CN115010921A - 一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺及其连续化制备方法 - Google Patents
一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺及其连续化制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，以水为溶剂，二元胺、二元羧酸为原料，加入分子量调节剂，在催化剂作用下依次进行成盐工艺、脱水浓缩工艺、预聚合工艺、减压闪蒸工艺，再加入分子量调节助剂，与减压闪蒸后的熔融物料一同进行熔融缩聚工艺；分子量调节助剂选自含二苯酮和/或二苯(亚)砜结构的二元羧酸类和/或二元羧酸酯类活性单体；分子量调节助剂占分子量调节剂的物质的量的10％～100％。制备得到的半芳香族聚酰胺具有较高分子量，并且分子量分布更窄，可有效降低PPA低聚物及超高分子量PPA的占比；耐热性能与机械性能优异，扩宽了树脂的适用性，可广泛应用于电子电气及汽车等领域。
Description
技术领域
本发明涉及半芳香族聚酰胺的技术领域，尤其涉及一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺及其连续化制备方法。
背景技术
半芳香族聚酰胺(PPA)是由脂肪族二胺或二酸与芳香族二酸或二胺经缩聚反应制得的一类性能优异的聚合物，目前工业上生产的PPA产品主要为聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)系列、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)及聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等，其中PA6T系列产品工业化相对成熟、应用较广。
由于纯PA6T熔点高于其自身分解温度，导致产品的加工及应用都存在很大的问题，因此PA6T系列产品基本都为其共聚改性产品，尤以对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸与己二胺为原料生产的聚合物为主，如PA6T/66，PA6T/6I/66，PA6T/6I等。随着无铅回流焊表面贴装技术(SMT)的发展，半芳香族聚酰胺性能优势逐渐突出，可广泛应用于电子电气等领域，工业化前景良好。
目前市面的半芳香族聚酰胺普遍存在分子量分布偏宽的情况，低聚物及超高分子量含量偏高会明显影响产品性能。在下游加工过程中，树脂低聚物会分解逸出从而堵塞设备脱挥管道，影响产品质量及连续运行稳定性，且低聚物含量偏高时会影响树脂热稳定性及机械性能；另一方面，当树脂超高分子量含量偏高时其熔体流动性能会明显下降，加工成型成本也会随之提升。
专利JP2020158669A提供了具有高的耐热性和耐老化性能的半芳族聚酰胺树脂组合物，其树脂组合物可以在高温条件下长期使用，但制得的产品分子量相对偏低，熔点295～310℃，玻璃化转变温度仅75～85℃。
专利CN105722891B采用固相聚合方式制备半芳香族聚酰胺，产品具备不太宽的分子量分布和低凝胶含量特性，但随着产品重均分子量上升至约50000g/mol，其分子量分布值亦上涨至2.90以上。
专利US6355769、CN110483766B采用聚酯缩聚法制备半芳香族聚酰胺，由于采用大分子聚酯为原料，导致目标产品分子量不可控，后期分子链较难增长，产品分子量分布较宽，较难满足工业化生产要求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，制备得到的半芳香族聚酰胺具有较高分子量，并且分子量分布更窄，可有效降低PPA低聚物及超高分子量PPA的占比；该半芳香族聚酰胺还兼具高的玻璃化转变温度与熔点，耐热性能与机械性能优异，扩宽了树脂的适用性，可广泛应用于电子电气及汽车等领域。
具体技术方案如下：
一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，以水为溶剂，二元胺、二元羧酸为原料，加入分子量调节剂，在催化剂作用下依次进行成盐工艺、脱水浓缩工艺、预聚合工艺、减压闪蒸工艺，再加入分子量调节助剂，与减压闪蒸后的熔融物料一同进行熔融缩聚工艺；
所述分子量调节助剂选自含二苯酮结构的二元羧酸类活性单体、含二苯酮结构的二元羧酸酯类活性单体、含二苯砜结构的二元羧酸类活性单体、含二苯砜结构的二元羧酸酯类活性单体、含二苯亚砜结构的二元羧酸类活性单体、含二苯亚砜结构的二元羧酸酯类活性单体中的一种或多种；
所述分子量调节助剂占所述分子量调节剂的物质的量的10～100％。
优选的，所述分子量调节助剂选自具有如下结构式(Ⅰ)～(Ⅲ)的物质：
式中，R1～R6独立地选自氢、甲基、乙基或正丙基。
本发明基于目前已经产业化的半芳香族聚酰胺的连续化制备工艺基础上，仅通过添加合适比例的具有特定结构的分子量调节助剂，在不改变工艺流程与工艺参数的基础上，即可有效降低产物中PPA低聚物及超高分子量PPA的占比，从而获得分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺。经发明人研究发现，加入的具有特定结构的分子量调节助剂，活性明显高于常规的芳香族二元羧酸；试验中还发现，分子量调节助剂在熔融缩聚过程中加入，更易与含端氨基的PPA低聚物反应，可促进分子链的增长，从而获得具有更高分子量与更窄分子量分布的半芳香族聚酰胺；但若在反应初期与分子量调节剂一同加入，将无法起到调控分子量与分子量分布的作用；另一方面，由于反应生成的低沸物逐渐脱离体系，有利于平衡的正向进行。反应式分别如下所示。
进一步的，由于分子量的提升及聚合产物主链中二苯酮/二苯(亚)砜刚性结构单元的引入，产品机械性能、玻璃化温度及热变形温度均有明显提升，耐热性能进一步提升。
分子量调节助剂中的R1～R6的取代基，在进行上述反应后都会转化为小分子的水或醇离去，当转化为醇时，选择易于离去的甲醇、乙醇和正丙醇。
优选的，所述分子量调节助剂选自4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯、4,4'-磺酰基二(苯甲酸乙基)酯、4,4'-亚磺酰二苯甲酸中的一种或多种；进一步优选，所述分子量调节助剂选自4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯。经试验发现，采用4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯为分子量调节助剂制备得到的半芳香族聚酰胺具有更高的分子量与更低的PDI。
经试验发现，调整分子量调节助剂与分子量调节剂的比例时，可有效调整PPA低聚物及超高分子量占比，从而进一步优化PDI值，有利于提升产品力学性能及方便下游加工。进一步优选，所述分子量调节助剂占所述分子量调节剂的物质的量的25％～75％。
更优选，所述分子量调节助剂占所述分子量调节剂的物质的量的50％。此时制备的半芳香族聚酰胺兼具高分子量与低分子量分布。
本发明公开的连续化制备方法中：
所述二元胺选自碳数为4～14的脂肪族二元胺；
优选己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺中的一种或几种。
所述二元羧酸选自碳数为4～14的芳香族二元酸和/或碳数为4～14的脂肪族二元酸；
优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸中的一种或几种。
进一步优选，所述二元羧酸选自碳数为4～14的芳香族二元酸和碳数为4～14的脂肪族二元酸；所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为1：0.01～0.82。
胺酸摩尔比为1.03～1.05。
所述分子量调节剂选自一元羧酸，其物质的量为所述二元羧酸物质的量的0.1％～5.0％；优选为1.0％～3.0％。
所述分子量调节剂优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、苯甲酸、苯乙酸中的一种或几种。
所述催化剂选自含磷催化剂，其物质的量为所述二元羧酸物质的量的0.01％～2.50％；优选为0.05％～1.00％。
所述催化剂优选为磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸盐中的一种或几种。
所述的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，具体包括：
(a)将二元胺、二元羧酸、分子量调节剂及催化剂与水投入打浆釜内形成浆料，经升温溶解形成盐溶液；
(b)将所述盐溶液进行脱水浓缩后进行预聚合反应；
(c)将步骤(b)得到的预聚反应液经减压闪蒸后与分子量调节助剂一同经挤出机熔融缩聚及后处理得到半芳香族聚酰胺颗粒。
步骤(a)中：
所述浆料中，含水量为20wt％～50wt％，浆料温度为60～100℃；
所述升温溶解，至温度为120～180℃，打浆釜内压力为0.10～1.00MPa。
步骤(b)中：
脱水浓缩时液相温度为180～240℃，气相压力为0.80～1.50MPa，脱水时间为10～30min，浓缩后体系含水量为8wt％～15wt％；
脱水浓缩过程产生的水蒸汽可作为热源用于步骤(a)中浆料的升温溶解，多余水蒸汽可在冷凝后作为步骤(a)中的溶剂；
所述预聚合反应的温度为280～350℃，压力为10.0～30.0MPa，反应时间为1～15min。
步骤(c)中：
所述减压闪蒸的压力为0.8～1.2MPa；
所述挤出机熔融缩聚的反应温度为300～350℃，反应时长为0.5～5min；
所述后处理包括造粒与干燥。
本发明还公开了根据上述的连续化制备方法制备的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺，其重均分子量范围为40000～60000g/mol，优选45000～55000g/mol，PDI≤2.85；低聚物含量≤4.5％、超高分子量产物含量≤3.0％。
本发明中，所述低聚物是指重均分子量≤6000g/mol的产物；超高分子量产物是指重均分子量≥200000g/mol的产物。
本发明制备的半芳香族聚酰胺还具有优异的耐热性能，玻璃化转变温度为97～110℃，熔点为310～320℃；将该半芳香族聚酰胺与玻纤共混(玻纤添加量为40wt％)成型后制备成改性样条，其拉伸强度为230～250MPa，弯曲强度为330～350MPa，热变形温度≥287℃，说明本发明制备的半芳香族聚酰胺还具有优异的机械性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，制备得到的半芳香族聚酰胺具有较高分子量，并且分子量更加集中，可有效降低PPA低聚物及超高分子量PPA的占比，提升了材料的综合性能；该半芳香族聚酰胺还兼具高的玻璃化转变温度与熔点，耐热性能与机械性能优异，扩宽了树脂的适用性，可广泛应用于电子电气及汽车等领域。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明的技术方案，将通过具体实施例对本发明进行阐述。生产过程中，所有物料均采用高纯氮气进行脱氧处理，制备过程的所有装置均由高纯氮气置换并保护。以下实施例和对比例中的产品特性均是按以下方法测定。
1、特性黏度
将半芳香族聚酰胺样品溶解在苯酚-四氯乙烷(质量比3:2)的混合溶剂中，分别得到浓度为0.1g/dL、0.25g/dL、0.5g/dL的溶液，在30℃的恒温水浴环境中，用乌氏粘度计测量各样品溶液的比浓对数粘度ηln
ηln＝[ln(t/t0)]/C(dL/g)；
其中，t0为溶剂的流经时间(秒)，t为溶液的流经时间(秒)，C为样品溶液的浓度(g/dL)。
将ηln的数据外推到浓度为0即可得到样品的特性粘度[η]。
2、分子量及分子量分布曲线
使用型号为Waters 1515的凝胶渗透色谱仪(GPC)测试树脂的重均分子量及分布曲线。以甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准试样制作标准洗脱曲线，以含0.01mol/L三氟异酸钠的六氟异丙醇为溶剂，通过GPC来表征聚合物的分子量分布，并统计重均分子量≤6000g/mol及≥200000g/mol产物占比。分子量分布曲线函数记为f(Mw)，则不同分子量区间(a，b)产物占比
其中MIN及MAX为树脂分子量最小值及最大值。
3、玻璃化温度(Tg)及熔点(Tm)测试
参考GB/T 19466.3-2004方法，采用型号为TA Q20差示扫描量热仪，测试样品质量为10±0.5mg，在氮气氛围下从-50℃以10℃/min的速率升温至350℃，恒温1min，消除热历史后再以10℃/min的速率降至-50℃，然后再以10℃/min的速率升至350℃，得到DSC图谱，对二次升温图谱进行相应的分析得到Tg和Tm。
4、熔体粘度(MV)
熔体粘度测试在Dynisco公司LCR-7000型毛细管型流变仪上进行，口模型号为CZ394-20，测试温度为(Tm+15)℃，记录剪切速率为1000s-1时的树脂熔体粘度。
5、机械性能
样条制备：将60份半芳香族聚酰胺树脂与40份玻璃纤维(巨石短纤568H，纤维直径10μm)通过双螺杆挤出机熔融挤出得到改性后的半芳香族聚酰胺树脂，改性树脂经烘干后再通过注塑机注塑为拉伸及弯曲标准样条，根据ISO 527及ISO 178方法测试样条拉伸及弯曲强度，根据ISO 180测试样条缺口冲击强度。
6、热变形温度
参考ISO 75测试方法，使用80*10*4mm长条形40wt％玻纤改性样条，采用热变形温度微卡软化点测试仪，以120℃/h的升温速率，选用A方法施加1.80MPa负荷，取变形量达到0.34mm时的温度作为热变形温度。
实施例1
将6.04kg/h(52.0mol/h)己二胺、4.57kg/h(27.5mol/h)对苯二甲酸、3.29kg/h(22.5mol/h)己二酸、0.053kg/h的20wt％次磷酸钠(0.1mol/h)水溶液、0.060kg/h(1mol/h)乙酸、与6.01kg/h水一起投入打浆釜中，于60℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送至多级搅拌溶解釜中用脱水过程产生的蒸汽加热升温至150℃溶解成盐。盐溶液经泵增压到1.2MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在13％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为多级搅拌溶解釜的热源。然后用泵增压到15MPa，将物料输送到热交换器中预热升温到290℃，在预聚反应器中于320℃保温反应5min，预聚反应液经减压阀减压到0.8～1.0MPa后进入闪蒸器中。闪蒸后熔融物料与0.030kg/h(0.1mol/h)4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯一起进入双螺杆挤出机后进行熔融缩聚反应，一区到六区的温度为300～320℃，机头温度为310～315℃，反应停留时间5min。物料经水下切粒、离心干燥后得到分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺产品。
实施例2
具体制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯的添加量替换为0.075kg/h(0.25mol/h)。
实施例3
具体制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯的添加量替换为0.149kg/h(0.50mol/h)。
实施例4
具体制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯的添加量替换为0.224kg/h(0.75mol/h)。
实施例5
具体制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯的添加量替换为0.298kg/h(1.00mol/h)。
实施例6
具体制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将0.030kg/h(0.1mol/h)4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯替换为0.091kg/h(0.25mol/h)4,4'-磺酰基二(苯甲酸乙基)酯。
实施例7
具体制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将0.030kg/h(0.1mol/h)4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯替换为0.182kg/h(0.50mol/h)4,4'-磺酰基二(苯甲酸乙基)酯。
实施例8
具体制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将0.030kg/h(0.1mol/h)4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯替换为0.273kg/h(0.75mol/h)4,4'-磺酰基二(苯甲酸乙基)酯。
实施例9
具体制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将0.030kg/h(0.1mol/h)4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯替换为0.073kg/h(0.25mol/h)的4,4'-亚磺酰二苯甲酸。
实施例10
具体制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将0.030kg/h(0.1mol/h)4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯替换为0.146kg/h(0.50mol/h)的4,4'-亚磺酰二苯甲酸。
实施例11
具体制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将0.030kg/h(0.1mol/h)4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯替换为0.219kg/h(0.75mol/h)的4,4'-亚磺酰二苯甲酸。
对比例1
具体制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯添加时机不同，将4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯与作为分子量调节剂的乙酸一起投入打浆釜中。
对比例2
具体制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于不添加乙酸与4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯。
对比例3
具体制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于不添加乙酸。
对比例4
具体制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于不添加4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯。
对比例5
具体制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于将4,4'-羰基二(苯甲酸甲基)酯的添加量替换为0.447kg/h(1.50mol/h)。
以上实施例1～11以及对比例1～5分别制备产物的各项性能参数列于表中。
表1-1
表1-2
Claims (10)
1.一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，其特征在于：
以水为溶剂，二元胺、二元羧酸为原料，加入分子量调节剂，在催化剂作用下依次进行成盐工艺、脱水浓缩工艺、预聚合工艺、减压闪蒸工艺，再加入分子量调节助剂，与减压闪蒸后的熔融物料一同进行熔融缩聚工艺；
所述分子量调节助剂选自含二苯酮结构的二元羧酸类活性单体、含二苯酮结构的二元羧酸酯类活性单体、含二苯砜结构的二元羧酸类活性单体、含二苯砜结构的二元羧酸酯类活性单体、含二苯亚砜结构的二元羧酸类活性单体、含二苯亚砜结构的二元羧酸酯类活性单体中的一种或多种；
所述分子量调节助剂占所述分子量调节剂的物质的量的10％～100％。
2.根据权利要求1所述的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，其特征在于，所述分子量调节助剂选自具有如下结构式(Ⅰ)～(Ⅲ)的物质：
式中，R1～R6独立地选自氢、甲基、乙基或正丙基；
所述分子量调节助剂占所述分子量调节剂的物质的量的25％～75％。
3.根据权利要求1所述的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，其特征在于：
所述二元胺选自碳数为4～14的脂肪族二元胺；
所述二元羧酸选自碳数为4～14的芳香族二元酸和/或碳数为4～14的脂肪族二元酸；
胺酸摩尔比为1.03～1.05。
4.根据权利要求1所述的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，其特征在于：
所述分子量调节剂选自一元羧酸，其物质的量为所述二元羧酸物质的量的0.1％～5.0％；
所述催化剂选自含磷催化剂，其物质的量为所述二元羧酸物质的量的0.01％～2.50％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，其特征在于，具体包括：
(a)将二元胺、二元羧酸、分子量调节剂、催化剂与水投入打浆釜内形成浆料，经升温溶解形成盐溶液；
(b)将所述盐溶液进行脱水浓缩后进行预聚合反应；
(c)将步骤(b)得到的预聚反应液经减压闪蒸后与分子量调节助剂一同经挤出机熔融缩聚及后处理得到半芳香族聚酰胺颗粒。
6.根据权利要求5所述的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，其特征在于，步骤(a)中：
所述浆料中，含水量为20wt％～50wt％，浆料温度为60～100℃；
所述升温溶解，至温度为120～180℃，打浆釜内压力为0.10～1.00MPa。
7.根据权利要求5所述的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，其特征在于，步骤(b)中：
脱水浓缩时液相温度为180～240℃，气相压力为0.80～1.50MPa，脱水时间为10～30min，浓缩后体系含水量为8wt％～15wt％；
脱水浓缩过程产生的水蒸汽可作为热源用于步骤(a)中浆料的升温溶解，多余水蒸汽可在冷凝后作为步骤(a)中的溶剂；
所述预聚合反应的温度为280～350℃，压力为10.0～30.0MPa，反应时间为1～15min。
8.根据权利要求5所述的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，其特征在于，步骤(c)中：
所述减压闪蒸的压力为0.8～1.2MPa；
所述挤出机熔融缩聚的反应温度为300～350℃，反应时长为0.5～5min；
所述后处理包括造粒与干燥。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的连续化制备方法制备的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺，其特征在于，重均分子量为40000～60000g/mol，PDI≤2.85；低聚物含量≤4.5％、超高分子量产物含量≤3.0％。
10.根据权利要求9所述的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺，其特征在于，玻璃化转变温度为97～110℃，熔点为310～320℃，其40wt％玻纤改性样条拉伸强度为230～250MPa，弯曲强度为330～350MPa，热变形温度≥287℃。
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Patent Citations (7)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHIN-PING YANG等: "Preparation of Sulfonyl Aromatic Pol yamides and Copolyamides by Means of Di- or Triphenyl Phosphite", 《SULFONYL AROMATIC POLYAMIDES 》, pages 597 - 603 * |
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