CN107698436A - 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法 - Google Patents

一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107698436A
CN107698436A CN201610648027.0A CN201610648027A CN107698436A CN 107698436 A CN107698436 A CN 107698436A CN 201610648027 A CN201610648027 A CN 201610648027A CN 107698436 A CN107698436 A CN 107698436A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
cobalt
formula
oxygen
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610648027.0A
Other languages
English (en)
Inventor
不公告发明人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201610656866.7A priority Critical patent/CN107698445A/zh
Priority to CN201610648027.0A priority patent/CN107698436A/zh
Priority to CN201610656820.5A priority patent/CN107698438A/zh
Priority to CN201610656255.2A priority patent/CN107698437A/zh
Publication of CN107698436A publication Critical patent/CN107698436A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法。具体地，本发明公开了一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法，包括步骤：于惰性溶剂中，在金属盐与配体的催化下，在使用或不使用添加剂A作为共催化剂及使用或不使用添加剂B作为共催化剂的情况下，将式(I)所示的多甲基取代的芳烃类衍生物与氧化剂发生反应，从而得到式(II)所示的芳烃多甲酸类衍生物；或将式(III)所示的3,3’,4,4’‑四甲基二苯基衍生物与氧化剂发生反应，从而得到的式(IV)所示的3,3’,4,4’‑四羧基二苯基衍生物。本发明提供了一种在低压、低温、能耗低、污染小、工艺简单、设备要求低，低成本的制备芳烃多甲酸类衍生物的方法。

Description

一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
技术领域
本发明涉及化学领域，具体的，涉及一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法，更具体的，涉及一种二酯类溶剂中金属催化氧化制备芳烃多甲酸类衍生物的方法。
背景技术
芳烃多甲酸类衍生物是重要的化工和医药原料，特别是芳烃二甲酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，芳烃三甲酸如偏苯二甲酸、均苯三甲酸，均苯四甲酸，3,3’,4,4’-四羧基二苯基衍生物等多酸化合物，在高分子材料，添加剂、薄膜、层压板，涂料、胶黏剂、绝缘材料等，开发合成芳烃多甲酸类衍生物的方法具有重要的意义。
目前使用空气或氧气为氧化剂制备芳烃多甲酸类衍生物的方法，以偏苯三甲酸为例，硝酸氧化因成本高，三废严重，操作危险而停产。美国中世纪(Mid-Century)公司开发成功，简称MC法(US2245528)，实现了工业化生产，该法以含有钴、锰金属组分和溴化物(如HBr、四溴乙烷)的可溶性物质作催化剂，以乙酸为溶剂，在高温高压力下，将偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸，之后有多篇专利对该体系进行了修饰，但大多数仍以乙酸为溶剂，溴化物为引发剂，在极高温(逐步升温至大于200℃)和高压(2.0MPa氧气)下进行反应。这些体系固然有其优点，但缺点也很明显，需要使用大量的乙酸作用溶剂对环境影响不好，溴化物引发剂产生的氢溴酸及大量的乙酸对反应容器易造成腐蚀，需要使用昂贵的镍系或钛、锆系合金制作容器，压力和温度过高，对设备的安全性要求极高。均苯三甲酸、均苯四甲酸、3,3’,4,4’-四羧基二苯基衍生物等的制备中也存在类似问题。
因此，本领域迫切需要一种条件相对温和，设备便宜，制备简便，经济成本低的制备芳烃多甲酸类衍生物的方法。
发明内容
本发明目的是提供一种无需添加溴化物、条件相对温和、设备便宜、制备简便、易于扩大规模、经济成本低、选择性好的制备芳烃多甲酸类衍生物的方法。
原有生产工艺中存在的问题较多，主要有添加溴化物及使用大量的乙酸腐蚀设备，需要使用昂贵的镍系或钛、锆系合金制作容器，压力和温度过高，对设备的安全性要求极高。本发明人为了解决上述问题，经过大量实验发现，之所以需要使用高温高压，是因为乙酸对中间产物甲基苯二酸的溶解性较差，使得反应进行很慢，必须采用高压来增加中间间物在乙酸中的溶解性。原有生产工艺中的另一问题是产物会与金属催化剂形成溶解性较差的配合物，从而使催化剂换活。为了降低对设备的要求及降低能耗，发明人设想使用常压下沸点更高的溶剂。二甲亚砜、二甲基甲酰胺等溶剂虽然沸点很高，但要么配位性太强使催化剂失活，要么高温下易分解出碱性物质，对反应不利，经过大量的寻找，发明人发现二酯类溶剂如丁二酸二乙酯等，具有较高的沸点，同时也较为稳定，不会产生碱性物质、低毒、低味、使用安全，不属危害性物质。二酯类溶剂如丁二酸二乙酯等还有一个优点是配位性较弱，但有一定的配位性，可以将产物与金属催化剂形成的失活配合物中的金属配位再次活化，从而提高金属催化剂的使用效率。为了减少产物与金属催化剂形成失活的配合物，发明人向反应体系中添加催化量的弱配位配体，形成一个配位平衡。而为了进一步提高中间产物在二酯溶剂中的溶解性，可以添加一些金属离子特别是表面活性剂等形成离子对，增加溶解性。一些自由基引发剂则可以提高反应效率，避免使用溴化物等腐蚀性物质。反应中加入少量的混合溶剂如乙酸，可以形成沸点较高的共沸物，减少了乙酸的浓度，从而也降低了对设备的要求。而二酯类溶剂可以在反应结束后过滤或蒸馏，直接回收再用，降低成本。在实际实验中也发现，二酯类溶剂使得反应活性提高，从而降低了反应温度。
本发明所提供的制备芳烃多甲酸类衍生物的方法，包括步骤：
所述方法为方法(a)，包括步骤：
于惰性溶剂中，在金属盐与配体的催化下，在使用或不使用添加剂A作为共催化剂及使用或不使用添加剂B作为共催化剂的情况下，将式(I)所示的多甲基取代的芳烃类衍生物与氧化剂发生反应，从而得到式(II)所示的芳烃多甲酸类衍生物；
上述各式中，
Ar1是取代的苯环、或萘环，取代基可以是氢、C1-C6的烷氧基、卤素、硝基、羟甲基、醛基、或羧基；
Ar2是取代的苯环、或萘环，取代基可以是氢、C1-C6的烷氧基、卤素、硝基、或羧基；
n＝2～6；
或
所述方法为方法(b)，包括步骤：
于惰性溶剂中，在金属盐与配体的催化下，在使用或不使用添加剂A作为共催化剂及使用或不使用添加剂B作为共催化剂的情况下，将式(III)所示的3,3’,4,4’-四甲基二苯基衍生物与氧化剂发生反应，从而得到的式(IV)所示的3,3’,4,4’-四羧基二苯基衍生物；
上述各式中，
X是羰基、取代亚甲基，取代亚甲基的取代基可以是羟基、氢、或C1-C6的烷基，此时对应Y为羰基；
X＝O,SO2,C(CF3)2,或CMe2时，Y＝X；
p或q＝1或2；
所述金属盐选自下组：铜盐、铁盐、钴盐、锰盐、铈盐、钌盐、镍盐、钯盐、铑盐、或其组合；较佳地，所述金属盐可以选自下组：醋酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、醋酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、醋酸钴、氯化钴、氟化钴、溴化钴、氧化锂钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、硫酸钴、铬酸钴、铝酸钴、硝酸钴、磷酸钴铵、氧化钼钴、氨基磺酸钴、乙酰丙酮钴、六硝基钴酸钠、硝酸化钴六胺络合物、醋酸锰、氯化锰、氟化锰、碳酸锰、磷酸锰、草酸锰、硫酸锰、氧化锰、醋酸铈、氯化铈、氟化铈、氢氧化铈、硝酸铈、硝酸铈铵、氧化铈、磷酸铈、钒酸铈、氧化锆铈、硫酸铈、硫酸铈铵、乙酰丙酮铈、碳酸铈、草酸铈、高氯酸铈、异辛酸铈、三氟甲磺酸铈、氯化钌、五氯钌酸铵、六氯钌(III)酸钾、氧化钌、氯化镍、氟化镍、醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氧化亚镍、六氟硅酸镍、硫酸镍铵、镍钴锰酸锂、醋酸钯、三氟乙酸钯、乙腈氯化钯、醋酸铑、氯化铑、氢氧化铑、氧化铑、硫酸铑、硝酸铑、氯铑酸钾、或其组合；
所述配体选自下组：结构式(V)、(VI)、取代吡啶、喹啉、异喹啉、联吡啶、邻菲罗啉、或其组合：
式(V)中，R1为氢、甲基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁、环己基、苄基、2-羧基乙基、2-羧基甲基、或苯基，R2为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苄氧基、或苯基；
式(VI)中，R3为C1-C4烷基、苯基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C3二烷基氨基，R4为C1-C4烷基、苯基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C3二烷基氨基，k为0～10；
取代吡啶的取代基可以是氢、C1-C6烷基、苄基、苯基、C1-C6烷氧基、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、氨基甲基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、乙酰基、苯甲酰基、腈基、硝基、或二甲氨基；
当使用添加剂A时，所述添加剂A选自下组一种或多种：金属盐I，氧化钪、氧化锆、氧化镧、氧化钐、硝酸镧、硝酸钪、硝酸锆、硝酸钐、硫酸镧、硫酸钪、硫酸锆、硫酸钐、乙酸氧锆、乙酸锆、氧化钼、乙酸钼、硫酸钼、乙酸钨、氧化钨、乙酸铪，氧化铪、乙酸镨、氧化镨、六氟锆酸钾、硝酸氧锆、碱式碳酸锆、碳酸锆、C2-C12的烷基酸钠、C2-C12的烷基酸钾、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、或其组合；其中，所述金属盐I的阳离子为锂、钠、钾、钙或铵，所述金属盐I的阴离子为硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、亚磷酸根、高氯酸根或次氯酸根；
当使用添加剂B时，所述添加剂B选自下组一种或多种：2-氮杂金刚烷-N-氧自由基、9-氮杂双环[3.3.1]壬烷N-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶氮氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氨基-哌啶氮氧化物、过氧化钠、过硫酸钠、过硫酸钾、过碳酸钠、过碳酸钾、过氧硫酸氢钾复合盐、过硼酸钠、N-羟基二甲酰亚胺、或其组合；其中，所述N-羟基二甲酰亚胺可以是：N-羟基邻苯二甲酰亚胺、全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氟-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2-氟-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基均苯四甲酰二亚胺、或N-羟基琥珀酰亚胺、1,2-环己烷二甲酰亚胺。
所述惰性溶剂选自下组：二酯类溶剂、或其组合，或以上二酯类溶剂与氯苯、二氯苯、水、C2～C6的脂肪酸、R5CO2R6酯类溶剂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯的混合溶剂，其中R5为C1～C5的烷基，R6为C1～C6的烷基；其中，所述二酯类溶剂为C1～C12的脂肪二酸与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇形成的二酯类溶剂；
所述氧化剂选自下组：30～70％浓度双氧水，0.1～10MPa氧气、空气、或氮气稀释后的氧气或空气；
反应温度为40℃～250℃；
反应时间为1～120小时。
在另一优选例中，所述方法(a)包括步骤：
于惰性溶剂中，在金属盐与配体的催化下，在使用或不使用添加剂A作为共催化剂及使用或不使用添加剂B作为共催化剂的情况下，将式(I)所示的多甲基取代的芳烃类衍生物与氧化剂发生反应，从而得到式(II)所示的芳烃多甲酸类衍生物，
上述各式中，其中，Ar1是苯环；Ar2是苯环；n＝3。
在另一优选例中，所述方法(a)包括步骤：
于惰性溶剂中，在金属盐与配体的催化下，在使用或不使用添加剂A作为共催化剂及使用或不使用添加剂B作为共催化剂的情况下，将式(I)所示的多甲基取代的芳烃类衍生物与氧化剂发生反应，从而得到式(II)所示的芳烃多甲酸类衍生物；
上述各式中，其中，Ar1是苯环；Ar2是苯环；n＝4。
在另一优选例中，所述方法(b)包括步骤：
于惰性溶剂中，在金属盐与配体的催化下，在使用或不使用添加剂A作为共催化剂及使用或不使用添加剂B作为共催化剂的情况下，将式(III)所示的3,3’,4,4’-四甲基二苯基衍生物与氧化剂发生反应，从而得到的式(IV)所示的3,3’,4,4’-四羧基二苯基衍生物；
上述各式中，
X是羰基、取代亚甲基，取代亚甲基的取代基可以是羟基、氢、或C1-C6的烷基，此时对应Y为羰基；
X＝O,SO2,C(CF3)2,或CMe2时，Y＝X；
p或q＝1或2。
在另一优选例中，所述配体选自下组：结构式(V)、(VI)、取代吡啶、喹啉、异喹啉、联吡啶、邻菲罗啉、或其组合：
式(V)中，R1为氢、甲基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁、环己基、苄基、2-羧基乙基、2-羧基甲基、或苯基，R2为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苄氧基、或苯基；
式(VI)中，R3为C1-C4烷基、苯基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C3二烷基氨基，R4为C1-C4烷基、苯基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C3二烷基氨基，k为0～10；
取代吡啶的取代基可以是氢、C1-C6烷基、苄基、苯基、C1-C6烷氧基、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、氨基甲基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、乙酰基、苯甲酰基、腈基、硝基、或二甲氨基。
在另一优选例中，所述金属盐选自下组：铜盐、铁盐、钴盐、锰盐、铈盐、钌盐、镍盐、钯盐、铑盐、或其组合；较佳地，所述金属盐选自下组：醋酸铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、醋酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、醋酸钴、氯化钴、氟化钴、溴化钴、氧化锂钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、硫酸钴、铬酸钴、铝酸钴、硝酸钴、磷酸钴铵、氧化钼钴、氨基磺酸钴、乙酰丙酮钴、六硝基钴酸钠、硝酸化钴六胺络合物、醋酸锰、氯化锰、氟化锰、碳酸锰、磷酸锰、草酸锰、硫酸锰、氧化锰、醋酸铈、氯化铈、氟化铈、氢氧化铈、硝酸铈、硝酸铈铵、氧化铈、磷酸铈、钒酸铈、氧化锆铈、硫酸铈、硫酸铈铵、乙酰丙酮铈、碳酸铈、草酸铈、高氯酸铈、异辛酸铈、三氟甲磺酸铈、氯化钌、五氯钌酸铵、六氯钌(III)酸钾、氧化钌、氯化镍、氟化镍、醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氧化亚镍、六氟硅酸镍、硫酸镍铵、镍钴锰酸锂、醋酸钯、三氟乙酸钯、乙腈氯化钯、醋酸铑、氯化铑、氢氧化铑、氧化铑、硫酸铑、硝酸铑、氯铑酸钾、或其组合；再佳地，所述金属盐选自下组：铜盐、铁盐、钴盐、铈盐、或其组合；更佳地，所述金属盐可以选自下组：醋酸铜、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、醋酸钴、氧化锂钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、硫酸钴、铬酸钴、铝酸钴、硝酸钴、磷酸钴铵、氧化钼钴、氨基磺酸钴、乙酰丙酮钴、六硝基钴酸钠、硝酸化钴六胺络合物、醋酸铈、氯化铈、氟化铈、氢氧化铈、硝酸铈、硝酸铈铵、氧化铈、磷酸铈、钒酸铈、氧化锆铈、硫酸铈、硫酸铈铵、乙酰丙酮铈、碳酸铈、草酸铈、高氯酸铈、异辛酸铈、三氟甲磺酸铈、或其组合。
在另一优选例中，当使用添加剂A时，所述添加剂A选自下组一种或多种：C2-C12的烷基酸钠、C2-C12的烷基酸钾、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、或其组合。
在另一优选例中，当使用添加剂B时，所述添加剂B选自下组一种或多种：2-氮杂金刚烷-N-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶氮氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氨基-哌啶氮氧化物、过硫酸钠、过硫酸钾、过碳酸钠、过氧硫酸氢钾复合盐、过硼酸钠、N-羟基二甲酰亚胺或其组合；其中，所述N-羟基二甲酰亚胺可以是：N-羟基邻苯二甲酰亚胺、全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氟-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2-氟-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基均苯四甲酰二亚胺、或N-羟基琥珀酰亚胺、1,2-环己烷二甲酰亚胺。
在另一优选例中，所述惰性溶剂选自下组：选自下组的二酯类溶剂：丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、或其组合，或以上二酯类溶剂与氯苯、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、R5CO2R6酯类溶剂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯的混合溶剂，其中R5为C1～C5的烷基，R6为C1～C6的烷基。
在另一优选例中，所述氧化剂选自下组：0.1～10MPa氧气、空气、或氮气稀释后的氧气或空气。
在另一优选例中，反应温度为40℃～250℃。
在另一优选例中，反应时间为1～120小时。
在另一优选例中，以摩尔比计算时，(I)/金属盐/配体/添加剂A/添加剂B为1.0/0.001～0.2/0～0.3/0～0.3/0～0.3；(III)/金属盐/配体/添加剂A/添加剂B为1.0/0.001～0.2/0～0.3/0～0.3/0～0.3；较佳地，以摩尔比计算时，(I)/金属盐/配体/添加剂A/添加剂B为1.0/0.005～0.1/0.005～0.01/0.005～0.01/0.005～0.01；(III)/金属盐/配体/添加剂A/添加剂B为1.0/0.005～0.1/0.005～0.01/0.005～0.01/0.005～0.01。
在另一优选例中，所述氧化剂选自下组：0.1～10MPa氧气、空气、或氮气稀释后的氧气或空气；较佳地，所述氧化剂为0.1～2.5MPa氧气、空气、或氮气稀释后的氧气或空气；更佳地，所述氧化剂为0.1～0.5MPa氧气或空气。
在另一优选例中，反应温度为40℃～250℃；较佳地，反应温度为80～200℃；更佳地，反应温度为100～160℃。
在另一优选例中，反应时间为1～120小时；较佳地，反应时间为5～72小时；更佳地，反应时间为4～12小时。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。当上述金属盐的水合物比金属盐便宜易得时，所述的金属盐即为相应水合物，如醋酸钴即为四水合醋酸钴，二者催化效果相同。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人通过长期而深入的研究，发现二酯类溶剂可以实现在低能耗、低腐蚀性、高收率地制备芳烃多甲酸类衍生物，所得芳烃多甲酸类衍生物可应用于高分子材料，添加剂、薄膜、层压板，涂料、胶黏剂、绝缘材料等，具有较好的应用前景。在此基础上，发明人完成了本发明。
基团定义
如本文所用，术语“C1-C6的烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
如本文所用，术语“C2-C12的烷基酸”指具有2-12个碳原子的直链或支链烷基，例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、特戊酸、己酸、十二烷酸或类似脂肪酸。
如本文所用，术语“C1-C6的烷氧基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。
如本文所用，术语“C2～C6的脂肪酸”指具有2-6个碳原子的直链或支链脂肪酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、特戊酸、己酸、或类似脂肪酸。
如本文所用，术语“C1～C12的脂肪二酸”指具有1-12个碳原子的直链脂肪二酸，例如碳酸、乙二酸(草酸)、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、或类似脂肪酸。
如本文所用，术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘。
本发明的主要优点如下：
(a)本发明提供了一种简易，条件相对温和、能耗低、对设备腐蚀性低、收率高、选择性高、经济成本低的制备芳烃多甲酸衍生物，特别是苯三甲酸类衍生物及苯四甲酸类衍生物的方法；
(b)本发明方法所得芳烃多甲酸衍生物，是精细化工特别是材料树脂中常用的原料，具有很好的应用前景。
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
由于实验操作相似，只例出相应条件，格式如下：
从S化合物制备T化合物[式(I)到(II)，金属\配体\添加剂A\添加剂B，氧化剂压力\溶剂\温度\反应时间\(反应物\金属\配体\添加剂A\添加剂B)摩尔比]，操作同实施例1，产率。
实施例1的操作如下所示。
实施例1从1，4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，氯化钴\2-氨基吡啶\十二烷基脂肪酸钠\tempo，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\24小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]。
在反应釜中加入氯化钴(0.020mmol)、2-氨基吡啶(0.020mmol)、十二烷基脂肪酸钠(0.020mmol)、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(又称Tempo，0.020mmol)、甲苯(4.0mmol)及丁二酸二甲酯2.0mL，乙酸0.2mL，在0.5MPa氧气下140℃，搅拌反应24小时，停止反应，冷却过滤得苯甲酸，产率95％。
实施例(1)至(180)中，当实施例使用多种金属时，所述各金属间比例为1比1。当实施例使用多种配体时，所述各配体间比例为1比1。当实施例使用多种添加剂时，所述各添加剂间比例为1比1。当实施例使用混合溶剂时，除另外说明外，所述二酯类溶剂与另外一种或多种溶剂的体积比为9比1。上述比例仅用于实现以下实施例，并不对本申请有限制作用。
(1)从1，4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，氯化钴\2-氨基吡啶\十二烷基脂肪酸钠\Tempo，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸(50％))\140℃\12小时\(1.0/0.002/0.002/0.002/0.002)]，操作同实施例1，产率91％。
(2)从1，4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，氯化钴\2-氨甲基吡啶\十二烷基脂肪酸钠\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，2.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\40℃\120小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率4％。
(3)从1，4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+醋酸锰)\-\-\-，2.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\120℃\120小时\(1.0/0.05/0/0/0)]，操作同实施例1，产率6％。
(4)从1，4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\喹啉\-\-，5.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\120℃\120小时\(1.0/0.05/0.05/0/0)]，操作同实施例1，产率5％。
(5)从1，4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\喹啉\-\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，10.0MPa氧气\(丁二酸二乙酯+乙酸(90％))\120℃\120小时\(1.0/0.05/0.05/0/0.05)]，操作同实施例1，产率17％。
(6)从1,4-二甲苯制备1,4-二苯甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\异喹啉\高氯酸钾\2,2,6,6-四甲基-哌啶氮氧化物，0.8MPa氧气\(丁二酸二甲酯+戊酸+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率53％。
(7)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\邻菲罗啉\次氯酸钠\(1,2-环己烷二甲酰亚胺+N-羟基琥珀酰亚胺)，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.02/0.01/0.02)]，操作同实施例1，产率37％。
(8)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\喹啉\硝酸锆\tempo，0.8MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.02/0.02)]，操作同实施例1，产率26％。
(9)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\邻菲罗啉\亚硝酸锂\4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+己酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.02/0.02/0.01)]，操作同实施例1，产率32％。
(10)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(邻菲罗啉+N-甲氧羰基-天冬氨酸)\十二烷基苯磺酸钠\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，2.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.02/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率36％。
(11)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(邻菲罗啉+4-氨基吡啶)\十二烷基磺酸钠\9-氮杂双环[3.3.1]壬烷N-氧自由基，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+丁酸)\160℃\8小时\(1.0/0.02/0.02/0.02/0.02)]，操作同实施例1，产率48％。
(12)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(邻菲罗啉+2-羟基吡啶)\十二烷基磺酸钠\4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率68％。
(13)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\邻菲罗啉+2-氨基吡啶\十二烷基磺酸钠\N-羟基琥珀酰亚胺，0.4MPa氧气\(丁二酸二乙酯+丁酸+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率63％。
(14)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(喹啉+邻菲罗啉)\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，0.5MPa氧气\(丁二酸二乙酯+丁酸+乙酸)\250℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率71％。
(15)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(喹啉+吡啶)\十二烷基磺酸钠\过硫酸钠，0.5MPa氧气\(丁二酸二乙酯+戊酸-乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率73％。
(16)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(喹啉+2-羟基吡啶)\硫酸钼\(全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺+2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)，0.3MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率82％。
(17)从1,4-二甲苯制备1,4-二苯甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(邻菲罗啉+异喹啉)\乙酸钨\(全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺+2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物+过硫酸钾)，0.3MPa氧气\(碳酸二甲酯+乙酸)\160℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率68％。
(18)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\丁二酸\氧化钨\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.4MPa氧气\(丁二酸二乙酯+丁酸)\160℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率51％。
(19)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\4-叔丁氧基吡啶\(十二烷基苯磺酸钠+磷酸二氢钾)\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(丁二酸甲酯+乙酸)\160℃\8小时\1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率56％。
(20)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\2,6-二氨基吡啶\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.4MPa氧气\(戊二酸二甲酯+乙酸)\160℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率63％。
(21)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\3,5-二甲基吡啶\硝酸钐\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.4MPa氧气\(戊二酸二乙酯+乙酸(20％))\160℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率64％。
(22)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\N-苄氧羰基-苯丙氨酸\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.4MPa氧气\(己二酸二甲酯+乙酸)\160℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率67％。
(23)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+乙酸铁)\联吡啶\(十二烷基磺酸钠+氧化锆]\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(己二酸二甲酯+乙酸)\160℃\12小时\1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)，操作同实施例1，产率31％。
(24)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+硝酸铈)\(3-异丙氧基吡啶+N,N’-二异丙基丁二酰胺)\(十二烷基磺酸钠+硝酸锆)\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(己二酸二乙酯+乙酸)\160℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率46％。
(25)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+氯化钌)\(联吡啶+N,N,N’,N’-四异丙基丁二酰胺)\硫酸钪\-，50％的双氧水\(己二酸二丙酯+乙酸)\160℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0)]操作同实施例1，产率28％。
(26)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+氯化铑)\(五氯吡啶+N,N,N’,N’-四丙基丁二酰胺)\硝酸镧\Tempo，0.5MPa空气\(己二酸二甲酯+乙酸)\160℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率33％。
(27)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴-氯铑酸钾\(联吡啶+N,N’-二丙基丁二酰胺)\(十二烷基磺酸钠+氧化镧)\过硼酸钾，0.5MPa空气\(丁二酸二甲酯+乙酸乙酯+乙酸)\100℃\120小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率46％。
(28)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+五氯钌酸铵)\N-苄氧羰基-苯丙氨酸\(十二烷基磺酸钠+氧化钐)\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(十二烷二酸甲酯+丙酸甲酯+乙酸)\100℃\120小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率19％。
(29)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+三氟乙酸钯)\N-乙酰基-苯丙氨酸\(十二烷基磺酸钠+硫酸锆)\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(水+乙酸)\120℃\48小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率26％。
(30)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸铈\N-乙酰基-亮氨酸\硝酸氧锆\TEMPO，3.0MPa空气\(己二酸二甲酯+水+乙酸)\120℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率23％。
(31)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，氢氧化铈\N-乙酰基-亮氨酸\(十二烷基磺酸钠+硫酸镧)\TEMPO，70％双氧水\(己二酸二甲酯+己酸甲酯+乙酸)\120℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率51％。
(32)从1,4-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，磷酸钴铵\2-溴吡啶\(硝酸钪+磷酸氢钾)\tempo，1.2MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\200℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率78％。
(33)从1，3-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，溴化钴\2-甲氧基吡啶\十二烷基脂肪酸钠\2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氨基-哌啶氮氧化物，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸(5％))\120℃\24小时\(1.0/0.001/0.001/0.001/0.001)]，操作同实施例1，产率36％。
(34)从1，3-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\2-苄基吡啶\十二烷基脂肪酸钠\tempo，0.5MPa氧气\(丁二酸二异丙酯+乙酸)\80℃\96小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率49％。
(35)从1，3-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\3-羟基吡啶\十二烷基脂肪酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.6MPa氧气\(戊二酸二乙酯+乙酸)\100℃\48小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率86％。
(36)从1，3-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+氯化锰)\4-乙酰吡啶\亚硝酸锂\tempo，0.6MP氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\120℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.02/0.02)]，操作同实施例1，产率91％。
(37)从1，2-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+氟化锰)\2,6-吡啶二甲酸\(次氯酸钠+硫酸锆)\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\120℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率93％。(38)从1，2-二甲苯制备对苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+碳酸锰)\-\十二烷基脂肪酸钠\tempo，0.5MPa氧气\(戊二酸二丙酯+乙酸)\120℃\12小时\(1.0/0.01/0/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率81％。
(39)从4-氟-1,2-二甲苯制备4-氟-邻苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+磷酸锰)\吡啶\十二烷基脂肪酸钠\tempo，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\120℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率81％。
(40)从4-溴-1,2-二甲苯制备4-溴-邻苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴草酸锰\3,4-吡啶二甲酸\(十二烷基脂肪酸钾+次氯酸钙)\过硼酸钠，1.0MPa氧气\(戊二酸二异丙酯+乙酸)\120℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率83％。
(41)从4-氯-1,2-二甲苯制备4-氯-邻苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+硫酸锰)\4-氯吡啶\亚硫酸钠\2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮-1-氧自由基，1.0MPa氧气\(己二酸二乙酯+乙酸)\120℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率87％。
(42)从4-异丙氧基-1,2-二甲苯制备4-异丙氧基-邻苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+硫酸锰)\3,5-吡啶二甲酸\四丁基溴化铵\4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(戊二酸二异丙酯+戊二酸)\120℃\6小时\1.0/0.01/0.01/0.01/0.01]，操作同实施例1，产率91％。
(43)从4-己氧基-1,2-二甲苯制备4-己氧基-邻苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+氧化锰)\4-溴吡啶\(次氯酸锂+硫酸锆)\9-氮杂双环[3.3.1]壬烷N-氧自由基，0.5MPa氧气\(己二酸二甲酯-乙酸)\180℃\6小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率83％。
(44)从4-硝基-1,2-二甲苯制备4-硝基-邻苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\2,3-吡啶二甲酸酐\(四丁基溴化铵+乙酸锆)\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，30％的双氧水\(己二酸二甲酯+乙酸)\120℃\4小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率63％。
(45)从3-氯-邻二甲苯制备3-氯-邻苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\2-氟吡啶\(次氯酸钠+乙酸钼)\过氧化钠，0.5MPa氧气\(己二酸二乙酯+乙酸)\180℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率74％。
(46)从3-溴-邻二甲苯制备3-溴-邻苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\2-甲氧羰基吡啶\(乙酸钠+氧化铪)\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸(95％))\180℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率81％。
(47)从3-氟-邻二甲苯制备3-氟-邻苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\2-氨基吡啶-4-羧酸\(氧化镧+乙酸镨)\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\180℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率72％。
(48)从3,4-二甲基苯甲酸制备1,3,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\N-乙酰基-酪氨酸\(四丁基溴化铵+乙酸铪)\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.6MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\180℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率82％。
(49)从3,4-二甲基苯甲醇制备1,3,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\N-乙酰基-酪氨酸\(四丁基溴化铵+氧化镨)\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\180℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率86％。
(50)从3,4-二甲基苯甲醛制备对1,3,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\5-氯吡啶\硝酸锆\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.5MPa氧气\(己二酸二丙酯+乙酸)\180℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率84％。
(51)从3,4-二甲基苯甲醚制备对4-甲氧基-邻苯二甲酸[式(I)到(II)，氟化钴\吡啶\十二烷基脂肪酸钠\4-氟-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\24小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率76％。
(52)从1,3-二甲基硝基苯制备5-硝基-1,3苯二甲酸[式(I)到(II)，氯化钴\吡啶\十二烷基脂肪酸钾\tempo，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\24小时\(1.0/0.001/0.001/0.001/0.001)]，操作同实施例1，产率73％。
(53)从3,5-二甲基苯甲醚制备对5-甲氧基-间苯二甲酸[式(I)到(II)，氧化锂钴\2,6-二甲酸吡啶\六烷基脂肪酸钠\tempo，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\12小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率81％。
(54)从3,5-二甲基苯甲醛制备对1,3,5苯三甲酸[式(I)到(II)，乙酰丙酮钴\2-己基吡啶\辛烷基脂肪酸钾\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.0MPa氧气\(己二酸二异丙酯+乙酸)\140℃\8小时\(1.0/0.005/0.01/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率79％。
(55)从3,5-二甲基苯甲醇制备对1,3,5苯三甲酸[式(I)到(II)，氯化钴\3-溴吡啶\庚烷基脂肪酸钠\tempo，1.1MPa氧气\[丁二酸二甲酯+乙酸]\140℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率82％。
(56)从3,5-二甲基氯苯制备对5-氯-间苯二甲酸[式(I)到(II)，氧化钼钴\2-氯吡啶\丁基脂肪酸钠\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物,1.2MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率83％。
(57)从2-氯-1,4-二甲苯制备对2-氯-1,4-苯二甲酸[式(I)到(II)，(氯化铜+氯化钴)\4-羟基吡啶\十二烷基脂肪酸钠\tempo，0.5MPa氧气\(己二酸二异丙酯+乙酸)\300℃\48小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率57％。
(58)从2-溴-1,4-二甲苯制备对2-溴-1,4-苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\吡啶\十烷基脂肪酸钠\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率81％。
(59)从2-硝基1,4-二甲苯制备2硝基-1,4苯二甲酸[(式(I)到(II)，碳酸钴\(N-乙酰甘氨酸+吡啶)\氧化钼\tempo，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率68％。
(60)从2-甲氧基对-二甲苯制备2-甲氧基-对苯二甲酸[式(I)到(II)，碳酸钴\2-苯基吡啶\磷酸钾\N-羟基琥珀酰亚胺，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率63％。
(61)从2,5-二甲基-苯甲醛制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，碳酸钴\2-甲基吡啶\十二烷基脂肪酸钠\4-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率71％。
(62)从2,5-二甲基-苯甲酸制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，碳酸钴\喹啉\十二烷基脂肪酸钠\2-氟-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率68％。
(63)从2氯-间二甲苯制备对2-氯-间苯二甲酸[式(I)到(II)，碳酸钴\N-丙酰-丙氨酸\十二烷基脂肪酸钠\4-甲氧羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\130℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率76％。
(64)从2溴-间二甲苯制备对2-溴-间苯二甲酸[式(I)到(II)，碳酸钴\异喹啉\十二烷基脂肪酸钠\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，0.6MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率71％。
(65)从2氟-间二甲苯制备对2-氟-间苯二甲酸[式(I)到(II)，碳酸钴\(异喹啉+邻菲罗啉)\十二烷基脂肪酸钠\N,N’-二羟基均苯四甲酰二亚胺，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率63％。
(66)从2,6-二甲基苯甲醇制备1,2,3-苯三甲酸[式(I)到(II)，氯化亚铜\2-异丙基吡啶\十二烷基脂肪酸钠\tempo，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率68％。
(67)从2,6-二甲基苯甲醛制备1,2,3-苯三甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(4-碘吡啶+N-苯甲酰基-缬氨酸)\十二烷基脂肪酸钠\N-羟基琥珀酰亚胺，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率72％。
(68)从2,6-二甲基苯甲酸制备1,2,3-苯三甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(2-羟基吡啶+N-特戊酰-异亮氨酸)\四丁基氯化铵\过硫酸钾，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率74％。
(69)从2,6-二甲基苯甲醚制备2-甲氧基-间苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(4-羟基吡啶+N-异丁酰基-丙氨酸)\十一烷基脂肪酸钾\2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮-1-氧自由基，2.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率82％。
(70)从4-氯-间二甲苯制备4-氯-间苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(4-叔丁基吡啶+乙酰丙酮)\十二烷基脂肪酸钠\过碳酸钾，1.0Mpa氮气稀释氧气(50％)\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\1.0/0.01/0.02/0.01/0.04]，操作同实施例1，产率91％。
(71)从4-溴-间二甲苯制备4-溴-间苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+醋酸铈)\2-羟基吡啶\十二烷基脂肪酸钠\4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\6小时\(1.0/0.01/0.04/0.01/0.04)]，操作同实施例1，产率84％。
(72)从4-硝基-间二甲苯制备4-硝基-间苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+醋酸钯)\2-甲氧基吡啶\四丁基溴化铵\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.5MPa氮气稀释空气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.04/0.01)]，操作同实施例1，产率71％。
(73)从2,4-二甲基苯甲醚制备4-甲氧基-间苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(2-环己基氧基吡啶+N-乙酰基-苯丙氨酸)\硫酸铵\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.04)]，操作同实施例1，产率62％。
(74)从2,4-二甲基苯甲醇制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\N-乙酰基-苯甘氨酸\亚硫酸钠\(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧化物+N-羟基琥珀酰亚胺)，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率47％。
(75)从2,4-二甲基苯甲酸制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(邻菲罗啉+4-氨基吡啶)\硝酸钾\过碳酸钠，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.04/0.04/0.04)]，操作同实施例1，产率43％。
(76)从2-氯-1,4-二甲苯制备2-氯-对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\N-乙酰基-亮氨酸\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率68％。
(77)从2,5-二甲基苯甲醚制备2-甲氧基-对苯二甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\N-苄氧羰基-天冬氨酸\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(丁二酸二丙酯+乙酸)\130℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率57％。
(78)从2,5-二甲基苯甲醇制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\N-乙酰基-谷氨酸\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(丁二酸二异丙酯+乙酸)\120℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率59％。
(79)从1,4-二甲基硝基苯制备2-硝基-对苯二甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+醋酸锰)\N-苄氧羰基-亮氨酸\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(丁二酸二乙酯+乙酸)\140℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率66％。
(80)从2,6-二甲基萘制备2,6-萘二羧酸[式(I)到(II)，醋酸钴\N-乙酰基-环己基甘氨酸\六氟锆酸钾\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸己酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率76％。
(81)从1,4-二甲基萘制备1,4-萘二羧酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(2-氨基吡啶+N-乙酰基-亮氨酸)\碳酸锆\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸叔丁酯+乙酸)\160℃\8小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率83％。
(82)从1,5-二甲基萘制备1,5-萘二羧酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(2-氨基吡啶+丙二酸二甲酯)\环己基甲酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(丙二酸二甲酯+丁酸)\160℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率91％。
(83)从3,5-二甲基苯甲醛制备1,3,5-,苯三甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(2-氨基吡啶-丙二酸二乙酯)\碱式碳酸锆\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸异丙酯+乙酸)\150℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率72％。
(84)从2,4-二甲基苯甲醛制备1,2,4-,苯三甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(4-羟基吡啶+乙二酸二甲酯)\异丁酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(乙二酸二甲酯+异丁酸)\140℃\12小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率81％。
(85)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，氯化钴\(邻菲罗啉+N,N,N’,N’-四甲基丙二酰胺)\特戊酸钠\4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，10.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+异丁酸乙酯+乙酸)\140℃\8小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率71％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝13.0(s,3H),8.24(m,1H),8.15(m,1H),7.77(m,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ＝168.4,167.5,166.0,137.3,132.5,132.1,131.8,129.3,128.6.
(86)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，氯化钴\2-苯甲酰基吡啶\特戊酸钾\N-羟基琥珀酰亚胺，8.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+特戊酸乙酯+乙酸)\120℃\8小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率72％。
(87)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，溴化钴\2-乙氧羰基吡啶\异丁酸钾\N-羟基琥珀酰亚胺，5.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\120℃\8小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率68％。
(88)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，氟化钴\3-羟基吡啶\丁酸钾\tempo，2.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\12小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率63％。
(89)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\3-腈基吡啶\己酸钠\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\24小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率65％。
(90)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，氯化钴\4-腈基吡啶\乙酸钾\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\24小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率62％。
(91)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，氯化钴\4-乙酰吡啶\(十一烷基脂肪酸钠+四丁基溴化铵)\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，0.4MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率64％。
(92)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\(2-氨基吡啶+N-乙酰基-叔亮氨酸)\硫酸钐\2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶氮氧化物，0.4MPa氧气\(丁二酸二甲酯+戊二酸二乙酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率63％。
(93)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，溴化钴\N-苄氧羰基-甘氨酸\十烷基脂肪酸钠\tempo，70％双氧水\(丁二酸二甲酯+乙酸)\100℃\96小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率36％。
(94)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，氯化钴\N-乙酰基-苯丙氨酸\十二烷基脂肪酸钠\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，50％双氧水\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率43％。
(95)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，氟化钴\N-苄氧羰基-苯丙氨酸\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.3MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率69％。
(96)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，氧化锂钴\N-苄氧羰基-异亮氨酸\四丁基氯化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.3MPa空气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率32％。
(97)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，氢氧化钴\喹啉\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基-N-羟基琥珀酰亚胺，0.3MPa空气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率43％。
(98)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，铝酸钴\2-甲基吡啶\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.2MPa氧气\(丁二酸二甲酯+丙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率37％。
(99)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，磷酸钴铵\2-甲基吡啶\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.2MPa空气\(丁二酸二甲酯+丁酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率39％。
(100)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，醋酸钴\N,N’-二乙基乙二酰胺\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.2MPa空气\丁二酸二甲酯+异丁酸\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率38％。
(101)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+氯化钌)\1,3-二叔丁基丙二酮\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.2MPa空气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\1.0/0.05/0.05/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率43％。
(102)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钴+醋酸铈)\丁二酸二叔丁酯\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率56％。
(103)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(草酸钴+醋酸铈)\4-甲基吡啶\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率59％。
(104)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氢氧化钴+醋酸铈)\辛二酸二丙酯\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率63％。
(105)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氨基磺酸钴+醋酸铈)\2-乙基吡啶\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率68％。
(106)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氨基磺酸钴+氧化锆铈)\3,5二甲基吡啶\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.01)]，操作同实施例1，产率69％。
(107)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氨基磺酸钴+氧化铈)\2-氟吡啶\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1产率41％。
(108)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(乙酸钴+氧化铈)\2-羟基吡啶\(四丁基溴化铵)\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率43％。
(109)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氢氧化钴+碳酸铈)\2-氨基吡啶\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率53％。
(110)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氧化锂钴+三氟乙酸钯)\2,6-二甲基吡啶\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率61％。
(111)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氨基磺酸钴+硝酸铈铵)\2-氨基吡啶\(四丁基溴化铵+乙酸锆)\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa压氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率64％。
(112)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(磷酸钴铵+硫酸铑)\4-甲基吡啶\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率80％。(100克规模)。
(113)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(硝酸钴+氯铑酸钾)\4-氨基吡啶\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率84％。(1.0Kg规模)。
(114)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(乙酰丙酮钴+氯铑酸钾+氯化铈)\2-羟基吡啶\三甲基苄基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率81％。(10Kg规模)。
(115)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氟化钴+氯铑酸钾+高氯酸铈)\3-氨基吡啶\三甲基苄基氯化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率82％。
(116)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氨基磺酸钴+氯铑酸钾+草酸铈)\2-甲基吡啶\氧化锆\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率80％。
(117)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氨基磺酸钴+氯铑酸钾)\4-氨基吡啶\氧化钐\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率74％。
(118)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(铬酸钴+氯铑酸钾)\4-苄基吡啶\硝酸锆\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)，操作同实施例1，产率71％。
(119)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(铝酸钴+氯铑酸钾)\4-乙酰吡啶\硫酸锂\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率63％。
(120)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氨基磺酸钴+氯铑酸钾)\3,4-吡啶二甲酸\硫酸铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率73％。
(121)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(硝酸化钴六胺络合物+氯铑酸钾)\2-甲基吡啶\亚硝酸钠\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.05/0.005/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率42％。
(122)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(六硝基钴酸钠+氯铑酸钾)\2,6-二甲基吡啶\硝酸钠\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.05/0.05/0.005/0.05)]，操作同实施例1，产率47％。
(123)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氨基磺酸钴+氯铑酸钾)\2-吡啶甲酸\硝酸钪\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率53％。
(124)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氧化钼钴+氯铑酸钾)\4-甲基吡啶\磷酸钠\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率59％。
(125)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氨基磺酸钴+氯铑酸钾)\2-羟基吡啶\亚磷酸钠\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率47％。
(126)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氨基磺酸钴+氯铑酸钾)\2-氨基吡啶\高氯酸钠\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.02/0.02/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率79％。
(127)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氨基磺酸钴+氯铑酸钾)\2-甲基吡啶\次氯酸钙\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.03/0.03/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率83％。
(128)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(磷酸铈+氟化镍)\4-羟基吡啶\乙酸氧锆\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.05/0.05/0.1/0.05)]，操作同实施例1，产率86％。
(129)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(草酸铈+硝酸镍)\4-氨基吡啶\十二烷基磺酸钠\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.05/0.05/0.05/0.1)]，操作同实施例1，产率87％。
(130)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(高氯酸铈+氧化亚镍)\4-碘吡啶\十二烷基磺酸钠\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率89％。
(131)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氢氧化铈+六氟硅 酸镍)\4-硝基吡啶\十二烷基磺酸钠\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.1MPa氧气\(戊二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.05/0.1/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率88％。
(132)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(硫酸铈+硫酸镍 铵)\2,6-二氨基吡啶\十二烷基磺酸钠\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.1MPa氧气\丙酸\140℃\32小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率81％。
(133)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氧化铈+镍钴锰酸 锂)\2,6-二羟基吡啶\十二烷基磺酸钠\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.1MPa氧气\丁酸\140℃\32小时\(1.0/0.01/0.01/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率83％。
(134)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氯化铈+氯铑酸钾)\2,6-二氨基吡啶\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+碳酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率90％。
(135)从1,2,4-四甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(醋酸铈+氯铑酸钾)\2,6-二甲基吡啶\十二烷基磺酸钠\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.1MPa氧气\(碳酸二甲酯-乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率49％。
(136)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(溴化铈+醋酸钴)\2-吡啶甲酸\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\12小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率88％。
(137)从1,2,4-偏三甲苯制备1,2,4-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氟化铈+硝酸化钴六胺络合物)\2-硝基吡啶\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.3MPa氧气\(丁二酸二甲酯+碳酸二乙酯+乙酸)\140℃\32小时\1.0/0.1/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率88％。
(138)从2,4,6-三甲基氯苯制备2-氯-均苯三甲酸[式(I)到(II)，草酸钴\异喹啉\四丁基溴化铵\2-氮杂金刚烷-N-氧自由基，0.1MPa空气\乙酸\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率35％。
(139)从3,4,5-三甲基苯甲酸制备1,2,3,5-苯四甲酸[式(I)到(II)，(碘化亚铜+硝酸化钴六胺络合物)\4-硝基吡啶\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.3MPa氧气\(丁二酸二甲酯+碳酸二异丙酯+乙酸)\140℃\32小时\1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率71％。
(140)从2,4,6-三甲基苯甲酸制备1,2,,3,5-苯四甲酸[式(I)到(II)，(氯化亚铜+硝酸化钴六胺络合物)\4-吡啶甲酸\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.2MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.05/0.05/0.05/0.1)]，操作同实施例1，产率76％。
(141)从2,4,6-三甲基苯甲醛制备1,2,,3,5-苯四甲酸[式(I)到(II)，(溴化亚铜+氨基磺酸钴)\2-吡啶甲酸甲酯\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.2MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率59％。
(142)从2,4,6-三甲基-氟苯制备2-氟-1,3,5-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氯化亚铜+六硝基钴酸钠)\3-吡啶甲酸甲酯\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.2MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率79％。
(143)从2-溴-1,3,5-均三甲苯制备2-溴1,3,5-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氯化亚铜+六硝基钴酸钠)\4-碘吡啶\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.2MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率27％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝13.0(s,2H),7.62(m,1H),7.45(m,1H),7.38(m,1H)；2.38(s,3H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ＝169.0,168.3,141.1,133.7,130.8,129.2,128.6,128.4,21.3.
(144)从1,3,5-均三甲苯制备1,3,5-苯三甲酸[式(I)到(II)，(溴化亚铜+铬酸钴)\2-氨基吡啶\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率33％。
(145)从1,3,5-均三甲苯制备1,3,5-苯三甲酸[式(I)到(II)，(碘化亚铜+六硝基钴酸钠)\2,6-二氯吡啶\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率47％。
(146)从1,3,5-均三甲苯制备1,3,5-苯三甲酸[式(I)到(II)，(醋酸铁+六硫酸镍 铵\2-氯吡啶)\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，2.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率56％。
(147)从1,3,5-均三甲苯制备1,3,5-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氯化铁-六硝基钴酸钠)\2,4-二羟基吡啶\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，5.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率78％。
(148)从1,3,5-均三甲苯制备1,3,5-苯三甲酸[式(I)到(II)，(碘化亚铜+六氟硅 酸镍)\2,3-氨基甲基吡啶\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，5.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率81％。
(149)从1,3,5-均三甲苯制备1,3,5-苯三甲酸[式(I)到(II)，(乙酰丙酮铁+镍钴 锰酸锂)\2,4-二甲基吡啶\十二烷基磺酸钠\全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，2.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.01/0.01/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率79％。
(150)从1,3,5-均三甲苯制备1,3,5-苯三甲酸[式(I)到(II)，(硫酸铁+六硝基钴酸钠)\2,5-二氯吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，1.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\32小时\(1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率81％。
(151)从1,3,5-均三甲苯制备1,3,5-苯三甲酸[式(I)到(II)，(氯化亚铜+六硝基钴酸钠)\2,5-二溴吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\48小时\(1.0/0.01/0.02/0.02/0.02)]，操作同实施例1，产率83％。
(152)从1,3,5-均三甲苯制备1,3,5-苯三甲酸[式(I)到(II)，(溴化亚铜+六硝基钴酸钠)\2,6-二甲基吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\48小时\(1.0/0.01/0.005/0.01/0.01)]，操作同实施例1，产率86％。
(153)从1,2,3-三甲苯制备1,2,3-苯三甲酸[式(I)到(II)，(醋酸铜+氟化镍)\2,4-二氯吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，2.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\48小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率66％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝13.0(s,3H),8.06(m,2H),7.63(m,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ＝168.5,166.7,136.6,132.8,129.9,128.8.
(154)从1,2,3-三甲苯制备1,2,3-苯三甲酸[式(I)到(II)，(溴亚铜+六硝基钴酸钠)\2,3-二氯吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，4.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\48小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率89％。
(155)从1,2,3三甲苯制备1,2,3-苯三甲酸[式(I)到(II)，(碘化亚铜+氧化亚镍)\2,6-二甲基吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\48小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率74％。
(156)从1,2,3-三甲苯制备1,2,3-苯三甲酸[式(I)到(II)，(醋酸钯+硫酸镍)\2,4’-二吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\48小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率72％。
(157)从1,2,3,4-四甲苯制备1,2,3,4-苯四甲酸[式(I)到(II)，(氯化亚铜+六硝基钴酸钠)\2,2’-联吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\96小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率43％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.96(s,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ＝167.3,134.6,128.4.
(158)从1,2,4,5-四甲苯制备1,2,4,5-苯四甲酸[式(I)到(II)，(硝酸铑+硫酸铈氨)\4-氯-2-甲基吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\96小时\1.0/0.05/0.05/0.1/0.1)]，操作同实施例1，产率76％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝8.35～8.25(m,6H)。
(159)从1,2,3,5-四甲苯制备1,2,3,5-苯四甲酸[式(I)到(II)，(溴化铈+氯铑酸钾)\2-氨基吡啶\十二烷基磺酸钠\N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.1MPa氧气\(丁二酸二甲酯+水+乙酸)\140℃\6小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率42％。
(160)从六甲苯制备苯六甲酸[式(I)到(II)，(乙酸锰+矾酸铈)\4-氯-3-乙基吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，5.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\240℃\96小时\(1.0/0.05/0.05/0.1/0.1)]，操作同实施例1，液质联用检测收率为9％。
(161)从1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷制备3,3’4,4’-四羧基二苯甲酮[式(III)到(IV)，(氢氧化铑+六硝基钴酸钠)\对二甲氨基吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，0.2MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\200℃\96小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率68％。
(162)从1,1-双(3,4-二甲基苯基)甲烷制备3,3’4,4’-四羧基二苯甲酮[式(III)到(IV)，(氧化铑+乙酰丙酮铈)\4，4-联吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\96小时\1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率74％。
(163)从3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮制备3,3’4,4’-四羧基二苯甲酮[式(III)到(IV)，(乙酸钴+氯化亚铜)\2-甲氧基吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\96小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率76％。
(164)从1,1-双(3,4-二甲基苯基)庚烷制备3,3’4,4’-四羧基二苯甲酮[式(III)到(IV)，(五氯钌酸铵+异辛酸铈]\2-乙氧基吡啶\十二烷基磺酸钠\过氧硫酸氢钾复合盐，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\160℃\96小时\(1.0/0.06/0.06/0.03/0.03)]，操作同实施例1，产率64％。
(165)从1,1-双(3,4-二甲基苯基)丁烷制备3,3’4,4’-四羧基二苯甲酮[式(III)到(IV)，(六氯钌酸钾+硫酸铜)\2-苯甲酰吡啶\十二烷基磺酸钠\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\96小时\(1.0/0.02/0.02/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率63％。
(166)从1,1-双(3,4-二甲基苯基)-2-甲基-丙烷制备3,3’4,4’-四羧基二苯甲酮[式(III)到(IV)，(氧化钌+溴化铜)\2,6-二甲基吡啶\四丁基溴化铵\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+己二酸二甲酯+乙酸)\140℃\96小时\(1.0/0.05/0.05/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率77％。
(167)从1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙醇制备3,3’4,4’-四羧基二苯甲酮[式(III)到(IV)，(氟化铈+醋酸铑)\2,3-吡啶二甲酸\四丁基溴化铵\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\96小时\(1.0/0.02/0.04/0.05/0.05)]，操作同实施例1，产率56％。
(168)从2,2’,4,4’-四甲基二苯甲酮制备2,2’,4,4”-四羧基二苯甲酮[式(III)到(IV)，(氧化钼钴+乙腈氯化钯)\2,6-吡啶二羧酸二甲酯\四丁基溴化铵\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\96小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率61％。
(169)从3,3’-二甲基二苯甲酮制备3,3’-二羧基二苯甲酮[式(III)到(IV)，(磷酸钴铵+碘化亚铜)\4-硝基吡啶\四丁基溴化铵\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+二氯苯+乙酸)\140℃\96小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率72％。
(170)从4,4’-二甲基二苯甲酮制备4,4’-二羧基二苯甲酮[式(III)到(IV)，(乙酸钴+硝酸铈+硝酸镍)\(2-氨基吡啶+丁二酸二异丙酯)\四丁基溴化铵\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+二氯苯+乙酸)\140℃\96小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率63％。
(171)从双(3,4,-二甲基苯基)醚制备双(3,4,-二羧基苯基)醚[式(III)到(IV)，(乙酸钴+硫酸镍)\(4-羟基吡啶+丁二酸二丁酯)\四丁基溴化铵\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.0MPa氧气\(庚二酸二甲酯+乙酸)\140℃\96小时\(1.0/0.005/0.005/0.005/0.005)]，操作同实施例1，产率37％。
(172)从双(3,4,-二甲基苯基)醚制备双(3,4,-二羧基苯基)醚[式(III)到(IV)，(铝酸钴+醋酸镍)\1,3-二苯基丙二酮\四丁基溴化铵\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+戊二酸二甲酯+乙酸)\140℃\96小时\(1.0/0.1/0.1/0.1/0.1)]，操作同实施例1，产率53％。
(173)从双(3,4-二甲基苯)砜制备3,3’,4,4’,-二苯基砜四酸[式(III)到(IV)，(铬酸钴+氯化镍)\5,6-癸二酮\四丁基溴化铵\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\96小时\(1.0/0.02/0.02/0.02/0.02)]，操作同实施例1，产率32％。
(174)从双(3,4-二甲基苯)砜制备3,3’,4,4’,-二苯基砜四酸[式(III)到(IV)，(三氟乙酸钯+三氟甲磺酸铈)\(4-羟基吡啶+2,3-丁二酮)\四丁基溴化铵\2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+二氯苯+乙酸)\140℃\96小时\(1.0/0.3/0.3/0.3/0.3)]，操作同实施例1，产率68％。
(175)从2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷制备2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷[式(III)到(IV)，(硝酸铑+碘化亚铜)\草酸二甲酯\次氯酸钙\4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+氯苯+乙酸)\140℃\96小时\(1.0/0.2/0.2/0.2/0.2)]，操作同实施例1，产率67％。
(176)从2,2-双(3,4-二甲基苯基)丙烷制备2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷[式(III)到(IV)，(醋酸钯+乙酰丙酮钴)\(4-羟基吡啶+N,N’-二甲基丁二酰胺)\次氯酸钙\4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\96小时\1.0/0.1/0.1/0.1/0.1)]，操作同实施例1，产率72％。
(177)从2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷制备2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷[式(III)到(IV)，(乙酰丙酮钴+氯铑酸钾)\(4-羟基吡啶+N,N’-二叔丁基己二酰胺)\次氯酸钙\4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)\140℃\96小时\1.0/0.1/0.1/0.1/0.1)]，操作同实施例1，产率71％。反应结束，过滤回收溶剂，再补加乙酸，可用于下一次同体系反应。
(178)从2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷制备2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷[式(III)到(IV)，(乙酰丙酮钴+氯铑酸钾)\(4-羟基吡啶+十二烷二酸)\次氯酸钙\4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)(回收套用1)\140℃\96小时\(1.0/0.1/0.1/0.1/0.1)]，操作同实施例1，产率67％。反应结束，过滤回收溶剂，再补加乙酸，可用于下一次同体系反应。
(179)从2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷制备2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷[式(III)到(IV)，(乙酰丙酮钴+氯铑酸钾)\(4-羟基吡啶+庚二酸二甲酯)\次氯酸钙\4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)(回收套用2)\140℃\96小时\(1.0/0.1/0.1/0.1/0.1)]，操作同实施例1，产率63％。反应结束，过滤回收溶剂，再补加乙酸，可用于下一次同体系反应。
(180)从2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷制备2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷[式(III)到(IV)，(乙酰丙酮钴+氯铑酸钾)\(4-羟基吡啶+庚二酸二甲酯)\次氯酸钙\4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0MPa氧气\(丁二酸二甲酯+乙酸)(回收套用3)\140℃\96小时\(1.0/0.1/0.1/0.1/0.1)]，操作同实施例1，产率62％。反应结束，过滤回收溶剂，再补加乙酸，可用于下一次同体系反应。
以上实施例操作简便，收率较高。所实现的由多甲基苯类衍生物制备苯多甲酸类衍生物，可进一步制备成酸酐等化合物，应用于医药中间体的合成及材料的合成，具有较好的应用前景。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法，其特征在于，
所述方法为方法(a)，包括步骤：
于惰性溶剂中，在金属盐与配体的催化下，在使用或不使用添加剂A作为共催化剂及使用或不使用添加剂B作为共催化剂的情况下，将式(I)所示的多甲基取代的芳烃类衍生物与氧化剂发生反应，从而得到式(II)所示的芳烃多甲酸类衍生物；
上述各式中，
Ar1是取代的苯环、或萘环，取代基可以是氢、C1-C6的烷氧基、卤素、硝基、羟甲基、醛基、或羧基；
Ar2是取代的苯环、或萘环，取代基可以是氢、C1-C6的烷氧基、卤素、硝基、或羧基；
n＝2～6；
或
所述方法为方法(b)，包括步骤：
于惰性溶剂中，在金属盐与配体的催化下，在使用或不使用添加剂A作为共催化剂及使用或不使用添加剂B作为共催化剂的情况下，将式(III)所示的3,3’,4,4’-四甲基二苯基衍生物与氧化剂发生反应，从而得到的式(IV)所示的3,3’,4,4’-四羧基二苯基衍生物；
上述各式中，
X是羰基、取代亚甲基，取代亚甲基的取代基可以是羟基、氢、或C1-C6的烷基，此时对应Y为羰基；
X＝O,SO2,C(CF3)2,或CMe2时，Y＝X；
p或q＝1或2；
其中，所述金属盐选自下组：铜盐、铁盐、钴盐、锰盐、铈盐、钌盐、镍盐、钯盐、铑盐、或其组合；
所述配体选自下组：结构式(V)、(VI)、取代吡啶、喹啉、异喹啉、联吡啶、邻菲罗啉、或其组合：
式(V)中，R1为氢、甲基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁、环己基、苄基、2-羧基乙基、2-羧基甲基、或苯基，R2为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苄氧基、或苯基；
式(VI)中，R3为C1-C4烷基、苯基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C3二烷基氨基，R4为C1-C4烷基、苯基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C3二烷基氨基，k为0～10；
取代吡啶的取代基可以是氢、C1-C6烷基、苄基、苯基、C1-C6烷氧基、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、氨基甲基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、乙酰基、苯甲酰基、腈基、硝基、或二甲氨基；
当使用添加剂A时，所述添加剂A选自下组一种或多种：金属盐I，氧化钪、氧化锆、氧化镧、氧化钐、硝酸镧、硝酸钪、硝酸锆、硝酸钐、硫酸镧、硫酸钪、硫酸锆、硫酸钐、乙酸氧锆、乙酸锆、氧化钼、乙酸钼、硫酸钼、乙酸钨、氧化钨、乙酸铪，氧化铪、乙酸镨、氧化镨、六氟锆酸钾、硝酸氧锆、碱式碳酸锆、碳酸锆、C2-C12的烷基酸钠、C2-C12的烷基酸钾、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、或其组合；其中，所述金属盐I的阳离子为锂、钠、钾、钙或铵，所述金属盐I的阴离子为硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、亚磷酸根、高氯酸根或次氯酸根；
当使用添加剂B时，所述添加剂B选自下组一种或多种：2-氮杂金刚烷-N-氧自由基、9-氮杂双环[3.3.1]壬烷N-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶氮氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氨基-哌啶氮氧化物、过氧化钠、过硫酸钠、过硫酸钾、过碳酸钠、过碳酸钾、过氧硫酸氢钾复合盐、过硼酸钠、N-羟基二甲酰亚胺或其组合；
所述惰性溶剂选自下组：二酯类溶剂、或其组合，或以上二酯类溶剂与氯苯、二氯苯、水、C2～C6的脂肪酸、R5CO2R6酯类溶剂的混合溶剂，其中R5为C1～C5的烷基，R6为C1～C6的烷基；其中，所述二酯类溶剂为C1～C12的脂肪二酸与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇形成的二酯类溶剂；
所述氧化剂选自下组：30～70％浓度双氧水、0.1～10MPa氧气、空气、或氮气稀释后的氧气或空气；
反应温度为40℃～250℃；
反应时间为1～120小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法(a)包括步骤：
于惰性溶剂中，在金属盐与配体的催化下，在使用或不使用添加剂A作为共催化剂及使用或不使用添加剂B作为共催化剂的情况下，将式(I)所示的多甲基取代的芳烃类衍生物与氧化剂发生反应，从而得到式(II)所示的芳烃多甲酸类衍生物，
上述各式中，其中，Ar1是苯环；Ar2是苯环；n＝3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法(a)包括步骤：
于惰性溶剂中，在金属盐与配体的催化下，在使用或不使用添加剂A作为共催化剂及使用或不使用添加剂B作为共催化剂的情况下，将式(I)所示的多甲基取代的芳烃类衍生物与氧化剂发生反应，从而得到式(II)所示的芳烃多甲酸类衍生物，
上述各式中，其中，Ar1是苯环；Ar2是苯环；n＝4。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法(b)包括步骤：
于惰性溶剂中，在金属盐与配体的催化下，在使用或不使用添加剂A作为共催化剂及使用或不使用添加剂B作为共催化剂的情况下，将式(III)所示的33,3’,4,4’-四甲基二苯基衍生物与氧化剂发生反应，从而得到的式(IV)所示的3,3’,4,4’-四羧基二苯基衍生物；
上述各式中，
X是羰基、取代亚甲基，取代亚甲基的取代基可以是羟基、氢、或C1-C6的烷基，此时对应Y为羰基；
X＝O,SO2,C(CF3)2,或CMe2时，Y＝X；
p或q＝1或2。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，
所述配体选自下组：结构式(V)、(VI)、取代吡啶、喹啉、异喹啉、联吡啶、邻菲罗啉、或其组合：
式(V)中，R1为氢、甲基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁、环己基、苄基、2-羧基乙基、2-羧基甲基、或苯基，R2为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苄氧基、或苯基；
式(VI)中，R3为C1-C4烷基、苯基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C3二烷基氨基，R4为C1-C4烷基、苯基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C3二烷基氨基，k为0～10；
取代吡啶的取代基可以是氢、C1-C6烷基、苄基、苯基、C1-C6烷氧基、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、氨基甲基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、乙酰基、苯甲酰基、腈基、硝基、或二甲氨基。
6.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，
所述金属盐选自下组：铜盐、铁盐、钴盐、锰盐、铈盐、钌盐、镍盐、钯盐、铑盐、或其组合；较佳地，所述金属盐选自下组：醋酸铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、醋酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、醋酸钴、氯化钴、氟化钴、溴化钴、氧化锂钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、硫酸钴、铬酸钴、铝酸钴、硝酸钴、磷酸钴铵、氧化钼钴、氨基磺酸钴、乙酰丙酮钴、六硝基钴酸钠、硝酸化钴六胺络合物、醋酸锰、氯化锰、氟化锰、碳酸锰、磷酸锰、草酸锰、硫酸锰、氧化锰、醋酸铈、氯化铈、氟化铈、氢氧化铈、硝酸铈、硝酸铈铵、氧化铈、磷酸铈、钒酸铈、氧化锆铈、硫酸铈、硫酸铈铵、乙酰丙酮铈、碳酸铈、草酸铈、高氯酸铈、异辛酸铈、三氟甲磺酸铈、氯化钌、五氯钌酸铵、六氯钌(III)酸钾、氧化钌、氯化镍、氟化镍、醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氧化亚镍、六氟硅酸镍、硫酸镍铵、镍钴锰酸锂、醋酸钯、三氟乙酸钯、乙腈氯化钯、醋酸铑、氯化铑、氢氧化铑、氧化铑、硫酸铑、硝酸铑、氯铑酸钾、或其组合；再佳地，所述金属盐可以选自下组：铜盐、铁盐、钴盐、铈盐、或其组合；更佳地，所述金属盐可以选自下组：醋酸铜、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、醋酸钴、氧化锂钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、硫酸钴、铬酸钴、铝酸钴、硝酸钴、磷酸钴铵、氧化钼钴、氨基磺酸钴、乙酰丙酮钴、六硝基钴酸钠、硝酸化钴六胺络合物、醋酸铈、氢氧化铈、硝酸铈、硝酸铈铵、氧化铈、磷酸铈、钒酸铈、氧化锆铈、硫酸铈、硫酸铈铵、乙酰丙酮铈、碳酸铈、草酸铈、高氯酸铈、异辛酸铈、三氟甲磺酸铈、或其组合；和/或
当使用添加剂A时，所述添加剂A选自下组一种或多种：C2-C12的烷基酸钠、C2-C12的烷基酸钾、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、或其组合；和/或
当使用添加剂B时，所述添加剂B选自下组一种或多种：2-氮杂金刚烷-N-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶氮氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氨基-哌啶氮氧化物、过硫酸钠、过硫酸钾、过碳酸钠、过氧硫酸氢钾复合盐、过硼酸钠、N-羟基二甲酰亚胺或其组合；其中，所述N-羟基二甲酰亚胺可以是：N-羟基邻苯二甲酰亚胺、全氯代-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氟-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2-氟-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基均苯四甲酰二亚胺、或N-羟基琥珀酰亚胺、1,2-环己烷二甲酰亚胺。
7.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，
所述惰性溶剂选自下组：选自下组的二酯类溶剂：丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、或其组合，或以上二酯类溶剂与氯苯、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、R5CO2R6酯类溶剂的混合溶剂，其中R5为C1～C5的烷基，R6为C1～C6的烷基；和/或
所述氧化剂选自下组：30～70％浓度双氧水，0.1～10MPa氧气、空气、或氮气稀释后的氧气或空气；和/或
反应温度为40℃～250℃；和/或
反应时间为1～120小时。
8.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，
以摩尔比计算时，(I)/金属盐/配体/添加剂A/添加剂B为1.0/0.001～0.2/0～0.3/0～0.3/0～0.3；(III)/金属盐/配体/添加剂A/添加剂B为1.0/0.001～0.2/0～0.3/0～0.3/0～0.3；
较佳地，以摩尔比计算时，(I)/金属盐/配体/添加剂A/添加剂B为1.0/0.005～0.1/0.005～0.01/0.005～0.01/0.005～0.01；(III)/金属盐/配体/添加剂A/添加剂B为1.0/0.005～0.1/0.005～0.01/0.005～0.01/0.005～0.01。
9.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自下组：0.1～10MPa氧气、空气、或氮气稀释后的氧气或空气；较佳地，所述氧化剂为0.1～2.5MPa氧气、空气、或氮气稀释后的氧气或空气；更佳地，所述氧化剂为0.1～0.5MPa氧气或空气。
10.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，
反应温度为40℃～250℃；较佳地，反应温度为80～200℃；更佳地，反应温度为100～160℃；和/或
反应时间为1～120小时；较佳地，反应时间为5～72小时；更佳地，反应时间为4～12小时。
CN201610648027.0A 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法 Pending CN107698436A (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610656866.7A CN107698445A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN201610648027.0A CN107698436A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN201610656820.5A CN107698438A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN201610656255.2A CN107698437A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610648027.0A CN107698436A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610656820.5A Division CN107698438A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN201610656255.2A Division CN107698437A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN201610656866.7A Division CN107698445A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107698436A true CN107698436A (zh) 2018-02-16

Family

ID=61168921

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610648027.0A Pending CN107698436A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN201610656820.5A Pending CN107698438A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN201610656255.2A Pending CN107698437A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN201610656866.7A Pending CN107698445A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610656820.5A Pending CN107698438A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN201610656255.2A Pending CN107698437A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN201610656866.7A Pending CN107698445A (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (4) CN107698436A (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108276273A (zh) * 2018-03-08 2018-07-13 上海应用技术大学 一种金属氧化物催化氧化制备苯甲酸的方法
CN108276275A (zh) * 2018-03-08 2018-07-13 上海应用技术大学 一种金属氧化物催化氧化制备4,4`-二苯醚二甲酸的方法
CN108383710A (zh) * 2018-03-08 2018-08-10 上海应用技术大学 一种Anderson型多酸催化氧化制备苯甲酸的方法
CN108484381A (zh) * 2018-03-08 2018-09-04 上海应用技术大学 一种Anderson型多酸催化氧化制备4,4`-二苯醚二甲酸的方法
CN108558804A (zh) * 2018-05-18 2018-09-21 宁夏大学 一种3-氟邻苯二甲酸的合成方法
CN109928944A (zh) * 2019-04-01 2019-06-25 自贡中天胜新材料科技有限公司 一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备方法
CN109942404A (zh) * 2019-01-10 2019-06-28 上海繁德生物科技有限公司 一种多酸催化氧化制备邻苯二甲酸的方法
CN110143862A (zh) * 2019-06-11 2019-08-20 黄山华惠科技有限公司 一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法
CN111018695A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 菏泽职业学院 一种连三苯甲酸的制备方法
CN111333601A (zh) * 2020-05-21 2020-06-26 山东冠森高分子材料科技股份有限公司 一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法
CN113372553A (zh) * 2021-05-27 2021-09-10 江苏胜帆电子科技有限公司 一种低熔点的线路板基材及其制备方法
CN114605363A (zh) * 2022-03-11 2022-06-10 大连新阳光材料科技有限公司 一种3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法
CN114656351A (zh) * 2022-05-24 2022-06-24 河北海力香料股份有限公司 一种4-氯代邻苯二甲酸或其单钠盐生产废水的处理方法
CN115010592A (zh) * 2022-07-07 2022-09-06 浙江大学 4-溴邻苯二甲酸的制备方法
CN117384028A (zh) * 2023-10-20 2024-01-12 济南久隆医药科技有限公司 一种4-乙酰基-1-萘甲酸的合成方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343257B (zh) * 2019-07-16 2021-11-09 三峡大学 一种多氯代钴基复合材料，制备方法及其应用
EP3838883B1 (en) * 2019-12-16 2023-07-12 Evonik Fibres GmbH Method for oxidizing a 1,1-bis-(3,4-dimethylphenyl)-alkane to 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid
CN114105755A (zh) * 2021-11-12 2022-03-01 浙江工业大学 一种2-甲氧基-6-甲基苯甲酸的制备方法
CN115160271A (zh) * 2022-07-28 2022-10-11 自贡中天胜新材料科技有限公司 一种3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的制备方法
CN115197060B (zh) * 2022-08-19 2024-03-29 山东京博石油化工有限公司 一种制备邻苯二甲酸的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1865214A (zh) * 2006-06-20 2006-11-22 扬子石油化工股份有限公司 一种以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法
CN102059141A (zh) * 2009-11-18 2011-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于制备芳香羧酸的催化剂及其应用
CN102060686A (zh) * 2009-11-18 2011-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 以含氮杂环化合物作为氧化促进剂生产芳香羧酸的方法
CN102066306A (zh) * 2008-06-11 2011-05-18 大赛璐化学工业株式会社 芳香族多元羧酸的制造方法
CN102099324A (zh) * 2008-05-23 2011-06-15 大赛璐化学工业株式会社 芳香族羧酸的制造方法
CN102516070A (zh) * 2011-12-06 2012-06-27 济南大学 新催化体系下2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1865214A (zh) * 2006-06-20 2006-11-22 扬子石油化工股份有限公司 一种以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法
CN102099324A (zh) * 2008-05-23 2011-06-15 大赛璐化学工业株式会社 芳香族羧酸的制造方法
CN102066306A (zh) * 2008-06-11 2011-05-18 大赛璐化学工业株式会社 芳香族多元羧酸的制造方法
CN102059141A (zh) * 2009-11-18 2011-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于制备芳香羧酸的催化剂及其应用
CN102060686A (zh) * 2009-11-18 2011-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 以含氮杂环化合物作为氧化促进剂生产芳香羧酸的方法
CN102516070A (zh) * 2011-12-06 2012-06-27 济南大学 新催化体系下2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的制备方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108276275A (zh) * 2018-03-08 2018-07-13 上海应用技术大学 一种金属氧化物催化氧化制备4,4`-二苯醚二甲酸的方法
CN108383710A (zh) * 2018-03-08 2018-08-10 上海应用技术大学 一种Anderson型多酸催化氧化制备苯甲酸的方法
CN108484381A (zh) * 2018-03-08 2018-09-04 上海应用技术大学 一种Anderson型多酸催化氧化制备4,4`-二苯醚二甲酸的方法
CN108276273A (zh) * 2018-03-08 2018-07-13 上海应用技术大学 一种金属氧化物催化氧化制备苯甲酸的方法
CN108558804A (zh) * 2018-05-18 2018-09-21 宁夏大学 一种3-氟邻苯二甲酸的合成方法
CN109942404A (zh) * 2019-01-10 2019-06-28 上海繁德生物科技有限公司 一种多酸催化氧化制备邻苯二甲酸的方法
CN109928944A (zh) * 2019-04-01 2019-06-25 自贡中天胜新材料科技有限公司 一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备方法
CN109928944B (zh) * 2019-04-01 2023-02-28 自贡中天胜新材料科技有限公司 一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备方法
CN110143862B (zh) * 2019-06-11 2022-04-22 黄山华惠科技有限公司 一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法
CN110143862A (zh) * 2019-06-11 2019-08-20 黄山华惠科技有限公司 一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法
CN111018695A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 菏泽职业学院 一种连三苯甲酸的制备方法
CN111333601A (zh) * 2020-05-21 2020-06-26 山东冠森高分子材料科技股份有限公司 一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法
CN113372553A (zh) * 2021-05-27 2021-09-10 江苏胜帆电子科技有限公司 一种低熔点的线路板基材及其制备方法
CN114605363A (zh) * 2022-03-11 2022-06-10 大连新阳光材料科技有限公司 一种3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法
CN114656351A (zh) * 2022-05-24 2022-06-24 河北海力香料股份有限公司 一种4-氯代邻苯二甲酸或其单钠盐生产废水的处理方法
CN114656351B (zh) * 2022-05-24 2022-08-26 河北海力香料股份有限公司 一种4-氯代邻苯二甲酸或其单钠盐生产废水的处理方法
CN115010592A (zh) * 2022-07-07 2022-09-06 浙江大学 4-溴邻苯二甲酸的制备方法
CN115010592B (zh) * 2022-07-07 2023-06-27 浙江大学 4-溴邻苯二甲酸的制备方法
CN117384028A (zh) * 2023-10-20 2024-01-12 济南久隆医药科技有限公司 一种4-乙酰基-1-萘甲酸的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107698438A (zh) 2018-02-16
CN107698437A (zh) 2018-02-16
CN107698445A (zh) 2018-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107698436A (zh) 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
Loukopoulos et al. Recent advances of one-dimensional coordination polymers as catalysts
Thapa et al. Copper-catalysed cross-coupling: an untapped potential
US8148533B2 (en) Ionic liquids of heterocyclic amines
CN107759460A (zh) 一种制备多联苯多酸单体的方法
Karabach et al. Self-assembled 3D heterometallic CuII/FeII coordination polymers with octahedral net skeletons: Structural features, molecular magnetism, thermal and oxidation catalytic properties
Tabey et al. Cross-dehydrogenative N–N couplings
CN105121399B (zh) 苯乙酮的合成方法
CN104492488A (zh) 一种双配体锌配合物催化剂及其应用
CN107353233A (zh) 一种催化合成不对称氧化偶氮苯化合物的方法
Babjak et al. Iron pentacarbonyl in alkoxy-and aminocarbonylation of aromatic halides
Li et al. Three new MOFs induced by organic linker coordination modes: gas sorption, luminescence, and magnetic properties
CN107694609A (zh) 一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及方法
Petit et al. Lanthanide (III) squarates 1. Five families of compounds obtained from aqueous solutions in an open system. Crystal structure and thermal behaviour
Zou et al. Two transition metal coordination polymers constructed from 1, 4-naphthalenedicarboxylate and N/O-donor auxiliary ligands: Syntheses, structures and magnetic property
Gong et al. Two bilayer metal–organic frameworks with rare trinuclear heterometal clusters and tunable photoluminescence
CN102941121B (zh) 一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系及其应用
CN107413386B (zh) 一种甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的催化剂及其制备方法和使用方法
Hazari et al. 1D lead (II) coordination chains with carboxylate containing ligands. A rare example of polyrotaxane 1D→ 1D interpenetrated coordination polymer
CN104650010A (zh) 一种六氟环氧丙烷的制备方法
Li et al. A two-dimensional zinc Phosphonate: Synthesis, structure and photoluminescence properties
CN104098595B (zh) 一种双核含铜三维聚合物及其制备方法
Huan et al. Syntheses, Structures, and Catalytic Properties of Two 2D Manganese (II) Coordination Polymers Containing Flexible Bis (benzimidazole) Ligands
CN105264055B (zh) 离子液体组合物
Zhang et al. Seven new complexes based on various coordination modes of bifunctional ligand: Luminescent sensing and magnetic properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180216