JP2950918B2 - 高分子量（コ）ポリアミド及びそれらの製造方法 - Google Patents
高分子量（コ）ポリアミド及びそれらの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、小量の特定のジアミノアルコール及びほぼ
当量のポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）の存
在下でのラクタム及び／またはポリアミドを生成させる
ジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ
酸の重縮合によって製造される、高分子量の熱可塑的に
変形できる分岐した脂肪族ポリアミドに、そして橋かけ
された生成物が生成されることのない、かなり短縮され
た重縮合時間によって特徴づけられるそれらの製造方法
に関する。もし適切ならば、本方法は、本当に分岐して
いるがｍ−クレゾール中に溶けそして増加した溶融粘度
を有する生成物への急速な以後の縮合が起こる固相後縮
合を付加的に利用する。
当量のポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）の存
在下でのラクタム及び／またはポリアミドを生成させる
ジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ
酸の重縮合によって製造される、高分子量の熱可塑的に
変形できる分岐した脂肪族ポリアミドに、そして橋かけ
された生成物が生成されることのない、かなり短縮され
た重縮合時間によって特徴づけられるそれらの製造方法
に関する。もし適切ならば、本方法は、本当に分岐して
いるがｍ−クレゾール中に溶けそして増加した溶融粘度
を有する生成物への急速な以後の縮合が起こる固相後縮
合を付加的に利用する。
ポリアミドは、多数の実際的な用途のためにそれ自体
が有用であることを多年にわたって証明してきた一群の
ポリマーである。これらのポリマーを種々の方法によっ
て製造すること、非常に異なるポリアミドを生成させる
単位から合成すること、そして特定の用途の場合におい
ては単独でまたは処理助剤、ポリマー状ブレンドパート
ナー若しくは鉱物の補強剤（例えば充填剤若しくはガラ
ス繊維）の組み合わせて特別に調節された性質の組み合
わせを有する材料を与えるように仕上げすることが可能
である。かくして、ポリアミドは、多数の用途におい
て、繊維、プラスチック及びフィルムの成形品、並びに
また例えば溶融接着剤及び補助剤の製造のために工業的
に多量に使用される。
が有用であることを多年にわたって証明してきた一群の
ポリマーである。これらのポリマーを種々の方法によっ
て製造すること、非常に異なるポリアミドを生成させる
単位から合成すること、そして特定の用途の場合におい
ては単独でまたは処理助剤、ポリマー状ブレンドパート
ナー若しくは鉱物の補強剤（例えば充填剤若しくはガラ
ス繊維）の組み合わせて特別に調節された性質の組み合
わせを有する材料を与えるように仕上げすることが可能
である。かくして、ポリアミドは、多数の用途におい
て、繊維、プラスチック及びフィルムの成形品、並びに
また例えば溶融接着剤及び補助剤の製造のために工業的
に多量に使用される。
ラクタムは、陽イオン的に、加水分解的に（添加され
た水によって）または陰イオン的にポリアミドに転化さ
せることができるが、ポリアミドを生成させるモノマ
ー、例えばジアミン、ジカルボン酸または適当な誘導体
及びアミノカルボン酸からの、またラクタムと組み合わ
せてのポリアミド製造に関しては、本質的に重縮合反応
だけが可能である（ビーベグ（Vieweg）、ミュラー（Mu
eller）；プラスチックハンドブック、VI巻、11頁以
降、カール−ハンゼル（Carl−Hanser）出版社、ミュン
ヘン1966参照）。
た水によって）または陰イオン的にポリアミドに転化さ
せることができるが、ポリアミドを生成させるモノマ
ー、例えばジアミン、ジカルボン酸または適当な誘導体
及びアミノカルボン酸からの、またラクタムと組み合わ
せてのポリアミド製造に関しては、本質的に重縮合反応
だけが可能である（ビーベグ（Vieweg）、ミュラー（Mu
eller）；プラスチックハンドブック、VI巻、11頁以
降、カール−ハンゼル（Carl−Hanser）出版社、ミュン
ヘン1966参照）。
“加水分解的な重合”もまた、ラクタムからのポリア
ミドの、例えばε−カプロラクタムからのポリアミド６
の製造においては最も重要である。
ミドの、例えばε−カプロラクタムからのポリアミド６
の製造においては最も重要である。
ポリアミドの製造のために多数の方法が開示されてき
た。所望の最終生成物に依存して、母体の性質の決定の
ための異なるモノマー単位、所望の平均分子量を確立す
るための異なる連鎖調節剤、さらにまた、後に意図され
る後処理のための“反応性”の基（例えば酸性または塩
基性染料による繊維のより良い染色のためのアミノ基ま
たはスルホン酸塩基）を有するモノマーが用いられる。
た。所望の最終生成物に依存して、母体の性質の決定の
ための異なるモノマー単位、所望の平均分子量を確立す
るための異なる連鎖調節剤、さらにまた、後に意図され
る後処理のための“反応性”の基（例えば酸性または塩
基性染料による繊維のより良い染色のためのアミノ基ま
たはスルホン酸塩基）を有するモノマーが用いられる。
例えばオートクレーブ中での不連続的な製造と並んで
連続的な製造方法も同様に知られている。
連続的な製造方法も同様に知られている。
しかしながら、ラクタム及び／またはポリアミドを生
成させるジアミン／ジカルボン酸反応混合物の重縮合に
よるまたは加水分解的な重合による（コ）ポリアミドの
製造方法のすべては、共通の特徴、即ち、適当なモノマ
ー混合物から出発しても、ポリマー溶融物からの押出物
の紡糸のために充分な高分子量にポリアミドが到達す
る、または実際の意図した用途のために分子量が充分に
高くなるまでには、（コ）ポリアミドの製造は、通常、
多くの反応時間を取るという特徴を有する。
成させるジアミン／ジカルボン酸反応混合物の重縮合に
よるまたは加水分解的な重合による（コ）ポリアミドの
製造方法のすべては、共通の特徴、即ち、適当なモノマ
ー混合物から出発しても、ポリマー溶融物からの押出物
の紡糸のために充分な高分子量にポリアミドが到達す
る、または実際の意図した用途のために分子量が充分に
高くなるまでには、（コ）ポリアミドの製造は、通常、
多くの反応時間を取るという特徴を有する。
長い反応時間にも拘わらず、多くの場合においては、
さらにもっと高い分子量を達成するためには、例えば固
相での後縮合がなお必要である。比較的遅い反応の速度
のために、これは、必然的に、比較的高い温度での比較
的長い後縮合時間を意味し、これは、しばしば、有害な
影響（着色、酸化、ゲル粒子生成）を有する。
さらにもっと高い分子量を達成するためには、例えば固
相での後縮合がなお必要である。比較的遅い反応の速度
のために、これは、必然的に、比較的高い温度での比較
的長い後縮合時間を意味し、これは、しばしば、有害な
影響（着色、酸化、ゲル粒子生成）を有する。
かくして、（コ）ポリアミドの製造のために必要とさ
れる長い反応時間は、製造プラントの能力を著しく限定
し、そして特に高度にエネルギーを消費しかつ高価であ
る。何故ならば、この反応は、200℃以上、通常は250℃
以上、そして常に製造される生成物の融点以上の温度で
実施されねばならないからである。それ故、生成物の知
られている良好な技術的性質を犠牲にすることのない、
（コ）ポリアミドの製造における反応時間のかなりの短
縮は、大きな、特にコスト及びエネルギーを節約する進
歩であると見なされるであろう。
れる長い反応時間は、製造プラントの能力を著しく限定
し、そして特に高度にエネルギーを消費しかつ高価であ
る。何故ならば、この反応は、200℃以上、通常は250℃
以上、そして常に製造される生成物の融点以上の温度で
実施されねばならないからである。それ故、生成物の知
られている良好な技術的性質を犠牲にすることのない、
（コ）ポリアミドの製造における反応時間のかなりの短
縮は、大きな、特にコスト及びエネルギーを節約する進
歩であると見なされるであろう。
驚くべきことに、もし小量の特定のジアミノアルコー
ル及びほぼ当量のポリカルボン酸、好ましくはジカルボ
ン酸をポリアミドを生成させる出発のモノマーに添加す
るならば、ラクタム及び／またはポリアミドを生成させ
るジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミ
ノ酸からの（コ）ポリアミドの製造のための重縮合時間
を大幅に短縮することができることがここに見い出され
た。ここにおいては、当量はアミン含量に関して計算す
る。
ル及びほぼ当量のポリカルボン酸、好ましくはジカルボ
ン酸をポリアミドを生成させる出発のモノマーに添加す
るならば、ラクタム及び／またはポリアミドを生成させ
るジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミ
ノ酸からの（コ）ポリアミドの製造のための重縮合時間
を大幅に短縮することができることがここに見い出され
た。ここにおいては、当量はアミン含量に関して計算す
る。
エトキシル化エチレンジアミンの存在下でのポリカプ
ロイルアミドの製造が文献（ラドカ（Radka）ガルバン
スカ（Garvanska）、ルムジャナ（Rumjana）ラサロバ
（LASArova）及びキリル（Kiril）ディオブ（Diov）、
アンゲバ．マクロモ．ケミー（Angew.Makrom.Chemie）1
22（1984）、183〜191頁）中に述べられているけれど
も、このエトキシル化ジアミンは、しかしながら、未改
質のポリアミドと比較して比抵抗を減少させるために、
１〜８重量％の量でそして当量のポリカルボン酸なしで
用いられた。８時間の重縮合時間の後で、このようにし
て得られたポリアミドは、未改質のポリアミドより低い
相対粘度を有する。
ロイルアミドの製造が文献（ラドカ（Radka）ガルバン
スカ（Garvanska）、ルムジャナ（Rumjana）ラサロバ
（LASArova）及びキリル（Kiril）ディオブ（Diov）、
アンゲバ．マクロモ．ケミー（Angew.Makrom.Chemie）1
22（1984）、183〜191頁）中に述べられているけれど
も、このエトキシル化ジアミンは、しかしながら、未改
質のポリアミドと比較して比抵抗を減少させるために、
１〜８重量％の量でそして当量のポリカルボン酸なしで
用いられた。８時間の重縮合時間の後で、このようにし
て得られたポリアミドは、未改質のポリアミドより低い
相対粘度を有する。
それ故、当量のポリカルボン酸、好ましくはジカルボ
ン酸との混合物として１重量％未満の触媒量で、ジアミ
ノアルコールがポリアミド生成を加速し、そしてさら
に、より高い相対粘度及び溶融粘度のポリアミドに導
き、そして生成物がｍ−クレゾール中に融けることは全
く予期されない。
ン酸との混合物として１重量％未満の触媒量で、ジアミ
ノアルコールがポリアミド生成を加速し、そしてさら
に、より高い相対粘度及び溶融粘度のポリアミドに導
き、そして生成物がｍ−クレゾール中に融けることは全
く予期されない。
しかしながら、ポリアミドの実際の生成にも拘わら
ず、さらにより高い分子量の生成物を必要とする多くの
用途、例えばフィルムまたは半完成生成物への押出しの
ためには、分子量における一層の増加が要求される。こ
れは、通常用いられる重縮合プラント、例えば不連続的
な製造におけるオートクレーブまたは連続的な製造の場
合のVKパイプにおいては、不十分に実施されるに過ぎな
い。何故ならば、顕著に増加する溶融粘度が種々の問題
をもたらすからである。かくして、温度制御及び反応の
水の除去がますます困難になり、そして必要とされる温
度での長い反応時間は、、最終生成物の品質を大幅に損
なう可能性がある副反応及びゲル粒子生成にますます導
く。非常に高い溶融粘度では、紡糸もまたますます一層
困難になる。
ず、さらにより高い分子量の生成物を必要とする多くの
用途、例えばフィルムまたは半完成生成物への押出しの
ためには、分子量における一層の増加が要求される。こ
れは、通常用いられる重縮合プラント、例えば不連続的
な製造におけるオートクレーブまたは連続的な製造の場
合のVKパイプにおいては、不十分に実施されるに過ぎな
い。何故ならば、顕著に増加する溶融粘度が種々の問題
をもたらすからである。かくして、温度制御及び反応の
水の除去がますます困難になり、そして必要とされる温
度での長い反応時間は、、最終生成物の品質を大幅に損
なう可能性がある副反応及びゲル粒子生成にますます導
く。非常に高い溶融粘度では、紡糸もまたますます一層
困難になる。
ここで、固相後縮合が決定的な利点を提供する。ずっ
と低い反応温度（溶融縮合における250〜280℃と比較し
て、ポリアミドに依存して約160〜200℃）のために、望
ましくない副反応及びゲル化の危険性は減少する；後縮
合にかけられる材料が、現存する粒子間容積を有する限
定された（defined）粒子の形であるという事実は、例
えばタンブル乾燥機中で粒子を連続的に撹拌する変形例
と一緒になって、均一な反応温度の維持及び反応の水の
除去を容易にする。材料が粒子の形であるので、紡糸の
問題をもたない。
と低い反応温度（溶融縮合における250〜280℃と比較し
て、ポリアミドに依存して約160〜200℃）のために、望
ましくない副反応及びゲル化の危険性は減少する；後縮
合にかけられる材料が、現存する粒子間容積を有する限
定された（defined）粒子の形であるという事実は、例
えばタンブル乾燥機中で粒子を連続的に撹拌する変形例
と一緒になって、均一な反応温度の維持及び反応の水の
除去を容易にする。材料が粒子の形であるので、紡糸の
問題をもたない。
この固相後縮合方法は、より高分子量のポリアミドの
製造のために工業的に大規模に用いられるけれども、そ
れにも拘わらず、この方法もまた多数の欠点を含み、そ
れらの原因は、後縮合の比較的低い速度にある。かくし
て、通常の後縮合方法は、なお時間及びエネルギーに関
する高い消費を必要とする。反応時間でのかなりの滞留
時間のために、この方法もまた高度にプラント集約的で
ある。
製造のために工業的に大規模に用いられるけれども、そ
れにも拘わらず、この方法もまた多数の欠点を含み、そ
れらの原因は、後縮合の比較的低い速度にある。かくし
て、通常の後縮合方法は、なお時間及びエネルギーに関
する高い消費を必要とする。反応時間でのかなりの滞留
時間のために、この方法もまた高度にプラント集約的で
ある。
驚くべきことに、特定のジアミノアルコール／ポリカ
ルボン酸によって改質される本発明によるポリアミド
は、固相において急速に後縮合して高分子量の生成物を
与えることができることが、さらにまた見い出された。
実際の溶融重縮合がジアミノアルコールによって加速さ
れるという事実にも拘わらず、この効果は、予期されず
そして予知されるものではなかった。何故ならば、溶融
重縮合及び固相後縮合は、全く異なる法則及び機構に従
うことが知られているからである。（例えばR.J.ガイマ
ンス（Gaymans）、J.アミルサラヤ（Amirtharaj）、H.
カンプ（Kamp）、J.アプラ．ポリマ．サイ．（Appl.Pol
ym.Sci.）27、2513〜2526（1984）;L.B.ソコロブ（Soko
lov）、固相重合、重縮合による合成、科学的翻訳のた
めのイスラエルプログラム刊行物（Pb1.）1968参照）。
ルボン酸によって改質される本発明によるポリアミド
は、固相において急速に後縮合して高分子量の生成物を
与えることができることが、さらにまた見い出された。
実際の溶融重縮合がジアミノアルコールによって加速さ
れるという事実にも拘わらず、この効果は、予期されず
そして予知されるものではなかった。何故ならば、溶融
重縮合及び固相後縮合は、全く異なる法則及び機構に従
うことが知られているからである。（例えばR.J.ガイマ
ンス（Gaymans）、J.アミルサラヤ（Amirtharaj）、H.
カンプ（Kamp）、J.アプラ．ポリマ．サイ．（Appl.Pol
ym.Sci.）27、2513〜2526（1984）;L.B.ソコロブ（Soko
lov）、固相重合、重縮合による合成、科学的翻訳のた
めのイスラエルプログラム刊行物（Pb1.）1968参照）。
さらにまた、もし固相後縮合をかなり短縮された反応
時間で及び／または比較的低い温度で実施するならば、
ジアミノアルコールを含まない（コ）ポリアミドと比較
して顕著に増加した溶融粘度を有する、高分子量の多分
いくらか分岐した（コ）ポリアミドが得られることが見
い出された。
時間で及び／または比較的低い温度で実施するならば、
ジアミノアルコールを含まない（コ）ポリアミドと比較
して顕著に増加した溶融粘度を有する、高分子量の多分
いくらか分岐した（コ）ポリアミドが得られることが見
い出された。
それ故、本発明は、ラクタム及び／またはポリアミド
を生成させるジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／
またはアミノ酸を基にした、高分子量のｍ−クレゾール
に溶ける（コ）ポリアミドの、ジアミノアルコールを添
加しての、溶融縮合条件下でのそしてもし適切ならば固
相後縮合を含む、製造方法であって、 ａ）一般式（Ｉ） ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5は、お互いに独立に、水素また
はC1〜C12−アルキル（もしアルキルならば、好ましく
はメチル）、そして特に好ましくは水素を表し、そして
同じまたは隣合う炭素原子上の二つの基R1及び／または
R3及び／またはR5はまた、５〜12の炭素原子を含む環の
メンバーであることもでき、そして ｎは２〜22の自然数、好ましくは２である］ の−またはそれより多いジアミノアルコールの0.005〜
0.99重量％、好ましくは0.01〜0.95重量％そして特に好
ましくは0.02〜0.5重量％、並びに ｂ）（Ｉ）のアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも
一つのポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を、重合させるべきポリアミドを生成させる混合物に添
加し、そして重縮合を通常の方法で実施することを特徴
とする、方法に関する。
を生成させるジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／
またはアミノ酸を基にした、高分子量のｍ−クレゾール
に溶ける（コ）ポリアミドの、ジアミノアルコールを添
加しての、溶融縮合条件下でのそしてもし適切ならば固
相後縮合を含む、製造方法であって、 ａ）一般式（Ｉ） ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5は、お互いに独立に、水素また
はC1〜C12−アルキル（もしアルキルならば、好ましく
はメチル）、そして特に好ましくは水素を表し、そして
同じまたは隣合う炭素原子上の二つの基R1及び／または
R3及び／またはR5はまた、５〜12の炭素原子を含む環の
メンバーであることもでき、そして ｎは２〜22の自然数、好ましくは２である］ の−またはそれより多いジアミノアルコールの0.005〜
0.99重量％、好ましくは0.01〜0.95重量％そして特に好
ましくは0.02〜0.5重量％、並びに ｂ）（Ｉ）のアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも
一つのポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を、重合させるべきポリアミドを生成させる混合物に添
加し、そして重縮合を通常の方法で実施することを特徴
とする、方法に関する。
本発明はまた、ラクタム及び／またはポリアミドを生
成させるジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／また
はアミノ酸を基にした、高分子量の（コ）ポリアミドで
あって、 それらが、縮合された単位として、 ａ）一般式（Ｉ） ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5は、お互いに独立に、水素また
はC1〜C12−アルキル（もしアルキルならば、好ましく
はメチル）、そして特に好ましくは水素を表し、そして
同じまたは隣合う炭素原子上の二つの基R1及び／または
R3及び／またはR5はまた、５〜12のＣ原子を含む環のメ
ンバーであることもでき、そして ｎは２〜22の自然数、好ましくは２である］ のジアミノアルコールから誘導された単位の0.005〜0.9
9重量％、並びに ｂ）Ｉのアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも一つ
のポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を含むことを特徴とする、高分子量（コ）ポリアミドに
関する。
成させるジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／また
はアミノ酸を基にした、高分子量の（コ）ポリアミドで
あって、 それらが、縮合された単位として、 ａ）一般式（Ｉ） ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5は、お互いに独立に、水素また
はC1〜C12−アルキル（もしアルキルならば、好ましく
はメチル）、そして特に好ましくは水素を表し、そして
同じまたは隣合う炭素原子上の二つの基R1及び／または
R3及び／またはR5はまた、５〜12のＣ原子を含む環のメ
ンバーであることもでき、そして ｎは２〜22の自然数、好ましくは２である］ のジアミノアルコールから誘導された単位の0.005〜0.9
9重量％、並びに ｂ）Ｉのアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも一つ
のポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を含むことを特徴とする、高分子量（コ）ポリアミドに
関する。
さらにまた、本発明は、例えば射出成形による形のあ
る物品の製造のための、形のある物品、フィルム、繊維
及びその他の物品の製造のための、これらの高分子量
（コ）ポリアミドの使用に関する。
る物品の製造のための、形のある物品、フィルム、繊維
及びその他の物品の製造のための、これらの高分子量
（コ）ポリアミドの使用に関する。
本発明の意味において適当なラクタムは、５〜13の環
員、好ましくはラクタム環中に５〜12のメチレン基を有
するラクタム、例えば単独または混合物としてのカプロ
ラクタム、オエナントラクタム、カプリルラクタム及び
ラウロイルラクタムである；εカプロラクタム及びラウ
ロイルラクタムが好ましく用いられる。ε−カプロラク
タムが特に好ましく使用される。
員、好ましくはラクタム環中に５〜12のメチレン基を有
するラクタム、例えば単独または混合物としてのカプロ
ラクタム、オエナントラクタム、カプリルラクタム及び
ラウロイルラクタムである；εカプロラクタム及びラウ
ロイルラクタムが好ましく用いられる。ε−カプロラク
タムが特に好ましく使用される。
適当なポリアミドを生成させる脂肪族ジカルボン酸
は、６〜40のＣ原子を有する、好ましくは６〜12及び36
〜38のＣ原子を有するジカルボン酸である。例は、アジ
ピン酸、ピリメン酸、トリメチルアジピン酸、オクタン
二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘプ
タデカンジカルボン酸（1,8−及び1,9−混合物）及び二
量体の脂肪酸（C36、水素化された及び水素化されてい
ない）である；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸及び二量体の脂肪酸が好ましい。部分
的に芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸またはテ
レフタル酸もまた共に使用することができる。
は、６〜40のＣ原子を有する、好ましくは６〜12及び36
〜38のＣ原子を有するジカルボン酸である。例は、アジ
ピン酸、ピリメン酸、トリメチルアジピン酸、オクタン
二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘプ
タデカンジカルボン酸（1,8−及び1,9−混合物）及び二
量体の脂肪酸（C36、水素化された及び水素化されてい
ない）である；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸及び二量体の脂肪酸が好ましい。部分
的に芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸またはテ
レフタル酸もまた共に使用することができる。
脂肪族ジアミンの例は、４〜12のＣ原子を有するも
の、例えば1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン及びイソホロンア
ミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びトリメチ
ルヘキサメチレンジアミンである。
の、例えば1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン及びイソホロンア
ミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びトリメチ
ルヘキサメチレンジアミンである。
述べられたジカルボン酸及びジアミンに加えて、アル
キレン鎖が酸素原子を含むジカルボン酸及びジアミン、
かくして例えば1,8−ジアミノ−3,6−ジオキサオクタ
ン、1,11−ジアミノ−3,6,9−トリオキサウンデカン及
び3,6−ジオキサ−ヘプタン酸もまた適当である。アミ
ノ酸の例は、アミノ及びカルボキシル官能の間に少なく
とも５のＣ原子を有するもの、好ましくは６−アミノヘ
キサン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデ
カン酸である。
キレン鎖が酸素原子を含むジカルボン酸及びジアミン、
かくして例えば1,8−ジアミノ−3,6−ジオキサオクタ
ン、1,11−ジアミノ−3,6,9−トリオキサウンデカン及
び3,6−ジオキサ−ヘプタン酸もまた適当である。アミ
ノ酸の例は、アミノ及びカルボキシル官能の間に少なく
とも５のＣ原子を有するもの、好ましくは６−アミノヘ
キサン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデ
カン酸である。
ジアミン／ジカルボン酸混合物は、随時各々の成分を
それ自体で含むことができ、または好ましくは、一般的
に知られているように、信頼できる化学量論の理由のた
めに、予め製造されたジカルボン酸ジアミン塩（例えば
アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンのAH塩）として
用いることもできる。これらの塩は、固体としてまたは
例えば水中の溶液として使用することができる。通常の
連鎖停止剤、例えば一官能のカルボン酸またはアミン、
例えば酢酸、ヘキサン酸、安息香酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、ステアリン酸、ヘキシルアミンまたはシクロ
ヘキシルアミンを通常の量で共に使用することが可能で
ある。
それ自体で含むことができ、または好ましくは、一般的
に知られているように、信頼できる化学量論の理由のた
めに、予め製造されたジカルボン酸ジアミン塩（例えば
アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンのAH塩）として
用いることもできる。これらの塩は、固体としてまたは
例えば水中の溶液として使用することができる。通常の
連鎖停止剤、例えば一官能のカルボン酸またはアミン、
例えば酢酸、ヘキサン酸、安息香酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、ステアリン酸、ヘキシルアミンまたはシクロ
ヘキシルアミンを通常の量で共に使用することが可能で
ある。
本発明に従って使用されるジアミノアルコールの例
は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロパン−1,3−
ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ブタン−1,
4−ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペンタ
ン−1,5−ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
ヘキサン−1,6−ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−オクタン−1,8−ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−デカン−1,10−ジアミン及びＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−ドデカン−1,12−ジアミンである。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが特に
好ましく使用される。
は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロパン−1,3−
ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ブタン−1,
4−ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペンタ
ン−1,5−ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
ヘキサン−1,6−ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−オクタン−1,8−ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−デカン−1,10−ジアミン及びＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−ドデカン−1,12−ジアミンである。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが特に
好ましく使用される。
これらの化合物は知られている（例えばバイルシュタ
イン４、IV、2499）かまたは公知の方法によって製造す
ることができる。
イン４、IV、2499）かまたは公知の方法によって製造す
ることができる。
ジアミノアルコールと組み合わせるための適当なポリ
カルボン酸は、好ましくは、６〜12のＣ原子を有する脂
肪族ジカルボン酸または８〜18のＣ原子を有する芳香族
ジカルボン酸、かくして例えばアジピン酸、トリメチル
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸及びテレブタル酸である。アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸及びイソフタル酸が特に好ましく用いられ
る。
カルボン酸は、好ましくは、６〜12のＣ原子を有する脂
肪族ジカルボン酸または８〜18のＣ原子を有する芳香族
ジカルボン酸、かくして例えばアジピン酸、トリメチル
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸及びテレブタル酸である。アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸及びイソフタル酸が特に好ましく用いられ
る。
モノカルボン酸、例えば酢酸または安息香酸及びその
他を、通常の量で用いることができる。
他を、通常の量で用いることができる。
重縮合の加速のために、0.005〜0.99重量％、好まし
くは0.01〜0.95重量％そして特に好ましくは0.02〜0.5
重量％の一またはそれより多いジアミノアルコール及び
ほぼ当量のポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸が
本発明に従って用いられるべきである。ジアミノアルコ
ール及びポリカルボン酸は、別々にまたは一緒に、もし
適切ならば水溶液として、添加することができる。ジア
ミノアルコール及びポリカルボン酸を反応の開始前にま
たは第一段階の間に添加することが有利である。
くは0.01〜0.95重量％そして特に好ましくは0.02〜0.5
重量％の一またはそれより多いジアミノアルコール及び
ほぼ当量のポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸が
本発明に従って用いられるべきである。ジアミノアルコ
ール及びポリカルボン酸は、別々にまたは一緒に、もし
適切ならば水溶液として、添加することができる。ジア
ミノアルコール及びポリカルボン酸を反応の開始前にま
たは第一段階の間に添加することが有利である。
ポリアミドを生成させる成分、ジアミノアルコール及
びポリカルボン酸に加えて、反応混合物は、もし所望な
らば、さらにポリアミド触媒または促進剤、例えばドイ
ツOS 383 707.9中に述べられたものを含んでよい。
びポリカルボン酸に加えて、反応混合物は、もし所望な
らば、さらにポリアミド触媒または促進剤、例えばドイ
ツOS 383 707.9中に述べられたものを含んでよい。
当量のカルボン酸基（ジアミノアルコール成分のアミ
ノ基を基にして）が好ましいけれども、ほぼ当量、例え
ば0.75〜1,10当量、好ましくは0.85〜1.03当量、特に0.
90〜1.00当量のカルボン酸基もまた使用することができ
る。
ノ基を基にして）が好ましいけれども、ほぼ当量、例え
ば0.75〜1,10当量、好ましくは0.85〜1.03当量、特に0.
90〜1.00当量のカルボン酸基もまた使用することができ
る。
本発明によれば、もし適切ならば、この重縮合を、不
連続的にまたは連続的な形でいずれかで、例えばチュー
ブ反応器または一軸若しくは二軸スクリュー押出機中
で、下流に後縮合容器または反応器を用いて実施するこ
とが可能である。本発明によれば、重縮合時間（特定の
重縮合温度に依存する）は、例えば所望の溶融粘度のポ
リアミドを得るために、通常の重縮合時間の例えば半分
に減少させることができる。
連続的にまたは連続的な形でいずれかで、例えばチュー
ブ反応器または一軸若しくは二軸スクリュー押出機中
で、下流に後縮合容器または反応器を用いて実施するこ
とが可能である。本発明によれば、重縮合時間（特定の
重縮合温度に依存する）は、例えば所望の溶融粘度のポ
リアミドを得るために、通常の重縮合時間の例えば半分
に減少させることができる。
公知の比較生成物と比較して、本発明によるポリアミ
ドは、特徴的により高い溶融粘度及び匹敵する溶液粘度
（ηrel、ｍ−クレゾール中で１％、25℃で）を有し、
顕著な構造粘度を示しそしてそれ故多分異なる（分岐し
た？）構造のものであろう。
ドは、特徴的により高い溶融粘度及び匹敵する溶液粘度
（ηrel、ｍ−クレゾール中で１％、25℃で）を有し、
顕著な構造粘度を示しそしてそれ故多分異なる（分岐し
た？）構造のものであろう。
本発明に従って製造されたポリアミドは、公知の方法
で溶融物から、好ましくは水浴中に排出し、切り刻み、
必要に応じて抽出しそして乾燥することができる。
で溶融物から、好ましくは水浴中に排出し、切り刻み、
必要に応じて抽出しそして乾燥することができる。
形のある物品、繊維及びフィルムも、同様に、熱可塑
的な処理によって公知の方法で本ポリアミドから製造す
ることができる。
的な処理によって公知の方法で本ポリアミドから製造す
ることができる。
もし適切ならば、かくして得られたジアミノアルコー
ルで改質された（コ）ポリアミドを、分子量をさらに増
加させるために固相において後縮合にかけることがで
き、この間に、一般に、溶融粘度における顕著な増加も
起こりそしてこの後縮合が加速される。しかしながら、
驚くべきとに、生成物はｍ−クレゾール中に可塑性に留
まる。
ルで改質された（コ）ポリアミドを、分子量をさらに増
加させるために固相において後縮合にかけることがで
き、この間に、一般に、溶融粘度における顕著な増加も
起こりそしてこの後縮合が加速される。しかしながら、
驚くべきとに、生成物はｍ−クレゾール中に可塑性に留
まる。
特許請求されているように、任意の所望のジアミノア
ルコールで改質された（コ）ポリアミドは、固相後縮合
によるこれらの高分子量の分岐したしかしなおｍ−クレ
ゾールに溶ける（コ）ポリアミドの製造のために用いる
ことができる；ポリアミド６及びポリアミド66を基にし
たポリアミドが特に適当である。
ルコールで改質された（コ）ポリアミドは、固相後縮合
によるこれらの高分子量の分岐したしかしなおｍ−クレ
ゾールに溶ける（コ）ポリアミドの製造のために用いる
ことができる；ポリアミド６及びポリアミド66を基にし
たポリアミドが特に適当である。
与えられた（所望の）溶融粘度に達するまでの固相に
おける反応時間は、ジアミノアルコールによって改質さ
れていないポリアミドと比較して減少する。
おける反応時間は、ジアミノアルコールによって改質さ
れていないポリアミドと比較して減少する。
後縮合のための適当な反応温度は、140〜240℃、好ま
しくは150〜210℃の範囲内である。この反応は、いかな
る場合においても、特定のポリアミドの融点の下10℃よ
り低くない温度で、好ましくは融点の下20℃より低くな
い温度で実施しなければならない。縮合時間は、数分及
び約30時間の間、好ましくは0,5及び25時間の間で選択
することができる。それは、特に、５〜20時間である。
ここで、比較的長い反応時間は、特に比較的低い後縮合
温度で使用されるべきであり、そして比較的短い反応温
度は、好ましくは比較的高い後縮合温度に対応する。
しくは150〜210℃の範囲内である。この反応は、いかな
る場合においても、特定のポリアミドの融点の下10℃よ
り低くない温度で、好ましくは融点の下20℃より低くな
い温度で実施しなければならない。縮合時間は、数分及
び約30時間の間、好ましくは0,5及び25時間の間で選択
することができる。それは、特に、５〜20時間である。
ここで、比較的長い反応時間は、特に比較的低い後縮合
温度で使用されるべきであり、そして比較的短い反応温
度は、好ましくは比較的高い後縮合温度に対応する。
固相後縮合のために通常用いられるすべての装置が、
本発明によるポリアミドの製造のために適当である。ド
ラムドライヤー及びスパイラルミキサーは、不連続的な
方法に好ましく用いられる。連続的な固相後縮合方法も
また、本発明によるポリアミドの製造のために適当であ
る。
本発明によるポリアミドの製造のために適当である。ド
ラムドライヤー及びスパイラルミキサーは、不連続的な
方法に好ましく用いられる。連続的な固相後縮合方法も
また、本発明によるポリアミドの製造のために適当であ
る。
公知の比較生成物と比較して、この高分子量の分岐し
たポリアミドは、特徴的により高い溶融粘度の値しかし
類似の溶液粘度（ηrel、ｍ−クレゾール中で１％、25
℃で）を有し、そしてある構造粘度を示す。この高分子
量の、明らかに分岐したポリアミドは、高分子量ポリア
ミドのすべての用途に適当である。
たポリアミドは、特徴的により高い溶融粘度の値しかし
類似の溶液粘度（ηrel、ｍ−クレゾール中で１％、25
℃で）を有し、そしてある構造粘度を示す。この高分子
量の、明らかに分岐したポリアミドは、高分子量ポリア
ミドのすべての用途に適当である。
本発明による方法はまた、好ましくはヨーロッパ出願
360 060−A1において述べられたように、ポリアミド−
マスターバッチの製造のために使用することもできる。
本発明はまた、これらの濃縮物（concentrates）にも関
する。
360 060−A1において述べられたように、ポリアミド−
マスターバッチの製造のために使用することもできる。
本発明はまた、これらの濃縮物（concentrates）にも関
する。
本ポリアミドは、製造方法の間に既に混合されたまた
は後から混合される通常の添加物、例えばつや消し剤、
例えば二酸化チタンを含んでよい。通常の添加物の例
は、当該技術の現状において述べられるような、処理助
剤（例えば潤滑剤及び離型剤）、すべてのタイプの安定
剤、充填剤及び補強物質、染料及び顔料、さらにまたポ
リアミドのための公知の衝撃改質添加物、水分取り込み
を減少させる添加物（殊にビスフェノール及びノボラッ
ク）及びその他である。
は後から混合される通常の添加物、例えばつや消し剤、
例えば二酸化チタンを含んでよい。通常の添加物の例
は、当該技術の現状において述べられるような、処理助
剤（例えば潤滑剤及び離型剤）、すべてのタイプの安定
剤、充填剤及び補強物質、染料及び顔料、さらにまたポ
リアミドのための公知の衝撃改質添加物、水分取り込み
を減少させる添加物（殊にビスフェノール及びノボラッ
ク）及びその他である。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであ
り、決して本発明をそれらに限定するものではない。溶
融粘度は、述べられた温度でコントラベス（Contrave
s）RM300プレートボール粘度計によって測定した。
り、決して本発明をそれらに限定するものではない。溶
融粘度は、述べられた温度でコントラベス（Contrave
s）RM300プレートボール粘度計によって測定した。
実施例１ 10kgのε−カプロラクタム、10gのＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）−エチレンジアミン（ε−カプロラクタム
の量を基にして0.1重量％に相当する）、14gのアジピン
酸及び１の蒸留水を25の圧力オートクレーブ中に計
り込む。3barの窒素を圧入しそして次に常圧に戻すこと
を三回繰り返すことによってオートクレーブ中に窒素雰
囲気を達成する。この混合物を急速に（約90分）200℃
に加熱し、そしてその自生圧力下で200℃で１時間撹拌
する。次に、それを約２時間の過程にわたって常圧に戻
しそして急速に270℃まで加熱し、そして次に、40lN2/h
で窒素を流しながら270℃で２＋1/2時間、重縮合を実施
する。この混合物を安定せしめ、そしてポリアミドを増
加した圧力によって底バルブを通して押出物として水浴
中に押出す。粒状化及び蒸留水による抽出の後で、3.6
相対粘度（25℃でｍ−クレゾール中の１％溶液）を有す
る8.2kgのポリアミド６が得られる。この生成物は、270
℃及び1.25s-1で500Pasの溶融粘度を有する。
キシエチル）−エチレンジアミン（ε−カプロラクタム
の量を基にして0.1重量％に相当する）、14gのアジピン
酸及び１の蒸留水を25の圧力オートクレーブ中に計
り込む。3barの窒素を圧入しそして次に常圧に戻すこと
を三回繰り返すことによってオートクレーブ中に窒素雰
囲気を達成する。この混合物を急速に（約90分）200℃
に加熱し、そしてその自生圧力下で200℃で１時間撹拌
する。次に、それを約２時間の過程にわたって常圧に戻
しそして急速に270℃まで加熱し、そして次に、40lN2/h
で窒素を流しながら270℃で２＋1/2時間、重縮合を実施
する。この混合物を安定せしめ、そしてポリアミドを増
加した圧力によって底バルブを通して押出物として水浴
中に押出す。粒状化及び蒸留水による抽出の後で、3.6
相対粘度（25℃でｍ−クレゾール中の１％溶液）を有す
る8.2kgのポリアミド６が得られる。この生成物は、270
℃及び1.25s-1で500Pasの溶融粘度を有する。
実施例２ 実施例１と同様にして、10.0kgのε−カプロラクタ
ム、5.0gのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジ
アミン（ε−カプロラクタムを基にして0.05重量％）、
7.0gのアジピン酸及び１のH2Oからポリアミドを製造
する。重縮合時間は２＋1/4時間である。3.9の相対粘度
（１％溶液、ｍ−クレゾール、25℃）を有する9.3kgの
ポリアミド６が得られる。この生成物は、270℃及び1.2
5s-1で800Pasの溶融粘度を有する。
ム、5.0gのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジ
アミン（ε−カプロラクタムを基にして0.05重量％）、
7.0gのアジピン酸及び１のH2Oからポリアミドを製造
する。重縮合時間は２＋1/4時間である。3.9の相対粘度
（１％溶液、ｍ−クレゾール、25℃）を有する9.3kgの
ポリアミド６が得られる。この生成物は、270℃及び1.2
5s-1で800Pasの溶融粘度を有する。
比較実験１ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン及
びアジピン酸の添加なしで、実施例１同様にしてポリア
ミドを製造する。しかしながら、重縮合を270℃で６時
間実施し、そしてそれにも拘わらず今度はηrel＝3.0を
有するポリアミドが得られる。この生成物は、270℃及
び1.25s-1で200Pasの溶融粘度を有する。
びアジピン酸の添加なしで、実施例１同様にしてポリア
ミドを製造する。しかしながら、重縮合を270℃で６時
間実施し、そしてそれにも拘わらず今度はηrel＝3.0を
有するポリアミドが得られる。この生成物は、270℃及
び1.25s-1で200Pasの溶融粘度を有する。
実施例３ 90gのε−カプロラクタム、10gのアミノカプロン酸、
0.10gのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジア
ミン及び0.14gのアジピン酸を250mlの丸底フラスコ中に
計り込む。排気しそして窒素で二回常圧に戻した後で、
この混合物を、撹拌しながら、15分の過程にわたって20
0℃まで加熱し、そして200℃で１時間保持する。次に、
それを、10分の過程にわたって270℃まで加熱し、そし
て重縮合を3.5時間実施する。粒を蒸留水によって抽出
する。このポリアミドは3.6の相対粘度を有する。250℃
での溶融粘度は、1.2s-1のせん断力で1,200Pasである。
0.10gのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジア
ミン及び0.14gのアジピン酸を250mlの丸底フラスコ中に
計り込む。排気しそして窒素で二回常圧に戻した後で、
この混合物を、撹拌しながら、15分の過程にわたって20
0℃まで加熱し、そして200℃で１時間保持する。次に、
それを、10分の過程にわたって270℃まで加熱し、そし
て重縮合を3.5時間実施する。粒を蒸留水によって抽出
する。このポリアミドは3.6の相対粘度を有する。250℃
での溶融粘度は、1.2s-1のせん断力で1,200Pasである。
比較実験２ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンも
アジピン酸も添加しないという差で、実施例３を繰り返
す。重縮合時間は６時間である。3.5の相対粘度及び1.2
s-1のせん断力で440Pasの250℃での溶融粘度を有するポ
リアミド６が得られる。
アジピン酸も添加しないという差で、実施例３を繰り返
す。重縮合時間は６時間である。3.5の相対粘度及び1.2
s-1のせん断力で440Pasの250℃での溶融粘度を有するポ
リアミド６が得られる。
比較実験３ アジピン酸を添加しないという差で、実施例３を繰り
返す。270℃での６時間の縮合時間の後で、4.0の相対粘
度を有するポリアミド６が得られる。この生成物は完全
に均質ではないように見える。（ゲル含量）。
返す。270℃での６時間の縮合時間の後で、4.0の相対粘
度を有するポリアミド６が得られる。この生成物は完全
に均質ではないように見える。（ゲル含量）。
比較実験４ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンな
しでそしてアジピン酸なしで比較実験３の条件下で６時
間の後でηrel＝4.1を有するポリアミド６が得られる。
しでそしてアジピン酸なしで比較実験３の条件下で６時
間の後でηrel＝4.1を有するポリアミド６が得られる。
実施例４ 71.6重量％のセバシン酸、41.1gのヘキサメチレンジ
アミン、0.2gのＮ−（２−ヒドロキシメチル）−エチレ
ンジアミン及び0.27gのアジピン酸を250mlの丸底フラス
コ中に導入した。排気しそして窒素で二回常圧に戻した
後で、この混合物を、約15分の過程にわたって200℃ま
で加熱し、そして200℃で１時間の予備縮合にかけた。
次に、それを、撹拌しながら、約15分の過程にわたって
約280℃まで加熱し、そして約280℃で2.5時間撹拌し
た。4.1の相対粘度（ηrel、mpクレゾール中の１％、25
℃で）を有するポリアミドが得られる。270℃及び0.9s
-1でこのポリアミドの溶融粘度は5,400Pasである。
アミン、0.2gのＮ−（２−ヒドロキシメチル）−エチレ
ンジアミン及び0.27gのアジピン酸を250mlの丸底フラス
コ中に導入した。排気しそして窒素で二回常圧に戻した
後で、この混合物を、約15分の過程にわたって200℃ま
で加熱し、そして200℃で１時間の予備縮合にかけた。
次に、それを、撹拌しながら、約15分の過程にわたって
約280℃まで加熱し、そして約280℃で2.5時間撹拌し
た。4.1の相対粘度（ηrel、mpクレゾール中の１％、25
℃で）を有するポリアミドが得られる。270℃及び0.9s
-1でこのポリアミドの溶融粘度は5,400Pasである。
比較実験５ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン及
びアジピン酸も添加なしで、実施例５を繰り返した。2.
5時間の後で、3.5の相対粘度を有するポリアミドが得ら
れた。270℃及び0.9s-1で測定した溶融粘度は1,000Pas
である。
びアジピン酸も添加なしで、実施例５を繰り返した。2.
5時間の後で、3.5の相対粘度を有するポリアミドが得ら
れた。270℃及び0.9s-1で測定した溶融粘度は1,000Pas
である。
実施例５〜９ 各々の場合において、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−エチレンジアミンによって改質されたPA6の粒（実施
例１において述べられたようにして製造された）の約10
0gを、種々の時間（ｔ）N2の流れの中でロータリーエバ
ポレータでの後縮合にかけた。条件は、50rpm、170℃、
40lN2h-1であった。
−エチレンジアミンによって改質されたPA6の粒（実施
例１において述べられたようにして製造された）の約10
0gを、種々の時間（ｔ）N2の流れの中でロータリーエバ
ポレータでの後縮合にかけた。条件は、50rpm、170℃、
40lN2h-1であった。
ηrel値及び270℃の温度での溶融粘度（MV）を第１表
中に表示する。
中に表示する。
比較実験６ その溶融粘度が実施例５〜９において使用された粒の
溶融粘度にほぼ対応する線状の典型的なPA6（ηrel＝3.
7）を上で述べられた方法で14時間、後縮合にかけた。
分子量における非常に僅かな増加が起こったに過ぎなか
った（ηrel＝3.9）。この後縮合の後で、溶融粘度もま
た実質的に変わらなかった。
溶融粘度にほぼ対応する線状の典型的なPA6（ηrel＝3.
7）を上で述べられた方法で14時間、後縮合にかけた。
分子量における非常に僅かな増加が起こったに過ぎなか
った（ηrel＝3.9）。この後縮合の後で、溶融粘度もま
た実質的に変わらなかった。
第１表 実施例 170℃でのｔ時間数で ηrel MV（270℃;1.2s-1） ５ ０ 3.6 500Pas ６ ３ 4.1 1,070Pas ７ ７ 4.1 2,100Pas ８ 10 4.2 測定せず ９ 14 4.4 2,490Pas 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１）ラクタム及び／またはポリアミドを生成させるジア
ミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ酸並
びにジアミノアルコールを基にした、高分子量のｍ−ク
レゾールに溶ける（コ）ポリアミドの、溶融縮合条件下
でのそしてもし適切ならば固相後縮合を含む、製造方法
であって、 ａ）一般式（Ｉ） ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5は、お互いに独立に、水素また
はC1〜C12−アルキルを表し、そして同じまたは隣合う
炭素原子上の二つの基R1及び／またはR3及び／またはR5
はまた、５〜12の炭素原子を含む環のメンバーであるこ
ともでき、そして ｎは２〜22の自然数である］ の一またはそれより多いジアミノアルコールの0.005〜
0.99重量％、並びに ｂ）（Ｉ）のアミン基とほぼ当量である量の少なくと
も一つのポリカルボン酸 をポリアミド生成させる混合物に添加し、そして重縮合
を通常の方法で実施することを特徴とする、方法。
ミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ酸並
びにジアミノアルコールを基にした、高分子量のｍ−ク
レゾールに溶ける（コ）ポリアミドの、溶融縮合条件下
でのそしてもし適切ならば固相後縮合を含む、製造方法
であって、 ａ）一般式（Ｉ） ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5は、お互いに独立に、水素また
はC1〜C12−アルキルを表し、そして同じまたは隣合う
炭素原子上の二つの基R1及び／またはR3及び／またはR5
はまた、５〜12の炭素原子を含む環のメンバーであるこ
ともでき、そして ｎは２〜22の自然数である］ の一またはそれより多いジアミノアルコールの0.005〜
0.99重量％、並びに ｂ）（Ｉ）のアミン基とほぼ当量である量の少なくと
も一つのポリカルボン酸 をポリアミド生成させる混合物に添加し、そして重縮合
を通常の方法で実施することを特徴とする、方法。
２）0.01〜0.95重量％のジアミノアルコール（Ｉ）を添
加することを特徴とする、上記１に記載の方法。
加することを特徴とする、上記１に記載の方法。
３）ジアミノアルコール（Ｉ）中のR1、R2、R3、R4及び
R5が水素またはメチル基を表すことを特徴とする、上記
１及び２に記載の方法。
R5が水素またはメチル基を表すことを特徴とする、上記
１及び２に記載の方法。
４）ジアミノルコール（Ｉ）としてＮ−（２−ヒドロキ
シエチル）−エチレンジアミンを添加することを特徴と
する、上記１ないし３に記載の方法。
シエチル）−エチレンジアミンを添加することを特徴と
する、上記１ないし３に記載の方法。
５）ほぼ当量のジアミノアルコール（Ｉ）及びポリカル
ボン酸を反応の前または開始時にポリアミドを生成させ
る反応混合物に添加することを特徴とする、上記１ない
し４に記載の方法。
ボン酸を反応の前または開始時にポリアミドを生成させ
る反応混合物に添加することを特徴とする、上記１ない
し４に記載の方法。
６）0.02〜0.5重量％のジアミノアルコール（Ｉ）を添
加することを特徴とする、上記１ないし５に記載の方
法。
加することを特徴とする、上記１ないし５に記載の方
法。
７）ポリカルボン酸（ｂ）としてジカルボン酸を添加す
ることを特徴とする、上記１ないし６に記載の方法。
ることを特徴とする、上記１ないし６に記載の方法。
８）ジアミノアルコール（Ｉ）／ポリカルボン酸を含む
ポリアミドを、0.5〜30時間の範囲内の反応時間にわた
って、140〜240℃で融点の10℃下より低くない温度で固
相後縮合にかけることを特徴とする、上記１ないし７に
記載の方法。
ポリアミドを、0.5〜30時間の範囲内の反応時間にわた
って、140〜240℃で融点の10℃下より低くない温度で固
相後縮合にかけることを特徴とする、上記１ないし７に
記載の方法。
９）ラクタム及び／またはポリアミドを生成させるジア
ミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ酸を
基にした、高分子量の分岐したしかしまだｍ−クレゾー
ルに溶ける（コ）ポリアミドであって、 それらが、共縮合された単位として、 ａ）一般式（Ｉ） ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5は、お互いに独立に、水素また
はC1〜C12−アルキル、好ましくはメチルを表し、そし
て特に好ましくはすべての基が水素を表し、または同じ
若しくは隣合う炭素原子上の二つの基R1及び／またはR3
及び／またはR5はまた、５〜12のＣ原子を含む環のメン
バーであることもでき、そして ｎは２〜22の自然数、好ましくは２である］ のジアミノアルコールから誘導された単位の0.005〜0.9
9重量％、並びに ｂ）Ｉのアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも一
つのポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を含むことを特徴とする、高分子量（コ）ポリアミド。
ミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ酸を
基にした、高分子量の分岐したしかしまだｍ−クレゾー
ルに溶ける（コ）ポリアミドであって、 それらが、共縮合された単位として、 ａ）一般式（Ｉ） ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5は、お互いに独立に、水素また
はC1〜C12−アルキル、好ましくはメチルを表し、そし
て特に好ましくはすべての基が水素を表し、または同じ
若しくは隣合う炭素原子上の二つの基R1及び／またはR3
及び／またはR5はまた、５〜12のＣ原子を含む環のメン
バーであることもでき、そして ｎは２〜22の自然数、好ましくは２である］ のジアミノアルコールから誘導された単位の0.005〜0.9
9重量％、並びに ｂ）Ｉのアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも一
つのポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を含むことを特徴とする、高分子量（コ）ポリアミド。
10）形のある物品、特にフィルム及び衝撃改変された形
のある物品、繊維及びその他の物品の製造のための、上
記９に記載の高分子量（コ）ポリアミドの使用。
のある物品、繊維及びその他の物品の製造のための、上
記９に記載の高分子量（コ）ポリアミドの使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター‐ロルフ・ミユラー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン・パウル‐クレー‐シユトラーセ 76 (72)発明者 ラルフ・ドウヤルデイン ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ボーデルシユビングシユトラーセ 18 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 69/44,69/04
Claims (3)
- 【請求項１】ラクタム及び／またはポリアミドを生成さ
せるジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはア
ミノ酸並びにジアミノアルコールを基にした、高分子量
のｍ−クレゾールに溶ける（コ）ポリアミドの、溶融縮
合条件下でのそしてもし適切ならば固相後縮合を含む、
製造方法であって、 ａ）一般式（Ｉ） ［式中、 R1、R2、R3及びR5は、お互いに独立に、水素またはC1〜
C12−アルキルを表し、そして同じまたは隣合う炭素原
子上の二つの基R1及び／またはR3及び／またはR5はま
た、５〜12の炭素原子を含む環のメンバーであることも
でき、そして ｎは２〜22の自然数である］ の一またはそれより多いジアミノアルコールの0.005〜
0.99重量％、並びに ｂ）（Ｉ）のアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも
一つのポリカルボン酸 をポリアミドを生成させる混合物に添加し、そして重縮
合を通常の方法で実施することを特徴とする、方法。 - 【請求項２】ジアミノアルコール（Ｉ）中のR1、R2、
R3、R4及びR5が水素またはメチル基を表すことを特徴と
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ラクタム及び／またはポリアミドを生成さ
せるジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはア
ミノ酸を基にした、高分子量の分岐したしかしまだｍ−
クレゾールに溶ける（コ）ポリアミドであって、 それらが、共縮合された単位として、 ａ）一般式（Ｉ） ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5は、お互いに独立に、水素または
C1〜C12−アルキル、好ましくはメチルを表し、そして
特に好ましくはすべての基が水素を表し、または同じ若
しくは隣合う炭素原子上の二つの基R1及び／またはR3及
び／またはR5はまた、５〜12のＣ原子を含む環のメンバ
ーであることもでき、そして ｎは２〜22の自然数、好ましくは２である］ のジアミノアルコールから誘導された単位の0.005〜0.9
9重量％、並びに ｂ）Ｉのアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも一つ
のポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を含むことを特徴とする、高分子量（コ）ポリアミド。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3921164A DE3921164A1 (de) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | Hochmolekulare (co)polyamide und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3921164.9 | 1989-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0339327A JPH0339327A (ja) | 1991-02-20 |
| JP2950918B2 true JP2950918B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2162980A Expired - Fee Related JP2950918B2 (ja) | 1989-06-28 | 1990-06-22 | 高分子量（コ）ポリアミド及びそれらの製造方法 |
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|---|---|
| US (1) | US5068311A (ja) |
| EP (1) | EP0405239B1 (ja) |
| JP (1) | JP2950918B2 (ja) |
| DE (2) | DE3921164A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4430480A1 (de) * | 1994-08-27 | 1996-02-29 | Basf Ag | Hochmolekulare Polyamide aus Nitrilen |
| JP3347545B2 (ja) * | 1995-09-13 | 2002-11-20 | 三菱化学株式会社 | ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法 |
| DE19536056A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Huels Chemische Werke Ag | Flüssige Lösungen von Dicarbonsäuren |
| DE10250767A1 (de) * | 2002-10-30 | 2004-06-17 | Basf Ag | Polyamide |
| CN103635510B (zh) * | 2011-07-01 | 2015-10-21 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 具有不同嵌段的支链聚酰胺 |
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- 1989-06-28 DE DE3921164A patent/DE3921164A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-06-14 EP EP90111256A patent/EP0405239B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-14 DE DE59007035T patent/DE59007035D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-15 US US07/538,780 patent/US5068311A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-22 JP JP2162980A patent/JP2950918B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US5068311A (en) | 1991-11-26 |
| EP0405239A3 (en) | 1992-04-08 |
| DE59007035D1 (de) | 1994-10-13 |
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| EP0405239A2 (de) | 1991-01-02 |
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