CN114989641A - 一种改性炭微球/氧化锌杂化体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性炭微球/氧化锌杂化体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米炭材料技术领域，提供了一种改性炭微球/氧化锌杂化体及其制备方法和应用。本发明首先对炭微球进行酸处理得到改性炭微球，增加炭微球的活性位点，然后采用锌盐和氢氧化物对改性炭微球进行原位包覆反应，使氢氧化锌结合在炭微球表面的活性位点上，最后经过煅烧得到改性炭微球/氧化锌杂化体。本发明通过在改性炭微球表面负载ZnO，利用ZnO的隔离作用，大大降低了炭微球的团聚，将改性炭微球/氧化锌杂化体作为填料填充至橡胶制品中，获得的橡胶复合材料综合性能优异。

Description

一种改性炭微球/氧化锌杂化体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米炭材料技术领域，尤其涉及一种改性炭微球/氧化锌杂化体及其制备方法和应用。
背景技术
炭微球是一种球形纳米炭材料，由于具有与富勒烯类似的杰出性能，可用作钻石薄膜材料、润滑材料、催化剂、隐身材料、锂离子电池负极材料等。
由于炭微球具有良好的化学稳定性、高堆积密度、易石墨化、热稳定性好以及优良的导电和导热性，是制备高性能碳和石墨材料的优质前驱体。为了进一步扩大炭微球的应用领域，将炭微球用作填料填充至橡胶中提高橡胶制品的性能成为拓宽其应用领域的一种手段。然而，将炭微球填充至橡胶中后炭微球颗粒易团聚，分散性差，橡胶制品性能反而下降，阻碍了炭微球在橡胶制品中的应用。因此，如何提高炭微球在橡胶中的分散性，成为了亟待解决的技术问题。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种改性炭微球/氧化锌杂化体及其制备方法和应用，本发明提供的改性炭微球/氧化锌杂化体分散性能优良，作为填料应用于橡胶复合材料中，所得橡胶复合材料性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性炭微球/氧化锌杂化体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭微球和酸混合后进行酸化，得到改性炭微球；
(2)将所述改性炭微球分散于水中，得到改性碳微球水悬浮液；
(3)将所述改性碳微球水悬浮液和锌盐混合后进行第一热处理，然后采用氢氧化物将所得第一热处理液调节至碱性，进行第二热处理，得到改性炭微球/氢氧化锌杂化体；
(4)将所述改性炭微球/氢氧化锌杂化体进行煅烧，得到改性炭微球/氧化锌杂化体。
优选的，所述炭微球的粒径小于100nm。
优选的，所述酸包括无机酸；所述炭微球的质量与酸的体积比为3g：30～80mL；所述酸化的温度为50～100℃，时间为1～3h。
优选的，所述改性炭微球水悬浮液中改性炭微球的质量与水的体积比为3g：200～500mL。
优选的，所述改性炭微球的质量与锌盐的摩尔量比为3g：0.0366～0.0854mol；所述第一热处理的温度为60～100℃，时间为1～3h。
优选的，所述锌盐包括二水乙酸锌、硫酸锌及氯化锌中的一种或几种。
优选的，所述氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种；所述氢氧化物以氢氧化物溶液形式添加，所述氢氧化物的添加量以将第一热处理液的pH值调节至9～11为准；所述氢氧化物溶液的质量分数为0.5～2％；所述第二热处理的温度为60～100℃，时间为1～3h。
优选的，所述煅烧的温度为150～180℃，时间为1～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的改性炭微球/氧化锌杂化体，所述改性炭微球/氧化锌杂化体包括改性炭微球和负载在改性炭微球表面的氧化锌颗粒。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性炭微球/氧化锌杂化体作为橡胶填料的应用。
本发明提供了一种改性炭微球/氧化锌杂化体的制备方法，包括以下步骤：(1)将炭微球和酸混合后进行酸化，得到改性炭微球；(2)将所述改性炭微球分散于水中，得到改性碳微球水悬浮液；(3)将所述改性碳微球水悬浮液和锌盐混合后进行第一热处理，然后采用氢氧化物将所得第一热处理液调节至碱性，进行第二热处理，得到改性炭微球/氢氧化锌杂化体；(4)将所述改性炭微球/氢氧化锌杂化体进行煅烧，得到改性炭微球/氧化锌杂化体。本发明首先对炭微球进行酸处理得到改性炭微球，增加炭微球的活性位点，然后采用锌盐和氢氧化物对改性炭微球进行原位包覆反应，使氢氧化锌结合在炭微球表面的活性位点上，最后经过煅烧得到改性炭微球/氧化锌杂化体。本发明通过在改性炭微球表面负载ZnO，利用ZnO的隔离作用，大大降低了炭微球的团聚，将改性炭微球/氧化锌杂化体作为填料填充至橡胶制品中，获得的橡胶复合材料综合性能优异。
附图说明
图1为改性炭微球/氧化锌杂化体制备流程图；
图2为实施例1制备的改性炭微球和改性炭微球/氧化锌杂化体及氧化锌的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的改性炭微球/氧化锌杂化体的透射电镜图；
图4为实施例1制备的改性炭微球和改性炭微球/氧化锌杂化体及氧化锌的X射线衍射图；
图5为实施例1中制备的改性炭微球/氧化锌杂化体及应用例1制备的CZ/NR复合材料和对比例2制备的CM/NR复合材料的原子力显微镜图；
图6为实施例1制备的改性炭微球和改性炭微球/氧化锌杂化体及氧化锌的拉曼光谱图；
图7为应用例1制备的CZ/NR、对比例1制备的N330/NR及对比例2制备的CM/NR的动态机械分析测试图；
图8为应用例1制备的CZ/NR、对比例1制备的N330/NR及对比例2制备的CM/NR的静态力学性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性炭微球/氧化锌杂化体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭微球和酸混合后进行酸化，得到改性炭微球；
(2)将所述改性炭微球分散于水中，得到改性碳微球水悬浮液；
(3)将所述改性碳微球水悬浮液和锌盐混合后进行第一热处理，然后采用氢氧化物将所得第一热处理液调节至碱性，进行第二热处理，得到改性炭微球/氢氧化锌杂化体；
(4)将所述改性炭微球/氢氧化锌杂化体进行煅烧，得到改性炭微球/氧化锌杂化体。
在本发明中，若无特殊说明，所述各物质均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将炭微球和酸混合后进行酸化，得到改性炭微球。在本发明中，所述炭微球的粒径优选小于100nm，更优选小于90nm，进一步优选为80～90nm；所述酸优选包括无机酸，所述无机酸优选包括硝酸、盐酸及硫酸中的一种或几种，所述硝酸、盐酸及硫酸优选为未经稀释的市售浓硝酸、浓盐酸及浓硫酸；所述炭微球的质量与酸的体积比优选为3g：30～80mL，更优选为3g：50～80mL，进一步优选为3g：50mL；本发明对所述混合的方式无特殊要求，混合均匀即可；所述酸化的温度优选为50～100℃，更优选为80～100℃，时间优选为1～3h，更优选为2～3h；所述酸化后，优选将酸化所得料液依次进行抽滤和干燥，所述抽滤时优选采用去离子水进行洗涤，所述抽滤优选以抽滤至滤液呈中性为准，本发明对所述干燥的方式无特殊要求，自然风干即可。
本发明对所述炭微球的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可，具体的，如市售或自行制备。
在本发明的实施例中，所述炭微球优选以乙炔为碳源，利用CVD法在高温氮气或氩气环境下裂解得到，具体包括以下步骤：
a.向管式炉中通入氮气或氩气，氮气或氩气的速率为80～120mL/min，以3～7℃/min升温速度升温至600～700℃；
b.停止通入氮气或氩气，向管式炉中通入乙炔气体进行裂解，乙炔的速率为80～120mL/min，裂解的时间为0.5～1.5h，裂解完成后停止通入乙炔气体，在通入氮气或氩气的情况下冷却至常温，得到所述炭微球，氮气或氩气的速率为20～150mL/min。
得到改性炭微球后，本发明将所述改性炭微球分散于水中，得到改性碳微球水悬浮液。在本发明中，所述改性炭微球水悬浮液中改性炭微球的质量与水的体积比为3g：200～500mL，更优选为3g：300～500mL；所述分散的方式无特殊要求，分散均匀即可。
得到改性碳微球水悬浮液后，本发明将所述改性碳微球水悬浮液和锌盐混合后进行第一热处理，然后采用氢氧化物将所得第一热处理液调节至碱性，进行第二热处理，得到改性炭微球/氢氧化锌杂化体。在本发明中，所述改性炭微球的质量与锌盐的摩尔量比优选为3g：0.0366～0.0854mol，更优选为3g：0.061～0.0854mol；所述锌盐优选包括二水乙酸锌、硫酸锌及氯化锌中的一种或几种，更优选为二水乙酸锌；所述锌盐优选以锌盐水溶液形式添加，所述锌盐水溶液的浓度优选为0.305～1.22mol/L，更优选为0.61mol/L，所述锌盐水溶液的添加方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为60～180滴/min，更优选为120滴/min，滴加完成后，优选继续搅拌并超声0.5～1h，更优选为1h，以获得均匀的悬浮液；所述第一热处理的温度优选为60～100℃，更优选为80～100℃，时间优选为1～3h，更优选为1～2h。在本发明中，所述氢氧化物优选包括氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种，所述氢氧化物优选以氢氧化物溶液形式添加，所述氢氧化物的添加量优选以将第一热处理液的pH值调节至9～11为准，更优选为pH值调节至10～11，所述氢氧化物溶液的质量分数优选为0.5～2％，更优选为1～2％，所述氢氧化物溶液的添加方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为60～180滴/min，更优选为120滴/min；所述第二热处理的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃，时间优选为1～3h，更优选为2～3h；所述第二热处理后，优选将第二热处理液进行过滤，然后将所得固体优选依次进行洗涤和干燥，得到改性炭微球/氢氧化锌杂化体；所述洗涤的次数优选为3～5次，更优选为5次，所述洗涤用洗涤液优选为去离子水，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50～60℃，干燥的时间优选为12～36h，更优选为12～24h。
得到改性炭微球/氢氧化锌杂化体后，本发明将所述改性炭微球/氢氧化锌杂化体进行煅烧，得到改性炭微球/氧化锌杂化体。在本发明中，所述煅烧的温度优选为150～180℃，更优选为150～160℃，时间优选为1～3h，更优选为2～3h；所述煅烧的气氛优选为空气气氛。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的改性炭微球/氧化锌杂化体，所述改性炭微球/氧化锌杂化体优选包括改性炭微球和负载在改性炭微球表面的氧化锌颗粒，所述改性炭微球/氧化锌杂化体中氧化锌颗粒的质量分数优选为50～75％。在本发明中，所述氧化锌颗粒的粒径优选为14～17nm。本发明通过在改性炭微球表面负载ZnO，利用ZnO的隔离作用，大大降低了炭微球的团聚。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性炭微球/氧化锌杂化体作为橡胶填料的应用。在本发明中，所述应用具体为采用改性炭微球/氧化锌杂化体作为橡胶填料制备天然橡胶复合材料；所述天然橡胶复合材料的炼胶方法优选执行炭黑国家标准GB/T3780.18-2007中的开炼机法，所述改性炭微球/氧化锌杂化体与硫磺和促进剂优选同时加入。在本发明的具体实施例中，所述天然橡胶复合材料包括以下质量份数的组分：以质量份数计，天然橡胶100份，炭黑N33050份，硬脂酸3份，改性炭微球/氧化锌杂化体6～10份，促进剂DM0.6份，硫磺2.5份。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性炭微球/氧化锌杂化体及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为改性炭微球/氧化锌杂化体制备流程图，本发明首先对炭微球进行酸处理得到改性炭微球，增加炭微球的活性位点，然后采用锌盐和氢氧化物对改性炭微球进行原位包覆反应，使氢氧化锌结合在炭微球表面的活性位点上，最后经过煅烧得到改性炭微球/氧化锌杂化体。
实施例1
制备炭微球：
a.向管式炉中通入氮气，氮气的速率为100mL/min，以5℃/min升温速度升温至600℃；
b.停止通入氮气，向管式炉中通入乙炔气体进行裂解，乙炔的速率为100mL/min，裂解的时间为1h，裂解完成后停止通入乙炔气体，在通入氮气的情况下冷却至常温，得到所述炭微球，氮气的速率为100mL/min。
利用制备得到的碳微球制备改性炭微球/氧化锌杂化体，步骤如下：
将3g炭微球置于80℃的油浴锅中搅拌，加入50mL未经稀释的浓硝酸，恒温反应2h，反应结束后，使用去离子水洗涤所得酸液，直至所得酸液抽滤至中性为准，之后所得固体自然干燥后得到改性炭微球(记为CM)；
在三颈烧瓶中，将3g改性炭微球分散于300mL去离子水中，得到改性炭微球水悬浮液；
在改性炭微球溶液中滴加二水乙酸锌水溶液，滴加速率为2滴/s，改性炭微球与二水乙酸锌的质量比3：13.48，二水乙酸锌水溶液的浓度为0.61mol/L，将所得悬浮液连续搅拌并超声1h，以获得均匀的悬浮液；然后将悬浮液放至油浴锅中，开启加热，设置温度为80℃，加热稳定1h，得到第一热处理液；
将1wt％的氢氧化钠溶液滴加到第一热处理液中，滴加速率为2滴/s，氢氧化钠溶液的添加量以第一热处理液的pH值调节至10为准，然后在80℃下反应2h，得到第二热处理液，第二热处理液经去离子水洗涤过滤5次，所得固体在真空烘箱50℃下干燥24h，得到改性炭微球/氢氧化锌杂化体；
所得改性炭微球/氢氧化锌杂化体在烘箱中150℃空气气氛下煅烧2h，得到改性炭微球/氧化锌杂化体(记为CZ)。
应用例1
天然橡胶复合材料的炼胶方法执行炭黑国家标准GB/T3780.18-2007中的开炼机法，使用的天然橡胶、炭黑N330、硬脂酸、促进剂DM及硫磺执行GB/T3780.18-2007标准中的表1的要求。
天然橡胶复合材料由以下质量份数的组分组成：天然橡胶100份，炭黑N33050份，硬脂酸3份，实施例1制备的CZ 8份，促进剂DM 0.6份，硫磺2.5份。
混炼前将炭黑原料置于干燥箱125℃下干燥1h，烘干后放置在干净环境中备用。天然橡胶复合材料的炼胶方法执行炭黑国家标准GB/T3780.18-2007中的开炼机法，具体制备步骤如下：混炼时两挡板间操作距离为(200±10)mm，辐筒温度控制在(70±5)℃，将开炼机混距调至0.8mm，生胶不包混破料1次；将开炼机轮距调至1.4mm，加入天然胶包于前混，割刀2次。割刀宽度为混筒的3/4，从两端交替割刀1次为1刀，每刀间隔时间约20s；调轮距至1.65mm，加入硬脂酸，割刀1次；加入硫磺、促进剂DM和CZ，割刀2次；加入全部炭黑N330，自由散落到料盘中。胶料表面无明显粉剂后割刀两次，再将轮距调至1.9mm，把散落在接料盘中的炭黑N330全部混入后，割刀3次(混炼胶料上有明显粉剂时不准割刀，落到料盘中的物料应保证全部被混入到胶料中)。调整辊距为0.8mm，将打卷胶料不包辊竖立通过辊隙6次；调辊距使胶料片厚度6～8mm，将折叠的胶料片在辊隙间通过4次。上述操作时间为(17.0士0.5)min。复核胶料重量并记录。混炼后的胶料质量如果超出(480.9～485.7)g范围，则此辊胶料作废，质量合格的辊胶料为天然橡胶复合材料(记为CZ/NR)。
按试验方法GB/T9869对天然橡胶复合材料进行硫化特性测量，从混炼后的胶料中切出足够的胶料，调轮距按胶料片厚度约2.2mm下片。将胶片放在平整、干燥、洁净的金属板上，在(23±3)℃条件下放置(1～24)h，相对湿度控制在(50±5)％，若湿度不满足要求，则应将胶片存放在阴凉的密封容器中保存，以防吸潮。
硫化模具按试片尺寸为150mm×150mm×2mm设计，将胶料片剪成长宽小于硫化模具各3mm的胶料试片，标识试样名称、试样编号、压延方向，每块胶料片称量应为(54±1)。将硫化机(GB 6038)平板温度调至(145±1)℃。
置模具于硫化平板(GB 6038)的适当位置，预热20min后迅速装模硫化。装模后，当施加于模具的压强达到要求(GB 6038)时，立即计时，硫化时间允许误差为20s，硫化时间：30min。硫化胶试片按GB/T 2941的要求在(23±3)℃下停放(1～96)h。
对比例1
参照应用例1的步骤制备天然橡胶复合材料(记为N330/NR)，不同之处为：
CZ 8份改为氧化锌5份；
所述氧化锌的制备方法为：取1mmol二水乙酸锌加入至三颈烧瓶，再取1000mL去离子水倒至烧瓶，将装置置于油浴锅中，边加热边搅拌，温度设置为80℃，再用质量分数为1％的氢氧化钠溶液将上述溶液的pH值调节至10，将烧瓶内料液进行过滤，然后将所得固体用去离子水洗涤5次，在50℃真空干燥24h，得到氢氧化锌固体物。将氢氧化锌固体在150℃、空气气氛下煅烧2h，得到氧化锌固体。
对比例2
参照应用例1的步骤制备天然橡胶复合材料(记为CM/NR)，不同之处为：
CZ 8份改为对比例1制备的氧化锌5份和实施例1制备的改性炭微球(CM)3份。
性能表征：
用SEM观察改性炭微球、ZnO以及CZ的表面形貌，结果如图2所示，图2中(a)为改性炭微球，(b)为氧化锌，(c)为CZ(倍率为10K)，(d)为CZ(倍率为7K)。从(a)中可以看出，改性炭微球形状均为类球形，分散性较好，形状规则。在(b)中，ZnO颗粒大部分呈球形，且伴有一定的团聚。在(c)和(d)中，可以看出，在改性炭微球表面负载了ZnO，且分散较为均匀。
用TEM观察CZ的形貌，结果如图3所示，图3中(a)为0.5μm标尺，(b)为100nm标尺，(c)为CZ的高分辨透射电镜图。根据(a)和(b)可以看出，改性炭微球为非结晶形碳，分散性较好，形状均为类球形，材料表面存在较多缺陷，此种情况下的优点在于可以增加材料的活性位点，从而增加与负载ZnO以及橡胶之间的结合位点，进而提升橡胶复合材料的性能。同时ZnO也很好地吸附在改性炭微球的表面，同时因为ZnO的隔离作用，大大减少了炭微球的团聚，这对于在橡胶混炼过程中提升CZ在橡胶基体中的分散度有着重要的作用。同时，从(c)中可以看出，氧化锌晶格条纹清晰，可知氧化锌的结晶性很好，与XRD的分析结果一致。测得相邻晶格条纹之间间距为0.26nm，与纤锌矿氧化锌(002)晶面的间距相对应。
图4为实施例1制备的改性炭微球和CZ及氧化锌的X射线衍射图，由图中曲线(a)可以看出，在2θ＝25.4°(002晶面)、41.9°(100晶面)处均出现碳的基准峰，为改性炭微球表面微晶石墨的特征衍射峰。在曲线(b)中，31.6°、34.3°、36.1°、47.4°、56.4°、62.6°和67.8°的特征峰为典型的六方纤锌矿状ZnO结构(JCPDS card No.36-1451)。在曲线(c)中，ZnO的特征峰全部出现，而改性炭微球在2θ＝25.4°的特征峰消失，可能是因为ZnO颗粒负载于改性炭微球表面所引起的。根据Debye-Scherrer公式，纯ZnO和CZ表面负载的ZnO晶粒尺寸分别为16.9nm和14.2nm。晶粒尺寸的减小表明改性炭微球的存在抑制了ZnO晶粒的生长。
为了进一步观测复合材料的内分布，将应用例1和对比例2制备的天然橡胶复合材料进行冷冻超薄切片后，对其光滑表面进行AFM表征，结果如图5所示。图5中(a)、(b)分别代表对比例2制备的CM/NR的形貌图以及相图，(c)、(d)分别代表应用例1制备的CZ/NR的形貌图以及相图(横坐标标尺为0-5μm)，(e)和(f)为分别代表应用例1制备的CZ/NR的形貌图以及相图(横坐标标尺为0-2μm)。在AFM图像中，形貌图中的亮点表示突出的炭黑颗粒，分别对应相图的相应位置，从(a)、(b)、(c)和(d)中可以看出，相较于对比例2，应用例1中的CZ在橡胶中的硬质点更多，分散更好，更加均匀；从(e)和(f)可以看出ZnO较为均匀地负载在改性炭微球表面。
为确认CZ中改性炭微球与ZnO的界面相互作用，分别对改性炭微球、ZnO以及CZ进行拉曼光谱测试，结果如图6所示。在图6曲线(a)中，ZnO的2E2(M)和E2(high)模吸收峰分别位于333cm-1和440cm-1处。在曲线(b)中，在1322cm-1处出现了D带，这与改性炭微球的无序结构有关，同时在1578cm-1附近出现了G带，通常用ID与IG的相对比值是表现样品的无序程度和缺陷情况，由此可得改性炭微球的ID/IG值约为0.84，在曲线(c)中，CZ的E2(high)模发生15cm-1红移，这是由于改性炭微球限制了CZ中ZnO晶体的生长，而晶体的小尺寸导致了光学声子的空间限制效应。同时CZ的D带与G带分别出现在1332cm-1与1581cm-1处，得出CZ的ID/IG值约为1.41,表明由于ZnO的表面负载和改性炭微球部分规则结构的破坏，改性炭微球表面结构发生改变。这说明ZnO和改性炭微球之间存在一定的界面相互作用。
为了研究填料与天然橡胶基体之间的界面相互作用，对应用例1制备的CZ/NR、对比例1制备的N330/NR和对比例2制备的CM/NR进行了DMA表征，结果如图7所示。在图7中，(a)为以上三种天然橡胶复合材料的存储模量-温度曲线图，(b)为以上三种天然橡胶复合材料的损耗正切-温度曲线图，(c)为以上三种天然橡胶复合材料的损耗模量-温度曲线图。在(a)中，E’表征材料储存能量的大小，E’主要是与填料-橡胶网络和填料-填料网络有关，如果填料的网络化程度大，则产生吸留胶(被吸附在填料网络中的橡胶)的份数较多，填料的有效体积比实际填充的份数大，相同填充量时，网络化程度越大，模量越大。(a)中CZ/NR的储能模量最大，CM/NR的储能模量最小，说明在CZ的影响下炭黑与橡胶分子的作用力强，橡胶分子更容易进入炭黑网络中，形成新的网络结构，生成更多量的结合胶，比单一使用N330以及使用改性炭微球，更能提高硫化胶的刚性，更好地提升硫化胶的性能。从(b)中可以看出，改性炭微球的加入不会显著影响tanδ的峰值位置，但却会显著降低其峰值，其中以CZ/NR峰值最低，这使得一些橡胶分子吸附于改性炭微球表面，从而提升复合材料的物理性能。同时，(c)表示填料的损耗模量与温度之间的关系，某些文献中也以这个峰值表示玻璃化转变温度Tg，从(c)中可以看出，CZ/NR、CM/NR相较于N330/NR并没有多大的变化。
将应用例1制备的CZ/NR、对比例1制备的N330/NR及对比例2制备的CM/NR的进行静态力学性能测试，分别记录100％定伸应力、200％定伸应力、300％定伸应力、拉伸强度以及扯裂伸长率，结果如图8和表1所示。可以看出，CZ/NR与N330/NR相比，CZ/NR的100％定伸应力、200％定伸应力、300％定伸应力以及拉伸强度分别提升了40.3％、30.6％、23.3％以及9.6％，同时几乎未影响复合材料的扯裂伸长率，提高了复合材料的刚性。
表1天然橡胶复合材料的力学性能
Figure BDA0003709612390000111
针对ZnO在天然橡胶基体中的分散会直接影响天然橡胶基体的交联速率，分别对应用例1制备的CZ/NR、对比例1制备的N330/NR及对比例2制备的CM/NR进行了硫化特性的测试，结果如表2所示。橡胶促进剂的分散性越好，对橡胶的硫化的促进作用就会越好，达到最佳硫化效果的时间也会越短，根据表2可以看出，CZ/NR的T90(正硫化时间)最短，T10(焦烧时间)最短，说明CZ对橡胶的硫化的促进作用最好，CZ较CM及N330更有利于促进橡胶的硫化；MH表征胶料的剪切模数、硬度、定伸强度以及交联密度，MH越高，硬度越高，这也与交联密度的结果相应，与CM/NR及N330/NR相比，CZ的MH值最大，说明CZ较CM及N330更有利于促进橡胶与填料之间的结合。
表2天然橡胶复合材料的交联性能
Figure BDA0003709612390000121
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性炭微球/氧化锌杂化体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将炭微球和酸混合后进行酸化，得到改性炭微球；
(2)将所述改性炭微球分散于水中，得到改性碳微球水悬浮液；
(3)将所述改性碳微球水悬浮液和锌盐混合后进行第一热处理，然后采用氢氧化物将所得第一热处理液调节至碱性，进行第二热处理，得到改性炭微球/氢氧化锌杂化体；
(4)将所述改性炭微球/氢氧化锌杂化体进行煅烧，得到改性炭微球/氧化锌杂化体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭微球的粒径小于100nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括无机酸；所述炭微球的质量与酸的体积比为3g：30～80mL；所述酸化的温度为50～100℃，时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性炭微球水悬浮液中改性炭微球的质量与水的体积比为3g：200～500mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性炭微球的质量与锌盐的摩尔量比为3g：0.0366～0.0854mol；所述第一热处理的温度为60～100℃，时间为1～3h。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐包括二水乙酸锌、硫酸锌及氯化锌中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种；所述氢氧化物以氢氧化物溶液形式添加，所述氢氧化物的添加量以将第一热处理液的pH值调节至9～11为准；所述氢氧化物溶液的质量分数为0.5～2％；所述第二热处理的温度为60～100℃，时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为150～180℃，时间为1～3h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的改性炭微球/氧化锌杂化体，所述改性炭微球/氧化锌杂化体包括改性炭微球和负载在改性炭微球表面的氧化锌颗粒。
10.权利要求9所述的改性炭微球/氧化锌杂化体作为橡胶填料的应用。
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