CN113042095A - 分子筛催化剂及其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分子筛催化剂及其制备方法及用途。所述分子筛催化剂包括分子筛载体，所述分子筛载体包含团聚体；所述团聚体包含有片层结构，多个所述片层结构相互堆叠以使所述分子筛载体具有多孔结构；以及活性成分，所述活性成分包含金属和/或金属氧化物，所述活性成分的平均粒径为0.5～10nm；其中以所述活性成分的总质量计，至少95％以上的所述活性成分封装在所述团聚体的至少两个所述片层结构之间。本发明的分子筛催化剂具有以下技术效果：限域在层状分子筛微孔孔道内和层间的金属团簇热稳定性显著增强，分散度显著提高。

Description

分子筛催化剂及其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂及其制备方法及用途，具体涉及一种层间封装有过渡金属氧化物纳米颗粒或过渡金属纳米颗粒的层状MFI结构分子筛催化剂、其制备方法及用途，属于催化剂领域。
背景技术
MFI型分子筛材料由于其优良的水热稳定性、丰富的多孔结构和可调变酸性分布，广泛应用于催化裂解、催化重整等反应中，2维结构MFI分子筛(层状)的合成为解决烃类分子的转化提供了一个崭新的思路。具有超短b-轴(～2nm)的层状MFI分子筛相较于传统分子筛具有更高的外表面积和介孔体积，对于大分子反应的有效因子接近1，远高于微米、甚至纳米分子筛，对烃类分子具有更高的吸-脱附速率。研究者通过在层状分子筛上负载金属构建的双功能催化剂，结合层状分子筛超短b轴/丰富介孔带来的快速扩散与金属活性位点协同催化，在催化烃类裂解制低碳烯烃反应中较传统分子筛表现出更高的催化活性。
将过渡金属元素改性与层状MFI分子筛复合构建催化剂，利用金属团簇对反应物分子的吸附和对载体酸性的调变，结合层状分子筛快速扩散特性，将可能协同催化烃类转化提高裂解转化率及产物中低碳烯烃收率。但以往采用的浸渍法和离子交换法制备的金属/层状MFI分子筛面临热稳定性较低(二维结构自身及金属粒子)，金属分布难以控制等问题，制约着其在催化裂解制备低碳烯烃中的应用。主要问题如下：
(1)传统浸渍或离子交换法制备的分子筛负载金属催化剂，由于奥斯瓦德熟化和过渡金属颗粒的布朗运动，导致金属氧化物高温下易团聚，不仅使金属催化效果降低，同时堵塞孔导致催化剂失活。
(2)双氨基模板剂中的疏水长链控制片层在b轴方向的生长，但制备过程中的焙烧过程，使层间“屏障”消失，重新形成Si-O-Si键，部分生成大尺寸晶体，导致的2维结构的坍塌，使有序介孔消失，表面积下降。
(3)催化裂解反应较高的反应温度(>500℃)导致裂解深度加剧，活性金属及酸性中心被积碳覆盖导致催化剂失活，催化稳定性降低。随反应进行，基于层状热稳定低的结构特点，低连通性的介孔和有限的微孔孔口被积碳覆盖，进一步恶化了中间产物的扩散过程，从而加剧了二次反应的发生，形成芳烃进而聚合为积碳使催化剂失活。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，例如：催化剂容易失活、有序介孔少，表面积低等问题，本发明首先提供了一种分子筛催化剂，本发明的分子筛催化剂的层间限阈过渡金属颗粒的团簇，增加了催化反应中反应物与活性位点(包括分子筛酸中心和金属活性中心)的接触面积，同时利用层状分子筛规整孔道特性和择型性，大大提高其在催化反应中的活性和选择性。
进一步地，本发明还提供了一种分子筛催化剂的制备方法，该方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
用于解决问题的方案
本发明首先提供一种分子筛催化剂，其中，所述分子筛催化剂包括：
分子筛载体，所述分子筛载体包含团聚体；所述团聚体包含有片层结构，多个所述片层结构相互堆叠以使所述分子筛载体具有多孔结构；以及
活性成分，所述活性成分包含金属和/或金属氧化物，所述活性成分的平均粒径为0.5～10nm；其中
以所述活性成分的总质量计，至少95％以上的所述活性成分封装在所述团聚体的至少两个所述片层结构之间。
根据本发明所述的分子筛催化剂，其中，以所述分子筛催化剂的总质量计，所述活性成分的含量为0.01～10％；和/或
所述活性成分中的金属元素为铁、镍、钴的一种或两种以上的组合。
根据本发明所述的分子筛催化剂，其中，单个所述团聚体的粒径为0.5～10μm；和/或，单个所述片层结构的厚度为1.4～4nm。
根据本发明所述的分子筛催化剂，其中，所述分子筛载体为MFI结构；和/或，所述分子筛催化剂的表面积为250～700m2/g，孔体积为0.3～0.8cm3/g。
本发明还提供一种根据本发明所述的分子筛催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
制备含有活性成分的前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行水热晶化处理，得到水热晶化产物；
对所述水热晶化产物进行焙烧去除模板剂，得到催化剂前体；
将所述催化剂前体在具有铵盐的条件下进行离子交换，得到铵型催化剂前体；
对所述铵型催化剂前体再进行焙烧后在氢气氛围中还原，得到所述分子筛催化剂。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：
将硅源、碱源以及任选存在的铝源在溶剂中混合后得到碱性混合液；
将模板剂、金属盐、络合剂、酸源在溶剂中混合后得到酸性混合液；
将酸性混合液与碱性混合液进行混合，得到前驱体溶液。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述模板剂包括双季铵盐模板剂；优选地，所述双季铵盐模板剂为CnH2n+1N+(CH3)2-(CH2)mN+(CH3)2-(CH2)kCH3·2Br-，其中，n为10-30的整数，m为1-10的整数，k为1-10的整数。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述前驱体溶液中，碱源、酸源、SiO2、模板剂、Al2O3、活性成分、络合剂以及溶剂的摩尔比为(5～60)：(2～30)：100：(2～20)：(0～50)：(1～10)：(1～10)：(2000～6000)。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述水热晶化处理的温度为130℃～170℃，所述水热晶化处理的时间为2天～15天；
所述焙烧为在含氧气氛和/或含氢气氛下进行，所述焙烧的温度300℃～600℃，所述焙烧的时间为4h～12h；
所述离子交换温度为50℃～90℃，离子交换的时间为2～4h；
所述还原的温度为300～700℃，所述还原的时间为0.1～5h。
本发明还提供一种根据本发明所述的分子筛催化剂或本发明所述的制备方法制备得到的分子筛催化剂用于催化烃类裂解反应制低碳烯烃的用途。
发明的效果
本发明的分子筛催化剂具有以下技术效果：限域在层状分子筛微孔孔道内和层间的金属团簇热稳定性显著增强，分散度显著提高。本发明的活性成分使层状MFI分子筛稳定性显著改善，孔道连通性和有序性显著增强。快速扩散通道和高分散金属使催化剂抗积碳能力显著增强，催化稳定性显著改善。
进一步地，本发明的制备方法简单易行，原料易于获取，且能够使得金属粒子大小较为均一、分散较均匀且呈现一定的点阵规律性，适合大批量生产。
进一步地，本发明的分子筛催化剂能够用于催化烃类裂解反应制低碳烯烃的用途。
附图说明
图1是实施例1制备得到的分子筛催化剂样品的SEM图；
图2是实施例2制备得到的分子筛催化剂样品的SEM图；
图3A和图3B分别是实施例1和实施例2制备得到的分子筛催化剂样品的XRD图；
图4是实施例4制备得到的分子筛催化剂样品的TEM图；
图5是实施例1制备得到的分子筛催化剂样品的Ni2p轨道的XPS图；
图6是实施例6制备得到的分子筛催化剂样品的SEM图；
图7是实施例7制备得到的分子筛催化剂样品的SEM图；
图8A和图8B分别是实施例6和实施例7制备得到的分子筛催化剂样品的XRD图；
图9是实施例9制备得到的分子筛催化剂样品的TEM图；
图10是实施例11制备得到的分子筛催化剂样品的SEM图；
图11是实施例12制备得到的分子筛催化剂样品的SEM图；
图12A和图12B分别是实施例11和实施例12制备得到的分子筛催化剂样品的XRD图；
图13是实施例14制备得到的分子筛催化剂样品的TEM图；
图14是实施例16制备得到的分子筛催化剂样品的SEM图；
图15是实施例17制备得到的分子筛催化剂样品的SEM图；
图16是实施例18制备得到的分子筛催化剂样品的TEM图；
图17是实施例6制备得到的分子筛催化剂，对正庚烷催化裂解转化活性图；
图18是实施例6制备得到的分子筛催化剂，对正庚烷催化裂产物中丙烯收率图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本文所称“室温”的温度一般在“10-40℃”之间。
第一方面
本发明的第一方面提供了一种分子筛催化剂，其包括：
分子筛载体，所述分子筛载体包括团聚体；所述团聚体包含有片层结构，多个所述片层结构相互堆叠以使所述分子筛载体具有多孔结构；以及
活性成分，所述活性成分包含金属和/或金属氧化物，所述活性成分的平均粒径为0.5～10nm；其中
以所述活性成分的总质量计，至少95％以上的所述活性成分封装在所述团聚体的至少两个所述片层结构之间。
进一步地，在本发明中，所述分子筛催化剂的表面积为250～700m2/g，孔体积为0.3～0.8cm3/g。本发明的分子筛催化剂的表面积以及孔体积均较高，是性能优异的分子筛催化剂。
本发明的分子筛催化剂利用特定结构的分子筛载体的超短b轴(微孔)和层间介孔构建的多级孔，有效提高了烃分子传质扩散速率，从而提高了催化裂解反应速率；且层间分散的过渡金属可有效调控载体酸性强度及酸分布，其适宜表面酸性和金属颗粒高度有序分散的特性使其成为催化裂解方面性能优良的催化材料。
在本发明的分子筛催化剂所具有的快速扩散通道和高分散金属使催化剂抗积碳能力显著增强，催化稳定性显著改善。本发明构建的层状分子筛封装金属型催化剂兼具分子筛的酸活性中心(活化C-H及C-C键)和金属活性中心(促进分子吸附，调控分子筛B/L比例)，利用片层超短b轴和层间有序介孔提高活性中心的可接近性，进而提高反应物转化率；另一方面，快速扩散通道将显著降低裂解反应深度，抑制包含氢转移、环化、聚合等在内的二次反应发生，提高低碳烯烃收率，减少积碳前驱体的生成；同时“柱撑”构建的高比表面可有效提高催化剂容碳能力，多方面改善催化稳定性。
分子筛载体
烃类原料的催化裂解在蒸汽裂解的基础上发展而来，可在显著降低裂解反应温度(<600℃)的同时增产丙烯；且可以利用现有设备进行简单升级改造，降低设备投资，拓宽裂解原料的选择范围，因此受到研究人员广泛关注。在众多裂解催化剂中，由硅铝酸盐骨架组成的MFI型分子筛具有丰富活性位的同时兼具良好的择形选择性，反应物通过直型
Figure BDA0002979991670000061
和正弦
Figure BDA0002979991670000062
孔道在表面酸性位点上发生裂解反应生成包含乙烯、丙烯等在内的低碳烯烃小分子化合物，同时又能有效抑制大分子芳烃产物的生成，是目前最理想的催化材料。
二维结构分子筛(层状)的合成为解决烃类分子的转化提供了一个崭新的思路。具有超短b-轴(～2nm)的层状MFI分子筛相较于传统分子筛具有更高的外表面积和介孔体积，对于大分子反应的有效因子接近1，远高于微米、甚至纳米分子筛，对烃类分子具有更高的吸-脱附速率。通过在层状分子筛上负载金属构建的双功能催化剂，结合层状分子筛超短b轴/丰富介孔带来的快速扩散与金属活性位点协同催化。一般而言，超薄层状MFI中，由(010)取向晶面构建的快速扩散通道和高表面积，同时提高了正庚烷裂解转化率、丙烯选择性和抗积碳能力。
在本发明中，所述分子筛载体包含团聚体；所述团聚体包含有片层结构，多个所述片层结构相互堆叠以使所述分子筛载体具有多孔结构。具体地，本发明的分子筛载体为MFI结构。本发明的分子筛催化剂利用片层超短b轴结构和层间MFI结构有序介孔结构，有效提高了分子传质扩散速率；结合高分散金属对分子筛表面酸中心的修饰调变，从而提高了催化反应的反应速率和产物中低碳烯烃收率；且其多活性位和金属颗粒高度有序分散的特性使其成为催化裂化制低碳烯烃领域，性能优良的催化材料。
在一些具体的实施方案中，单个所述片层结构的厚度为1.4～4nm。由于该厚度下的片层结构的大量存在，能够使本发明形成具有多孔结构的分子筛载体。
活性成分
本发明的活性成分包含金属和/或金属氧化物，本发明利用活性成分改性可降低分子筛载体表面酸强度，抑制裂解深度进而提高中间产物低碳烯烃的选择性。例如过渡金属元素(Fe，Co，Ni)可通过与分子筛表面桥式羟基结合将
Figure BDA0002979991670000071
酸转化为Lewis酸从而抑制氢转移反应程度，同时带来的适量“碱度”可以促进烯烃分子在酸性位点上的脱附，抑制低碳烯烃发生双分子聚合反应，提升烃类裂解转化率和低碳烯烃收率。实际上，本发明的所述活性中心为分子筛表面酸性、金属和/或金属氧化物。其中，所述酸性中心包括
Figure BDA0002979991670000072
酸和Lewis酸。
进一步，所述活性成分的平均粒径为0.5～10nm。本发明的活性成分的大部分能够封装在层状MFI结构的分子筛载体的层间，并能够实现均匀分散、并形成高度有序分布的状态，同时分子筛多级孔道结构限制活性成分的高温聚集，进一步提高其在催化反应中的活性和选择性。在本发明中，以所述活性成分的总质量计，至少95％以上的所述活性成分封装在所述团聚体的至少两个所述片层结构之间。
在一些具体的实施方案中，以所述分子筛催化剂的总质量计，所述活性成分的含量为0.01～10％，例如，所述活性成分的加入量可以是0.1％、0.4％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％、6％、8％、10％等。
进一步，在本发明中，本发明对本发明的活性成分的金属元素不作特别限定，可以是本领域常用的一些过渡金属元素。具体地，在本发明中，可以选用来源广且成本较低的过渡金属元素例如铁、钴、镍等的一种或两种以上的组合作为活性成分。对于活性成分的来源，具体可以源自于金属盐等。
本发明的活性成分可以称作“层间金属柱撑”。“层间金属柱撑”结构使层状MFI分子筛稳定性显著改善，孔道连通性和有序性显著增强。通过层间“柱撑”保持片层间介孔有序排布，可抑制层状结构在高温焙烧下由二维向三维转变。本申请构建的“层间金属柱撑”结构，可极大程度保留片层间的有序介孔，提高表面积，促进反应物及产物的扩散；同时可原位利用金属氧化物的柱撑作用保持层间有序介孔，结合层状分子筛已有的超短b轴扩散路径，以获得具有快速扩散特性的分子筛催化剂。
第二方面
本发明的第二方面提供了一种根据本发明第一方面的分子筛催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
制备含有活性成分的前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行水热晶化处理，得到水热晶化产物；
对所述水热晶化产物进行焙烧去除模板剂，得到催化剂前体；
将所述催化剂前体在具有铵盐的条件下进行离子交换，得到铵型催化剂前体；
对所述铵型催化剂前体再进行焙烧后在氢气氛围中还原，得到所述分子筛催化剂。
本发明的制备方法，能够使活性成分限域在分子筛催化剂的微孔孔道内和片层结构之间。并使包含活性成分的金属团簇的热稳定性显著增强，分散度显著提高。
前驱体溶液
在本发明中，前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：
将硅源、碱源以及任选存在的铝源在溶剂中混合后得到碱性混合液；
将模板剂、活性成分、络合剂、酸源在溶剂中混合后得到酸性混合液；
将酸性混合液与碱性混合液进行混合，得到前驱体溶液。
具体地，在本发明一些具体的实施方案中，对于硅源，可以为硅凝胶、气相二氧化硅、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑或硅酸或它们的任意混合。
对于本发明铝源，其可以为有机铝化合物、拟薄水铝石、铝凝胶以及含有铝的有机酸盐、无机酸盐或其络合物以及水合物中的一种或多种。优选地，本发明的铝源可以选自拟薄水铝石、氧化铝、铝凝胶、铝酸钠、磷酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝或氢氧化铝或它们的任意混合。在一些具体的实施方案中，所述铝源包括NaAlO2、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3或Al(OCH(CH3)2)3中的一种或两种以上的组合。
在本发明中，对于任选存在的碱源，可以是本领域任何可行的碱性物质，在一些具体的实施方案中，所述碱源包括氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明中，模板剂也起着重要的作用。通常，在没有模板剂存在时可能会得到无定形相或致密相的晶体材料。模板剂的主要作用是起结构导向作用，采用不同的模板剂对形成的骨架结构和产品性质有显著的影响，同时模板剂还可以控制硅在骨架上的分布。对于本发明可用的模板剂，其可以包括双季铵盐模板剂，其中铵基基团选择性诱导形成分子筛骨架，而长碳链部分可利用其疏水特性，在分子筛骨架间形成屏障，抑制其在某一方向上得生长，形成片状结构。作为优选，本发明所述双季铵盐模板剂可以为CnH2n+1N+(CH3)2-(CH2)mN+(CH3)2-(CH2)kCH3·2Br-，其中，n为10-30的整数，m为1-10的整数，k为1-10的整数。在一些具体的实施方案中，所述模板剂可以为C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)6CH3·2Br-，C18H37N+(CH3)2-(CH2)4N+(CH3)2-(CH2)6CH3·2Br-，C16H33N+(CH3)2-(CH2)4N+(CH3)2-(CH2)6CH3·2Br-，中的一种或两种的组合。
对于金属盐，所述金属盐可以是铁盐、钴盐以及镍盐中的一种或两种以上的组合。具体地，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中的一种或两种以上的组合；所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或两种以上的组合；所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或两种以上的组合。
本发明通过使用络合剂诱导金属分布于分子筛催化剂的片层结构之间。所述络合剂可以具有硅烷基团和铵基基团，硅烷基团和铵基基团是诱导金属分布于层状分子筛层间的较为关键的因素。本申请采用原位合成的方法，在前驱体溶液中引入络合剂用于络合金属。其中铵基基团保持金属前驱体在碱性条件下稳定存在，硅烷基团参与分子筛成核诱导金属固定在分子筛表面，水热条件下将金属粒子引入层状分子筛微孔内和层状层间。原位构建兼具高扩散特性、高金属热稳定性及分散性的金属负载型裂解催化剂，能够提高裂解反应中低碳烯烃的收率。通过后续焙烧过程转化为金属或金属氧化物分别形成微孔限域和层状夹层限域，制备高分散、高热稳定性的金属负载型分子筛催化剂。
具体地，在本发明中，所述络合剂为N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，N-[3-(三甲氧基硅基)丁基]乙二胺等，从而可以形成硅烷基团络合金属结构，记作：M-NMP，其中，M可以为Fe，Co，Ni)。
对于溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域能够使用的任何溶剂，例如：水或醇等极性溶剂。优选使用水作为溶剂。
进一步，所述前驱体溶液中，碱源、酸源、SiO2、模板剂、Al2O3、活性成分、络合剂以及溶剂的摩尔比为(5～60)：(2～30)：100：(2～20)：(0～50)：(1～10)：(1～10)：(2000～6000)。
进一步，对于上述酸性混合液及碱性混合液的混合方式，本发明没有特别的限定。一般地，所述混合可以是在常温下进行的，具体地，可以在室温下搅拌24～48h，从而得到晶化液，即前驱体溶液。本发明对溶剂的不作特别限定，可以是本领域常用的一些极性溶剂，例如：水等。
水热晶化的步骤
将所述前驱体溶液进行水热晶化处理，得到水热晶化产物。具体地，将上述获得的前驱体溶液置于水热反应釜中进行水热晶化处理，以获得水热晶化产物。例如，可以使用含有特氟龙内衬的不锈钢水热反应釜。
对于水热晶化处理的温度可以为120℃以上，且在180℃以下，优选地可以为130℃～170℃；对于水热晶化处理的时间，可以为2天～25天，优选为4天～13天。
进一步，本发明通常会对水热晶化产物进行洗涤、干燥等后处理操作。具体地，对于洗涤，可以使用水进行洗涤至中性，所述干燥可以是在80-140℃的温度下进行干燥，所述干燥的时间可以是8～16h。
焙烧
对所述水热晶化产物进行一次焙烧去除模板剂，得到催化剂前体。对于一次焙烧的条件，没有特别的限制，可以为：在300℃～600℃温度下煅烧4h～12h。
进一步地，所述一次焙烧为在含氧气氛和/或含氢气氛下进行。优选地，可以先在含氧气氛下进行，然后再含氢气氛下进行。对于含氧气氛，可以是空气气氛等。
离子交换
本发明中，离子交换步骤主要利用分子筛中NH4 +与Na+的交换作用实现。具体地，在进行一次焙烧之后，对催化剂前体在具有铵盐的条件下进行离子交换处理，得到铵型催化剂前体。
离子交换，即将平衡分子筛骨架电荷的阳离子，通过离子交换变为铵根离子，后续通过高温处理转变为羟基结构，分子筛表面羟基可与封装金属协同作用，为相关催化反应提供酸性位点。具体地，可以是在铵盐溶液中进行离子交换处理，本发明对铵盐溶液不作具体限定，可以是本领域常用的铵盐溶液，例如：氯化铵或硝酸铵等。对于离子交换处理的条件，铵交换处理的温度为50～90℃，铵交换处理的时间为2～4h。
后处理
在进行离子交换处理之后，可以再进行二次焙烧。对于二次焙烧的条件，没有特别的限制，可以和前述一次焙烧的条件相同，具体为，在300℃～600℃温度下煅烧4h～12h。所述二次焙烧为在含氧气氛和/或含氢气氛下进行。优选地，可以先在含氧气氛下进行，然后再含氢气氛下进行。对于含氧气氛，可以是空气气氛等。
进一步，对所述铵型催化剂前体再进行焙烧后在氢气氛围中还原，得到本发明的所述分子筛催化剂。
另外，可以将含金属氧化物的分子筛催化剂在氢气气氛下再进行还原，从而可以得到本发明的所述分子筛催化剂；其中，还原的温度为300-700℃，还原的时间可以是0.1-5h。
本发明的制备方法通过在分子筛前驱体溶液中引入特定结构的过渡金属络合物，采用水热晶化法合成出片层状的MFI结构分子筛。利用特定结构金属络合物协同将过渡金属引入片层分子筛，再通过焙烧去除模板剂的同时将纳米金属粒子转化为金属氧化物封装于片层分子筛层间，最后在氢气气氛中将金属从固定的位置还原出来。本制备方法能够避免金属纳米颗粒的聚集，使得金属粒子分散均匀且呈现一定的点阵规律性，得到层状MFI分子筛层间封装金属和/或金属氧化物催化剂。
第三方面
本发明的第三方面提供了一种根据本发明第一方面所述的分子筛催化剂或本发明第二方面所述的制备方法制备得到的分子筛催化剂用于烃类催化裂解制低碳烯烃反应中的用途。具体地，本发明的封装活性成分的具有层状MFI结构的分子筛催化剂能够催化正庚烷等有机化合物的裂解反应制备低碳烯烃的用途。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明中所用模板剂以丙(TPAOH)为例，所用的硅源以正硅酸乙酯(TEOS)为例，所用的铝源以硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)为例，所用的水均为去离子水，所用的试剂均采用分析纯试剂；所得成品的高倍透射显微镜测试是使用JEM-2100进行的，加速电压为200KV，所得成品中金属的含量是由元素分析仪ICP-9000(N+M)所测定，所得成品的X射线衍射分析测试采用布鲁克公司D8-Focus X射线衍射仪测定。
【实施例1～5】
取一定质量的硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O、一定质量的硅源、0.7g氢氧化钠(NaOH)，和13.707g H2O配置碱性混合液；0.4235g浓硫酸(H2SO4,>98％)、一定质量的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、2.116g的双季铵盐模板剂(C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)6CH3·2Br-)、0.2436gN-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(NMP)，和17.8145g去离子水配制得酸性混合液，将配置好的酸性混合液和碱性混合液室温下搅拌24h得到晶化液，置于晶化釜中，在140℃条件下进行水热晶化10天，得到水热晶化产物；将合成出的水热晶化产物粉末用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥12h，在空气气氛中500℃焙烧6h，即制得含Ni氧化物纳米颗粒的层状MFI结构分子筛催化剂团聚体(即分子筛催化剂前体)。
称取1g焙烧后的含Ni氧化物纳米颗粒的MFI结构分子筛催化剂，加入100mL 1mol/L NH4Cl溶液中，85℃下搅拌3h进行离子交换处理，结束后使用去离子水洗涤，在100℃条件下干燥24h后，550℃下焙烧4h，如此反复3次；然后在550℃条件下空气氛围中焙烧6h；然后在氢气气氛中500℃条件下恒温还原2h，即制备得到封装Ni纳米颗粒的层状MFI结构分子筛催化剂。
实施例1中所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0.1493g，所使用的正硅酸乙酯(TEOS)质量为6.0763g，所使用的Ni(NO3)2·6H2O质量为0.0862g。
实施例2中所使用Al2(SO4)3·18H2O的质量为0.2986g；所使用二氧化硅溶胶(SiO2，50％水溶液)的质量为3.5g，所使用的Ni(NO3)2·6H2O质量0.1724g。
实施例3中所使用的Al(NO3)3质量为0.2188g，所使用的气相二氧化硅(SiO2)质量为1.75g，所使用的Ni(NO3)2·6H2O质量0.3448g。
实施例4中所使用的AlCl3质量为0.0776g，所使用的正硅酸乙酯(TEOS)质量为6.0763g，所使用的Ni(NO3)2·6H2O质量0.0431g。
实施例5中所使用的Al(NO3)3质量为0.1269g，所使用的二氧化硅溶胶(SiO2，50％水溶液)质量为3.5g，所使用的Ni(NO3)2·6H2O质量0.0287g。
实施例1所制备得到的分子筛催化剂的SEM图如图1所示，可见粉筛明显的片层排列现象，片层堆积粒径为7.1μm；
实施例2所制备得到的分子筛催化剂的SEM图如图2所示，可见粉筛明显的片层排列现象，片层堆积粒径为3.6μm；
实施例1和实施例2所制备得到的分子筛催化剂的XRD图如图3A和3B所示，根据标准XRD(Jade 6)PDF卡片44-0003比对表明所制的分子筛催化剂均为典型的MFI晶相，前驱体溶液中铝含量及镍含量变化未对晶型造成影响。
实施例4所制备得到的分子筛催化剂的TEM图如图4所示，可见Ni氧化物均高度均匀分散于分子筛催化剂的片层之间，通过统计得到的金属氧化物平均粒径为4.98nm；所述分子筛催化剂的表面积为327m2/g，孔体积为0.467cm3/g。
实施例1所制备得到的分子筛催化剂的Ni2p轨道对应的XPS图如图5所示，由于XPS测试本身为一种表面测试手段，可以看出当金属Ni存在于纳米片层间后，其Ni2p轨道对应的XPS谱图峰强显著低于采用直接负载型分子筛催化剂；
其中，直接负载型对照催化剂制备方法：0.1493g(Al2(SO4)3·18H2O、6.0763g正硅酸乙酯(TEOS)、0.7g氢氧化钠(NaOH)，和13.707g H2O配置碱性混合液；0.4235g浓硫酸(H2SO4，>98％)、2.116g双季铵盐模板剂(C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)6CH3·2Br-)和17.8145g去离子水配制得酸性混合液，将配置好的酸性混合液和碱性混合液室温下搅拌24h得到晶化液，置于晶化釜中，在140℃条件下进行水热晶化5天，得到水热晶化产物；将合成出的水热晶化产物粉末用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥12h，在空气气氛中500℃焙烧6h，即制得层状MFI结构分子筛载体。
称取1g焙烧后层状MFI结构分子筛催化剂，加入100mL 1mol/L NH4Cl溶液中，85℃下搅拌3h进行离子交换处理，结束后使用去离子水洗涤，在100℃条件下干燥24h后，550℃下焙烧4h，如此反复3次；然后在空气气氛中550℃条件下空气氛围中焙烧6h；然后在氢气气氛中500℃条件下恒温还原2h，即制备得到H型层状MFI结构分子筛催化剂(即分子筛催化剂前体)。
称取0.0862硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于2mL水中制备溶液，称取1g制备好的H型片层状MFI结构分子筛作为载体，采用等体积浸渍法将金属Ni分散于层状分子筛团簇外表面，在100℃条件下干燥12h，在空气气氛中500℃焙烧6h，然后在氢气气氛中500℃条件下恒温还原2h，即制备得到外表面负载Ni纳米颗粒的层状MFI结构分子筛催化剂。
【实施例6～10】
取0.1493g(Al2(SO4)3·18H2O、6.0763g正硅酸乙酯(TEOS)、0.7g氢氧化钠(NaOH)，和13.707g H2O配置碱性混合液；0.4235g浓硫酸(H2SO4，>98％)、一定质量的铁盐、2.116g双季铵盐模板剂(C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)6CH3·2Br-)、一定质量的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(NMP)，和17.8145g去离子水配制得酸性混合液，将配置好的酸性混合液和碱性混合液室温下搅拌24h得到晶化液，置于晶化釜中，在140℃条件下进行水热晶化一定时间，得到水热晶化产物；将合成出的水热晶化产物粉末用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥12h，在空气气氛中500℃焙烧6h，即制得含Fe氧化物纳米颗粒的层状MFI结构分子筛催化剂团聚体(即分子筛催化剂前体)。
称取1g焙烧后的含Fe氧化物纳米颗粒的MFI结构分子筛催化剂，加入100mL 1mol/L NH4Cl溶液中，85℃下搅拌3h进行离子交换处理，结束后使用去离子水洗涤，在100℃条件下干燥24h后，550℃下焙烧4h，如此反复3次；然后在550℃条件下空气氛围中焙烧6h；然后在氢气气氛中500℃条件下恒温还原2h，即制备得到封装Fe纳米颗粒的层状MFI结构分子筛催化剂。
实施例6中所使用的铁盐为硝酸铁(Fe(NO)3·6H2O)质量为0.0845g；所使用的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(NMP)的质量为0.2436g；水热晶化时间为5天。
实施例7中所使用的铁盐为硝酸铁(Fe(NO)3·6H2O)质量为0.1136g；所使用的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(NMP)的质量为0.3654g；水热晶化时间为6天。
实施例8中所使用的铁盐为氯化铁(FeCl3·6H2O)质量为0.1042g；所使用的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(NMP)的质量为0.1216g；水热晶化时间为7天。
实施例9中所使用的铁盐为氯化亚铁(FeCl2·4H2O)质量为0.1096g；所使用的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(NMP)的质量为0.2478g；水热晶化时间为8天。
实施例10中所使用的铁盐为硝酸铁(Fe(NO)3·6H2O)质量为0.0845g；所使用的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(NMP)的质量为0.1218g；水热晶化时间为10天。
实施例6所制备得到的分子筛催化剂的SEM图如图6所示，可见粉筛明显的片层排列现象，片层堆积粒径为7.1μm；
实施例7所制备得到的分子筛催化剂的SEM图如图7所示，可见粉筛明显的片层排列现象，片层堆积粒径为3.6μm；
实施例6和实施例7所制备得到的分子筛催化剂的XRD如图8A和8B所示，根据标准XRD(Jade 6)PDF卡片44-0003比对表明所制的分子筛催化剂均为典型的MFI晶相，前驱体溶液中铁含量及水热晶化时间变化未对晶型造成影响。
实施例9所制备得到的分子筛催化剂TEM图如图9所示，可见氧化铁均高度均匀地分散于分子筛催化剂的片层结构之间，通过统计得到的金属氧化物平均粒径为4.32nm；所述分子筛催化剂的表面积为463m2/g，孔体积为0.554cm3/g。
【实施例11～15】
取0.0746g(Al2(SO4)3·18H2O、6.0763g正硅酸乙酯(TEOS)、0.98g氢氧化钠(KOH)，和13.707g H2O配置碱性混合液；0.4235g浓硫酸(H2SO4，>98％)、一定质量的钴盐、2.116g双季铵盐模板剂、0.2436gN-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(NMP)，和17.8145g去离子水配制得酸性混合液，将配置好的酸性混合液和碱性混合液室温下搅拌24h得到晶化液，置于晶化釜中，在一定温度下下进行水热晶化8天，得到水热晶化产物；将合成出的水热晶化产物粉末用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥12h，在空气气氛中500℃焙烧6h，即制得含Co氧化物纳米颗粒的层状MFI结构分子筛催化剂团聚体(即分子筛催化剂前体)。
称取1g焙烧后的含Co氧化物纳米颗粒的MFI结构分子筛催化剂，加入100mL 1mol/L NH4Cl溶液中，85℃下搅拌3h进行离子交换处理，结束后使用去离子水洗涤，在100℃条件下干燥24h后，550℃下焙烧4h，如此反复3次；然后在550℃条件下空气氛围中焙烧6h；然后在氢气气氛中500℃条件下恒温还原2h，即制备得到封装Co纳米颗粒的层状MFI结构分子筛催化剂。
实施例11中所使用的钴盐为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)质量为0.1297g；双季铵盐模板剂为C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)6CH3·2Br-；水热晶化时间温度为150℃。
实施例12中所使用的钴盐为氯化钴(CoCl2·6H2O)质量为0.1061g；双季铵盐模板剂为C18H37N+(CH3)2-(CH2)4N+(CH3)2-(CH2)6CH3·2Br-；水热晶化时间温度为160℃。
实施例13中所使用的钴盐为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)质量为0.1526g；双季铵盐模板剂为C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)6CH3·2Br-；水热晶化时间温度为170℃。
实施例14中所使用的钴盐为氯化钴(CoCl2·6H2O)质量为0.0864g；双季铵盐模板剂为C18H37N+(CH3)2-(CH2)4N+(CH3)2-(CH2)6CH3·2Br-；水热晶化时间温度为150℃。
实施例15中所使用钴盐为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)质量为0.1479g；双季铵盐模板剂为C18H37N+(CH3)2-(CH2)4N+(CH3)2-(CH2)6CH3·2Br-；水热晶化时间温度为140℃。
实施例11所制备的得到的分子筛催化剂的SEM图如图10所示，可见粉筛明显的片层排列现象，片层堆积粒径为6.3μm；
实施例12所制备的得到的分子筛催化剂的SEM图如图11所示，可见粉筛明显的片层排列现象，片层堆积粒径为6.7μm；
实施例11和实施例12所制备的得到的分子筛催化剂的XRD图12A和12B所示，根据标准XRD(Jade 6)PDF卡片44-0003比对表明所制的分子筛均为典型的MFI晶相，前驱体溶液中钴含量及双季铵盐类型变化未对晶型造成影响。
实施例14所制备得到的分子筛催化剂TEM图如图13所示，可见钴氧化物均高度均匀分散于分子筛催化剂的片层之间，通过统计得到的金属氧化物平均粒径为2.58nm；所述分子筛催化剂的表面积为452m2/g，孔体积为0.613cm3/g。
【实施例16～20】
取0.1493g(Al2(SO4)3·18H2O、6.0763g正硅酸乙酯(TEOS)、0.7g氢氧化钠(NaOH)，和13.707g H2O配置碱性混合液；0.4235浓硫酸(H2SO4，>98％)、一定质量的铁盐、一定质量的镍盐、一定质量的钴盐、2.116g双季铵盐模板剂(C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)6CH3·2Br-)、0.2436gN-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(NMP)，和17.8145g去离子水配制得酸性混合液，将配置好的酸性混合液和碱性混合液室温下搅拌24h得到晶化液，置于晶化釜中，在140℃条件下进行水热晶化6天，得到水热晶化产物；将合成出的水热晶化产物粉末用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥12h，在空气气氛中500℃焙烧6h，即制得含金属氧化物纳米颗粒的层状MFI结构分子筛催化剂团聚体。
称取1g焙烧后的含金属氧化物纳米颗粒的MFI结构分子筛催化剂，加入100mL1mol/L铵盐溶液中，85℃下搅拌3h进行离子交换处理，结束后使用去离子水洗涤，在100℃条件下干燥24h后，550℃下焙烧4h，如此反复3次；然后在550℃条件下空气氛围中焙烧6h；即制备得到封装金属纳米颗粒的层状MFI结构分子筛催化剂。
实施例16中所使用铁盐硝酸铁(Fe(NO)3·6H2O)质量为0.0845g；所使用的Ni(NO3)2·6H2O的质量为0.0862g；所使用的铵盐为硝酸铵(NH4NO3)。
实施例17中所使用铁盐硝酸亚铁(Fe(NO)2)质量为0.1136g；所使用Ni(NO3)2·6H2O的质量为0.1724g；所使用的铵盐为硝酸铵(NH4Cl)。
实施例18中所使用的铁盐氯化铁(FeCl3·6H2O)质量为0.0761g；所使用的Ni(NO3)2·6H2O质量0.3448g；所使用的铵盐为硝酸铵(NH4NO3)。
实施例19中所使用铁盐氯化亚铁(FeCl2·4H2O)质量为0.0696g；所使用的钴盐硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)质量为0.1297g；所使用的铵盐为硝酸铵(NH4Cl)。
实施例20中所使用的铁盐硝酸铁(Fe(NO)3·6H2O)质量为0.0845g；所使用的钴盐硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)质量为0.1526g；所使用铵盐为硝酸铵(NH4NO3)。
实施例16所制备得到的分子筛催化剂的SEM图如图14所示，可见粉筛明显的片层排列现象，片层堆积粒径为3.9μm；
实施例17所制备得到的分子筛催化剂的SEM图如图15所示，可见粉筛明显的片层排列现象，片层堆积粒径为4.6μm；
实施例18所制备得到的分子筛催化剂TEM图如图16所示，可见氧化铁高度均匀分散于分子筛催化剂的片层之间，通过统计得到的金属氧化物平均粒径为3.79nm；所述分子筛催化剂的表面积为492m2/g，孔体积为0.546cm3/g。
【实施例21】
将实施例6得到催化剂用于催化正庚烷裂解的反应，具体包括如下步骤，将所述催化剂0.5g置于固定床反应管中，反应管温度由常温升温至550℃，泵入正庚烷0.2mL/min，同时已50mL/min气体流速通入氮气作为载气，气相色谱检测其裂解产物，实施例6得到的催化剂正庚烷的裂解转化率达到90％以上；而使用直接负载型对照催化剂，在同等条件下，正庚烷的转化率只有60％，如图17所示。
测试产物中丙烯选择性可以发现，实施例6得到的催化剂正庚烷的裂解产物中丙烯收率达到30％；高于而使用直接负载型对照催化剂的23％，如图18所示。
其中，直接负载型对照催化剂制备方法：0.1493g(Al2(SO4)3·18H2O、6.0763g正硅酸乙酯(TEOS)、0.7g氢氧化钠(NaOH)，和13.707g H2O配置碱性混合液；0.4235g浓硫酸(H2SO4，>98％)、2.116g双季铵盐模板剂(C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)6CH3·2Br-)和17.8145g去离子水配制得酸性混合液，将配置好的酸性混合液和碱性混合液室温下搅拌24h得到晶化液，置于晶化釜中，在140℃条件下进行水热晶化5天，得到水热晶化产物；将合成出的水热晶化产物粉末用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥12h，在空气气氛中500℃焙烧6h，即制得层状MFI结构分子筛催化剂团聚体(分子筛催化剂前体)。
称取1g焙烧后层状MFI结构分子筛催化剂，加入100mL 1mol/L NH4Cl溶液中，85℃下搅拌3h进行离子交换处理，结束后使用去离子水洗涤，在100℃条件下干燥24h后，550℃下焙烧4h，如此反复3次；然后在空气气氛中550℃条件下空气氛围中焙烧6h；然后在氢气气氛中500℃条件下恒温还原2h，即制备得到H型层状MFI结构分子筛催化剂团聚体(即分子筛催化剂前体)。
称取0.0845g硝酸铁(Fe(NO)3·6H2O)溶解于2mL水中制备溶液，称取1g制备好的H型片层状MFI结构分子筛作为载体，采用等体积浸渍法将金属Fe分散于层状分子筛团簇外表面，在100℃条件下干燥12h，在空气气氛中500℃焙烧6h，然后在氢气气氛中500℃条件下恒温还原2h，即制备得到外表面负载Fe纳米颗粒的层状MFI结构分子筛催化剂。
产业上的可利用性
本发明提供的分子筛催化剂可以在工业上被制备以及可以催化烃类裂解反应制低碳烯烃而应用。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂包括：
分子筛载体，所述分子筛载体包含团聚体；所述团聚体包含有片层结构，多个所述片层结构相互堆叠以使所述分子筛载体具有多孔结构；以及
活性成分，所述活性成分包含金属和/或金属氧化物，所述活性成分的平均粒径为0.5～10nm；其中
以所述活性成分的总质量计，至少95％以上的所述活性成分封装在所述团聚体的至少两个所述片层结构之间。
2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，以所述分子筛催化剂的总质量计，所述活性成分的含量为0.01-10％；和/或
所述活性成分中的金属元素为铁、镍、钴的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其特征在于，单个所述团聚体的粒径为0.5～10μm；和/或，单个所述片层结构的厚度为1.4～4nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛载体为MFI结构；和/或，所述分子筛催化剂的表面积为250-700m2/g，孔体积为0.3-0.8cm3/g。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备含有活性成分的前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行水热晶化处理，得到水热晶化产物；
对所述水热晶化产物进行焙烧去除模板剂，得到催化剂前体；
将所述催化剂前体在具有铵盐的条件下进行离子交换，得到铵型催化剂前体；
对所述铵型催化剂前体再进行焙烧后在氢气氛围中还原，得到所述分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：
将硅源、碱源以及任选存在的铝源在溶剂中混合后得到碱性混合液；
将模板剂、金属盐、络合剂、酸源在溶剂中混合后得到酸性混合液；
将酸性混合液与碱性混合液进行混合，得到前驱体溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括双季铵盐模板剂；优选地，所述双季铵盐模板剂为CnH2n+1N+(CH3)2-(CH2)mN+(CH3)2-(CH2)kCH3·2Br-，其中，n为10-30的整数，m为1-10的整数，k为1-10的整数。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，碱源、酸源、SiO2、模板剂、Al2O3、活性成分、络合剂以及溶剂的摩尔比为(5～60)：(2～30)：100：(2～20)：(0～50)：(1～10)：(1～10)：(2000～6000)。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化处理的温度为130℃～170℃，所述水热晶化处理的时间为2天～15天；
所述焙烧为在含氧气氛和/或含氢气氛下进行，所述焙烧的温度300℃～600℃，所述焙烧的时间为4h～12h；
所述离子交换温度为50℃～90℃，离子交换的时间为2～4h；
所述还原的温度为300～700℃，所述还原的时间为0.1～5h。
10.一种根据权利要求1-4中任一项所述的分子筛催化剂或权利要求5-9任一项所述的制备方法制备得到的分子筛催化剂用于催化烃类裂解反应制低碳烯烃的用途。
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