CN110951043A - 高效无卤阻燃tpu材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种高效无卤阻燃TPU材料及其制备方法。所述的高效无卤阻燃TPU材料，由聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、润滑剂和阻燃剂外加催化剂制成，阻燃剂为六苯氧基环三磷腈与植酸盐复配型阻燃剂。本发明所述的高效无卤阻燃TPU材料，通过助剂外加、原位合成的制备方法，使阻燃剂在TPU基体中相容性好、分散性均匀，复合阻燃剂添加量18wt％便可使材料的阻燃性能达到V‑0级，且具有耐迁移、力学性能好的特点。本发明提供的制备方法，采用一步法合成，简单易操作，科学合理。

Description

高效无卤阻燃TPU材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种高效无卤阻燃TPU材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是指分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基团的一类高分子材料，是一种典型的(AB)n型嵌段线性聚合物，由软段和硬段交替排列，从而形成重复结构单元。由于其特殊的分子结构，具有高模量、高强度、高伸长率、高弹性和高耐磨等优良的物理机械特性，被广泛应用于片材、鞋材、汽车、电缆、医疗、薄膜等多个领域。目前在一些特殊领域，根据使用的环境不同，需要TPU材料具有某些特别的功能特性，例如在电线电缆、电子电器等领域均需要阻燃级的TPU。但是由于TPU材料极限氧指数(LOI)为18％左右，属于易燃材料，且燃烧后熔滴严重，燃烧时释放大量有害气体，因此亟需对其进行阻燃改性以满足需求。
目前应用最广泛的是将阻燃剂通过机械混合法将加入到TPU中，使复合材料具有阻燃性。例如专利CN109385071A《一种阻燃性能达到垂直燃烧V-0等级的TPU材料及其制备方法》，通过将磷氮阻燃体系、成碳剂、阻燃助剂应用于热塑性聚氨酯，同时改变其中各组分之间的配比关系，获得一种阻燃性能优异、垂直燃烧等级达到V-0级的TPU材料。然而该方法虽然能够制备阻燃等级达到V-0级的TPU材料，但是添加的阻燃剂总量占TPU的68％，高剂量的阻燃剂在TPU基体中存在相容性、分散性及界面性等问题，可能挥发、迁移，影响材料的稳定性。同时该方法通过将TPU颗粒与阻燃剂混炼制备，TPU经过二次加工，影响材料的整体性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高效无卤阻燃TPU材料，通过在TPU材料生产过程中添加少量的六苯氧基环三磷腈(HPCTP)和植酸盐复配阻燃剂，即可使得TPU材料阻燃等级达V-0级且阻燃效率高；同时本发明还提供其制备方法，一步合成，简单易操作，科学合理。
本发明所述的高效无卤阻燃TPU材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：
Figure BDA0002319632870000011
Figure BDA0002319632870000021
其中，催化剂的用量为上述原料总质量的0.02-0.06％。
所述的聚酯多元醇为聚酯型二醇，包括聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的一种或多种，平均分子量为1000～3000。
所述的二异氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或1,5-萘二异氰酸酯(NDI)中的一种，优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
所述的扩链剂是小分子二元醇，包括1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或多种。
所述的润滑剂包括单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、E蜡或油酸酰胺中的一种或多种，两种或多种时可任意比例混合。
所述的阻燃剂为六苯氧基环三磷腈与植酸盐复配型阻燃剂，其中六苯氧基环三磷腈(HPCTP)用量为原料总质量的8～15％；植酸盐，包括植酸钠、植酸镁、植酸钙中的一种或多种，用量为原料总质量的10～20％。其中植酸盐的分子结构为：
Figure BDA0002319632870000022
所述的催化剂包括有机铋、有机锡或钛酸酯类催化剂中的一种，优选有机锡催化剂辛酸亚锡(T-9)。
本发明所述的高效无卤阻燃TPU材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、润滑剂和催化剂加入到A反应釜中混合均匀，二异氰酸酯加入到B反应釜中，扩链剂加入到C反应釜中，六苯氧基环三磷腈(HPCTP)、植酸盐加入到外加助剂设备中；
(2)将A、B和C反应釜中的原料加入到旋转混合机，混合均匀后注入双螺杆挤出机，同时将六苯氧基环三磷腈(HPCTP)、植酸盐混合物经外加助剂设备注入双螺杆挤出机进行反应、塑化，经水下切粒机切粒，即得高效无卤阻燃TPU材料。
步骤(1)中所述的A反应釜温度为95～110℃，B反应釜温度为65～75℃，C反应釜温度为45～65℃。
步骤(2)中所述的旋转混合机转速为2000～3000r/min，外加助剂设备转速为15-60r/min,双螺杆挤出机的温度为150～200℃，转速为180～240r/min。
优选地，本发明所述的高效无卤阻燃TPU材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、润滑剂、催化剂加入到具有机械搅拌及温控***的A反应釜中，设置温度为95～110℃；将二异氰酸酯放置于B反应釜中，设置温度为65～75℃；将扩链剂放置于C反应釜中，设置温度为45～65℃；六苯氧基环三磷腈(HPCTP)、植酸盐加入到外加助剂设备中。
(2)待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注***，将A、B和C反应釜中的原料加入转速为2000r/min～3000r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，精确计量的六苯氧基环三磷腈(HPCTP)、植酸盐经外加助剂设备注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子。其中双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为180～240r/min，外加助剂设备转速为15-60r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明中的植酸盐是一种具有特殊分子结构的有机磷酸盐，特别是与六苯氧基环三磷腈复配后，应用于聚酯型TPU材料中表现出极佳的阻燃效果，阻燃剂添加量仅18％便可使材料的阻燃性能达到V-0级。
(2)本发明所述的高效无卤阻燃TPU材料，通过助剂外加、原位合成的制备方法，使阻燃剂在TPU基体中相容性好、分散性均匀，具有耐迁移(加速测试96h不出粉)、力学性能保持率高的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
所述的高效无卤阻燃TPU材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M＝2000)：53.04％
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：22.85％
1,4-丁二醇(BDO)：5.71％
硬脂酸酰胺：0.2％
油酸酰胺：0.2％
六苯氧基环三磷腈(HPCTP)：8％
植酸钠：10％；
其中，催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.03％。
制备方法为：将5304g的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M＝2000)、20g的硬脂酸酰胺、20g的油酸酰胺、3g的辛酸亚锡加入到具有机械搅拌及温控***的A反应釜中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将2285g的MDI-100放置于B反应釜中，设置温度为75℃；将571g的BDO放置于C反应釜中，设置温度为65℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注***，将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2500r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口；将800gHPCTP、1000g植酸钠混合充分后加入到转速为25r/min的外加助剂设备中，精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为200r/min。
实施例2
所述的高效无卤阻燃TPU材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：
聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)：41.89％
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：25.93％
1,4-丁二醇(BDO)：6.98％
季戊四醇硬脂酸酯：0.1％
E蜡：0.1％
六苯氧基环三磷腈(HPCTP)：10％
植酸镁：15％；
其中，催化剂新癸酸铋(C-83)的用量为以上所用原料总质量的0.05％。
制备方法为：将4189g的聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)、10g的季戊四醇硬脂酸酯、10g的E蜡、5g的新癸酸铋(C-83)加入到具有机械搅拌及温控***的A反应釜中，设置温度为100℃，并进行搅拌；将2593g的MDI-100放置于B反应釜中，设置温度为70℃；将698g的BDO放置于C反应釜中，设置温度为60℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注***，将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为3000r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口；将1000gHPCTP、1500g植酸镁混合充分后加入到转速为45r/min的外加助剂设备中，精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为220r/min。
实施例3
所述的高效无卤阻燃TPU材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：
聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(M＝1000)：31.15％
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：26.68％
1,4-丁二醇(BDO)：7.07％
乙撑双硬脂酸酰胺：0.1％
六苯氧基环三磷腈(HPCTP)：15％
植酸钙：20％；
其中，催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.06％。
制备放法为：将3115g的聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(M＝1000)、10g的乙撑双硬脂酸酰胺以及6g的辛酸亚锡加入到具有机械搅拌及温控***的A反应釜中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将2668g的MDI-100放置于B反应釜中，设置温度为65℃；将707g的BDO放置于C反应釜中，设置温度为50℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注***，将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2200r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口；将1500gHPCTP、2000g植酸钙混合充分后加入到转速为60r/min的外加助剂设备中，精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为240r/min。
对比例1
所述的高效无卤阻燃TPU材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M＝2000)：64.74％
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：27.89％
1,4-丁二醇(BDO)：6.97％
硬脂酸酰胺：0.2％
油酸酰胺：0.2％；
其中，催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.03％。
制备方法为：将6474g的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M＝2000)、20g的硬脂酸酰胺、20g的油酸酰胺、3g的辛酸亚锡加入到具有机械搅拌及温控***的A反应釜中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将2789g的MDI-100放置于B反应釜中，设置温度为75℃；将697g的BDO放置于C反应釜中，设置温度为65℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注***，将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2500r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为200r/min。
对比例2
所述的高效无卤阻燃TPU材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M＝2000)：58.24％
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：25.09％
1,4-丁二醇(BDO)：6.27％
硬脂酸酰胺：0.2％
油酸酰胺：0.2％
植酸钠：10％；
其中，催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.03％。
制备方法为：将5824g的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M＝2000)、20g的硬脂酸酰胺、20g的油酸酰胺、3g的辛酸亚锡加入到具有机械搅拌及温控***的A反应釜中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将2509g的MDI-100放置于B反应釜中，设置温度为75℃；将627g的BDO放置于C反应釜中，设置温度为65℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注***，将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2500r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口；将1000g植酸钠加入到转速为25r/min的外加助剂设备中，精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为200r/min。
性能检测
对实施例1-3及比对例1-2所制备的无卤阻燃TPU材料进行性能测试，即热塑性聚氨酯弹性体邵氏硬度测试执行GB/T531-2009标准；力学性能测试执行GB/T528-2009标准；阻燃性能测试执行UL-94标准；耐迁移性：在恒温恒湿箱中，85℃，85％湿度，观察材料表面析出情况。检测结果见表1。
表1 TPU材料性能检测汇总表
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
硬度(shoreA) 85 90 95 85 85
拉伸强度(MPa) 34 30 32 35 35
阻燃等级 V-0 V-0 V-0 / V-1
由上述检测结果可看出，本发明所述的高效无卤阻燃TPU材料，通过添加六苯氧基环三磷腈(HPCTP)、植酸盐复配阻燃剂，提高了无卤阻燃剂的阻燃效率，阻燃剂添加量仅18％便可使材料的阻燃性能达到V-0级。通过助剂外加、原位合成的制备方法，使阻燃剂在TPU基体中相容性好、分散性均匀，具有耐迁移、高阻燃性、力学性能好的特点。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种高效无卤阻燃TPU材料，其特征在于：由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：
Figure FDA0002319632860000011
其中，催化剂的用量为上述原料总质量的0.02-0.06％。
2.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃TPU材料，其特征在于：所述的聚酯多元醇为聚酯型二醇，包括聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的一种或多种，平均分子量为1000～3000。
3.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃TPU材料，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃TPU材料，其特征在于：所述的扩链剂为小分子二元醇，为1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃TPU材料，其特征在于：所述的润滑剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、E蜡或油酸酰胺中的一种或以上以上的任意比例混合物。
6.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃TPU材料，其特征在于：所述的催化剂为有机铋、有机锡或钛酸酯类催化剂。
7.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃TPU材料，其特征在于：所述的阻燃剂为六苯氧基环三磷腈与植酸盐复配型阻燃剂，其中，所述六苯氧基环三磷腈的用量为原料总质量的8～15％，所述的植酸盐，包括植酸钠、植酸镁或植酸钙中的一种或多种，用量为原料总质量的10～20％，植酸盐的分子结构为：
Figure FDA0002319632860000021
8.一种权利要求1～7任一所述的高效无卤阻燃TPU材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、润滑剂和催化剂加入到A反应釜中混合均匀，二异氰酸酯加入到B反应釜中，扩链剂加入到C反应釜中，阻燃剂加入到外加助剂设备中；
(2)将A、B和C反应釜中的原料加入到旋转混合机，混合均匀后注入双螺杆挤出机，同时将阻燃剂经外加助剂设备注入双螺杆挤出机进行反应、塑化，经水下切粒机切粒，即得高效无卤阻燃TPU材料。
9.根据权利要求8所述的高效无卤阻燃TPU材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的A反应釜温度为95～110℃，B反应釜温度为65～75℃，C反应釜温度为45～65℃。
10.根据权利要求8所述的高效无卤阻燃TPU材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的旋转混合机转速为2000～3000r/min；外加助剂设备转速为15-60r/min；双螺杆挤出机的温度为150～200℃，转速为180～240r/min。
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CN112143215A (zh) * 2020-10-16 2020-12-29 界首市宏达塑业有限公司 一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒及其制备方法
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CN116589655A (zh) * 2023-06-21 2023-08-15 眉山尤博瑞新材料有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

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