CN111790435B - 一种用于甘油芳构化的纳米hzsm-5分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
一种用于甘油芳构化的纳米hzsm-5分子筛及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111790435B CN111790435B CN202010805985.0A CN202010805985A CN111790435B CN 111790435 B CN111790435 B CN 111790435B CN 202010805985 A CN202010805985 A CN 202010805985A CN 111790435 B CN111790435 B CN 111790435B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- hzsm
- nano
- glycerin
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 53
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 29
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- PXEDJBXQKAGXNJ-QTNFYWBSSA-L disodium L-glutamate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@@H](N)CCC([O-])=O PXEDJBXQKAGXNJ-QTNFYWBSSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 235000013923 monosodium glutamate Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 229940073490 sodium glutamate Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical group [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于甘油芳构化的纳米HZSM‑5分子筛及其制备方法与应用，将铝源、氨水、四丙基氢氧化铵、去离子水，按比例混合，室温下搅拌均匀，得到溶液；滴加正硅酸四乙酯和谷氨酸钠后室温下搅拌，形成溶胶‑凝胶；然后转入超临界水热合成釜进行晶化反应；所得样品进行过滤、洗涤，然后干燥，经焙烧后即得。本发明首次采用超临界水热合成法制备纳米HZSM‑5分子筛，利用超临界水的高溶解性、高扩散性，有利于硅源、铝源、结构导向剂等充分接触，形成大量的晶核，且高度均匀分散，有利于形成晶粒尺寸均一、纳米级、高结晶度、高分散、高产率的分子筛，其作为甘油芳构化反应催化剂具有显著的优势。
Description
技术领域
本发明属于甘油芳构化技术领域，具体涉及一种用于甘油芳构化的纳米HZSM-5分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
随着世界石油资源的日益紧张，可作为替代能源的生物柴油广受青睐，随着生物柴油产量的增加，产生了大量的副产物甘油。因此，如何将甘油转化为高附加值产品成为研究热点。通过甘油芳构化反应生产苯、甲苯、二甲苯(三者合称为BTX)，BTX用途非常广泛，是石化工业的基本有机化工原料，可用来生产合成橡胶、纤维、树脂等多种化工产品。传统BTX生产是以催化重整油和裂解汽油为主要原料，但随着石油资源的日益枯竭，BTX生产亟待开发新的工艺路线。甘油芳构化反应生产BTX，可缓解当前BTX产品生产对石油的依赖，是一条极具发展前景的生产路线。申请号为201910094805.X的中国发明专利中公开了一种以海藻酸钠和单烷基季铵盐为介孔模板剂的HZSM-5分子筛制备方法，但该催化剂制备周期长、催化寿命较短、BTX收率较低。且传统的HZSM-5分子筛由于孔道长度较长，扩散阻力大，产物不能及时扩散而产生积碳，导致其失活。纳米级HZSM-5分子筛由于具有较短的扩散孔道、更大的比表面积和更多暴露的催化活性位点，从而能解决扩散传质和催化失活问题，显著提高分子筛的催化性能。但是，纳米化的分子筛结晶度较差，从而导致其水热稳定性差，且目前纳米分子筛制备周期长、产率较低，不利于催化反应和工业化生产。
发明内容
发明目的：本发明针对目前纳米HZSM-5分子筛存在结晶度差、制备周期长、产率低的问题，提供一种制备用于甘油芳构化的纳米HZSM-5分子筛的方法，该方法所得分子筛结晶度高、制备周期短、产率高。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种用于甘油芳构化的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铝源、氨水、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、去离子水，按比例混合，室温下搅拌均匀，得到溶液a；
(2)将正硅酸四乙酯(TEOS)滴加至溶液a中，再加入谷氨酸钠(MG)，室温下搅拌，形成溶胶-凝胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜进行晶化反应；
(4)将步骤(3)所得晶化样品进行过滤、洗涤，然后干燥，经焙烧后即得。
具体地，所述铝源为异丙醇铝或铝酸钠；铝源用量以Al2O3计算，正硅酸四乙酯用量以SiO2计算，氨水用量以NH3计算，各原料加入量摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:MG:H2O＝1:(0.005～0.025):(0.01～0.45):(0.01～0.125):(0.05～0.1):(9～25)。
步骤(2)中，所述正硅酸四乙酯的滴加速率为0.3～0.8mL/min。
步骤(2)中，加入的谷氨酸钠(MG)覆着于初始纳米颗粒表面，有效限制其生长和团聚，起到限域作用，实现对晶体生长动力学的控制，使得晶粒尺寸更小；所述搅拌速率为60～100r/min；搅拌的时间为3～6h。
优选地，步骤(3)中，所述超临界水热合成釜进行晶化反应先在温度为30～100℃下，采用超临界水热合成釜自生压力，晶化12～24h后；然后继续在370～400℃、压力22～40MPa的超临界状态下晶化6～12h。
具体地，步骤(4)中，所述洗涤采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0。
步骤(4)中，所述干燥为在110℃下干燥6～12h。
步骤(4)中，所述焙烧为在550℃下焙烧3～6h。
采用上述方法制备得到的用于甘油芳构化的纳米HZSM-5分子筛也在本发明的保护范围之中。
进一步地，本发明要求保护上述制备得到的纳米HZSM-5分子筛作为甘油芳构化反应催化剂的应用。
所述甘油芳构化反应是在固定床中进行，质量空速为1.0～10.0h-1，反应温度为350～550℃，甘油水溶液浓度为10～30wt％。
有益效果：
本发明首次采用超临界水热合成法制备纳米HZSM-5分子筛，主要利用超临界水的高溶解性、高扩散性，有利于硅源、铝源、结构导向剂等充分接触，形成大量的晶核，且高度均匀分散，有利于形成晶粒尺寸均一、纳米级、高结晶度、高分散、高产率的分子筛。此外，本发明制备得到的纳米HZSM-5分子筛具有较高的酸量，有利提高分子筛的催化性能，作为甘油芳构化反应催化剂具有显著的优势。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例2、对比例1和对比例2制备的纳米HZSM-5分子筛样品的XRD图。其中，a为对比例1制备的纳米HZSM-5分子筛样品；b为对比例2制备的纳米HZSM-5分子筛样品；c为实施例2制备的纳米HZSM-5分子筛样品。
图2为对比例1制备的纳米HZSM-5分子筛样品的SEM图。
图3为对比例2制备的纳米HZSM-5分子筛样品的SEM图。
图4为实施例2制备的纳米HZSM-5分子筛样品的SEM图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
将0.082g铝酸钠、0.068g氨水、0.203g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、16.2g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌1h，得到溶液a；将20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.3mL/min的速率滴加至溶液a中，再加入0.845g的谷氨酸钠(MG)，室温下搅拌3h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:MG:H2O＝1:0.005:0.01:0.01:0.05:9)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在30℃、自生压力下晶化12h后，继续在370℃、22MPa的超临界状态下晶化6h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为94.7wt％。
实施例2
将0.082g铝酸钠、0.034g氨水、0.102g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、8.1g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌1h，得到溶液a；将10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.3mL/min的速率滴加至溶液a中，再加入0.676g的谷氨酸钠(MG)，室温下搅拌3h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:MG:H2O＝1:0.01:0.01:0.01:0.08:9)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在60℃、自生压力下晶化24h后，继续在380℃、25MPa的超临界状态下晶化12h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧6h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为98.8wt％。
实施例3
将0.51g异丙醇铝、0.34g氨水、1.015g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、22.5g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌3h，得到溶液a；将10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.8mL/min的速率滴加至溶液a中，再加入0.845g的谷氨酸钠(MG)，室温下搅拌6h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:MG:H2O＝1:0.025:0.1:0.1:0.1:25)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在100℃、自生压力下晶化24h后，继续在400℃、40MPa的超临界状态下晶化6h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧6h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为99.1wt％。
实施例4
将0.408g异丙醇铝、0.425g氨水、4.568g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、9.0g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌2h，得到溶液a；将10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.6mL/min的速率滴加至溶液a中，再加入0.507g的谷氨酸钠(MG)，室温下搅拌4h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:MG:H2O＝1:0.02:0.45:0.125:0.06:10)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在80℃、自生压力下晶化12h后，继续在380℃、30MPa的超临界状态下晶化8h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥6h，最后在550℃下焙烧4h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为99.3wt％。
实施例5
将0.082g铝酸钠、0.085g氨水、2.03g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、16.2g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌2h，得到溶液a；将10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.6mL/min的速率滴加至溶液a中，再加入0.845g的谷氨酸钠(MG)，室温下搅拌6h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:MG:H2O＝1:0.01:0.2:0.025:0.1:18)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在60℃、自生压力下晶化24h后，继续在390℃、39MPa的超临界状态下晶化6h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧6h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为96.1wt％。
实施例6
将0.041g铝酸钠、0.425g氨水、3.045g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、18.0g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌3h，得到溶液a；将10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.7mL/min的速率滴加至溶液a中，再加入0.676g的谷氨酸钠(MG)，室温下搅拌5h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:MG:H2O＝1:0.005:0.3:0.125:0.08:20)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在80℃、自生压力下晶化24h后，继续在380℃、23MPa的超临界状态下晶化12h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧6h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为97.9wt％。
对比例1
将0.082g铝酸钠、0.034g氨水、0.102g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、8.1g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌1h，得到溶液a；将10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.3mL/min的速率滴加至溶液a中，室温下搅拌3h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:H2O＝1:0.01:0.01:0.01:9)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在60℃、自生压力下晶化24h后，继续在170℃、自生压力下晶化48h(非超临界状态)；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧6h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为88.6wt％。
对比例2
将0.082g铝酸钠、0.034g氨水、0.102g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、8.1g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌1h，得到溶液a；将10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.3mL/min的速率滴加至溶液a中，再加入0.676g的谷氨酸钠(MG)，室温下搅拌3h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:MG:H2O＝1:0.01:0.01:0.01:0.08:9)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，在60℃、自生压力下晶化24h后，继续在170℃、自生压力下晶化48h(非超临界状态)；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧6h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为89.1wt％。
将实施例2、对比例1、对比例2制备的纳米HZSM-5分子筛样品分别进行XRD、SEM、BET、NH3-TPD表征，对三者的结晶度、晶粒尺寸大小、酸量进行对比，结果如图1、图2、图3、图4和表1所示。以上结果表明，实施例2中的样品的结晶度显著高于对比样品，实施例2中的样品的晶粒尺寸明显小于对比样品，实施例2中的样品的外比表面积、总比表面积以及S外/S总比值均大于对比样品的值，且实施例2中的样品具有的酸量高于对比样品。这些表征结果充分证明了超临界水热合成法制备的分子筛具有晶粒尺寸小且均一、结晶度高、比表面积大、总酸量高等优点，有利提高分子筛的催化性能。此外，通过对比例1和对比例2的比较，可以发现在制备过程中，添加有谷氨酸钠有利于样品晶粒尺寸减小，外比表面积、总比表面积、S外/S总比值及总酸量增加。这是由于加入的谷氨酸钠(MG)覆着于初始纳米颗粒表面，有效限制其生长和团聚，起到限域作用，实现对晶体生长动力学的控制，使得晶粒尺寸更小，最终使对比例2样品催化性能优于对比例1。
将实施例1～6和对比例1、2制备的纳米HZSM-5分子筛进行甘油芳构化反应性能评价：0.5g纳米HZSM-5分子筛装入固定床反应管中，用液体进样泵将含量为20wt％的甘油水溶液输送至反应管中，反应温度450℃，常压，质量空速为1.0h-1条件下进行反应，产物采用气相色谱在线分析，结果如表2所示。结果表明，采用本发明超临界水热合成法制备纳米HZSM-5分子筛作为甘油芳构化反应催化剂具有显著的优势。
表1
注：比表面积根据BET表征结果获得；总酸量根据NH3-TPD表征结果获得；设实施例2样品相对结晶度为100％，对比例1和对比例2样品的相对结晶度根据XRD中HZSM-5特征峰面积计算获得；晶粒尺寸根据SEM获得。
表2
本发明提供了一种用于甘油芳构化的纳米HZSM-5分子筛及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种用于甘油芳构化的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铝源、氨水、四丙基氢氧化铵TPAOH、去离子水，按比例混合，室温下搅拌均匀，得到溶液a；
（2）将正硅酸四乙酯TEOS滴加至溶液a中，再加入谷氨酸钠MG，室温下搅拌，形成溶胶-凝胶；
（3）将步骤（2）得到的溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜进行晶化反应；
（4）将步骤（3）所得晶化样品进行过滤、洗涤，然后干燥，经焙烧后即得；
步骤（3）中，所述超临界水热合成釜进行晶化反应先在温度为30~100 ℃下，采用超临界水热合成釜自生压力，晶化12~24 h后；然后继续在370~400 ℃、压力22~40 MPa的超临界状态下晶化6~12 h。
2.根据权利要求1所述的用于甘油芳构化的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝或铝酸钠；铝源用量以Al2O3计算，正硅酸四乙酯用量以SiO2计算，氨水用量以NH3计算，各原料加入量摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:MG:H2O=1:(0.005~0.025):(0.01~0.45):(0.01~0.125):(0.05~0.1):(9~25)。
3.根据权利要求2所述的用于甘油芳构化的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述正硅酸四乙酯的滴加速率为0.3~0.8 mL/min。
4.根据权利要求2所述的用于甘油芳构化的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌速率为60~100 r/min ；搅拌的时间为3~6 h。
5.根据权利要求2所述的用于甘油芳构化的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述洗涤采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0。
6.根据权利要求2所述的用于甘油芳构化的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥为在110 ℃下干燥6~12 h。
7.根据权利要求2所述的用于甘油芳构化的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述焙烧为在550 ℃下焙烧3~6 h。
8.权利要求1~7中任意一项所述制备方法所制备得到的用于甘油芳构化的纳米HZSM-5分子筛。
9.权利要求8所述的纳米HZSM-5分子筛作为甘油芳构化反应催化剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010805985.0A CN111790435B (zh) | 2020-08-12 | 2020-08-12 | 一种用于甘油芳构化的纳米hzsm-5分子筛及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010805985.0A CN111790435B (zh) | 2020-08-12 | 2020-08-12 | 一种用于甘油芳构化的纳米hzsm-5分子筛及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111790435A CN111790435A (zh) | 2020-10-20 |
| CN111790435B true CN111790435B (zh) | 2022-12-27 |
Family
ID=72834018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010805985.0A Active CN111790435B (zh) | 2020-08-12 | 2020-08-12 | 一种用于甘油芳构化的纳米hzsm-5分子筛及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111790435B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114920260B (zh) * | 2022-05-26 | 2023-09-01 | 盐城工学院 | 一种纳米H-Beta分子筛的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432032A (zh) * | 2011-09-16 | 2012-05-02 | 湖南大学 | 一种纳米全硅分子筛及其制备方法与应用 |
| CN104418356A (zh) * | 2013-09-06 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN104724720A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-06-24 | 宁夏大学 | 一种hzsm-5分子筛的合成方法 |
| CN109759126A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-17 | 东南大学 | 一种用于甘油芳构化催化剂的制备方法及其应用 |
-
2020
- 2020-08-12 CN CN202010805985.0A patent/CN111790435B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432032A (zh) * | 2011-09-16 | 2012-05-02 | 湖南大学 | 一种纳米全硅分子筛及其制备方法与应用 |
| CN104418356A (zh) * | 2013-09-06 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN104724720A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-06-24 | 宁夏大学 | 一种hzsm-5分子筛的合成方法 |
| CN109759126A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-17 | 东南大学 | 一种用于甘油芳构化催化剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| The role of supercritical water on the rapid formation of ZSM-5 nanocatalyst;Morteza Hosseinpour, et al;《The Journal of Supercritical Fluids》;20150617;第107卷;摘要、第480页左栏最后1段至第481页左栏第1段、第484页左栏最后1段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111790435A (zh) | 2020-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100453461C (zh) | 纳米丝光沸石分子筛的合成方法 | |
| CN101884935B (zh) | 催化剂材料及其制备方法 | |
| CN110882715A (zh) | 一种分子筛催化剂的制备方法及应用 | |
| CN114558612B (zh) | 多级孔ZSM-5分子筛封装Pt-Ni双金属催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN113649064B (zh) | 一种沸石分子筛负载金属催化剂及其合成方法与应用 | |
| CN110124729B (zh) | 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 | |
| CN101332995A (zh) | 一种高岭土原位晶化zsm-5分子筛制备方法 | |
| CN1666956A (zh) | 一种纳米尺寸丝光沸石合成方法 | |
| CN111569935A (zh) | 一种用于制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN101885662A (zh) | 甲苯甲醇烷基化的方法 | |
| CN101885663B (zh) | 重芳烃轻质化及烷基转移的方法 | |
| CN112830499B (zh) | 一种单分散ssz-32分子筛、其制备方法和应用 | |
| CN108435235A (zh) | 一种介孔Zn-ZSM-5分子筛及低成本制备方法 | |
| CN115007197B (zh) | 兼具微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛封装Ni金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111646492A (zh) | 一种γ-氧化铝纳米纤维及其制备方法 | |
| CN111790435B (zh) | 一种用于甘油芳构化的纳米hzsm-5分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN112794338A (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN108658087B (zh) | 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法 | |
| CN110252389B (zh) | 一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112978756A (zh) | 一种薄片状ts-1分子筛、其制备方法和应用 | |
| CN116003262B (zh) | 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法 | |
| CN111924855A (zh) | 一种用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米hzsm-5分子筛及其制备方法与应用 | |
| WO2021056572A1 (zh) | 一种铝共享金属-沸石双功能催化剂及制备方法和应用 | |
| CN110844919B (zh) | NaY分子筛的制备方法及其制备的NaY分子筛 | |
| CN113083355A (zh) | 一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240103 Address after: 230000 floor 1, building 2, phase I, e-commerce Park, Jinggang Road, Shushan Economic Development Zone, Hefei City, Anhui Province Patentee after: Dragon totem Technology (Hefei) Co.,Ltd. Address before: 224007 No.1, hope Avenue Middle Road, Yancheng City, Jiangsu Province Patentee before: YANCHENG INSTITUTE OF TECHNOLOGY |
|
| TR01 | Transfer of patent right |