經取代之芳基磺醯基、可經取代之芳烷基磺醯基、可經取代之鹵化烷基磺醯基、可經取代之鹵化芳基磺醯基、可經取代之鹵化芳烷基磺醯基、可經取代之烷氧烷基磺醯基、可經取代之烷氧芳基磺醯基、可經取代之烷氧芳烷基磺醯基、可經取代之烯基磺醯基等。 此等基團中之烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、以及此等取代基的具體例、理想的碳原子數等，可列舉與R 2相關上述相同的例示。
此外，R 605的伸烷基係進一步從上述烷基上移除一個氫原子而衍生之二價基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一種，如此伸烷基的具體例可列舉與上述相同的例示。伸烷基的碳原子數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下，再更理想為10以下。
此外，R 605的伸烷基可在其末端或中間，理想係中間，具有選自硫鍵、醚鍵及酯鍵之一種或兩種以上。 伸烷基的具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、甲基伸乙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等直鏈狀伸烷基；1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基等支鏈狀伸烷基；1,2-環丙二基、1,2-環丁二基、1,3-環丁二基、1,2-環己二基、1,3-環己二基等環狀伸烷基等；含 -CH 2OCH 2-、-CH 2CH 2OCH 2-、-CH 2CH 2OCH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2OCH 2CH 2-、 -CH 2CH 2OCH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2OCH 2CH 2CH 2-、-CH 2SCH 2-、 -CH 2CH 2SCH 2-、-CH 2CH 2SCH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2SCH 2CH 2-、 -CH 2CH 2SCH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2SCH 2CH 2CH 2-、-CH 2OCH 2CH 2SCH 2-等醚基等之伸烷基，但不限於此等。
羥基伸烷基係上述伸烷基中至少一個氫原子取代為羥基，其具體例可列舉：羥基亞甲基、1-羥基伸乙基、2-羥基伸乙基、1,2-二羥基伸乙基、1-羥基三亞甲基、2-羥基三亞甲基、3-羥基三亞甲基、1-羥基四亞甲基、2-羥基四亞甲基、3-羥基四亞甲基、4-羥基四亞甲基、1,2-二羥基四亞甲基、1,3-二羥基四亞甲基、1,4-二羥基四亞甲基、2,3-二羥基四亞甲基、2,4-二羥基四亞甲基、4,4-二羥基四亞甲基等，但不限於此等。
式（6-2）中，X 601彼此獨立表示任一下述式（6-3）至式（6-5）表示之基團，且下述式（6-4）及式（6-5）中酮基的碳原子係與式（6-2）中R 605所鍵結之氮原子鍵結。
［化32］
Figure 02_image060
式（6-3）至式（6-5）中，R 606～R 610彼此獨立表示：氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基、或含環氧基或磺醯基之有機基，而可經取代之烷基、可經取代之烯基、及含環氧基或磺醯基之有機基的具體例以及其理想的碳原子數等可列舉與R 604相關之上述相同的例示。 其中，從再現性良好地實現優異的微影特性之觀點而言，X 601理想為式（6-5）表示之基團。
從再現性良好地實現優異的微影特性之觀點而言，R 604及R 606～R 610中至少一個理想為末端的氫原子被乙烯基取代之烷基。
上述式（6-1）表示之水解性有機矽烷可使用市售品，亦可用國際公開第2011/102470號等所記載之習知方法進行合成。
以下，式（6-1）表示之水解性有機矽烷的具體例可列舉下述式（6-1-1）至式（6-1-29）表示之矽烷等，但不限於此等。 ［化33］
Figure 02_image062
［化34］
Figure 02_image064
［化35］
Figure 02_image066
在不損害本發明之效果的範圍內，［A］聚矽氧烷可為含有上述例示以外的其他矽烷化合物之水解性矽烷的水解縮合物。
本發明之一理想態樣中，［A］聚矽氧烷係包含含有以下水解性矽烷之水解性矽烷的水解縮合物：式（1）表示之水解性矽烷、根據需要之式（2）表示之含有含胺基之有機基之水解性矽烷、及其他水解性矽烷。 上述水解縮合物可為以下水解性矽烷的水解縮合物：基於水解性矽烷的總量，例如以0.1莫耳%以上10莫耳%以下的比例含有式（1）表示之水解性矽烷。 此外，上述水解縮合物可為以下水解性矽烷的水解縮合物：基於水解性矽烷的總量，例如以0.1莫耳%以上的比例，理想係以1莫耳%以上的比例，來含有式（2）表示之含有含胺基之有機基之水解性矽烷。
當使用上述式（1）表示之水解性矽烷以外的水解性矽烷之情形時，相對於水解性矽烷的總添加量（100莫耳%），式（1）表示之水解性矽烷的添加量例如可為0.1莫耳%以上10莫耳%以下。 此外，當上述水解性矽烷使用上述式（2）表示之含有含胺基之有機基之水解性矽烷之情形時，相對於水解性矽烷的總添加量（100莫耳%），其添加量例如可為0.1莫耳%以上，理想可為1莫耳%以上。 此外，水解性矽烷混合物中，當有使用式（4）表示之分子內具有鎓基之水解性有機矽烷之情形時，相對於所有矽烷化合物（水解性矽烷）的添加量，該有機矽烷的添加量通常為0.01莫耳%以上，理想為0.1莫耳%以上，且通常為30莫耳%以下，理想為10莫耳%以下。
上述水解性矽烷的水解縮合物，其重量平均分子量例如可為500～1,000,000。從抑制組成物中水解縮合物析出等之觀點等而言，重量平均分子量理想可為500,000以下，更理想可為250,000以下，更加理想可為100,000以下；從兼顧保存穩定性及塗布性之觀點等而言，重量平均分子量理想可為700以上，更理想可為1,000以上。 又，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析（GPC）分析以聚苯乙烯換算而獲得之分子量。GPC分析可如下進行：GPC裝置（商品名HLC-8220GPC，東曹股份有限公司製），GPC管柱（商品名Shodex（註冊商標）KF803L、KF802、KF801，昭和電工股份有限公司製），管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液（溶出溶劑），流量（流速）設為1.0mL/min，標準樣品使用聚苯乙烯（昭和電工股份有限公司製）。
水解矽烷的水解縮合物可藉由使上述矽烷化合物（水解性矽烷）進行水解及縮合來獲得。 上述矽烷化合物（水解性矽烷）係含有：直接與矽原子鍵結之烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、鹵素原子，即含有：烷氧基矽基、芳烷氧基矽基、醯氧基矽基、鹵化矽基（以下稱作水解性基）。 對於此等水解性基的水解，每1莫耳的水解性基中，通常係使用0.1～100莫耳的水，例如使用0.5～100莫耳的水，理想係使用1～10莫耳的水。 在進行水解及縮合時，基於促進反應之目的等而可使用水解觸媒，亦可不使用水解觸媒來進行水解及縮合。本發明中，理想係使用可發揮作為水解觸媒之功能之硝酸，原因在於：藉由與硝酸一同進行水解、縮合，在使用式（2）表示之含胺基之矽烷化合物時，可獲得含四級銨基-硝酸鹽結構之水解縮合物。水解觸媒在每1莫耳的水解性基中，通常可使用0.0001～10莫耳的水解觸媒，理想可使用0.001～1莫耳的水解觸媒。 進行水解及縮合時的反應溫度，通常係在室溫以上且常壓下使可用於水解之有機溶劑進行回流之溫度以下的範圍，例如可為20～110℃，另例如可為20～80℃。 水解可進行完全水解，即將所有水解性基變為矽醇基；水解亦可進行部分水解，即留下未反應的水解性基。 可用於水解及縮合時的水解觸媒可列舉：金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒之金屬螯合化合物可列舉例如：三乙氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三正丙氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三異丙氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三正丁氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三第二丁氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三第三丁氧基･單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二正丙氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二第二丁氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二第三丁氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單正丙氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單異丙氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單正丁氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單第二丁氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單第三丁氧基･參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三異丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第二丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第三丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第二丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第三丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單異丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第二丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第三丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、肆(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦等鈦螯合化合物；三乙氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三正丙氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三異丙氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三正丁氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三第二丁氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三第三丁氧基･單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二正丙氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二異丙氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二正丁氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二第二丁氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二第三丁氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單正丙氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單異丙氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單第二丁氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單第三丁氧基･參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三異丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三第二丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三第三丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二異丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二第二丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二第三丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單異丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單第二丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單第三丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、肆(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等鋯螯合化合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁等鋁螯合化合物等，但不限於此等。
作為水解觸媒之有機酸可列舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、水楊酸、苯甲酸、對胺基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等，但不限於此等。
作為水解觸媒之無機酸，除了上述硝酸之外，亦可列舉例如：鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等，但不限於此等。
作為水解觸媒之有機鹼可列舉例如：吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨等，但不限於此等。
作為水解觸媒之無機鹼可列舉例如：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等，但不限於此等。
此等觸媒中，理想係金屬螯合化合物、有機酸、無機酸，此等可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
其中，本發明中，可適用硝酸作為水解觸媒。藉由使用硝酸，可提升水解及縮合後反應溶液的保存穩定性，尤其係可抑制水解縮合物的分子量變化。已知溶液中水解縮合物的穩定性係取決於溶液的pH。經過深入研究後，發現藉由適量使用硝酸，可使溶液的pH處於穩定範圍。 此外，如上所述，從在使用含胺基之矽烷化合物時可獲得含四級銨基-硝酸鹽結構之水解縮合物之觀點而言，理想係使用硝酸。
在進行水解及縮合時，亦可使用有機溶劑作為溶劑，其具體例可列舉例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙苯、二異丙苯、正戊萘等芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、正庚醇、二級庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、二級十一醇、三甲基壬醇、二級十四醇、二級十七醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑；***、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷（dioxolane）、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇二***、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇二***、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚（1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單***（1-乙氧基-2-丙醇）、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯（1-甲氧基-2-丙醇單乙酸酯）、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系或醚醇系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單***乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮系溶劑；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫系溶劑等，但不限於此等。此等溶劑可使用一種或組合使用兩種以上。
在水解及縮合反應結束後，將反應溶液直接使用或是稀釋或濃縮，將其中和，並使用離子交換樹脂進行處理，藉此可去除用於水解及縮合之酸或鹼等水解觸媒。此外，可在如此處理之前或之後，藉由減壓蒸餾等從反應溶液除去副產物的醇及水、所使用之水解觸媒等。
如此所獲得之水解縮合物（以下亦稱為聚矽氧烷），係以溶解於有機溶劑中之聚矽氧烷清漆的形態獲得，其可直接用於後述之光阻下層膜形成用組成物之調製中。即，上述反應溶液可直接（或是稀釋後）用於光阻下層膜形成用組成物之調製中，此時，只要不會損害本發明之效果，用於水解及縮合之水解觸媒或副產物等可殘存於反應溶液中。 所獲得之聚矽氧烷清漆可溶劑取代，或用適宜的溶劑稀釋。又，若所獲得之聚矽氧烷清漆的保存穩定性不差，則可蒸餾除去有機溶劑，使其固體成分濃度為100%。 用於上述聚矽氧烷清漆之溶劑取代或稀釋等之有機溶劑係能與用於水解性矽烷之水解及縮合反應之有機溶劑相同或相異。該稀釋用溶劑無特別限定，可任意選用一種或兩種以上。
［B］溶劑 本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物中所使用之［B］溶劑，只要為可將上述［A］聚矽氧烷、以及後述之其他成分溶解及混合之溶劑，則可無限制使用。
［B］溶劑的具體例可列舉：乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇、丙二醇單甲醚（1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單***（1-乙氧基-2-丙醇）、甲基異丁基甲醇（4-甲基-2-戊醇）、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯（1-甲氧基-2-丙醇單乙酸酯）、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等。此外，除了此等之外，亦可使用用於前述［A］聚矽氧烷之製造中之有機溶劑。［B］溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
此外，本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物亦可含有水作為溶劑。在含有水作為溶劑之情形下，其含量相對於該組成物所含之溶劑的合計質量，例如可為30質量%以下，理想可為20質量%以下，更加理想可為15質量%以下。
［含矽之光阻下層膜形成用組成物］ 本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物係含有上述［A］聚矽氧烷以及［B］溶劑，且可進一步含有後述之其他成分。 光阻下層膜形成用組成物中固體成分的濃度，相對於該組成物的總質量，例如可為0.1～50質量%、0.1～30質量%、0.1～25質量%、0.5～20.0質量%。又，上述固體成分係指從該組成物的所有成分中除去［B］溶劑成分後之成分。 固體成分中上述［A］聚矽氧烷的含量通常為20質量%以上100質量%以下，從再現性良好地獲得上述本發明之效果之觀點等而言，其下限值理想為50質量%，更理想為60質量%，更加理想為70質量%，再更理想為80質量%；其上限值理想為99質量%；其餘部分可作為後述添加劑。 此外，該光阻下層膜形成用組成物例如可具有pH2～5，或可具有pH3～4。
光阻下層膜形成用組成物可藉由混合以下物質來製造：上述［A］聚矽氧烷、［B］溶劑、以及根據需要含有其他成分之情形時之該其他成分。此時，可事先製備含有［A］聚矽氧烷之溶液，再將此溶液與［B］溶劑及其他成分混合。此外，亦可將調製［A］聚矽氧烷時的反應溶液直接用於光阻下層膜形成用組成物之調製中。 混合順序無特別限定，例如：可在含有［A］聚矽氧烷之溶液中加入［B］溶劑並混合，再將其他成分加入該混合物中；亦可同時混合含有［A］聚矽氧烷之溶液、［B］溶劑、以及其他成分。 如有必要，亦可在最後進一步追加加入［B］溶劑，或是混合物中先不含有相對容易溶解於［B］溶劑中之一部分成分，而是在最後才將其加入，但從抑制構成成分凝集及分離且再現性良好地調製均一性優異的組成物之觀點而言，理想係事先製備［A］聚矽氧烷已良好地溶解之溶液，再使用該溶液調製組成物。又，應留意：［A］聚矽氧烷因一同混合之［B］溶劑的種類及量、其他成分的量及性質等，而可能會在混合此等時發生凝集或沉澱。此外，亦應留意：使用［A］聚矽氧烷已溶解之溶液來調製組成物之情形時，為使最終所獲得之組成物中［A］聚矽氧烷為所需的量，而有必要確定［A］聚矽氧烷的溶液濃度及其使用量。 調製組成物時，亦可在成分不會分解或變質之範圍內適宜加熱。
本發明中，亦可在製造光阻下層膜形成用組成物之中途階段、或是在混合所有成分之後，使用亞微米級的過濾器等進行過濾。又，此時所使用之過濾器的材料種類不拘，例如可使用尼龍製過濾器、氟樹脂製過濾器等。
本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物可適當用作用於微影步驟中光阻下層膜形成用組成物。
［其他添加劑］ 本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物中可視組成物之用途而配合各種添加劑。 上述添加劑可列舉例如在形成光阻下層膜、抗反射膜、圖案反轉用膜等可用於製造半導體裝置時之各種膜之材料（組成物）中所配合之以下習知添加劑：硬化觸媒（銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽、含氮之矽烷化合物等）、交聯劑、交聯觸媒、穩定劑（有機酸、水、醇等）、有機聚合物化合物、酸產生劑、界面活性劑（非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、UV硬化型界面活性劑等）、pH調整劑、金屬氧化物、流變調整劑、接著輔助劑等。 又，以下雖例示出各種添加劑，但不限於此等。
＜硬化觸媒＞ 本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物可為不含硬化觸媒之組成物，但亦可含硬化觸媒。 上述硬化觸媒可使用：銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽等。又，作為硬化觸媒的一例所記載之下述鹽類可為以下任一種：能以鹽的形態添加、或能在上述組成物中形成鹽之物質（添加時作為其他化合物添加並在體系內形成鹽之物質）。
上述銨鹽可列舉： 具有式（D-1）表示之結構之四級銨鹽： ［化36］
Figure 02_image068
（式中，m a表示2～11的整數，n a表示2～3的整數，R 21表示烷基或芳基，Y -表示陰離子）； 具有式（D-2）表示之結構之四級銨鹽： ［化37］
Figure 02_image070
（式中，R 22、R 23、R 24及R 25表示烷基或芳基；N表示氮原子；Y -表示陰離子；且R 22、R 23、R 24、及R 25分別與氮原子鍵結）； 具有式（D-3）表示之結構之四級銨鹽： ［化38］
Figure 02_image072
（式中，R 26及R 27表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y -表示陰離子）； 具有式（D-4）表示之結構之四級銨鹽： ［化39］
Figure 02_image074
（式中，R 28表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y -表示陰離子）； 具有式（D-5）表示之結構之四級銨鹽： ［化40］
Figure 02_image076
（式中，R 29及R 30表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y -表示陰離子）； 具有式（D-6）表示之結構之三級銨鹽： ［化41］
Figure 02_image078
（式中，m a表示2～11的整數，n a表示2～3的整數，H表示氫原子，N表示氮原子，Y -表示陰離子）。
此外，上述鏻鹽可列舉式（D-7）表示之四級鏻鹽： ［化42］
Figure 02_image080
（式中，R 31、R 32、R 33、及R 34表示烷基或芳基；P表示磷原子；Y -表示陰離子；且R 31、R 32、R 33、及R 34分別與磷原子鍵結）。
此外，上述鋶鹽可列舉式（D-8）表示之三級鋶鹽： ［化43］
Figure 02_image082
（式中，R 35、R 36、及R 37表示烷基或芳基；S表示硫原子；Y -表示陰離子；且R 35、R 36、及R 37分別與硫原子鍵結）。
上述式（D-1）的化合物係由胺所衍生之四級銨鹽，m a表示2～11的整數，n a表示2～3的整數。該四級銨鹽的R 21表示碳原子數1～18的烷基，理想為碳原子數2～10的烷基，或是表示碳原子數6～18的芳基，可列舉例如：乙基、丙基、丁基等直鏈烷基；或苄基、環己基、環己基甲基、雙環戊二烯基等。此外，陰離子（Y -）可列舉：氯離子（Cl -）、溴離子（Br -）、碘離子（I -）等鹵化物離子；或羧酸根基（-COO -）、磺酸根基（-SO 3 -）、醇鹽（-O -）等酸基。
上述式（D-2）的化合物係由R 22R 23R 24R 25N +Y -表示之四級銨鹽。該四級銨鹽的R 22、R 23、R 24及R 25為碳原子數1～18的烷基、或碳原子數6～18的芳基。陰離子（Y -）可列舉：氯離子（Cl -）、溴離子（Br -）、碘離子（I -）等鹵化物離子；或羧酸根基（-COO -）、磺酸根基（-SO 3 -）、醇鹽（-O -）等酸基。該四級銨鹽可自市售品取得，可例示如：乙酸四甲銨、乙酸四丁銨、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
上述式（D-3）的化合物係由1-取代咪唑所衍生之四級銨鹽，R 26及R 27的碳原子數為1～18，R 26及R 27的碳原子數總和理想為7以上。R 26可例示如：甲基、乙基、丙基、苯基、苄基；R 27可例示如：苄基、辛基、十八基。陰離子（Y -）可列舉：氯離子（Cl -）、溴離子（Br -）、碘離子（I -）等鹵化物離子；或羧酸根基（-COO -）、磺酸根基（-SO 3 -）、醇鹽（-O -）等酸基。該化合物雖可自市售品取得，但例如可使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物與溴化苄、溴化甲烷等烷基鹵化物或芳基鹵化物反應來製造。
上述式（D-4）的化合物係由吡啶所衍生之四級銨鹽，R 28為碳原子數1～18的烷基，理想為碳原子數4～18的烷基，或為碳原子數6～18的芳基，可例示如：丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子（Y -）可列舉：氯離子（Cl -）、溴離子（Br -）、碘離子（I -）等鹵化物離子；或羧酸根基（-COO -）、磺酸根基（-SO 3 -）、醇鹽（-O -）等酸基。該化合物雖可自市售品取得，但例如可使吡啶與氯化月桂烷、氯化苄、溴化苄、溴化甲烷、溴化辛烷等烷基鹵化物或芳基鹵化物反應來製造。該化合物可例示如氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
上述式（D-5）的化合物係由甲吡啶等為代表之取代吡啶所衍生之四級銨鹽，R 29為碳原子數1～18的烷基，理想為碳原子數4～18的烷基，或為碳原子數6～18的芳基，可例示如：甲基、辛基、月桂基、苄基等。R 30為碳原子數1～18的烷基、或碳原子數6～18的芳基，例如在由甲吡啶所衍生之四級銨之情形下，R 30為甲基。陰離子（Y -）可列舉：氯離子（Cl -）、溴離子（Br -）、碘離子（I -）等鹵化物離子；或羧酸根基（-COO -）、磺酸根基（-SO 3 -）、醇鹽（-O -）等酸基。該化合物雖可自市售品取得，但例如可使甲吡啶等取代吡啶與溴化甲烷、溴化辛烷、氯化月桂烷、氯化苄、溴化苄等烷基鹵化物或芳基鹵化物反應來製造。該化合物可例示如：氯化N-苄基甲吡啶鎓、溴化N-苄基甲吡啶鎓、氯化N-月桂基甲吡啶鎓等。
上述式（D-6）的化合物係由胺所衍生之三級銨鹽，m a表示2～11的整數，n a表示2～3的整數。此外，陰離子（Y -）可列舉：氯離子（Cl -）、溴離子（Br -）、碘離子（I -）等鹵化物離子；或羧酸根基（-COO -）、磺酸根基（-SO 3 -）、醇鹽（-O -）等酸基。本化合物可藉由使胺與羧酸或酚等弱酸反應來製造。羧酸可列舉甲酸或乙酸，當使用甲酸之情形時，陰離子（Y -）為（HCOO -）；當使用乙酸之情形時，陰離子（Y -）為（CH 3COO -）。此外，當使用酚之情形時，陰離子（Y -）為（C 6H 5O -）。
上述式（D-7）的化合物係具有R 31R 32R 33R 34P +Y -結構之四級鏻鹽。R 31、R 32、R 33、及R 34為碳原子數1～18的烷基、或碳原子數6～18的芳基，理想係R 31至R 34的四個取代基中之三個為苯基或經取代之苯基，可例示如苯基或甲苯基，另剩餘的一個為碳原子數1～18的烷基、碳原子數6～18的芳基。此外，陰離子（Y -）可列舉：氯離子（Cl -）、溴離子（Br -）、碘離子（I -）等鹵化物離子；或羧酸根基（-COO -）、磺酸根基（-SO 3 -）、醇鹽（-O -）等酸基。該化合物可自市售品取得，可列舉例如：鹵化四正丁基鏻、鹵化四正丙基鏻等鹵化四烷基鏻；鹵化三乙基苄基鏻等鹵化三烷基苄基鏻；鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基單烷基鏻；鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單烷基鏻（以上，鹵素原子為氯原子或溴原子）。尤其，理想為：鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基單烷基鏻；鹵化三苯基苄基鏻等鹵化三苯基單芳基鏻；鹵化三甲苯基單苯基鏻等鹵化三甲苯基單芳基鏻；或鹵化三甲苯基單甲基鏻等鹵化三甲苯基單烷基鏻（鹵素原子為氯原子或溴原子）。
此外，膦類可列舉：甲膦、乙膦、丙膦、異丙膦、異丁膦、苯膦等一級膦；二甲膦、二乙膦、二異丙膦、二異戊膦、二苯膦等二級膦；三甲膦、三乙膦、三苯膦、甲基二苯膦、二甲基苯膦等三級膦。
上述式（D-8）的化合物係具有R 35R 36R 37S +Y -結構之三級鋶鹽。R 35、R 36、及R 37為碳原子數1～18的烷基、或碳原子數6～18的芳基，理想係R 35至R 37的三個取代基中之兩個為苯基或經取代之苯基，可例示如苯基或甲苯基，另剩餘的一個為碳原子數1～18的烷基、或碳原子數6～18的芳基。此外，陰離子（Y -）可列舉：氯離子（Cl -）、溴離子（Br -）、碘離子（I -）等鹵化物離子；或羧酸根基（-COO -）、磺酸根基（-SO 3 -）、醇鹽（-O -）、馬來酸陰離子、硝酸陰離子等酸基。該化合物可自市售品取得，可列舉例如：鹵化三正丁基鋶、鹵化三正丙基鋶等鹵化三烷基鋶；鹵化二乙基苄基鋶等鹵化二烷基苄基鋶；鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等鹵化二苯基單烷基鋶；鹵化三苯基鋶（以上，鹵素原子為氯原子或溴原子）；羧酸三正丁基鋶、羧酸三正丙基鋶等羧酸三烷基鋶；羧酸二乙基苄基鋶等羧酸二烷基苄基鋶；羧酸二苯基甲基鋶、羧酸二苯基乙基鋶等羧酸二苯基單烷基鋶；羧酸三苯基鋶。此外，理想可使用鹵化三苯基鋶、羧酸三苯基鋶。
此外，本發明中可添加含氮之矽烷化合物作為硬化觸媒。含氮之矽烷化合物可列舉N-(3-三乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑等含咪唑環之矽烷化合物。
當有使用硬化觸媒之情形時，相對於［A］聚矽氧烷100質量份，其為0.01質量份～10質量份，或為0.01質量份～5質量份，或為0.01質量份～3質量份。
＜穩定劑＞ 上述穩定劑係可為了讓上述水解性矽烷的水解縮合物穩定化等目的而添加，其具體例，可添加有機酸、水、醇、或其等組合。 上述有機酸可列舉例如：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、乳酸、水楊酸等。其中，理想為草酸、馬來酸。當有添加有機酸之情形時，相對於上述水解性矽烷混合物的水解縮合物的質量，有機酸的添加量為0.1～5.0質量%。此等有機酸亦可用作pH調整劑。 上述水可使用純水、超純水、離子交換水等，當有使用水之情形時，相對於光阻下層膜形成用組成物100質量份，水的添加量可為1質量份～20質量份。 上述醇理想係藉由塗布後之加熱而容易飛散（揮發）之醇，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。當有添加醇之情形時，相對於光阻下層膜形成用組成物100質量份，醇的添加量可為1質量份～20質量份。
＜有機聚合物＞ 上述有機聚合物化合物，係可藉由添加至該光阻下層膜形成用組成物中來調整由該組成物形成之膜（光阻下層膜）的乾蝕刻速度（每單位時間的膜厚減少量）、或衰減係數及折射率等。該有機聚合物化合物無特別限制，可視其添加目的而從各種有機聚合物（縮合聚合聚合物及加成聚合聚合物）中適宜選擇。 其具體例可列舉：聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等加成聚合聚合物及縮合聚合聚合物。 本發明中，含有發揮作為吸光部位之功能之苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、喹㗁啉環等芳香環或雜芳環之有機聚合物在有需如此功能之情形時亦可適當使用。如此有機聚合物化合物的具體例可列舉：含有丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基馬來醯亞胺等加成聚合性單體作為其結構單元之加成聚合聚合物；以及苯酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等縮合聚合聚合物，但不限於此等。
當加成聚合聚合物被用作有機聚合物化合物之情形時，該聚合物化合物可為同元聚合物、或共聚物。 製造加成聚合聚合物時係使用加成聚合性單體，如此加成聚合性單體的具體例可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等，但不限於此等。
丙烯酸酯化合物的具體例可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯酸縮水甘油酯等，但不限於此等。
甲基丙烯酸酯化合物的具體例可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸羥苯酯、甲基丙烯酸溴苯酯等，但不限於此等。
丙烯醯胺化合物的具體例可列舉：丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-蒽基丙烯醯胺等，但不限於此等。
甲基丙烯醯胺化合物的具體例可列舉：甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-蒽基甲基丙烯醯胺等，但不限於此等。
乙烯基化合物的具體例可列舉：乙烯醇、2-羥乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽等，但不限於此等。
苯乙烯化合物的具體例可列舉：苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙醯苯乙烯等，但不限於此等。
馬來醯亞胺化合物可列舉：馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-羥乙基馬來醯亞胺等，但不限於此等。
當縮合聚合聚合物被用作聚合物之情形時，如此聚合物可列舉例如乙二醇化合物與二羧酸化合物的縮合聚合聚合物。乙二醇化合物可列舉：二乙二醇、六亞甲二醇、丁二醇等。二羧酸化合物可列舉：琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、馬來酸酐等。另可列舉例如：聚苯四甲酸醯亞胺、聚(對苯二甲醯對苯二胺)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯；聚醯胺、聚醯亞胺，但不限於此等。 當有機聚合物化合物含有羥基之情形時，該羥基可與水解縮合物等進行交聯反應。
上述有機聚合物化合物的重量平均分子量通常可為1,000～1,000,000。當有配合有機聚合物化合物之情形時，從充分獲得作為聚合物之功能的效果且同時抑制組成物中之析出之觀點而言，其重量平均分子量例如可為3,000～300,000，或可為5,000～300,000，或是可為10,000～200,000等。 如此有機聚合物化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
當本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物含有機聚合物化合物之情形時，其含量係考慮到該有機聚合物化合物的功能等而適宜決定，故無法一概規定，通常，相對於上述［A］聚矽氧烷的質量，可為1～200質量%的範圍，從抑制組成物中之析出之觀點等而言，例如可為100質量%以下，理想可為50質量%以下，更理想可為30質量%以下；從充分獲得其效果之觀點等而言，例如可為5質量%以上，理想可為10質量%以上，更理想可為30質量%以上。
＜酸產生劑＞ 酸產生劑可列舉熱酸產生劑及光酸產生劑，可理想使用光酸產生劑。 光酸產生劑可列舉鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基重氮甲烷化合物等，但不限於此等。又，光酸產生劑例如可視後述之鎓鹽化合物中硝酸鹽或馬來酸鹽等羧酸鹽、鹽酸鹽等種類而發揮作為硬化觸媒之功能。 此外，熱酸產生劑可列舉例如四甲銨硝酸鹽等，但不限於此。
鎓鹽化合物的具體例可列舉：二苯基錪鎓六氟磷酸鹽、二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基錪鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓三氟甲磺酸鹽等錪鎓鹽化合物；三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶硝酸鹽（nitrate）、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶馬來酸鹽、三苯基鋶氯化物等鋶鹽化合物等，但不限於此等。
磺醯亞胺化合物的具體例可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等，但不限於此等。
二磺醯基重氮甲烷化合物的具體例可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷等，但不限於此等。
當本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物含酸產生劑之情形時，其含量係考慮到酸產生劑的種類等而適宜決定，故無法一概規定，通常，相對於［A］聚矽氧烷的質量，係在0.01～5質量%的範圍，從抑制組成物中酸產生劑析出之觀點等而言，理想為3質量%以下，更理想為1質量%以下；從充分獲得其效果之觀點等而言，理想為0.1質量%以上，更理想為0.5質量%以上。 又，酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上，此外亦可並用光酸產生劑與熱酸產生劑。
＜界面活性劑＞ 界面活性劑，係在將上述光阻下層膜形成用組成物塗布於基板時可有效抑制針孔、條紋（striation）等產生。上述界面活性劑可列舉：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、UV硬化型界面活性劑等。更具體而言，可列舉例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑；商品名EFTOP（註冊商標）EF301、EF303、EF352（三菱綜合材料電子化成股份有限公司（原Tohkem Products股份有限公司）製）、商品名MEGAFACE（註冊商標）F171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM（DIC股份有限公司製）、Fluorad FC430、FC431（日本3M股份有限公司製）、商品名AsahiGuard（註冊商標）AG710（AGC股份有限公司製）、Surflon（註冊商標）S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（AGC清美化學股份有限公司製）等氟系界面活性劑；及有機矽氧烷聚合物KP341（信越化學工業股份有限公司製）等，但不限於此等。 界面活性劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
當本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物含界面活性劑之情形時，相對於［A］聚矽氧烷的質量，其含量通常為0.0001～5質量%，理想可為0.001～4質量%，更理想可為0.01～3質量%。
＜流變調整劑＞ 上述流變調整劑，主要係基於提升光阻下層膜形成用組成物的流動性之目的而添加，尤其係在烘烤步驟中，基於提升所形成之膜的膜厚均一性以及提高組成物對孔內部的填充性之目的而添加。其具體例可列舉：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物；馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等馬來酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等油酸衍生物；或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物等。 當有使用此等流變調整劑之情形時，相對於光阻下層膜形成用組成物的所有固體成分，其添加量通常未滿30質量%。
＜接著輔助劑＞ 上述接著輔助劑，主要係基於提升基板或光阻與由該含矽之光阻下層膜形成用組成物形成之膜（光阻下層膜）間的密著性之目的而添加，尤其係在顯影中基於抑制、防止光阻剝離之目的而添加。其具體例可列舉：三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等矽氮烷類；γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷等其他矽烷類；苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧碇、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環式化合物；1,1-二甲脲、1,3-二甲脲等尿素、或硫脲化合物。 當有使用此等接著輔助劑之情形時，相對於光阻下層膜形成用組成物的所有固體成分，其添加量通常未滿5質量%，理想係未滿2質量%。
＜pH調整劑＞ 此外，pH調整劑除了前述＜穩定劑＞中所列舉之有機酸等具有一個或兩個以上羧酸基之酸之外，亦可添加雙酚S或雙酚S衍生物等雙酚碸化合物。當有使用pH調整劑之情形時，相對於［A］聚矽氧烷100質量份，其添加量可為0.01～20質量份的比例，或可為0.01～10質量份的比例，或可為0.01～5質量份的比例。
以下，雖列舉雙酚S及雙酚S衍生物的具體例，但不限於此等。
［化44］
Figure 02_image084
＜金屬氧化物＞ 此外，可添加至本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物的金屬氧化物可列舉例如：錫（Sn）、鈦（Ti）、鋁（Al）、鋯（Zr）、鋅（Zn）、鈮（Nb）、鉭（Ta）及鎢（W）等金屬、以及硼（B）、矽（Si）、鍺（Ge）、砷（As）、銻（Sb）及碲（Te）等半金屬中一種或兩種以上組合的氧化物，但不限於此等。
［圖案形成方法及半導體裝置之製造方法］ 以下，作為本發明之一態樣，將說明使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之圖案形成方法、以及半導體裝置之製造方法。
首先，藉由旋轉器、塗布機等適當的塗布方法將本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物塗布在用於製造精密積體電路元件之基板［例如：被氧化矽膜或氮化矽膜或氧化氮化矽膜覆蓋之矽晶圓等半導體基板、氮化矽基板、石英基板、玻璃基板（包含無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃）、ITO（氧化銦錫）膜或IZO（氧化銦鋅）膜所形成之玻璃基板、塑膠（聚醯亞胺、PET等）基板、覆蓋有低介電常數材料（low-k材料）之基板、可撓性基板等］上，隨後，使用加熱板等加熱手段進行燒成，藉此使組成物成為硬化物，形成光阻下層膜。以下，本說明書中，光阻下層膜（含矽之光阻下層膜），除非另有提及，否則係指由本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成之膜。 燒成條件，係從燒成溫度40℃～400℃或80℃～250℃、燒成時間0.3分鐘～60分鐘之中適宜選擇。理想係燒成溫度為150℃～250℃，燒成時間為0.5分鐘～2分鐘。 於此所形成之光阻下層膜的膜厚例如為10nm～1,000nm，或為20nm～500nm，或為50nm～300nm，或為100nm～200nm，或為10～150nm。 又，上述光阻下層膜形成時所使用之光阻下層膜形成用組成物可使用經尼龍過濾器過濾之光阻下層膜形成用組成物。於此，經尼龍過濾器過濾之光阻下層膜形成用組成物係指在製造光阻下層膜形成用組成物之中途階段、或是在混合所有成分之後，經過尼龍過濾器過濾之組成物。
本發明係為在上述基板上形成有機下層膜之後再於其上形成上述光阻下層膜之態樣，但亦可視情況而為不設置有機下層膜之態樣。 於此所使用之有機下層膜無特別限制，可從迄今微影製程中所慣用之膜中任意地選擇使用。 在基板上設置有機下層膜，再於其上設置光阻下層膜，又再於其上設置後述之光阻膜之態樣，使得光阻劑膜的圖案寬度變窄，且為了防止圖案倒塌而薄薄地覆蓋光阻劑膜之情形下，仍可藉由選擇後述之適當的蝕刻氣體來對基板進行加工。例如，可使用對光阻劑膜具有足夠快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，來對本發明之含矽之光阻下層膜進行加工；另可使用對本發明之含矽之光阻下層膜具有足夠快的蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，來對有機下層膜進行加工；並且可使用對有機下層膜具有足夠快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，來對基板進行加工。 又，此時可使用之基板及塗布方法可列舉與上述相同的例示。
接著，在上述光阻下層膜上形成例如光阻劑材料的層（光阻膜）。光阻膜之形成係可用習知方法進行，即，將塗布型光阻材料（例如光阻劑膜形成用組成物）塗布於光阻下層膜上並進行燒成。 光阻膜的膜厚例如為10nm～10,000nm，或為100nm～2,000nm，或為200nm～1,000nm，或為30nm～200nm。
形成於上述光阻下層膜上之光阻膜所使用之光阻劑材料，只要係可對用於曝光之光（例如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射等）感光的材料，則無特別限定，負型光阻劑材料及正型光阻劑材料皆可使用。例如有：由酚醛清漆樹脂、及1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻劑材料；由具有因酸分解而使鹼溶解速度提升之基團之黏合劑、及光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑材料；由因酸分解而使光阻劑材料的鹼溶解速度提升之低分子化合物、鹼可溶性黏合劑、及光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑材料；以及由具有因酸分解而使鹼溶解速度提升之基團之黏合劑、因酸分解而使光阻劑材料的鹼溶解速度提升之低分子化合物、及光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑材料等。 可自市售品取得之具體例可列舉：Shipley公司製之商品名APEX-E、住友化學股份有限公司製之商品名PAR710、JSR股份有限公司製之商品名AR2772JN、及信越化學工業股份有限公司製之商品名SEPR430等，但不限於此等。此外，可列舉例如：如Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000)、及Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000)中所記載之含氟原子聚合物系光阻劑材料。
此外，形成於上述光阻下層膜上之光阻膜，係可使用電子束微影用光阻膜（亦稱為電子束光阻膜）或EUV微影用光阻膜（亦稱為EUV光阻膜）來取代光阻劑膜，即，本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物可用於形成電子束微影用光阻下層膜或用於形成EUV微影用光阻下層膜。尤其理想係作為用於形成EUV微影用光阻下層膜之組成物。 上述電子束光阻材料無論負型材料、正型材料皆可使用。其具體例有：由酸產生劑、及具有因酸分解而使鹼溶解速度改變之基團之黏合劑所成之化學增幅型光阻材料；由鹼可溶性黏合劑、酸產生劑、及因酸分解而使光阻材料的鹼溶解速度改變之低分子化合物所成之化學增幅型光阻材料；由酸產生劑、具有因酸分解而使鹼溶解速度改變之基團之黏合劑、及因酸分解而使光阻材料的鹼溶解速度改變之低分子化合物所成之化學增幅型光阻材料；由具有因電子束分解而使鹼溶解速度改變之基團之黏合劑所成之非化學增幅型光阻材料；由具有因電子束切斷而使鹼溶解速度改變之部位之黏合劑所成之非化學增幅型光阻材料等。使用此等電子束光阻材料之情形與使用以照射源為電子束之光阻劑材料之情形相同，皆可形成光阻膜的圖案。 此外，上述EUV光阻材料可使用甲基丙烯酸酯樹脂系光阻材料、羥基苯乙烯樹脂系光阻材料。
接著，通過指定的光罩（reticle）來對形成於光阻下層膜的上層之光阻膜進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）、F2準分子雷射（波長157nm）、EUV（波長13.5nm）、電子束等。 曝光後，亦可視需要來進行曝光後加熱（post exposure bake）。曝光後加熱，係在從加熱溫度70℃～150℃、加熱時間0.3分鐘～10分鐘中適宜選擇之條件下進行。
接著，藉由顯影液（例如鹼性顯影液）來進行顯影。藉此，例如使用正型光阻劑膜之情形時，已曝光部分的光阻劑膜被除去，從而形成光阻劑膜的圖案。 顯影液（鹼性顯影液）之例示可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物的水溶液；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等氫氧化四級銨的水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等之鹼性水溶液（鹼性顯影液）等。而且，此等顯影液中亦可加入界面活性劑等。顯影條件可從溫度5℃～50℃、時間10秒～600秒中適宜選擇。
此外，本發明中，可使用有機溶劑作為顯影液，在曝光後藉由顯影液（溶劑）來進行顯影。藉此，例如使用負型光阻劑膜之情形時，未曝光部分的光阻劑膜被除去，從而形成光阻劑膜的圖案。 顯影液（有機溶劑）之例示可列舉例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。而且，此等顯影液中亦可加入界面活性劑等。顯影條件可從溫度5℃～50℃、時間10秒～600秒中適宜選擇。
將如此形成之光阻劑膜（上層）的圖案作為保護膜來進行光阻下層膜（中間層）之除去，接著將經圖案化之光阻下層膜（中間層）的圖案作為保護膜來進行有機下層膜（下層）之除去。並且最後，將經圖案化之光阻下層膜（中間層）及經圖案化之有機下層膜（下層）作為保護膜來進行基板之加工。
將光阻膜（上層）的圖案作為保護膜所進行之光阻下層膜（中間層）之除去（圖案化）係可藉由乾蝕刻進行，其可使用：四氟甲烷（CF 4）、全氟環丁烷（C 4F 8）、全氟丙烷（C 3F 8）、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯、三氯硼烷、及二氯硼烷等氣體。 又，光阻下層膜之乾蝕刻理想係使用鹵素系氣體。由鹵素系氣體進行之乾蝕刻中，基本上難以除去由有機物質所成之光阻膜（光阻劑膜）。相對於此，含有大量矽原子之含矽之光阻下層膜會迅速地被鹵素系氣體除去。因此，可抑制該光阻下層膜之乾蝕刻所伴隨而來之光阻劑膜的膜厚減少。並且，其結果，可將光阻劑膜以薄膜使用。因此，光阻下層膜之乾蝕刻理想係由氟系氣體進行，氟系氣體可列舉例如：四氟甲烷（CF 4）、全氟環丁烷（C 4F 8）、全氟丙烷（C 3F 8）、三氟甲烷、二氟甲烷（CH 2F 2）等，但不限於此等。
當基板與光阻下層膜之間具有有機下層膜之情形時，接著，將由經圖案化之光阻下層膜（中間層）（經圖案化之光阻膜（上層）若有殘存之情形時則一同）所成之膜作為保護膜所進行之有機下層膜（下層）之除去（圖案化），理想係藉由氧系氣體（氧氣、氧／羰基硫（COS）混合氣體）之乾蝕刻來進行。其原因在於含有大量矽原子之本發明之含矽之光阻下層膜難以在由氧系氣體進行之乾蝕刻中除去。
隨後，將經圖案化之光阻下層膜（中間層）、及根據需要之經圖案化之有機下層膜（下層）作為保護膜所進行之（半導體）基板之加工（圖案化），理想係藉由氟系氣體之乾蝕刻來進行。 氟系氣體可列舉例如：四氟甲烷（CF 4）、全氟環丁烷（C 4F 8）、全氟丙烷（C 3F 8）、三氟甲烷、及二氟甲烷（CH 2F 2）等。
又，可在除去（圖案化）有機下層膜後、或在對基板進行加工（圖案化）後，進行光阻下層膜之除去，此可藉由乾蝕刻或濕蝕刻來實施。 光阻下層膜之乾蝕刻，理想係如上述圖案化中所列舉之藉由氟系氣體進行，可列舉例如：四氟甲烷（CF 4）、全氟環丁烷（C 4F 8）、全氟丙烷（C 3F 8）、三氟甲烷、二氟甲烷（CH 2F 2）等，但不限於此等。 光阻下層膜之濕蝕刻中所使用之藥液可列舉：稀氫氟酸（氫氟酸）、緩衝氫氟酸（HF與NH 4F的混合溶液）、含鹽酸及過氧化氫之水溶液（SC-2藥液）、含硫酸及過氧化氫之水溶液（SPM藥液）、含氫氟酸及過氧化氫之水溶液（FPM藥液）、及含氨及過氧化氫之水溶液（SC-1藥液）等鹼性溶液。此外，上述鹼性溶液除了前述之將氨及過氧化氫水及水混合而得之氨過水（SC-1藥液）之外，亦可列舉含有1～99質量%的以下物質之水溶液：氨、四甲基氫氧化銨（TMAH）、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨、DBU（二氮雜雙環十一烯）、DBN（二氮雜雙環壬烯）、羥胺、1-丁基-1-甲基氫氧化吡咯烷鎓、1-丙基-1-甲基氫氧化吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基氫氧化哌啶鎓、1-丙基-1-甲基氫氧化哌啶鎓、氫氧化甲哌（mepiquat hydroxide）、三甲基氫氧化鋶、聯胺類、乙二胺類、或胍。此等藥液亦可混合使用。
此外，在光阻下層膜的上層，可於光阻膜形成之前形成有機系的抗反射膜。於此所使用之抗反射膜組成物無特別限制，例如可從迄今微影製程中所慣用之組成物中任意地選擇使用，此外，可藉由慣用方法如旋轉器、塗布機所進行之塗布及燒成來形成抗反射膜。
此外，塗布有本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之基板，可在其表面具有以化學氣相沉積（CVD）法等所形成之有機系或無機系的抗反射膜，亦可在其上形成光阻下層膜。當在基板上形成有機下層膜之後再於其上形成本發明之光阻下層膜之情形下，亦可在所使用之基板的表面具有以CVD法等所形成之有機系或無機系的抗反射膜。
由本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物所形成之光阻下層膜，另根據微影製程中所使用之光的波長，而有具有對該光之吸收之情形。並且，如此情形下，抗反射膜可發揮所具有之防止來自基板的反射光之效果的功能。 而且，上述光阻下層膜亦可用作：用以防止基板與光阻膜（光阻劑膜等）間之相互作用之層、具有防止用於光阻膜之材料或使光阻膜曝光時所生成之物質對基板造成不良影響之功能之層、具有防止加熱燒成時從基板生成之物質向上層光阻膜擴散之功能之層、以及用以減少半導體基板介電質層所造成之光阻膜的毒化效果之阻隔層等。
上述光阻下層膜係能夠適用於雙鑲嵌製程中所使用之形成有通孔之基板，且可用作能夠無間隙填充孔之填孔材料（嵌入材料）。此外，亦可用作用以將具凹凸之半導體基板的表面平坦化之平坦化材料。 此外，上述光阻下層膜，除了發揮作為EUV光阻膜之下層膜之功能、發揮作為硬光罩之功能以外，例如亦可用作EUV光阻膜之下層抗反射膜，其係不會與EUV光阻膜發生互混之情況，且可防止在EUV 曝光（波長13.5nm）時不期望的曝光光如UV（紫外）光或DUV（深紫外）光（：ArF光、KrF光）從基板或界面反射。即，作為EUV光阻膜之下層可有效率地防止反射。當用作EUV光阻下層膜之情形時，其製程可與光阻劑用下層膜同樣進行。
以上已說明之具備本發明之光阻下層膜及半導體基板之半導體加工用基板，係可藉由用此來適當地對半導體基板進行加工。 此外，根據如上所述包含形成有機下層膜之步驟、在該有機下層膜上使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物來形成含矽之光阻下層膜之步驟、在該含矽之光阻下層膜上形成光阻膜之步驟等半導體元件之製造方法，可再現性良好地實現高精度的半導體基板加工，因此可期待穩定地製造半導體元件。 ［實施例］
以下列舉合成例及實施例來更具體說明本發明，但本發明不僅限於下述實施例。
又，以下實施例中所調製之聚矽氧烷的分子量係藉由GPC分析以聚苯乙烯換算而獲得之分子量。 GPC的測定條件可如下進行：GPC裝置（商品名HLC-8220GPC，東曹股份有限公司製），GPC管柱（商品名Shodex（註冊商標）KF803L、KF802、KF801，昭和電工股份有限公司製），管柱溫度為40℃，溶離液（溶出溶劑）使用四氫呋喃，流量（流速）為1.0mL/min，標準樣品使用聚苯乙烯（昭和電工股份有限公司製）。
［1］聚合物（水解縮合物）之合成 （合成例1） 作為含酯基之矽烷，使用(2-(7-氧雜雙環[4.1.0]3-庚基)乙基)三甲氧基矽烷與下述表1所示之羧酸類的五種酯化體（以下亦稱為含酯基之矽烷1～5），按下述程序來合成合成例1-1至合成例1-5的聚合物（聚矽氧烷）。
100mL的燒瓶中混合：四乙氧基矽烷9.37g、甲基三乙氧基矽烷4.68g、(2-(7-氧雜雙環[4.1.0]3-庚基)乙基)三甲氧基矽烷與羧酸類的酯化體（含酯基之矽烷1～5，使用量參照表1）、丙二醇單***23.07g，一邊以磁攪拌器攪拌該混合溶液，一邊滴加3-N,N-二甲基胺丙基三甲氧基矽烷0.14g及0.2M硝酸水溶液8.31g的混合溶液。 滴加後，將燒瓶移至已調整為60℃之油浴，回流1200分鐘。隨後，將反應副產物之甲醇、乙醇、水減壓蒸餾除去並濃縮，從而獲得水解縮合物（聚合物）水溶液。 進一步，加入丙二醇單***，丙二醇單***100%的溶劑比率在150℃下以固體殘留物換算將濃度調整為13質量%。 所獲得之聚合物為含有含下述式（11）表示之結構之聚矽氧烷之聚合物。式（11）中的基團R為源自含酯基之矽烷1～5中形成酯結構之羧酸類之基團。 所獲得之聚合物的重量平均分子量（藉由GPC分析之聚苯乙烯換算）一併示於表1。 ［化45］
Figure 02_image086
［表1］
聚合物 含酯基之矽烷 聚合物 Mw
No. 羧酸類 使用量 ※
合成例 1-1 含酯基之矽烷1 降莰烯羧酸 5mol% 1,890
合成例 1-2 含酯基之矽烷2 鄰苯二甲酸 5mol% 1,720
合成例 1-3 含酯基之矽烷3 苯甲酸 5mol% 1,664
合成例 1-4 含酯基之矽烷4 降莰烯羧酸類似物1 （3a,4,7,7a-四氫-4,7-乙基異苯并呋喃-1,3-二酮） 5mol% 1,753
合成例 1-5 含酯基之矽烷5 降莰烯羧酸類似物2 （3a,4,7,7a-四氫-4,7-環氧異苯并呋喃-1,3-二酮） 5mol% 1,822
※使用量：表示含酯基之矽烷的使用量，且表示相對於所有矽烷化合物（100莫耳%）之用於調製水解縮合物（聚合物）的使用量（莫耳%）。
（比較合成例1） 合成例1-1中，除了分別添加(2-(7-氧雜雙環[4.1.0]3-庚基)乙基)三甲氧基矽烷0.924g、及降莰烯羧酸0.518g來取代上述含酯基之矽烷1以外，其餘皆以相同程序，獲得比較合成例1的聚合物（聚矽氧烷）（Mw：1,638）。
（合成例2） 作為含酯基之矽烷，使用三甲氧基(3-(2-環氧乙烷基甲氧基)丙基)矽烷與下述表2所示之羧酸類的五種酯化體（以下亦稱為含酯基之矽烷6～10），合成合成例2-1至合成例2-5的聚合物（聚矽氧烷）。
100mL的燒瓶中混合：四乙氧基矽烷9.37g、甲基三乙氧基矽烷4.68g、三甲氧基(3-(2-環氧乙烷基甲氧基)丙基)矽烷與羧酸類的酯化體（含酯基之矽烷6～10，使用量參照表2）、丙二醇單***23.07g，一邊以磁攪拌器攪拌該混合溶液，一邊滴加0.2M硝酸水溶液9.46g。 滴加後，將燒瓶移至已調整為60℃之油浴，回流1200分鐘。隨後，將反應副產物之甲醇、乙醇、水減壓蒸餾除去並濃縮，從而獲得水解縮合物（聚合物）水溶液。 進一步，加入丙二醇單***，丙二醇單***100%的溶劑比率在150℃下以固體殘留物換算將濃度調整為13質量%。 所獲得之聚合物為含有含下述式（12）表示之結構之聚矽氧烷之聚合物。式（12）中的基團R為源自含酯基之矽烷6～10中形成酯結構之羧酸類之基團。 所獲得之聚合物的重量平均分子量（藉由GPC分析之聚苯乙烯換算）一併示於表2。 ［化46］
Figure 02_image087
［表2］
聚合物 含酯基之矽烷 聚合物 Mw
No. 羧酸類 使用量 ※
合成例 2-1 含酯基之矽烷6 降莰烯羧酸 5mol% 3,861
合成例 2-2 含酯基之矽烷7 4-戊炔酸 5mol% 4,123
合成例 2-3 含酯基之矽烷8 5-庚烯酸 5mol% 4,018
合成例 2-4 含酯基之矽烷9 降莰烯二羧酸 5mol% 4,250
合成例 2-5 含酯基之矽烷10 降莰烯二羧酸酐 5mol% 3,762
※使用量：表示含酯基之矽烷的使用量，且表示相對於所有矽烷化合物（100莫耳%）之用於調製水解縮合物（聚合物）的使用量（莫耳%）。
（比較合成例2） 合成例2-1中，除了分別添加三甲氧基(3-(2-環氧乙烷基甲氧基)丙基)矽烷0.887g、及降莰烯羧酸0.518g來取代上述含酯基之矽烷6以外，其餘皆以相同程序，獲得比較合成例2的聚合物（聚矽氧烷）（Mw：3,113）。
［2］光阻下層膜形成用組成物之調製 以表3所示之比例混合上述合成例中所獲得之聚矽氧烷（聚合物）、添加劑、硬化觸媒、溶劑，用0.1μm的氟樹脂製過濾器進行過濾，藉此分別調製光阻下層膜形成用組成物（實施例1～10及比較例1、2）。表3中各添加量係以質量份表示。 又，水解縮合物（聚合物）雖係作為含有合成例中所獲得之該縮合物之溶液來調製組成物，但表3中聚合物的添加比例並非表示聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。
表3中，DIW意指超純水，PGME意指丙二醇單甲醚，PGEE意指丙二醇單***。 而且，MA意指馬來酸，TPSNO3意指三苯基鋶硝酸鹽。
［表3］
  聚合物 添加劑 硬化劑 溶劑
實施例1 合成例1-1 MA - PGME PEGG DIW
（質量份） 1 0.02 - 8 80 12
實施例2 合成例1-2 MA - PGME PEGG DIW
（質量份） 1 0.02 - 8 80 12
實施例3 合成例1-3 MA - PGME PEGG DIW
（質量份） 1 0.02 - 8 80 12
實施例4 合成例1-4 MA - PGME PEGG DIW
（質量份） 1 0.02 - 8 80 12
實施例5 合成例1-5 MA - PGME PEGG DIW
（質量份） 1 0.02 - 8 80 12
實施例6 合成例2-1 MA TPSNO3 PGME PEGG DIW
（質量份） 1 0.02 0.01 8 80 12
實施例7 合成例2-2 MA TPSNO3 PGME PEGG DIW
（質量份） 1 0.02 0.01 8 80 12
實施例8 合成例2-3 MA TPSNO3 PGME PEGG DIW
（質量份） 1 0.02 0.01 8 80 12
實施例9 合成例2-4 MA TPSNO3 PGME PEGG DIW
（質量份） 1 0.02 0.01 8 80 12
實施例10 合成例2-5 MA TPSNO3 PGME PEGG DIW
（質量份） 1 0.02 0.01 8 80 12
比較例1 比較合成例1 MA - PGME PEGG DIW
（質量份） 1 0.02 - 8 80 12
比較例2 比較合成例2 MA TPSNO3 PGME PEGG DIW
（質量份） 1 0.02 0.01 8 80 12
［3］有機光阻下層膜形成用組成物之調製 氮氣下，300mL的四口燒瓶內加入並混合以下物質：2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物（40.0g，大賽璐股份有限公司製，商品名：EHPE3150）、9-蒽甲酸（20.3g）、苯甲酸（13.7g，關東化學股份有限公司製，一級）、苄基三乙銨（BTEAC，1.5g，東京化成工業股份有限公司製）、作為溶劑之丙二醇單甲醚（PGME、117.0g），在142℃下回流20小時並進行反應。反應後，使用離子交換樹脂來精製溶液，從而獲得含有聚合物之黃色溶液。對所獲得之聚合物進行GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為4,100。
對上述所獲得之聚合物溶液5g（聚合物的固體成分為16質量%）混合：作為交聯劑之四乙氧基甲基乙炔脲0.2g、作為觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓0.03g、作為氟系界面活性劑之MEGAFACE（註冊商標）R-30（DIC股份有限公司製，商品名）0.0008g、丙二醇單甲醚6.4g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.5g，形成溶液。隨後，對該溶液使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，再進一步使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，從而調製用於多層膜之微影製程之有機光阻下層膜形成用組成物。
［4］藉由電子束（EB）曝光之光阻圖案之形成：正型溶劑顯影 使用旋轉器將上述有機光阻下層膜形成用組成物塗布於矽晶圓上，在加熱板上以215℃烘烤60秒，從而獲得膜厚200nm的有機下層膜（A層）。 將實施例1中所獲得之組成物旋轉塗布於其上，在215℃下加熱1分鐘，藉此形成膜厚20nm的光阻下層膜（B）層。 進一步將EUV用光阻溶液（羥基苯乙烯樹脂系光阻）旋轉塗布於其上，在110℃下加熱60秒，形成EUV光阻膜（C）層，再使用Elionix製EB描繪裝置（ELS-G130），在200～800uC/cm 2的曝光量範圍內以40uC/cm 2步長之條件進行描繪（曝光）。 描繪後，進行曝光後加熱（PEB，以90℃進行60秒），在冷卻板上冷卻至室溫，使用鹼性顯影液（NMD-3，東京應化工業股份有限公司，2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液）進行顯影30秒，再進行清洗處理，形成光阻圖案。 以相同程序使用實施例2～10、比較例1及表較例2中所獲得之各組成物來形成光阻圖案。 然後，對所獲得之各圖案評價可否形成25nm線／間距。圖案觀察中，將圖案在低曝光區域中相對較廣闊的範圍內沒有發生倒塌且沒有明顯殘渣之狀態評為「良好」，將圖案在廣闊的範圍內發生倒塌之狀態評為「倒塌」。 此外，藉由測長SEM（Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡）來確認光阻圖案不會發生倒塌之最高曝光量（臨界曝光量）中光阻圖案尺寸（圖案倒塌臨界尺寸（min CD））。 又，比較例1對實施例1～5、比較例2對實施例6～10，相對於比較例的min CD値，對於min CD値分別改善（min CD値減少）1～15%之實施例在上述圖案觀察中「良好」的評價再評為「較良好」，同樣地，對於改善（min CD値減少）15%以上之實施例將相同「良好」的評價記載為「更良好」。 所獲得之結果示於表4至表6。又，雖如上所述統一光阻圖案之形成條件及評價方法，但仍可能因裝置環境等因素而多少發生變動。惟，表4至表6所示之結果係對每個表的比較例及實施例同時（在同一裝置環境下）進行評價而得之結果。
［表4］
  聚矽氧烷 min CD （nm） 圖案形狀 （25nmL/S）
  參考：基團R源自羧酸類 ※
比較例1 比較合成例1 降莰烯羧酸 ※ 18.11 倒塌
實施例1 合成例1-1 降莰烯羧酸 16.43 良好
※比較合成例1係分別添加作為單體之(2-(7-氧雜雙環[4.1.0]3-庚基)乙基)三甲氧基矽烷及降莰烯羧酸來取代含酯基之矽烷1而製造之聚矽氧烷。
［表5］
  聚矽氧烷 min CD （nm） 圖案形狀 （25nmL/S）
  參考：基團R源自羧酸類 ※
比較例1 比較合成例1 降莰烯羧酸 ※ 16.81 倒塌
實施例2 合成例1-2 鄰苯二甲酸 - 良好
實施例3 合成例1-3 苯甲酸 16.08 良好
實施例4 合成例1-4 降莰烯羧酸類似物1 16.06 良好
實施例5 合成例1-5 降莰烯羧酸類似物2 16.26 良好
實施例1 合成例1-1 降莰烯羧酸 15.39 良好
※比較合成例1係分別添加作為單體之(2-(7-氧雜雙環[4.1.0]3-庚基)乙基)三甲氧基矽烷及降莰烯羧酸來取代含酯基之矽烷1而製造之聚矽氧烷。
［表6］
  聚矽氧烷 min CD （nm） 圖案形狀 （25nmL/S）
  參考：基團R源自羧酸類 ※
比較例2 比較合成例2 降莰烯羧酸 ※ 25.19 倒塌
實施例6 合成例2-1 降莰烯羧酸 23.65 良好
實施例7 合成例2-2 4-戊炔酸 24.85 良好
實施例8 合成例2-3 5-庚烯酸 20.75 更良好
實施例9 合成例2-4 降莰烯二羧酸 21.52 良好
實施例10 合成例2-5 降莰烯二羧酸酐 21.48 良好
※比較合成例2係分別添加作為單體之三甲氧基(3-(2-環氧乙烷基甲氧基)丙基)矽烷及降莰烯羧酸來取代含酯基之矽烷6而製造之聚矽氧烷。
如上述表4至表6之結果所示，可確認到：由實施例1至實施例5之含矽之光阻下層膜形成用組成物所獲得之光阻下層膜在上層的光阻圖案中可實現20nm以下的臨界尺寸，此外，由實施例6至實施例10之含矽之光阻下層膜形成用組成物所獲得之光阻下層膜在上層的光阻圖案中可實現25nm以下的圖案倒塌臨界尺寸。 此外，任一光阻下層膜皆可確認到：在上層的光阻膜中， 25nm線／間距的圖案不會發生倒塌，且能夠形成良好的圖案。 ［產業利用性］
本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，在半導體裝置之製造中，可被利用在使用光阻劑之微影所進行之微細加工中，尤其係對極端紫外線微影步驟中之微細圖案化更為有效。

Claims (18)

  1. 一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵係含有： ［A］含有具有酯結構之矽氧烷單元結構之聚矽氧烷、以及 ［B］溶劑。
  2. 如請求項1所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該［A］聚矽氧烷中具有酯結構之矽氧烷單元結構係具有： 藉由羥基及／或環氧基與選自羧酸、二羧酸及二羧酸酐所成群之化合物進行反應而生成之酯結構。
  3. 如請求項2所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該羧酸、二羧酸及二羧酸酐係具有： 選自脂環式基、芳香環基、氰基、烯基及炔基所成群中至少一種基團。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該［A］聚矽氧烷中該具有酯結構之矽氧烷單元結構的含量，基於該［A］聚矽氧烷之矽氧烷單元結構的總莫耳數，係在0.1莫耳%以上10莫耳%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該［A］聚矽氧烷進一步含有具有含四級銨-硝酸鹽結構之有機基之矽氧烷單元結構。
  6. 如請求項1所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該［A］聚矽氧烷含有含具有酯結構之矽氧烷單元結構之水解縮合物［I］；且 該水解縮合物［I］為含有至少一種下述式（1）表示之水解性矽烷之水解性矽烷的水解縮合物； ［化1］
    Figure 03_image001
    （式中， R 1為與矽原子鍵結之基團，表示式（1-1）； ［化2］
    Figure 03_image003
    （式（1-1）中，R 101可含醚鍵，另可被羥基取代，表示碳原子數2～20的伸烷基、碳原子數6～12的伸芳基、或其等組合； R 102表示具有選自可經取代之脂環式基、可經取代之芳香環基、氰基、烯基及炔基所成群中至少一種基團之有機基）； R 2為與矽原子鍵結之基團，彼此獨立表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是彼此獨立表示：具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基、或者其等組合； R 3為與矽原子鍵結之基團或原子，彼此獨立表示：烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子； a表示1的整數，b表示0～2的整數，a＋b表示1～3的整數）。
  7. 如請求項6所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該水解性矽烷中該至少一種式（1）表示之水解性矽烷的含量，基於該水解性矽烷中所含之所有水解性矽烷的總莫耳數，係在0.1莫耳%以上10莫耳%以下。
  8. 如請求項6或7所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該［A］聚矽氧烷含有含以下矽氧烷單元結構之水解縮合物［I-1］：具有酯結構之矽氧烷單元結構、具有含四級銨-硝酸鹽結構之有機基之矽氧烷單元結構；且 該水解縮合物［I-1］為含有以下物質之混合物的水解縮合物：該式（1）表示之水解性矽烷、含有下述式（2）表示之含有含胺基之有機基之水解性矽烷的水解性矽烷、及硝酸； ［化3］
    Figure 03_image005
    （式中， R 4為與矽原子鍵結之基團，表示含胺基之有機基； R 5為與矽原子鍵結之基團，彼此獨立表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是彼此獨立表示：具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基、或者其等組合； R 6為與矽原子鍵結之基團或原子，彼此獨立表示：烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子； c表示1的整數，d表示0～2的整數，c＋d表示1～3的整數）。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該含矽之光阻下層膜形成用組成物含有硬化觸媒。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該［B］溶劑含有水。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該含矽之光阻下層膜形成用組成物進一步含有pH調整劑。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該含矽之光阻下層膜形成用組成物進一步含有金屬氧化物。
  13. 如請求項1至12中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該含矽之光阻下層膜形成用組成物係用於形成EUV微影用光阻下層膜。
  14. 一種光阻下層膜，其特徵係其為如請求項1至13中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物的硬化物。
  15. 一種半導體加工用基板，其特徵係具備半導體基板、以及如請求項14所述之光阻下層膜。
  16. 一種半導體元件之製造方法，其特徵係包含： 在基板上形成有機下層膜之步驟； 在該有機下層膜上，使用如請求項1至13中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物來形成含矽之光阻下層膜之步驟；以及 在該含矽之光阻下層膜上形成光阻膜之步驟。
  17. 如請求項16所述之製造方法，其中，該形成含矽之光阻下層膜之步驟中，使用經尼龍過濾器過濾之含矽之光阻下層膜形成用組成物。
  18. 一種圖案形成方法，其特徵係包含： 在半導體基板上形成有機下層膜之步驟； 在該有機下層膜上，塗布如請求項1至13中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，進行燒成，從而形成含矽之光阻下層膜之步驟； 在該含矽之光阻下層膜上，塗布光阻膜形成用組成物，從而形成光阻膜之步驟； 使該光阻膜曝光及顯影，從而獲得光阻圖案之步驟； 將該光阻圖案用於光罩，並對該含矽之光阻下層膜進行蝕刻之步驟；以及 將經圖案化之該含矽之光阻下層膜用作光罩，並對該有機下層膜進行蝕刻之步驟。
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