EA025053B1 - Способ получения па-410 и па-410, получаемый таким способом - Google Patents
Способ получения па-410 и па-410, получаемый таким способом Download PDFInfo
- Publication number
- EA025053B1 EA025053B1 EA201201518A EA201201518A EA025053B1 EA 025053 B1 EA025053 B1 EA 025053B1 EA 201201518 A EA201201518 A EA 201201518A EA 201201518 A EA201201518 A EA 201201518A EA 025053 B1 EA025053 B1 EA 025053B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- end groups
- polymer
- acid
- temperature
- diamine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
В изобретении представлен способ получения полимера, содержащего мономерные звенья бутан-1,4-диамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты (ПА-410), включающий стадии, на которых 1) получают раствор соли бутан-1,4-диамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты в воде, 2) раствор соли концентрируют при температуре от 100 до 180°C и давлении от 1,0 до 3,0 бар до содержания воды от 4 до 8 мас.%, 3) из соли при температуре от 185 до 205°C получают форполимер, содержащий мономерные звенья бутан-1,4-диамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты, и 4) проводят дополнительную постконденсацию форполимера. Также описывается ПА-410, имеющий приведенную вязкость (VN) по меньшей мере 100 мл/г.
Description
(57) В изобретении представлен способ получения полимера, содержащего мономерные звенья бутан-1,4-диамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты (ПА-410), включающий стадии, на которых
1) получают раствор соли бутан-1,4-диамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты в воде, 2) раствор соли концентрируют при температуре от 100 до 180°С и давлении от 1,0 до 3,0 бар до содержания воды от 4 до 8 мас.%, 3) из соли при температуре от 185 до 205°С получают форполимер, содержащий мономерные звенья бутан-1,4-диамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты, и 4) проводят дополнительную постконденсацию форполимера. Также описывается ПАЛЮ, имеющий приведенную вязкость (ΥΝ) по меньшей мере 100 мл/г.
025053 Β1
Изобретение относится к способу получения полиамида, содержащего мономерные звенья бутан1,4-диамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты, а также к полиамиду, получаемому таким способом.
Полиамид, содержащий мономерные звенья бутан-1,4-диамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты, далее в настоящем документе обозначается как ПА-410.
У Итеу&кк, 1онгпа1 о£ ро1утег §с1еисе, νοί. 11 (2), 201-216 (1973), описан способ, в котором в смеси воды и перхлорэтилена проводят полимеризацию с помощью хлорида 1,12-додекандикарбоновой кислоты и бутан-1,4-диамина. Проблемы указанного способа заключаются в том, что он имеет низкий выход и что не представляется возможным получить полимер с молекулярной массой, достаточно высокой, для того чтобы полимер подходил для большинства областей применения.
В νθ 00/09586 описан способ получения ПА-410, включающий стадии получения раствора соли бутан-1,4-диамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты в воде, концентрирования раствора под высоким давлением и при температуре до 200°С до содержания воды между 10 и 15 мас.%, получения из соли форполимера, содержащего мономерные звенья бутан-1,4-диамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты, на второй стадии при температуре 227°С и получение полимера посредством дополнительной постконденсации форполимера в твердом состоянии при температуре на примерно 25°С ниже температуры плавления полимера на последней стадии.
Проблема указанного способа заключается в том, что стадия дополнительной постконденсации форполимера занимает много времени и является невоспроизводимой в отношении получаемой молекулярной массы. Кроме того, вопреки сведениям, изложенным в νθ 00/09586, получаемый данным способом полимер также имеет недостаточно высокую молекулярную массу, и такой полимер нельзя успешно использовать во многих областях применения полимера. Даже после длительных периодов постконденсации достигаемые молекулярные массы, выраженные через приведенную вязкость, оказываются недостаточно высокими, а между тем дальнейшего увеличения вязкости уже не происходит. Многие свойства улучшаются с увеличением молекулярной массы, например механические свойства, такие как, например, прочность и стойкость к ударным нагрузкам, а также реологические свойства, как, например, прочность расплава.
Цель настоящего изобретения заключается в создании способа получения ПА-410, который не подвержен указанным проблемам.
Неожиданно оказалось, что указанная цель достигается с помощью способа получения полимера, содержащего мономерные звенья бутан-1,4-диамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты, включающего стадии, на которых
1) получают раствор соли бутан-1,4-диамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты в воде,
2) концентрируют раствор соли при температуре от 100 до 180°С и давлении от 0,8 до 6,0 бар до содержания воды от 2 до 8 мас.%,
3) получают из соли форполимер, содержащий мономерные звенья бутан-1,4-диамина и 1,10декандикарбоновой кислоты, при температуре от 185 до 205°С, и
4) проводят дополнительную постконденсацию форполимера в полимер.
Неожиданно оказалось, что в таких условиях стадия дополнительной постконденсации протекает быстрее. Дополнительным преимуществом является то, что в конце стадии дополнительной постконденсации может быть получен полимер с более высокой молекулярной массой. Крайне неожиданным оказалось то, что изменение условий на стадии предварительной полимеризации имеет такое положительное влияние на результат стадии дополнительной постконденсации. Еще одно преимущество способа по изобретению заключается в том, что способ оказывается более воспроизводимым.
Еще одно дополнительное преимущество заключается в том, что получают полимер с улучшенными свойствами.
На первой стадии смесь бутан-1,4-диамина и декандикарбоновой кислоты перемешивают в воде с получением раствора соли диамина и кислоты в воде. Перемешивание предпочтительно происходит в закрытом реакторе, который до этого продувают инертным газом, например азотом, чтобы получить уровень кислорода в реакторе менее 1000 частей на миллион, более предпочтительно менее 500 частей на миллион. Амин и кислоту предпочтительно подают на первую стадию в стехиометрических или по крайней мере почти стехиометрических количествах. Более предпочтительно молярное соотношение между амином и кислотой составляет от 1:1 до 1:1,07, наиболее предпочтительно молярное соотношение составляет от 1:1 до 1,04:1.
При перемешивании смесь предпочтительно нагревают до температуры от 50 до 100°С, более предпочтительно от 80 до 95°С. После образования соли раствор концентрируют на второй стадии при умеренном давлении от 0,8 до 6,0 бар и температуре от 100 до 180°С. Предпочтительно давление составляет от 1,0 до 4 бар, более предпочтительно давление составляет от 1,0 до 2,0 бар. Предпочтительно температура составляет от 120 до 160°С. Концентрирование может иметь место при удалении воды посредством дистилляции. Стадия концентрирования заканчивается, когда содержание воды в растворе составляет от 2 до 8 мас.%, предпочтительно от 5 до 7 мас.%. Было показано, что на третьей стадии выгодно иметь низкое содержание воды, потому что в таком случае неожиданно получают более высокореакционноспособный форполимер, что приводит к более высокой молекулярной массе конечного полимера. Однако,
- 1 025053 если содержание воды на второй стадии становится слишком низким, смесь необходимо поддерживать при высокой температуре, чтобы избежать кристаллизации соли, так что уже на второй стадии может иметь место нежелательная предварительная полимеризация. Поэтому в отношении содержания воды в реакционной смеси при получении предварительного полимера существуют узкие оптимальные условия.
На третьей стадии реактор подходящим образом закрывают, а температуру повышают до уровня от 185 до 205°С, предпочтительно от 190 до 200°С, более предпочтительно от 195 до 200°С.
В конце третьей стадии смесь воды и форполимера быстро испаряют в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота. Во время мгновенного испарения оставшуюся воду удаляют посредством адиабатического расширения, и форполимер охлаждают. Затем форполимер может быть загружен в реактор для четвертой стадии дополнительной постконденсации предпочтительно в виде гранулята. В качестве реактора может быть использован сушильный барабан (циркуляционная сушилка). Температура может быть от 180 до 220°С, предпочтительно от 200 до 220°С. Дополнительную постконденсацию подходящим образом проводят в атмосфере азота или азота/водяного пара, содержащей предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% водяного пара.
Осуществление дополнительной постконденсации может быть остановлено посредством охлаждения гранулята в тот момент, когда получена желаемая степень полимеризации.
Используя способ по настоящему изобретению, теперь возможно получать ПА-410 с высокой молекулярной массой. Таким образом, изобретение также относится к ПА-410, имеющему приведенную вязкость (νΝ) по меньшей мере 100 мл/г, как измерено в соответствии с Ι8Θ 307, версия 2007, в 90 мас.% муравьиной кислоте при 25°С, предпочтительно по меньшей мере 105 мл/г, более предпочтительно по меньшей мере 110 мл/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 120 мл/г. Хорошие результаты получают по крайней мере до νΝ 260 мл/г, более предпочтительно до 240 мл/г.
Благодаря своей особой структуре, получаемой на стадии предварительной конденсации, ПА-410, получаемый способом по настоящему изобретению, может не только быть получен очень быстро, а при желании и с высокой степенью полимеризации, но кроме этого, конечный полимер, полученный после стадии дополнительной постконденсации, еще и гораздо более реакционноспособен, чем известный ПА410. Это, например, дает отличную возможность смешивать полимер с низкой степенью полимеризации и, следовательно, низкой вязкостьюс армирующими волокнами, в результате чего еще дополнительно повысить степень полимеризации полимера. Таким образом, быстро протекающим способом может быть получена армированная волокнами композиция ПА-410 с очень хорошими механическими свойствами. Также есть отличная возможность производить содержащие полимер формованные изделия, например пленку или шаблонную форму, и уже затем повышать степень полимеризации полимера посредством дополнительной стадии постконденсации ниже температуры плавления полимера. В этом случае может быть получено формованное изделие с очень хорошими механическими свойствами, в то время как непосредственно из полимера, имеющего такую высокую степень полимеризации, такое изделие получить невозможно из-за высокой вязкости такого полимера.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к ПА-410, имеющему ([кислотные концевые группы]+[аминные концевые гρуппы])>Ъ-а.VN формула I, где величина [кислотные концевые группы| представляет собой концентрацию кислотных концевых групп в полимере в мэкв/кг, и величина [аминные концевые группы] представляет собой концентрацию аминных концевых групп в полимере в мэкв/кг, а=0,77, Ь=160, и νΝ обозначает приведенную вязкость в мл/г. 1 мэкв равен 10-3 моль.
Предпочтительно Ь=165, более предпочтительно Ь=170.
Предпочтительно формула I может быть применена, однако при том условии, что ([кислотные концевые группы]+[аминные концевые группы])>20 мэкв/кг, более предпочтительно>30 мэкв/кг, еще более предпочтительно>30 мэкв/кг. Это приводит к еще большему увеличению скорости постконденсации, увеличению достигаемой приведенной вязкости и реакционной способности конечного полимера.
В соответствии с настоящим изобретением ПА-410 может содержать рядом с мономерными звеньями бутан-1,4-диамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты еще и со-мономерные звенья дополнительных диаминов, и/или дикислот, и/или аминокислот. Предпочтительно ПА-410 содержит менее 20 мас.% сомономерных звеньев, более предпочтительно менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 2 мас.%, наиболее предпочтительно менее 0,1 мас.%.
ПА-410 в соответствии с изобретением может быть компаундирован усиливающими агентами, такими как, например, стеклянные волокна, углеродные волокна, нитевидными кристаллами и т.д. и обычными дополнительными добавками.
Изобретение также относится к формованным изделиям, содержащим ПА-410 по настоящему изобретению. ПА-410 в соответствии с настоящим изобретением особенно подходит для изготовления формованных изделий путем экструзии, например пневмоформованием (способом формования с раздувом) и экструзией пленки, поскольку для формованных изделий, получаемых методом экструзии, высокая приведенная вязкость ПА-410 по изобретению и, как следствие, улучшенные механические свойства особенно полезны.
- 2 025053
Изобретение также относится к способу повышения степени полимеризации ПА-410 посредством нагревания гранулята, армированного волокном, или формованного продукта из ПА-410 до температуры ниже его точки плавления. Предпочтительно степень полимеризации возрастает так, что приведенная вязкость увеличивается по меньшей мере на 2 мл/г, более предпочтительно по меньшей мере на 5 мл/г.
Примеры
Используемые соединения.
1,10-декандикарбоновая кислота, полученная от Όοη§ Раид, Китай.
Бутан-1,4-диамин, полученный от ΌδΜ, Нидерланды.
Измерения.
Приведенная вязкость (ΥΝ).
Приведенную вязкость определяли в соответствии с Ι8Θ 307, версия 2007, посредством растворения образцов ПА-410 в муравьиной кислоте (90 мас.%) при концентрации 0,005 г/мл и определения приведенной вязкости с помощью капиллярного вискозиметра Убеллоде (ЦЪе1оМе) путем измерения времени истечения потока растворителя (10) и раствора полимера (11) при 25°С и вычисления вязкости по формуле νΝ=[(ΐ1/ΐ0)-1]χ200 мл/г.
Концевые группы.
Карбоксильные концевые группы определялись потенциометрически в о-крезоле посредством титрования с гидроксидом тетрабутиламмония.
Аминные концевые группы определялись потенциометрически в феноле посредством титрования с соляной кислотой.
Сравнительный эксперимент А.
Получение ПА-410 в соответствии с примером 1 \УО 00/09586.
350 г 1,10-декандикарбоновой кислоты, 157 г бутан-1,4-диамина и 420 г воды перемешивают в автоклаве в течение 30 мин при 90°С для получения раствора соли диамина и кислоты с концентрацией 55 мас.% в воде. Затем воду удаляют, сначала за 10 мин повышая температуру до 180°С, что приводит к удалению примерно половины количества воды в результате дистилляции, а затем повышая температуру до 200°С и удаляя остальную воду посредством дистилляции, для получения концентрированного раствора, содержащего 10 мас.% воды. При температуре 200°С и 10 мас.% воды величина давления лежит выше 6 бар. Затем автоклав закрывают и температуру в автоклаве повышают до 227°С. Предварительную полимеризацию выполняют в течение 30 мин при той же температуре, после чего содержимое автоклава мгновенно испаряют в атмосфере азота, а форполимер гранулируют и охлаждают.
Гранулы форполимера помещали в циркуляционную сушилку и дополнительно постконденсировали при температуре 220°С в атмосфере азота/водяной пар (75/25 мас.%) в течение 48 ч.
Образы отбирались после 24 и 48 ч постконденсации. Измеряли приведенную вязкость и концентрацию концевых групп, и результаты записывали в таблице.
Сравнительный эксперимент В.
Проводили аналогично сравнительному эксперименту А, но теперь содержание воды в концентрированном растворе, используемом на стадии предварительной полимеризации, составило 15 мас.%.
Образы отбирали после 24 и 48 ч постконденсации. Измеряли приведенную вязкость и концентрацию концевых групп, и результаты записывали в таблице.
Сравнительный эксперимент С.
Проводили аналогично сравнительному эксперименту А, но теперь температура на стадии предварительной стадии конденсации была поднята до 235°С.
Образцы отбирали после 24 и 48 ч постконденсации. Измеряли приведенную вязкость и концентрацию концевых групп, и результаты записывали в таблице.
Пример 1.
Проводили аналогично сравнительному эксперименту А, но на стадии концентрирования температуру поднимали только до 150°С, и раствор концентрировали до содержания воды 6 мас.%. При температуре 150°С и содержании воды 6 мас.% величина давления лежала примерно на уровне 1,2 бар. Температура на стадии предварительной полимеризации составляла 200°С.
Образы отбирали после 24 и 48 ч постконденсации. Измеряли приведенную вязкость и концентрацию концевых групп, и результаты записывали в таблице.
Таблица
Свойство | Единицы измерения | Сравнит, эксп.А | Сравнит, эксп.В | Сравнит, эксп. С | Пример 1 |
[амин]* | мэкв/кг | 7 | 14 | 8 | 37 |
[кислота]* | мэкв/кг | 87 | 61 | 91 | 28 |
[амин+кислота1* | мэкв/кг | 94 | 75 | 99 | 65 |
νΝ (24ч) | мл/г | 92 | 90 | 82 | 149 |
ΥΝ (48ч) | мл/г | 101 | 98 | 88 | 179 |
концевые группы измерялись только на образцах, взятых после 24 ч.
Из результатов видно, что для ПА-410, полученного в соответствии с уровнем техники, после постконденсации нормальной длительности приведенная вязкость по-прежнему была очень низка - значительно ниже 100 г/мл. Даже увеличение нормальной длительности на дополнительные 24 ч, что приводит
- 3 025053 к общей длительности постконденсации 48 ч, не приводит к значительному увеличению приведенной вязкости.
Даже после дополнительной постконденсации не удается зарегистрировать дальнейшее увеличение УЫ, но могут возникнуть проблемы с обесцвечиванием полимера.
В то же время полимер, полученный способом по настоящему изобретению, демонстрирует резкое увеличение приведенной вязкости в зависимости от времени конденсации.
При сравнении сравнительных экспериментов А и В, а также эксперимента 1, видно, что уменьшение содержания воды в конце стадии 2 приводит к более высокой приведенной вязкости конечного полимера.
При сравнении сравнительных экспериментов А и С, а также примера 1, видно, что снижение температуры реакции на предварительной стадии конденсации (стадия 3) приводит к более высокой вязкости конечного полимера.
Claims (6)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Полиамид (ПА-410), содержащий мономерные звенья бутан-1,4-диамина и 1,10декандикарбоновой кислоты, имеющий приведенную вязкость (УЫ) по меньшей мере 120 мл/г в соответствии с измерением по Ι8Θ 307, версия 2007, в 90 мас.% муравьиной кислоте при 25°С.
- 2. ПА-410 по п.1, в котором ([кислотные концевые группы]+[аминные концевые группы])>Ъ-а-УЫ (формула I), где величина [кислотные концевые группы| представляет собой концентрацию кислотных концевых групп в полимере в мэкв/кг, и величина |аминные концевые группы] представляет собой концентрацию аминных концевых групп в полимере в мэкв/кг, а=0,77, Ъ=160 и УЫ является приведенной вязкостью в мл/г.
- 3. ПА-410 по п.1, в котором ([кислотные концевые группы]+[аминные концевые группы])>Ъ-а-УЫ (формула I), где величина [кислотные концевые группы| представляет собой концентрацию кислотных концевых групп в полимере в мэкв/кг, и величина [аминные концевые группы] представляет собой концентрацию аминных концевых групп в полимере в мэкв/кг, а=0,77, Ъ=165 и УЫ является приведенной вязкостью в мл/г.
- 4. ПА-410 по любому из пп.2 или 3, в котором формула I применима при том условии, что [кислотные концевые группы|+[аминные концевые группы|>20 мэкв/кг.
- 5. Формованное изделие, содержащее ПА-410 по любому из пп.1-4.
- 6. Формованное изделие по п.5, полученное методом экструзии.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP10162131 | 2010-05-06 | ||
PCT/EP2011/057207 WO2011138396A1 (en) | 2010-05-06 | 2011-05-05 | Process for the production of pa-410 and pa-410 obtainable by that process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201201518A1 EA201201518A1 (ru) | 2014-11-28 |
EA025053B1 true EA025053B1 (ru) | 2016-11-30 |
Family
ID=42938542
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201201518A EA025053B1 (ru) | 2010-05-06 | 2011-05-05 | Способ получения па-410 и па-410, получаемый таким способом |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8822631B2 (ru) |
EP (1) | EP2566910B1 (ru) |
JP (1) | JP5857391B2 (ru) |
CN (1) | CN102884105B (ru) |
BR (1) | BR112012028424A2 (ru) |
CA (1) | CA2796798A1 (ru) |
EA (1) | EA025053B1 (ru) |
ES (1) | ES2637623T3 (ru) |
WO (1) | WO2011138396A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108367506A (zh) * | 2015-12-18 | 2018-08-03 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 压力容器 |
MX2020002840A (es) | 2017-09-28 | 2020-10-12 | Dupont Polymers Inc | Proceso de polimerizacion. |
WO2020064858A1 (en) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Dsm Ip Assets B.V. | Backsheet for photovoltaic modules comprising an aliphatic polyamide |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000009586A1 (en) * | 1998-08-12 | 2000-02-24 | Dsm N.V. | Process for obtaining a polyamide product from the smelt at a high production rate |
WO2000056803A1 (en) * | 1999-03-22 | 2000-09-28 | Dsm N.V. | Process for the preparation of polyamide granules |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1992659B1 (de) * | 2007-05-16 | 2016-07-20 | EMS-Patent AG | Polyamidformmassen-Schmelze zur Herstellung von transparenten Formteilen |
EP2402385B1 (en) | 2009-02-26 | 2019-12-25 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polyamide resin |
JP5644263B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2014-12-24 | 東レ株式会社 | 自動車用アンダーフード部品 |
JP5760405B2 (ja) * | 2009-11-30 | 2015-08-12 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
JP5750905B2 (ja) * | 2010-01-29 | 2015-07-22 | 東レ株式会社 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
EP2566909B1 (en) * | 2010-05-06 | 2017-06-28 | DSM IP Assets B.V. | Process for preparing pa-4x, and pa-410 obtainable by the process |
-
2011
- 2011-05-05 EA EA201201518A patent/EA025053B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-05-05 US US13/696,339 patent/US8822631B2/en active Active
- 2011-05-05 ES ES11718369.9T patent/ES2637623T3/es active Active
- 2011-05-05 CA CA2796798A patent/CA2796798A1/en not_active Abandoned
- 2011-05-05 WO PCT/EP2011/057207 patent/WO2011138396A1/en active Application Filing
- 2011-05-05 EP EP11718369.9A patent/EP2566910B1/en active Active
- 2011-05-05 CN CN201180022796.5A patent/CN102884105B/zh active Active
- 2011-05-05 JP JP2013508504A patent/JP5857391B2/ja active Active
- 2011-05-05 BR BR112012028424A patent/BR112012028424A2/pt not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000009586A1 (en) * | 1998-08-12 | 2000-02-24 | Dsm N.V. | Process for obtaining a polyamide product from the smelt at a high production rate |
WO2000056803A1 (en) * | 1999-03-22 | 2000-09-28 | Dsm N.V. | Process for the preparation of polyamide granules |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5857391B2 (ja) | 2016-02-10 |
CN102884105B (zh) | 2015-04-01 |
JP2013525584A (ja) | 2013-06-20 |
CN102884105A (zh) | 2013-01-16 |
WO2011138396A1 (en) | 2011-11-10 |
EP2566910A1 (en) | 2013-03-13 |
EP2566910B1 (en) | 2017-06-28 |
CA2796798A1 (en) | 2011-11-10 |
US20130211039A1 (en) | 2013-08-15 |
EA201201518A1 (ru) | 2014-11-28 |
US8822631B2 (en) | 2014-09-02 |
BR112012028424A2 (pt) | 2016-07-19 |
ES2637623T3 (es) | 2017-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101183393B1 (ko) | 세미-방향족 폴리아미드 및 그 폐수 배출량을 낮추는 제조 방법 | |
US5962628A (en) | Partially aromatic polyamides having improved thermal stability | |
US4212777A (en) | Linear, flexible, high tensile strength copolyamides | |
US20220227933A1 (en) | Method for preparing environmentally friendly polyamide resin | |
JPS6411657B2 (ru) | ||
EP2639257B1 (en) | Process for the preparation of a semi-aromatic polyamide | |
KR101888225B1 (ko) | 폴리아마이드 수지 및 그 제조방법 | |
JP2008081634A (ja) | ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドの製造方法 | |
EA025053B1 (ru) | Способ получения па-410 и па-410, получаемый таким способом | |
EP3147305A1 (en) | Copolymerized polyamide resin, method for preparing same, and molded product comprising same | |
US9567434B2 (en) | Process for preparing PA-4X, and PA-410 obtainable by the process | |
CN111518269A (zh) | 一种快速结晶的聚酰胺5x树脂及其制备方法 | |
CN111961199B (zh) | 生物基耐高温聚酰胺复合材料、其制备方法及应用 | |
CN115725070A (zh) | 耐高温半芳香聚酰胺、其制备方法、组合物和成型品 | |
US3575933A (en) | Process for preparing benzamide polymers | |
JP5098187B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
KR102263527B1 (ko) | 카프로락탐을 기재로 하는 반-방향족 코폴리아미드 | |
JPH01121320A (ja) | 高重合度ポリアミドの製造方法 | |
KR20080057895A (ko) | 방향족 디카보닐클로라이드의 순도보정 방법 및 방향족폴리아미드 중합물 제조방법 | |
JPH03243623A (ja) | ポリドデカメチレンテレフタルアミドの製造法 | |
CN117209751A (zh) | 一种全生物基聚酰胺的制备方法 | |
JPH03126725A (ja) | 芳香族コポリアミドの製造方法 | |
JP2001026647A (ja) | ポリカプラミドおよび繊維 | |
KR20080062467A (ko) | 고유 점도가 높은 파라형 아라미드 중합물의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |