EP0000350B1 - Mit Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Mit Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP0000350B1
EP0000350B1 EP78100258A EP78100258A EP0000350B1 EP 0000350 B1 EP0000350 B1 EP 0000350B1 EP 78100258 A EP78100258 A EP 78100258A EP 78100258 A EP78100258 A EP 78100258A EP 0000350 B1 EP0000350 B1 EP 0000350B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polycarbodiimide
mixture
polydimethylsiloxane
mpa
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100258A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000350A1 (de
Inventor
Hans-Heinrich Dr. Moretto
Helmut Dr. Steinberger
Ingrid Larking
Hans Dr. Sattlegger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000350A1 publication Critical patent/EP0000350A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000350B1 publication Critical patent/EP0000350B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences

Definitions

  • Organopolysiloxanes modified with inorganic and organic materials are known per se. So with inorganic fillers such as Silicon dioxide aerogels, diatomaceous earth, magnesium oxide and / or iron oxide mixed organopolysiloxanes or organopolysiloxane mixtures with additional crosslinking agents and processing aids are used in many areas. This includes e.g. the use of so-called one- or two-component systems which cure under the action of moisture, the curing by the reaction of OH-functional siloxanes with crosslinking and curing catalysts, e.g. Alkyl silicates or alkyl triacyloxysilanes and water is brought about. Other known crosslinking systems are based on the reaction of Si-H-containing siloxanes with unsaturated compounds in the presence of catalytically active metal compounds or the crosslinking by organic peroxides.
  • inorganic fillers such as Silicon dioxide aerogels, diatomaceous earth, magnesium oxide and / or iron oxide mixed organo
  • Organopolysiloxanes modified with organic materials include e.g. Block copolymers in which organopolysiloxane blocks are chemically linked to organic polymer blocks (e.g. polyethers, polyesters, polycarbonates, polycarbodiimides).
  • organic polymer blocks e.g. polyethers, polyesters, polycarbonates, polycarbodiimides.
  • Such products are e.g. in U.S. Patent Nos. 3,402,192, 3,701,815 and 3,189,662. These products are manufactured using multi-stage processes and are therefore usually difficult to manufacture and, in comparison to their properties, are generally less favorable than organopolysiloxane compositions modified with inorganic fillers.
  • Modified organopolysiloxane compositions have also become known which are formed by radical polymerization of unsaturated organic monomers in organopolysiloxanes or by mixing corresponding constituents.
  • masses filled only with organic polymer particles e.g. polyolefin, polystyrene
  • Such compositions and processes for their preparation are described, for example, in the patents US Pat. No. 2,965,593 and US Pat. No. 3,627,836.
  • the polymers which have become known for filling or grafting result from one or more unsaturated monomers which are polymerizable, e.g. Ethylene, vinyl chloride or 1,3-butadiene.
  • organic polymers usually have a low temperature resistance. They transfer this unfavorable property to the resulting hardened organopolysiloxane compositions. They also have unfavorable elastomer properties, e.g. high compression set. Furthermore, the mechanical properties deteriorate considerably at elevated temperatures (e.g. tensile strength). The permanent heat resistance, which otherwise distinguishes the organopolysiloxanes, is lost.
  • the present invention relates to ⁇ , ⁇ -dihydroxypolysiloxanes modified with polycarbodiimide, which are characterized in that the ⁇ , ⁇ -dihydroxypolysiloxane and polycarbodiimide are present as distinguishable phases.
  • the improved organopolysiloxane compositions according to the present invention are thus polycarbodiimide-filled ⁇ , ⁇ -dihydroxypolysiloxane mixtures which are composed of the following two phases: (i) a continuous phase of an organopolysiloxane liquid and (ii) a non-continuous phase of finely divided Particles of a carbodiimide polymer obtained by polycondensation of the corresponding monomer or monomer mixture in the presence of the (Y, w-dihydroxypolysiloxane and a carbodiimidation catalyst.
  • the polycarbodiimide-filled organopolysiloxane compositions of the present invention are prepared by intensively mixing the ( Y , (o-dihydroxypolysiloxane with di- or polyisocyanates or mixtures thereof in the presence of a catalyst which accelerates the formation of carbodiimide or by mixing the organopolysiloxane liquid with polycarbodiimides prepared in situ and known per se.
  • the polymer mixture consists of 3-80% by weight, preferably 5-70% by weight, of polycarbodiimide (based on the total mixture).
  • silicone resins such as are obtainable, for example, by cohydrolysis of methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane, alone or in a mixture with the organopolysiloxane liquids mentioned (see, for example, US Pat. No. 2,587,295, US Pat. No. 2,384,340 , U.S. Patent 2,584,341, U.S. Patent 2,584,342, U.S. Patent 2,584,343, U.S. Patent 2,584,344 and U.S. Patent 2,686,739).
  • Suitable di- or polyisocyanates are those of the general formula into question, where R 'is an alkyl or aryl radical which is optionally also substituted with isocyanate groups and preferably has up to 24 C atoms.
  • Such starting components to be used according to the invention are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, such as those e.g. by W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3- diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DAS 1,202,785), 2,4- and 2, 6-hexahydrotoluenediisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and
  • German Patent Specification 1,157,601 describes polyisocyanates containing carbodiimide groups, as described in German Patent 1,092,007, diisocyanates as described in American Patent 3,492,330, polyisocyanates containing allophanate groups, such as those e.g. in the British patent specification 994 890, the Belgian patent specification 761 626 and the published Dutch patent application 7 102 524, polyisocyanates containing isocyanurate groups, e.g. in German patents 1 022 789, 1 222 067 and 1 027 394 and in German laid-open publications 1 929 034 and 2 004 048, polyisocyanates containing urethane groups, such as those e.g.
  • distillation residues containing isocyanate groups obtained in the technical production of isocyanates optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
  • polyisocyanates e.g. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers
  • TDI polyisocyanates
  • polyphenyl-polymethylene polyisocyanates such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups
  • Polyisocyanates containing alllophanate groups isocyanurate groups, urea groups or biuret groups
  • polycarbodiimides are used directly, the substances known per se, such as those e.g. described in DT-OS 2 318 406 in question.
  • the isocyanates used are carbodiimidized in a manner known per se by bringing the isocyanate component (s) together with a suitable amount of a catalyst which accelerates the carbodiimidization reaction.
  • a catalyst which accelerates the carbodiimidization reaction.
  • the majority of the solid particles of the homopolymer or copolymer have an average diameter of less than about 0.4-10 pm, with some of the particles being less than 0.3 ⁇ m in diameter.
  • the carbodiimide-modified polysiloxanes according to the invention are advantageously prepared in such a way that an ⁇ , ⁇ -dihydroxypolysiloxane with 5 to 80% by weight (preferably 10-60% by weight) at room temperature or elevated temperature (up to approx. 160 ° C.) , based on the polymer mixture) of a di- and / or polyfunctional isocyanate or a mixture of several isocyanates mixed with stirring (possibly in a mixer or kneader) and then the carbodiimidization reaction with stirring by adding catalytic amounts (0.01-2%) of phospholine oxide carries out.
  • the CO 2 formed in the reaction is removed from the mass at a slightly elevated temperature and, if appropriate, under vacuum.
  • a modified process for preparing the masses has proven to be particularly advantageous, in which the required amount of ⁇ , ⁇ -dihydroxypolysiloxane is initially introduced and stirred together with the carbodiimidization catalyst and the corresponding amount of isocyanate or isocyanate mixture is metered in uniformly and continuously within a predetermined period of time.
  • the isocyanate or the isocyanate mixture is preferably added at temperatures from 25 to 140 ° C., preferably from 50 to 110 ° C.
  • the rate of isocyanate addition is generally controlled in such a way that the CO 2 evolution which occurs still permits a homogeneous distribution of the carbodiimide formed and excessive swelling of the mass is avoided. This will generally be the case within about 1 to about 8 hours, depending on the batch size.
  • the fine particle size of the carbodiimide phase distributed in the organosiloxane phase depends on the stirring speed, the temperature during the mixing process and the viscosity of the organosiloxane phase.
  • the viscosity of the system obtained increases considerably and is dependent on the initial viscosity of the siloxane component used, on the degree of filling by the polycarbodiimide produced or incorporated and on the degree of distribution of the closed phase (see, for example, P. Sherman, Research (London) 8, 396 (1955 ).
  • the carbodiimide-modified polysiloxanes obtained are white, mostly non-transparent, flowable and crosslinkable compositions with medium to high viscosity, which can be cured with many of the customary catalysts which are suitable for silanol condensation.
  • crosslinking agents can be used which are conventionally used for the production of one- or two-component systems.
  • alkoxysilicon compounds, tetraalkoxysilanes, alkyl polysilicates and acyloxysilicon compounds come into question.
  • the one- or two-component compositions based on the polycarbodiimide-polysiloxane copolymers according to the invention are produced by mixing the polycarbodiimide-siloxane composition with the crosslinking component and, if appropriate, the fillers and / or plasticizers in a commercially available mixer or kneader.
  • the compositions mentioned can also contain fillers and plasticizers.
  • quartz powder, chalk or diatomaceous earth or pyrogenic Si0 2 or other finely divided metal oxides can serve as fillers.
  • liquid inert polydiorganosiloxanes e.g. ⁇ , ⁇ -trimethylsiloxy end-stopped polydimethylsiloxanes.
  • the water required for the vulcanization of the copolymers can be added to the curable copolymer compositions by atmospheric moisture or by direct mixing.
  • polycarbodiimide-modified organopolysiloxane compositions can be used on their own as well as an additional component in other polymer compositions.
  • polycarbodiimide-modified organopolysiloxane compositions which have hardened to elastomers at room temperature show excellent, moisture-resistant adhesion to concrete substrates, which is achieved without the use of so-called primer substances.
  • the polycarbodiimide-modified organopolysiloxane compositions as an additional component to, for example, silicone hot vulcanizate mixtures, improve their water vapor resistance.
  • This example illustrates the preparation of a dispersion of 24% polycarbodiimide based on tolylene diisocyanate and 76% of a, w-dihydroxypolydimethylsiloxane.
  • a mixture of 1750 g of polydimethylsiloxane with terminal hydroxyl groups and a viscosity of 18000 mPa ⁇ s (at 20 ° C.) and 750 g of an isomer mixture of 80% 2,4- and 20% 2,6-tolylene diisocyanate are added for 4 hours with an anchor stirrer Stirred at 25 ° C. 1.25 g of 1-methylphospholine oxide is added, whereupon gas evolution begins for a short time. The mixture is subsequently stirred at 25 ° C. for 3 hours and then at 50 ° C. for 2.5 hours.
  • a white, flowable dispersion having a viscosity of about 68500 mPa ⁇ s is obtained.
  • the average grain size of the dispersed polycarbodiimide is about 3 microns.
  • composition of a cold-curing one-component system produced from the composition and the properties of the cured product are shown in Example 8, Table I.
  • a white, homogeneous dispersion having a viscosity of 53,600 mPa ⁇ s at 20 ° C. and an NCO content of 0.2% is obtained.
  • Example 8 The composition of a cold-curing composition and the properties of the cured product are given in Example 8, Table 1.
  • the adhesion of a sample applied to concrete is good after 4 weeks of storage under water.
  • a white, flowable dispersion with a viscosity of 13300 mPa ⁇ s (20 ° C.) is obtained.
  • the average grain size of the distributed carbodiimide phase is 1-2 microns.
  • Example 8 The composition of a cold-curing composition and the properties of the cured product are given in Example 8, Table 1 (one-component system) or in Example 9 (two-component system).
  • the product obtained is white and homogeneous and has a viscosity of approx. 800,000 mPa.s. His NCO group content was determined to be 1.6%.
  • Example 8 The composition of a cold curing composition and the properties of the cured product are shown in Example 8, Table 1.
  • the NCO group content determined by titration is 3.1%.
  • Example 8 The composition of a cold-curing composition and the properties of the cured product are shown in Example 8, Table 1.
  • 1500 g of polydimethylsiloxane of Example 1 are heated to 80 ° C. in a vessel and 1.5 g of phospholine oxide are added. With stirring, 1500 g of tolylene diisocyanate from Example 1 are metered in at a constant rate over a period of 2 hours at a constant temperature. When the addition is complete, the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour and the mixture is cooled to room temperature.
  • the dispersion obtained has a viscosity of approximately 700,000 mPa ⁇ s and an NCO content of 1.6%.
  • Example 8 The composition of a cold-curing composition and the properties of the cured product are shown in Example 8, Table 1.
  • Example 10 The product obtained was used as a stabilizing additive against hydrolytic degradation of hot-vulcanizable silicone rubber. The results obtained are illustrated in Example 10, Table 3.
  • 500 g of polydimethylsiloxane with complete hydroxyl groups and a viscosity of 10000 mPa.s (at 20 ° C) are heated in a vessel to 80 ° C and mixed with 0.5 g of phospholine oxide.
  • 500 g of tolylene diisocyanate from Example 1 are metered in over the course of 2 hours. The product is cooled to room temperature with stirring. A slightly yellowish homogeneous dispersion with a viscosity of 130,000 mPa.s.
  • Example 8 The composition of a cold-curing mixture and the properties of the cured product are given in Example 8, Table 1.
  • this example shows the compositions as one-component systems (in% by weight) of the cold-curing organosiloxane compositions of Examples 1 to 7 and the properties of the products cured after 7 days at room temperature.
  • compositions were prepared from a pure polydimethylsiloxane with terminal hydroxyl groups and a viscosity of 50,000 mPa.s (at 20 °) (composition and properties in Table 1).
  • Cured products A and B will last less than a week when applied to concrete and stored under water.
  • the example illustrates the production of a cold-curing mass (two-component system) and the hardened product from it.
  • Example 3 95 parts of the dispersion of Example 3 and 5 parts of a crosslinking agent consisting of 97% ethyl silicate and 3% dibutyltin dilaurate are mixed. The mixture is allowed to harden at room temperature for a few hours and then at 65 ° C. for 5 hours.
  • a crosslinking agent consisting of 97% ethyl silicate and 3% dibutyltin dilaurate
  • the hydrolysis was in a sealed tube with 50 mg of H Z O / 20 cm 3 carried out in air at 236 ° C.
  • test products A and B The composition in parts by weight of test products A and B is listed in Table 2.
  • Product A contained 100 parts by weight of a hot-vulcanizable silicone rubber, 0.6 part by weight of dicumyl peroxide and had a density of 1.229 g / cm 3 .
  • Product B had the same composition, but additionally contained 1.0 part by weight of the dispersion according to Example 6 (resulting density 1.225).
  • a white, homogeneous, crosslinkable, non-flowing mixture is obtained.
  • 250 g of polydimethylsiloxane from Example 1 (18,000 mPa.s) and 250 g of polydimethylsiloxane from Example 2 (1000 mPa.s) are heated to 80 ° C. together with 0.5 g of phospholine oxide.
  • 500 g of tolylene diisocyanate from Example 1 are metered into the mixture at 80 ° C. in the course of 2 hours. After the addition, the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour.
  • the cream-colored product has a viscosity of 100,000 mPa ⁇ s and is cross-linkable.
  • the product is yellowish and homogeneous and has a viscosity of 56,400 mPa.s.
  • Example 1 100 g of polydimethylsiloxane from Example 1 are dissolved in 200 ml of dry toluene and 100 g of tolylene diisocyanate from Example 1 are added. The mixture is stirred at 110 ° C. for 2 hours. The mixture is cooled to 50 ° C. and 0.1 g of phospholine oxide is added to the mixture. The mixture is stirred for a further hour at 50.degree. C., heated to 110.degree. C. and left at this temperature until the evolution of CO 2 has ended.
  • the polycarbodiimide was used in powder form.
  • a mixture of 1.5 kg polydimethylsiloxane with terminal silanol groups and a visco 50,000 mPa ⁇ s (20 ° C) and 1 kg of a polycarbodiimide powder based on 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (1.8% NCO) are mixed for 4 hours at room temperature in a planetary mixer with 80 U / Min. mixed.
  • a white, homogeneous, non-flowable, crosslinkable paste is obtained.
  • 750 g of polydimethylsiloxane from Example 1 are heated to 80 ° C. and 0.75 ml of phospholine oxide are added.
  • 750 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are metered in at 80 ° C. in the course of 2 hours with constant stirring and, after the addition has ended, the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour.
  • a white, tough and crosslinkable product is obtained.
  • 600 g of polydimethylsiloxane from Example 1 are heated to 80 ° C. and 0.6 ml of phospholine oxide are added.
  • 600 g of a mixture of tolylene diisocyanate from Example 1 and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (weight distribution 1: 1) are metered in uniformly at 80 ° C. in the course of 2 hours and then stirred at the same temperature for 1 hour.
  • This example illustrates the preparation of a dispersion of 43% toluene diisocyanate-based polycarbodiimide and 57% vinyl end group polydimethylsiloxane.
  • This example illustrates the preparation of a dispersion of 24% polycarbodiimide based on tolylene diisocyanate, 43% of an ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane and 33% of a silicone resin.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

  • Mit anorganischen und organischen Materialien modifizierte Organopolysiloxane sind an sich bekannt. So werden mit anorganischen Füllstoffen, wie z.B. Siliciumdioxid-Aerogelen, Diatomeenerde, Magnesiumoxid und/oder Eisenoxid vermischte Orgnopolysiloxane oder Organopolysiloxangemische mit zusätzlichen Vernetzungsmitteln und Verarbeitungshilfsstoffen in vielen Bereichen verwendet. Dazu zählt z.B. die Verwendung von sogenannten Ein- oder Zweikomponentensystemen, die unter Einwirking von Feuchtigkeit aushärten, wobei die Härtung durch die Reaktion von OH-funktionellen Siloxanen mit Vernetzungs- und Härtungskatalysatoren wie z.B. Alkylsilikaten oder Alkyltriacyloxysilanen sowie Wasser herbeigeführt wird. Weitere bekannte Vernetzungssysteme beruhen auf der Reaktion von Si-H-haltigen Siloxanen mit ungesättigten Verbindungen in Gegenwart katalytisch wirkender Metallverbindungen oder der Vernetzung durch organische Peroxide.
  • Die bereits erwähnten anorganischen und organischen Modifizierungsmittel verleihen den damit entstehenden Organopolysiloxan-Massen unterschiedliche Eigenschaften. Zu den mit organischen Materialien, meist Polymeren, modifizierten Organopolysiloxanen gehören z.B. Blockcopolymere, in denen Organopolysiloxanblöcke mit organischen Polymerblöcken (z.B. Polyäthern, Polyestern, Polycarbonaten, Polycarbodiimiden), chemisch verknüpft sind. Derartige Produkte sind z.B. in den Patentschriften US-PS 3 402 192, US 3 701 815 und US-PS 3 189 662 beschrieben. Diese Produkte werden über Mehrstufenverfahren hergestellt und sind somit meist aufwendig zu fertigen und verhalten sich zudem im Vergleich der Eigenschaften im allgemeinen ungünstiger als mit anorganischen Füllstoffen modifizierte Organopolysiloxanmassen.
  • Weiterhin sind modifizierte Organopolysiloxanmassen bakannt geworden, die durch radikalische Polymerisation ungesättigter organischer Monomerer in Organopolysiloxanen oder durch Mischen entsprechender Bestandteile entstehen. Dabei bilden sich zum Teil nur mit organischen Polymerpartikeln (z.B. Polyolefin, Polystyrol) gefüllte Massen, zum Teil auch Produkte, in denen das organische Polymer teilweise durch Pfropfung mit dem Siloxan verbunden ist. Derartige Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in den Patentschriften US-PS 2 965 593 und US-PS 3 627 836 beschrieben.
  • Die Eigenschaften dieser zuletzt genannten Produkte sind für eine Reihe von Anwendungen jedoch noch unbefriedigend. Die zur Füllung oder Pfropfung bekannt gewordenen Polymere entstehen aus einer oder mehreren ungesättigten Monomeren, die polymerisierbar sind wie z.B. Äthylen, Vinylchlorid oder 1,3-Butadien.
  • Diese organischen Polymere haben in der Regel eine geringe Temperaturbeständigkeit. Sie übertragen diese ungünstige Eigenschaft auf die daraus entstehenden gehärteten Organopolysiloxanmassen. Sie besitzen außerdem ungünstige Elastomereigenschaften, wie z.B. hohe Druckverformungsreste. Weiterhin verschlechtern sich die mecanischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur erheblich (z.B. Zugfestigkeit). Die Dauerwärmebeständigkeit, durch die sich die Organopolysiloxane sonst auszeichnen, geht hierbei verloren.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, verbesserte Organopolysiloxanmassen zu schaffen, die auch aus wirtschaftlichen und technischen Gründen die folgenden Bedingungen erfüllen:
    • a) Die Herstellung der Massen soll ohne großen technisch-apparativen Aufwand und ohne lange Reaktionsdauer erfolgen können, beispielsweise in handelsüblichen Rührgefäßen oder in Mischern.
    • b) Die hergestellten Massen sollen ohne Anwendung von Lösungsmitteln fließfähig sein und eine ausreichend hohe Lagerstabilität besitzen. Nach erfolgter Vulkanisation müssen sie klebfrei ausgehärtet sein.
    • c) Die neuen Massen sollen sich nach der Vulkanisation gegenüber anderen organisch modifizierten Organopolysiloxanmassen durch verbesserte thermische Eigenschaften, wie z.B. Dauerwärmebelastbarkeit, und verbesserte mechanische Eigenschaften bei erhöhter Temperatur auszeichnen. Außerdem ist eine Verbesserung der Haftungseigenschaften erwünscht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit Polycarbodiimid modifizierte α,ω-Dihydroxypolysiloxane, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das α,ω-Dihydroxypolysiloxan und Polycarbodiimid als unterscheidbare Phasen vorliegen.
  • Die verbesserten organopolysiloxan-Massen gemäß der vorliegenden Erfindung sind also Polycarbodiimid-gefüllte α,ω-Dihydroxypolysiloxan-Mischungen, die aus folgenden zwei Phasen zusammengesetzt sind: (i) einer zusammenhängenden Phase einer Organopolysiloxan-Flüssigkeit und (ii) einer nicht zusammenhängenden Phase aus feinverteilten Teilchen eines Carbodiimid-Polymers, das durch Polykondensation des entsprechenden Monomeren oder Monomerengemisches in Gegenwart des (Y,w-Dihydroxypolysiloxans und eines Carbodiimidierungskatalysators erhalten wurde.
  • Die Polycarbodiimid gefüllten Organopolysiloxan-Massen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch intensives vermischen des (Y,(o-Dihydroxypolysiloxans mit Di- oder Polyisocyanaten oder Gemischen daraus in Gegenwart eines die Carbodiimidbildung beschleunigenden Katalysators oder durch Vermischen der organopolysiloxan-Flüssigkeit mit in situ hergestellten und an sich bekannten Polycarbodiimiden. Die Polymermischung besteht zu 3-80 Gew.-%, vorzugsweise 5-70 Gew.-% aus Polycarbodiimid (bezogen auf die Gesamtmischung).
  • Die für den erfindungsgemäßen Gebrauch bevorzugten Organopolysiloxan-Flüssigkeiten sind durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet
    Figure imgb0001
    R steht für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, oder Halogenalkylrest mit bis zu 10 C-Atomen,
    • R1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Halogenalkylrest mit bis zu 10 C-Atomen,
    • X ist ein Hydroxylrest;
    • n = 2 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 300,
    • m = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 10.
  • Gemische aus verschiedenen Polysiloxanen können ebenfalls verwendet werden.
  • Ferner sind für die erfindungsgemäße Verwendung Siliconharze, wie sie beispielsweise durch Cohydrolyse von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan erhältlich sind, alleine für sich oder in Mischung mit den erwähnten Organopolysiloxan-Flüssigkeiten geeignet (vgl. z.B. US-PS 2 587 295, US-PS 2 384 340, US-PS 2 584 341, US-PS 2 584 342, US-PS 2 584 343, US-PS 2 584 344 und US-PS 2 686 739).
  • Als Di- oder Polyisocyanate kommen solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    in Frage, wobei R' für einen gegebenenfalls auch mit Isocyanatgruppen substituierten Alkyl- oder Arylrest mit vorzugsweise bis zu 24 C-Atomen steht.
  • Als solche erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1,202,785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenyimethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 859 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
  • Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Alllophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
  • Sofern Polycarbodiimide direkt eingesetzt werden, kommen die an sich bekannten Substanzen, wie sie z.B. in DT-OS 2 318 406 beschrieben sind, in Frage.
  • Die Carbodiimidisierung der verwendeten Isocyanate erfolgt in an sich bekannten Weise durch Zusammenbringen der Isocyanatkomponente(n) mit einer geeigneten Menge eines die Carbodiimidisierungsreaktion beschleunigenden Katalysators. Hierzu eignen sich die bekannten Katalysatoren, besonders Phospholinoxide:
    Figure imgb0003
    (A = Alkyl- z.B. Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-)
    oder deren Gemische, die auch im Ring substituiert sein können, oder die entsprechenden Phospholane und Phosphetane,
    Figure imgb0004
    (A = Bedeutung wie oben) von denen wegen der leichteren Zugänglichkeit das 1-Methyl-1-oxophospholin (Isomerengemisch) bevorzugt wird.
  • Überraschenderweise sind diese Mischungen stabil und geeignet zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Formmassen.
  • Im allgemeinen hat der Hauptteil der festen Teilchen des Homo- oder Copolymers einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 0,4-10 pm wobei einige der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 0,3 um haben.
  • Die erfindungsgemäßen Carbodiimid-modifizierten Polysiloxane werden mit Vorteil so hergestellt, daß man bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur (bis ca. 160°C) ein α,ω-Dihydroxypolysiloxan mit 5 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise 10-60 Gew.-%, bezogen auf die Polymermischung) eines di-und/oder polyfunktionellen Isocyanats oder eines Gemisches mehrere Isocyanate unter Rühren (evtl. in einem Mischer oder Kneter) vermischt und anschließend durch Zugabe katalytischer Mengen (0,01-2%) Phospholinoxid die Carbodiimidisierungsreaktion unter Rühren durchführt. Das bei der Reaktion gebildete C02 wird bei leicht erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Vakuum aus der Masse entfernt.
  • Als besonders vorteilhaft hat sich ein modifiziertes Verfahren zur Darstellung der Massen erwiesen, bei dem die erforderliche Menge α,ω-Dihydroxypolysiloxan zusammen mit dem Carbodiimidisierungskatalysator vorgelegt und gerührt und die entsprechende Menge Isocyanat oder Isocyanatgemisch innerhalb eines vorgegebenen Zeitraumes gleichmäßig und stetig zudosiert wird. Die Zugabe des Isocyanats oder der Isocyanatmischung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 140°C, vorzugsweise von 50 bis 110°C.
  • Die Geschwindigkeit der Isocyanatzugabe wird im allgemeinen so gesteuert, daß die eintretende CO2-Entwicklung noch eine homogene Verteilung des gebildeten Carbodiimids erlaubt und ein übermäßiges Aufblähen der Masse vermieden wird. Dies wird im allgemeinen innerhalb von etwa 1 bis etwa 8 Stunden - je nach Ansatzgröße - der Fall sein.
  • Die Feinteiligkeit der in der Organosiloxanphase verteilten Carbodiimidphase ist abhängig von der Rührgeschwindigkeit, der Temperatur während des Einmischvorganges und der Viskosität der Organosiloxanphase.
  • Die Viskosität des erhaltenen Systems steigt dabei beträchtlich an und ist abhängig von der Anfangsviskosität der verwendeten Siloxankomponente, vom Füllgrad durch das erzeugte oder eingearbeitete Polycarbodiimid und vom Verteilungsgrad der geschlossenen Phase (vgl. z.B. P. Sherman, Research (London) 8, 396 (1955).
  • Die erhaltenen carbodiimidmodifizierten Polysiloxane stellen weiße, meist nicht-transparente, fließfähige und vernetzbare Massen mit mittlerer bis hoher Viskosität dar, die mit vielen der üblichen Katalysatoren, die für die Silanolkondensation geeignet sind, gehärtet werden können.
  • Als Vernetzungsmittel können die gleichen verwendet werden, die herkömmlicherweise zur Herstellung von Ein- oder Zweikomponentensystemen eingesetzt werden. Als solche kommen beispielsweise Alkoxysiliziumverbindungen, Tetraalkoxysilane, Alkylpolysilikate und Acyloxysiliziumverbindungen in Frage.
  • Die Herstellung der Ein- oder Zweikomponentenmassen auf Basis der erfindungsgemäßen Polycarbodiimid-Polysiloxan-Mischpolymeren erfolgt durch Vermischen der Polycarbodiimid-Siloxa-n-Masse mit der Vernetzerkomponente und gegebenenfalls den Füllstoffen und/oder Weichmachern in einem handelsüblichen Mischer oder Kneter. Die genannten Zusammensetzungen können außer Vernetzer und Härtungskatalysator noch Füllstoffe und Weichmacher enthalten. Als Füllstoffe können beispielsweise Quarzmehl, Kreide oder Diatomeenerde oder pyrogen in der Gasphase erzeugtes Si02 oder andere feinverteilte Metalloxide dienen.
  • Wie erwähnt können bei Erfordernis Weichmacher zugesetzt werden. Als solche werden flüssige inerte Polydiorganosiloxane eingesetzt, z.B. α,ω-Trimethylsiloxyendgestoppte Polydimethylsiloxane.
  • Das zur Vulkanisation der Mischpolymeren erforderliche Wasser kann durch Luftfeuchtigkeit oder durch direktes Einmischen den härtbaren Mischpolymerzusammensetzungen beigefügt werden.
  • Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxanmassen sind sowohl, wie schon erwähnt, in Substanz für sich verwendbar als auch als Zusatzkomponente in anderen Polymermassen.
  • Sie zeichnen sich aus durch verbesserte Eigenschaften in bezug auf Temperaturbeständigkeit, Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur und niedrigere Druckverformungsreste.
  • Bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxan- massen zeigen nach ihrer Härtung eine hervorragende, gegen Feuchtigkeitseinwirkung beständige Haftung auf Betonuntergrund, die ohne Verwendung von sogenannten Primersubstanzen erzielt wird.
  • Die Polycarbodiimid modifizierten Organopolysiloxanmassen verbessern als Zusatzkomponente zu beispielsweise Siliconheißvulkanisatmischungen deren Wasserdampfbeständigkeit.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die nachfolgend angegebenen Prozentangaben bedeuten, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt, Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 24% Polycarbodiimid auf Basis von Toluylendiisocyanat und 76% eines a,w-Dihydroxypolydimethylsiloxans.
  • Eine Mischung aus 1750 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxygruppen und einer Viskosität von 18000 mPa·s (bei 20°C) und 750 g eines Isomerengemisches aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat werden 4 Stunden mit einem Ankerrührer bei 25°C gerührt. 1,25 g 1-Methylphospholinoxid wird zugegeben, worauf für kurze Zeit eine Gasentwicklung einsetzt. Es wird zunächst 3 Stunden bei 25°C und anschließend 2,5 Stunden bei 50°C nachgerührt.
  • Man erhält eine weiße, fließfähige Dispersion mit einer Viskosität von ca. 68500 mPa·s. Die durchschnittliche Korngröße des dispergierten Polycarbodiimids beträgt etwa 3 Mikron.
  • Die Zusammensetzung eines aus der Masse hergestellten kalt härtenden Einkomponentensystems sowie die Eigenschaften des gehärteten Produktes sind in Beispiel 8, Tabelle I wiedergegeben.
  • Die Haftung einer auf Beton aufgetragenen Probe dieses Einkomponentensystems ist auch nach 4-wöchiger Lagerung unter Wasser unverändert gut.
    • Beispiel 2
  • 1528 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 und 655 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 werden bei 80°C 1 Stunde gemischt. Man gibt 1,1 ml Methylphospholinoxid zu und rührt weitere 3 Stunden bei 80°C.
  • Man erhält eine weiße, homogene Dispersion mit einer Viskosität von 53600 mPa·s bei 20°C und einem NCO-Gehalt von 0,2%.
  • Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten Produktes sind in Beispiel 8, Tabelle 1 angegeben.
  • Die Haftung einer auf Beton aufgetragenen Probe ist nach 4-wöchiger Lagerung unter Wasser gut.
    • Beispiel 3
  • 1400 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 und 300 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 werden bei Raumtemperatur gemischt, anschließend auf 80°C unter Rühren erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Sodann wird 1,0 ml Phospholinoxid zugegeben, worauf eine Gasentwicklung einsetzt. Die Mischung wird nun unter Rühren innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach erfolgter Abkühlung werden zur Mischung 300 g Toluylen-diisocyanat zugegeben und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Es wird eine weiße, fließfähige Dispersion mit einer Viskosität von 13300 mPa·s (20°C) erhalten. Die mittlere Korngröße der verteilten Carbodiimidphase beträgt 1-2 Mikron.
  • Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten Produkts ist in Beispiel 8, Tabelle 1 (Einkomponentensystem) bzw. in Beispiel 9 (Zweikomponentensystem) angegeben.
    • Beispiel 4
  • 1500 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden auf 45°C erwärmt, 30 Minuten gerührt und 1500 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird 30 Minuten gerührt und anschließend 1,b g Phospholinoxid zugesetzt, worauf eine Gasentwicklung einsetzt. Die Masse wird weitere 3 Stunden gerührt, wobei ihre Temperatur auf ca. 65°C ansteigt.
  • Das erhaltene Produkt ist weiß und homogen und hat eine Viskosität von ca. 800 000 mPa.s. Sein NCO-Gruppengehalt wurde zu 1,6% ermittelt.
  • Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse und die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Beispiel 8, Tabelle 1, wiedergegeben.
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 43% Polycarbodiimid auf Basis von Toluylendiisocanat und 57% Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (η = 1800 mPa.s).
  • 1500 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 wird auf 45°C erwärmt und 1500 g Toluylen- diisocyanat des Beispiels 1 zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten gerührt und 1,5 g Phospholinoxid zugesetzt. Die nachfolgende Rührdauer beträgt 3 Stunden, während der sich die Mischung auf etwa 60°C erwärmt.
  • Man erhält ein weißes, homogenes und fließfähiges Produkt von einer Viskosität von 200 000 mPa.s. Der durch titration bestimmte NCO-Gruppengehalt beträgt 3,1%.
  • Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten Produktes ist in Beispiel 8, Tabelle 1, wiedergegeben.
    • Beispiel 6
  • 1500 g Polydimethylsiloxan des beispiels 1 werden in einem Gefäß auf 80°C erwärmt und 1,5 g Phospholinoxid zugesetzt. Unter Rühren werden innerhalb von 2 Stunden bei konstant gehaltener Temperatur 1500 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 mit gleichförmiger Geschwindigkeit zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 80°C nachgerührt und die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die erhaltene Dispersion hat eine Viskosität von ca. 700 000 mPa-s und einen NCO-Gehalt von 1,6%.
  • Die Zusammensetzung einer kalthärtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten Produktes ist in Beispiel 8, Tabelle 1 wiedergegegen.
  • Das erhaltene Produkt wurde als Stabilisierungszusatz gegen hydrolytischen Abbau von heißvulkanisierbarem Siliconkautschuk eingesetzt. Die erzielten Resultate sind in Beispiel 10, Tabelle 3, illustriert.
    • Beispiel 7
  • 500 g Polydimethylsiloxan mit enständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 10000 mPa.s (bei 20°C) werden in einem Gefäß auf 80°C erwärmt und mit 0,5 g Phospholinoxid versetzt. Hierzu werden 500 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Das Produkt wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine schwach gelbliche homogene Dispersion mit einer Viskosität von 130 000 mPa.s.
  • Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Mischung sowie die Eigenschaften des gehärteten Produktes sind in Beispiel 8, Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel zeigt in der Tabelle 1 die Zusammensetzungen als Einkomponentensysteme (in Gew.-%) der kalt härtenden Organosiloxanmassen der Beispiele 1 bis 7 und die Eigenschaften der nach 7 Tagen bei Raumtemperatur ausgehärteten Produkte.
  • Als Vergleichsversuche A und B sind zwei kalt härtende Organopolysiloxanmassen aus einem reinen Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxygruppen und einer Viskosität von 50000 mPa.s (bei 20°) hergestellt (Zusammensetzung und Eigenschaften in Tabelle 1).
  • Die ausgehärteten Produkte A und B haften bei Aufbringung auf Beton und Lagerung unter Wasser weniger als eine Woche lang.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    • Beispiel 9
  • Das Beispiel illustriert die Herstellung einer kalthärtenden Masse (Zweikomponentensystem) und des gehärteten Produktes daraus.
  • 95 Teile der Dispersion des Beispiels 3 und 5 Teile eines Vernetzers, der aus 97% Kieselsäureäthylester und 3% Dibutylzinndilaurat besteht, werden gemischt. Man läßt die Mischung einige Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 5 Stunden bei 65°C härten.
  • Das ausgehärtete Produkt besitzt folgende Eigenschaften:
    • Vernetzt mit 5% einer Mischung aus
      • 97 Teilen Monomerer Kieselsäureäthylester
      • 3 Teilen Dibutylzinndilaurat
      Figure imgb0008
    Veränderung der Shore-Härte bei verschiedenen Temperaturen
  • Figure imgb0009
    • Beispiel 10
  • Dieses Beispiel erläutert die Stabilität des Siliconkautschuks gegen hydrolytischen Abbau bei Zusatz einer Dispersion des Beispiels 6.
  • Die Hydrolyse wurde im zugeschmolzenen Rohr mit 50 mg HZO/20 cm3 Luft bei 236°C durchgeführt.
  • Die zusammensetzung in Gewichtsteilen der Prüfprodukte A und B ist in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Die Produkteigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Das Produkt A enthielt 100 Gew.-Teile eines heißvulkanisierbaren Siliconkautschuks, 0,6 Gew.-Teile Dicumylperoxid und wies eine Dichte von 1,229 g/cm3 auf. Das Produkt B hatte die gleiche Zusammensetzung, enthielt jedoch zusätzlich 1,0 Gew.-Teile der Dispersion gemäß Beispiel 6 (resultierende Dichte 1,225).
    Figure imgb0010
    • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 64% Polycarbodiimid auf Toluylen- diisocyanat-Basis und 36% Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (η = 10 000 mPa.s).
  • 300 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 7 werden auf 80°C erhitzt. Man gibt 0,5 g Phospholinoxid hinzu und tropft innerhalb von 2 Stunden bei 30°C 700 g Toluylendiisocyanat des beispiels 1 zu. Nach beendeter Zugabe wird eine weitere Stunde bei 80°C gerührt.
  • Es wird eine weiße, homogene, vernetzbare nicht fließende Mischung erhalten.
    • Beispiel 12
  • 250 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 (18 000 mPa.s) und 250 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 2 (1000 mPa.s) werden zusammen mit 0,5 g Phospholinoxid auf 80°C erhitzt. Zu der Mischung werden innerhalb von 2 Stunden bei 80°C 500 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 zudosiert. Nach der Zugabe wird 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.
  • Das cremefarbige Produkte weist eine Viskosität von 100000 mPa·s auf und ist vernetzbar.
    • Beispiel 13
  • 216 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 7 und 280 g eines Polydimethylsiloxans mit Methylendgruppen und einer Viskosität von 1400 mPa.s (20°) werden zusammen mit 0,5 g Phospholinoxid auf 80°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden werden 504 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 unter stetem Rühren gleichförmig zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.
  • Das Produkt ist gelblich und homogen und besitzt eine Viskosität von 56 400 mPa.s.
    • Beispiel 14
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer nicht fließfähigen Masse aus 43% Polycarbodiimid auf Toluylendiisocyanat-Basis und 57% Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (η = 10 000 mPa·s) in einem Lösungsmittel.
  • 100 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden in 200 ml trockenem Toluol gelöst und 100 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 zugegeben. Die Mischung wird während 2 Stunden bei 110°C gerührt. Man kühlt die Mischung auf 50°C ab und gibt 0,1 g Phospholinoxid zu der Mischung. Man rührt eine weitere Stunde bei 50°C, erhitzt auf 110°C und beläßt bei dieser Temperatur so lange, bis die CO2-Entwicklung beendet ist.
  • Nach Abdampfen des eingesetzten Lösungsmittels erhält man ein schwach gelbliches, nicht fließendes, gummiartiges Produkt.
    • Beispiel 15
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 40% Polycarbodiimid auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 60% Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (η = 50 000 mPa.s). Das Polycarbodiimid wurde in Pulverform eingesetzt.
  • Eine Mischung aus 1,5 kg Polydimethylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen und einer Viskosität von 50 000 mPa·s (20°C) und 1 kg eines Polycarbodiimidpulvers auf Basis von 4,4'-Diisocyanato- diphenylmethan (1,8% NCO) werden 4 Stunden lang bei Raumtemperatur in einem Planeten-Mischer mit 80 U/Min. gemischt.
  • Man erhält eine weiße, homogene, nicht fließfähige, vernetzbare Paste.
    • Beispiel 16
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 30% Polycarbodiimid auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, als Pulver eingesetzt und 70% Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (η = 18 000 mPa.s) in einem Lösungsmittel.
  • 60 g eines Polycarbodiimidpulvers auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit der folgenden Formel
    Figure imgb0011
    werden in trockenem Toluol gelöst. Dazu werden 140 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 gegeben. Die Mischung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Toluol anschließend bei 15 Torr und 60°C abdestilliert.
  • Man erhält eine gelbe, fließfähige und vernetzbare Dispersion.
    • Beispiel 17
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 45% Polycarbodiimid auf Basis von 4,4'-Diisocyanato-Diphenylmethan und 55% Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (η = 18 000 mPa.s).
  • 750 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden auf 80°C erhitzt und 0,75 ml Phospholinoxid zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden werden bei 80°C unter stetigem Rühren 750 g 4,4'-Diisocyanato- diphenylmethan zudosiert und nach beendeter Zugabe 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.
  • Man erhält ein weißes, homogenes, vernetzbares Produkt mit einer Viskosität von 336 000 mPa.s.
    • Beispiel 18
  • 1425 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden bei 80°C mit 0,75 ml Phospholinoxid vermischt. Hierzu gibt man innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 75 g Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat und rührt anschließend 1 Stunde bei 80°C nach.
  • Man erhält ein weißes, zähes und vernetzbares Produkt.
    • Beispiel 19
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 9% Polycarbodiimid auf biuretgruppenhaltiger Trisisocyanat-Basis und 91% Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (η = 18 000 mPa.s).
  • 900'g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 und 100 g eines Triisocyanate folgender Formel
    • OCN(CH2)6N[CONH(CH2)NCO]2

    werden bei 50°C 1 Stunde vermischt. Man gibt 0,5 ml Phospholinoxid zu und rührt weitere 1,5 Std. bei 50°C. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und weitere 2,5 Std. gerührt.
  • Man erhält nach Abkühlung auf Raumtemperaur ein weißes, homogenes und vernetzbares Produkt mit einer Viskosität von 27 000 mPa.s.
    • Beispiel 20
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 44% Polycarbodiimid auf Basis einer Mischung aus Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im Mischungsverhältnis 1:1 und 56% Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (η =18 000 mPa.s).
  • 600 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden auf 80°C erwärmt und 0,6 ml Phospholinoxid zugegeben. 600 g einer Mischung aus Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 und 4,4'-Diisocyanato- diphenylmethan (Gewichtsverteilung 1:1) werden innerhalb von 2 Stunden bei 80°C gleichmäßig zudosiert und danach bei gleicher Temperatur 1 Stunde nachgerührt.
  • Man erhält eine weiße, homogene und vernetzbare Dispersion mit einer Viskosität von 178 000 mPa.s.
    • Beispiel 21
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 43% Polycarbodiimid auf Toluylendiisocyanatbasis und 57% Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen.
  • 100 g eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Vinylgruppen und einer Viskosität von 4320 mPa.s (bei 20°C) werden mit 0,1 ml Phospholinoxid unter Rühren auf 80°C erhitzt. 100 g Toluylen- diisocyanat des Beispiels 1 werden innerhalb von 2 Stunden bei 80°C zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird bei gleicher Temperatur 1 Stunde nachgerührt und anschließend abgekühlt.
  • Man erhält eine gelbliche Dispersion mit einer Viskosität von 15 390 mPa.s.
  • Zur Herstellung einer kalt härtenden Zusammensetzung und eines gehärteten Produktes daraus wurde eine Mischung aus 30 g der oben hergestellten Dispersion und 0,5 g eines Methyl-' hydrogensiloxans der Formel
    Figure imgb0012
    mit einer Viskosität von ca. 15 cP mit einem Tropfen einer Pf(CO)2 Cl2-Lösung in Methylvinylsiloxantetramer (1,92% Pt-Gehalt) gemischt und in einer Form bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach 12 Stunden war die Masse durchgehärtet.
    • Beispiel 22
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 24% Polycarbodiimid auf Basis von Toluylendiisocyanat, 43% eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan und 33% eines Siliconharzes.
  • Eine Mischung aus 400 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 und 300 g eines Siliconharzes, das durch Cohydrolyse von 10 Mol Dimethyldichlorsilan, 10 Mol Diphenyldichlorsilan und 80 Mol Phenyltrichlorsilan unter Zusatz von Methanol dargestellt wurde, mit einer Viskosität von 11 500 mPa.s und einem Methoxygruppengehalt von 13,7 Gew.-%, wurde auf 80°C erwärmt und mit 0,5 ml Phospholinoxid versetzt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei 80°C unter Rühren 300 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 zudosiert und während einer Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt.
  • Nach Abkühlen erhält man eine cremefarbige, homogene und vernetzbare Masse mit einer Visko-' sität von 141 000 mPa.s.

Claims (3)

1. Mit Polycarbodiimid modifizierte α,ω-Dihydroxypolysiloxane, dadurch gekennzeichnet, daß das α,ω-Dihydroxypolysiloxan und das Polycarbodiimid als unterscheidbare Phasen vorliegen.
2. Verfahren zur Herstellung von mit Polycarbodiimid modifizierten α,ω-Dihydroxypolysiloxanen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbodiimid durch Reaktion aus Isocyanaten der allgemeinen Formel.
Figure imgb0013
wobei
R' für einen gegebenenfalls auch mit NCO-Gruppen substituierten Alkylen- oder Arylenrest mit vorzugsweise bis zu 24 C-Atomen steht,
in Gegenwärt eines an sich bekannten Carbodiimidisierungskatalysators in α,ω-Dihydroxypolysiloxan in situ erzeugt wird.
3. Verwendung der mit Polycarbodiimid modifizierten α,ω-Dihydroxypolysiloxane zur Herstellung von unter Einfluß von Feuchtigkeit härtbaren Eine- oder Zweikomponentensystemen.
EP78100258A 1977-07-07 1978-06-28 Mit Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Expired EP0000350B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2730743 1977-07-07
DE19772730743 DE2730743A1 (de) 1977-07-07 1977-07-07 Mit polycarbodiimid modifizierte organopolysiloxane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000350A1 EP0000350A1 (de) 1979-01-24
EP0000350B1 true EP0000350B1 (de) 1982-01-20

Family

ID=6013389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100258A Expired EP0000350B1 (de) 1977-07-07 1978-06-28 Mit Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4214066A (de)
EP (1) EP0000350B1 (de)
JP (1) JPS5833893B2 (de)
AU (1) AU518879B2 (de)
BR (1) BR7804340A (de)
CA (1) CA1133165A (de)
DE (2) DE2730743A1 (de)
ES (1) ES471505A1 (de)
IT (1) IT1106604B (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2847481A1 (de) * 1978-11-02 1980-05-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von zu elastomeren haertbaren organosiloxanmassen mit vermindertem druckverformungsrest
DE2847573A1 (de) * 1978-11-02 1980-05-22 Bayer Ag In der waerme zu elastomeren haertbare organopolysiloxanmassen
US4548999A (en) * 1978-11-02 1985-10-22 Bayer Aktiengesellschaft Elastomeric organopolysiloxanes containing polycarbodiimide-polysiloxane copolymers
US4258146A (en) * 1979-09-28 1981-03-24 International Business Machines Corporation Organic fillers for elastomers
JPS5874883A (ja) * 1981-10-28 1983-05-06 Hokuetsu Kogyo Co Ltd 圧縮機の台数制御装置
JPS59155603U (ja) * 1983-04-04 1984-10-19 住電オプコム株式会社 圧力による制御装置
US4468492A (en) * 1983-07-15 1984-08-28 Ppg Industries, Inc. Polymeric organo functional silanes as reactive modifying materials
DE3643239C2 (de) * 1985-03-29 1990-12-20
US4820863A (en) * 1986-03-31 1989-04-11 Union Carbide Corporation Surface active polycarbodiimides
WO1993008227A1 (en) * 1991-10-22 1993-04-29 Dap Products Inc. Moisture curable silicone-urethane copolymer sealants
JP4435919B2 (ja) * 2000-01-11 2010-03-24 日東電工株式会社 接着剤組成物
JP2004204146A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Henkel Loctite Corp シリコーン樹脂組成物
KR101256691B1 (ko) * 2005-03-24 2013-04-19 사카타 인쿠스 가부시키가이샤 카르보디이미드계 화합물 및 그 용도
DE102007060791A1 (de) * 2007-12-18 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung monomerenarmer organischer Polyisocyanate
TW201434882A (zh) * 2013-03-13 2014-09-16 Momentive Performance Mat Inc 可濕氣固化之有機聚矽氧烷組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE755920A (fr) * 1969-09-09 1971-02-15 Bayer Ag Utilisation d'isocyanates comme charges actives dans les matieres plastiques
US4014851A (en) * 1973-12-26 1977-03-29 General Electric Company Polyolefin-filled vinyloranopolysiloxane composition and method of preparation
DE2602413A1 (de) * 1976-01-23 1977-07-28 Bayer Ag Polysiloxan-carbodiimid-mischpolymere

Also Published As

Publication number Publication date
AU518879B2 (en) 1981-10-22
BR7804340A (pt) 1979-03-20
DE2730743A1 (de) 1979-01-25
AU3772178A (en) 1980-01-10
EP0000350A1 (de) 1979-01-24
IT1106604B (it) 1985-11-11
US4214066A (en) 1980-07-22
ES471505A1 (es) 1979-01-16
CA1133165A (en) 1982-10-05
IT7850166A0 (it) 1978-07-05
DE2861542D1 (en) 1982-03-04
JPS5417961A (en) 1979-02-09
JPS5833893B2 (ja) 1983-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0000350B1 (de) Mit Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0000349B1 (de) Mit Polyurethan modifizierte Organopolysiloxan-Massen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0096250B1 (de) Vernetzbare Harzmischungen
DE2661091C2 (de)
EP0486881B1 (de) Nichtwässrige Polyisocyanatzubereitung
EP0118030B1 (de) Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen
EP0885933B1 (de) Alkoxyvernetzende RTV1-Siliconkautschuk-Mischungen
DE2644551A1 (de) Loesungsmittelbestaendige kalthaertende silikonkautschuk-massen
DE2454408A1 (de) Haertbare zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
DE3887442T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen.
DD158791A5 (de) Raumtemperaturhaertbare organopolysiloxanmasse und verfahren zu ihrer herstellung
DE2702046A1 (de) Zu einem elastomer haertbare siliconmasse und verfahren zu ihrer herstellung
DE3786868T2 (de) Beschichtungszusammensetzung auf der Basis eines hitzehärtenden Fluorosiloxans.
DE2621796A1 (de) Haertbare zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
EP0089618A1 (de) Silane und Massen, die unter Verwendung der Silane bereitet worden sind
DE2445220A1 (de) Zu elastomeren haertbare formmassen auf der basis von polysiloxan-polyurethan-mischpolymeren
WO2003008485A1 (de) Über alkoxygruppen vernetzende rtv-1-siliconkautschuk-mischungen
EP0008723B1 (de) Schlagzähe ABS-Formmassen
EP0010708B1 (de) Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Organosiloxanmassen mit vermindertem Druckverformungsrest
EP1042400B1 (de) Unter abspaltung von alkoholen zu elastomeren vernetzbare organopolysiloxanmassen
EP0854893B1 (de) Verfahren zur schäumung acyloxysilanhaltiger silikonmassen
DE2405828C2 (de) Verfahren zum Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen
DE2543966A1 (de) Zu elastomeren haertbare formmassen auf basis von polysiloxan-polyurethan- mischpolymeren
DE1719273B1 (de) Zu elastomeren warmhaertbare form und ueberzugsmasse und deren verwendung zur herstellung von organopolysiloxanelasto meren
EP0058340B1 (de) Stabile, organische Mehrkomponentendispersionen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB NL

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 2861542

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19820304

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19890520

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19890621

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19890623

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19890630

Year of fee payment: 12

Ref country code: GB

Payment date: 19890630

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19900628

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19900630

BERE Be: lapsed

Owner name: BAYER A.G.

Effective date: 19900630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19910101

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19910228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19910301

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT