CN114989421A - 一种改性聚酰胺材料及其制备方法、纤维 - Google Patents
一种改性聚酰胺材料及其制备方法、纤维 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114989421A CN114989421A CN202210704424.0A CN202210704424A CN114989421A CN 114989421 A CN114989421 A CN 114989421A CN 202210704424 A CN202210704424 A CN 202210704424A CN 114989421 A CN114989421 A CN 114989421A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyamide
- modified polyamide
- salt
- semi
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 136
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 39
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- -1 aliphatic diamine Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 9
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 12
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;hexanedioate Chemical compound [NH3+]CCCCCC[NH3+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSVBIURHUGXNCS-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;terephthalate Chemical compound NCCCCCCN.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 CSVBIURHUGXNCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- HXPLANLCFWPRIG-UHFFFAOYSA-N 5-azaniumylpentylazanium;hexanedioate Chemical compound NCCCCCN.OC(=O)CCCCC(O)=O HXPLANLCFWPRIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAXWJQAHRQBIMG-UHFFFAOYSA-N 2-(6H-benzo[c][1,2]benzoxaphosphinin-7-yl)butanedioic acid Chemical compound C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3OPC1=2)C(CC(=O)O)C(=O)O LAXWJQAHRQBIMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOHCXFLRWINAO-UHFFFAOYSA-N 2-(diphenylphosphorylmethyl)butanedioic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(CC(CC(=O)O)C(O)=O)C1=CC=CC=C1 CPOHCXFLRWINAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MORLYCDUFHDZKO-UHFFFAOYSA-N 3-[hydroxy(phenyl)phosphoryl]propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 MORLYCDUFHDZKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明属于聚酰胺纤维技术领域，具体涉及一种改性聚酰胺材料及其制备方法、纤维。本发明提供了一种改性聚酰胺，具有式Ⅰ所示结构：
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺纤维技术领域，具体涉及一种改性聚酰胺材料及其制备方法、纤维。
背景技术
聚酰胺纤维，是世界上最早进行工业化生产的合成纤维，聚酰胺纤维具有优良的力学性能、耐磨性能与吸湿性能等，广泛应用于国民生活的各领域。根据应用领域不同，聚酰胺纤维分为民用纤维和产业用纤维。在帘子布、降落伞、登山绳等特殊应用领域，对聚酰胺纤维的力学性能和阻燃性能均有较高要求。
现有的制备高力学性能的聚酰胺纤维的方法主要为利用高黏聚酰胺切片结合后道纺丝、牵伸与定型工艺调整，提高聚酰胺纤维的力学性能。但是高黏聚酰胺分子链缠结程度高的熔体流动性较低、可纺性差，限制了现有高黏聚酰胺的纺丝性能、牵伸性能及纤维力学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种改性聚酰胺材料及其制备方法、纤维；由本发明提供的聚酰胺制备得到的聚酰胺纤维兼具良好的力学性能和阻燃性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性聚酰胺，具有式Ⅰ所示结构：
其中，Q为半芳香族酰胺结构单元，R为含磷半芳香族酰胺结构单元，P为聚酰胺结构单元；
a为3～6，b为1～3，c为110～240。
优选的，所述Q具有式1～5任一所示结构：
其中，x为4～14任一整数。
优选的，所述R具有式6～8任一所示结构：
其中，y为4～14任一整数。
优选的，所述P具有式9～11任一所示结构：
聚酰胺结构单元包括聚酰胺66结构单元、聚酰胺6结构单元或聚酰胺56结构单元。
本发明还提供了上述技术方案所述改性聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二元酸和第一脂肪族二元胺溶解于第一溶剂，进行第一成盐反应，得到半芳香族酰胺盐；
将含磷芳香族二元酸与第二脂肪族二元胺溶解于第二溶剂，进行第二成盐反应，得到含磷半芳香族酰胺盐；
将所述半芳香族酰胺盐、含磷半芳香族酰胺盐、聚酰胺单体、分子量调节剂和水混合，进行预聚合反应，得到预聚合物；
将所述预聚合物进行聚合反应，得到所述改性聚酰胺。
优选的，所述芳香族二元酸和第一脂肪族二元胺的摩尔比为1:0.98～1.05；
所述含磷芳香族二元酸与第二脂肪族二元胺的摩尔比为1:0.98～1.05；
所述第一成盐反应和第二成盐反应的温度独立的为60～90℃，所述第一成盐反应和第二成盐反应的时间独立的为0.5～5h。
优选的，所述半芳香族酰胺盐和含磷半芳香族酰胺盐的摩尔比为3～6:1～3；
所述半芳香族酰胺盐和聚酰胺单体的摩尔比为3～6:110～240。
优选的，所述预聚合反应的压力为1.7～2.5MPa；所述预聚合反应的温度为200～250℃；所述预聚合反应的时间为1～3h。
优选的，所述聚合反应的真空度为10～800Pa，所述聚合反应的温度为260～280℃；所述聚合反应的时间为1～3h。
本发明还提供了一种改性聚酰胺纤维，由上述技术方案所述改性聚酰胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性聚酰胺制备得到。
本发明提供了一种改性聚酰胺，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ；其中，Q为半芳香族酰胺结构单元，R为含磷半芳香族酰胺结构单元，P为聚酰胺结构单元；a为3～6，b为1～3，c为110～240。本发明同时向改性聚酰胺主链与侧基引入刚性苯环结构，降低了改性聚酰胺分子链内和分子链间的规整性，提高改性聚酰胺的非晶区比例，进而提高其纺丝时的牵伸性能，同时侧基芳环结构的空间位阻提高聚酰胺分子链间距，从而提高其流动性能与可纺性能。在本发明中，含磷半芳香族酰胺在提高改性聚酰胺可纺性能、牵伸性能的同时还提高了改性聚酰胺的阻燃性能，从而使改性聚酰胺兼具良好的力学性能和阻燃性能。
本发明还提供了上述技术方案所述改性聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：将芳香族二元酸和第一脂肪族二元胺溶解于第一溶剂，进行第一成盐反应，得到半芳香族酰胺盐；将含磷芳香族二元酸与第二脂肪族二元胺溶解于第二溶剂，进行第二成盐反应，得到含磷半芳香族酰胺盐；将所述半芳香族酰胺盐、含磷半芳香族酰胺盐、聚酰胺单体、分子量调节剂和水混合，进行预聚合反应，得到预聚合物；将所述预聚合物进行聚合反应，得到所述改性聚酰胺。本发明从分子结构设计角度出发，通过引入芳环结构化合物以破坏分子间氢键形成、提升非晶区比例，通过侧基芳环的空间位阻提高聚酰胺分子链间距、减少高黏聚酰胺的分子链缠结，进而提高纤维的流动性能、牵伸性能与力学性能。本发明将带有芳环结构与含磷基团的化合物经共聚反应引入聚酰胺分子链，制备主链具有芳环结构、侧基具有含磷阻燃结构的改性聚酰胺，提高改性聚酰胺的力学性能和阻燃性能。芳香族二元酸与含磷二元酸分别向聚酰胺的主链与侧基引入刚性苯环结构，刚性苯环结构具有较大的空间位阻效应，一定程度破坏聚酰胺分子链间氢键生成，使得聚酰胺分子链规整性降低、非晶区比例提高，从而提高其纺丝时的牵伸性能；利用侧基芳环结构的空间位阻提高聚酰胺分子链间距，从而减少高黏聚酰胺的分子链缠结，降低其结构粘度指数，提高其流动性能与可纺性能。结合主链、侧基苯环对纺丝时牵伸性能及侧基芳环对高黏聚酰胺可纺性能的综合作用，从而制备高强度聚酰胺纤维。
具体实施方式
本发明提供了一种改性聚酰胺，具有式Ⅰ所示结构：
其中，Q为半芳香族酰胺结构单元。在本发明中，所述Q优选具有式1～5任一所示结构：
在本发明中，R为含磷半芳香族酰胺结构单元；所述R优选具有式6～8任一所示结构：
在本发明中，R和Q结构单元共同提高改性聚酰胺力学性能的同时R结构单元作为阻燃剂也提高了改性聚酰胺的阻燃性能。
在本发明中，P为聚酰胺结构单元，所述聚酰胺结构单元优选包括聚酰胺66结构单元、聚酰胺6结构单元或聚酰胺56结构单元，更优选为聚酰胺66结构单元或聚酰胺6结构单元。在本发明中，所述P优选具有式9～11任一所示结构：
在本发明中，a为3～6，优选为4～5；b为1～3，优选为2；c为110～240，当P为聚酰胺6结构单元时c优选为220～240，更优选为230～240；当P为聚酰胺66结构单元时c优选为110～130，更优选为120～130；当P为聚酰胺56结构单元时c优选为110～130，更优选为120～130。
本发明还提供了上述技术方案所述改性聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二元酸和第一脂肪族二元胺溶解于第一溶剂，进行第一成盐反应，得到半芳香族酰胺盐；
将含磷芳香族二元酸与第二脂肪族二元胺溶解于第二溶剂，进行第二成盐反应，得到含磷半芳香族酰胺盐；
将所述半芳香族酰胺盐、含磷半芳香族酰胺盐、聚酰胺单体、分子量调节剂和水混合，进行预聚合反应，得到预聚合物；
将所述预聚合物进行聚合反应，得到所述改性聚酰胺。
本发明将芳香族二元酸和第一脂肪族二元胺溶解于第一溶剂，进行第一成盐反应，得到半芳香族酰胺盐。在本发明中，所述芳香族二元酸优选包括
更优选为
在本发明中，所述第一脂肪族二元胺优选具有式a所示结构：
其中，m优选为4～14任一整数，更优选为6～12任一整数。
在本发明中，所述第一溶剂优选包括水或乙醇，更优选为乙醇。
在本发明中，所述芳香族二元酸和第一脂肪族二元胺的摩尔比优选为1:0.98～1.05，更优选为1:1。在本发明中，所述芳香族二元酸和第一脂肪族二元胺的总质量和第一溶剂的质量比优选为1:3～6，更优选为1:3～4。
本发明对所述溶解无特殊要求，只要能够溶解完全即可。在本发明中，所述第一成盐反应的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述第一成盐反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h。在本发明中，所述第一成盐反应优选伴随搅拌，在本发明中，所述搅拌的转速优选为20～100r/min，更优选为40～80r/min。
本发明将含磷芳香族二元酸与第二脂肪族二元胺溶于第二溶剂，进行第二成盐反应，得到含磷半芳香族酰胺盐。在本发明中，所述含磷芳香族二元酸优选包括
更优选为
在本发明中，所述第二芳香族二元胺优选与第一芳香族二元胺一致，在此不再重复赘述。在本发明中，所述第二溶剂优选包括水或乙醇，更优选为乙醇。
在本发明中，所述含磷芳香族二元酸与第二脂肪族二元胺的摩尔比为1:0.98～1.05，更优选为1:1。在本发明中，所述含磷芳香族二元酸和第二脂肪族二元胺的总质量和第二溶剂的质量比优选为1:3～6，更优选为1:3～4。
本发明对所述溶解无特殊要求，只要能够溶解完全即可。在本发明中，所述第二成盐反应的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述第二成盐反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h。在本发明中，所述第二成盐反应优选伴随搅拌，在本发明中，所述搅拌的转速优选为20～100r/min，更优选为40～80r/min。
得到半芳香族酰胺盐和含磷半芳香族酰胺盐后，本发明将所述半芳香族酰胺盐、含磷半芳香族酰胺盐、聚酰胺单体、分子量调节剂和水混合，进行预聚合反应，得到预聚合物。在本发明中，所述聚酰胺单体优选包括己二酸己二胺盐、己内酰胺或己二酸戊二胺盐，更优选为己二酸己二胺盐。在本发明中，所述分子量调节剂优选包括对苯二甲酸、己二酸和醋酸中的一种或多种，更优选为己二酸。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述半芳香族酰胺盐和含磷半芳香族酰胺盐的摩尔比优选为3～6:1～3，更优选为3～5:2～3，最优选为3:2。在本发明中，所述半芳香族酰胺盐和聚酰胺单体的摩尔比优选为3～6:110～240，更优选为3～4:120～240；在本发明实施例中半芳香族酰胺盐和聚酰胺单体的摩尔比为3:120、5:220或5:120。
在本发明中，所述半芳香族酰胺盐、含磷半芳香族酰胺盐和聚酰胺单体的总质量和分子量调节剂的质量比优选为100:0.1～0.2，更优选为100:0.1～0.15。在本发明中，当聚酰胺单体为己二酸己二胺盐或己二酸戊二胺盐时，所述半芳香族酰胺盐、含磷半芳香族酰胺盐和聚酰胺单体的总质量和水的质量比优选为100:80～120，更优选为100:90～110；当聚酰胺单体为己内酰胺时，所述半芳香族酰胺盐、含磷半芳香族酰胺盐和聚酰胺单体的总质量和水的质量比优选为100:3～10，更优选为100:5～8。
在本发明中，所述预聚合反应的压力优选为1.7～2.5MPa，更优选为1.8～2.0MPa；所述预聚合反应的温度优选为200～250℃，更优选为220～240℃；所述预聚合反应的时间优选为1～3h，更优选为1～2h。
在本发明中，所述预聚合反应优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选包括氮气或氩气，更优选为氮气。在本发明中，所述预聚合反应优选在聚合釜中进行。
本发明经过所述预聚合反应能够避免将半芳香族酰胺盐和含磷半芳香族酰胺盐直接升到高温聚合时发生发生酰胺盐的分解反应或聚酰胺的降解副反应。
得到预聚合物后，本发明将所述预聚合物进行聚合反应，得到所述改性聚酰胺。在本发明中，所述聚合反应的真空度优选为10～800Pa，更优选为200～700Pa；所述聚合反应的温度优选为260～280℃，更优选为260～270℃；所述聚合反应的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，所述聚合反应优选伴随搅拌，所述搅拌的转速优选为20～100r/min，更优选为50～80r/min。
本发明优选在预聚合反应的压力条件下降压至常压，然后抽真空至所述聚合反应所需真空度。在本发明中，所述常压优选为一个标准大气压。本发明对所述降压的方式无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，由预聚合反应的压力降压至常压的时间优选为30min～120min，更优选为60～90min。
在本发明中，所述聚合反应后的产物是熔融态的。在本发明中，所述预聚合反应和聚合反应的过程合称为共聚反应。本发明经过共聚反应引入Q结构单元和R结构单元，提高了改性聚酰胺的力学性能的同时提高改性聚酰胺的阻燃性能。
在本发明中，所述聚合反应后还优选包括：将熔融态的改性聚酰胺依次进行铸带、切粒、萃取、干燥，得到改性聚酰胺。
本发明对所述铸带、切粒和萃取无特殊要求按照该本领域常规操作即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～120℃，更优选为110～120℃；所述干燥的时间优选为12～48h，更优选为24～36h。
本发明还提供了一种改性聚酰胺纤维，由上述技术方案所述改性聚酰胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性聚酰胺制备得到。在本发明中，制备改性聚酰胺纤维的方法优选为利用改性聚酰胺进行熔融纺丝。在本发明中，熔融纺丝的温度优选为270～310℃，更优选为280～300℃；所述熔融纺丝中卷绕速度优选为2500～4000m/min，更优选为3000～4000m/min；所述熔融纺丝中牵伸倍率优选为5～6，更优选为5.0～5.5。
在本发明中，所述改性聚酰胺纤维的断裂强度优选为9.0～10.2cN/dtex，断裂伸长率优选为8.5～15％，极限氧指数优选为25.3～28.9％。
本发明将刚性芳环结构与含磷阻燃结构通过共聚反应引入聚酰胺分子链，并经熔融纺丝得到聚酰胺纤维，主链及侧基苯环的引入导致非晶区比例提高，从而有利于高黏聚酰胺的纺丝牵伸性能，侧基芳环的空间位阻提高聚酰胺分子链间距，提高了高黏聚酰胺的流动性能与可纺性能，本发明的高性能聚酰胺纤维制备过程具有绿色高效的特点。本发明制备的聚酰胺纤维在使用过程中不存在添加剂析出迁移问题，制备与使用过程环保无污染，具有较好的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
制备改性聚酰胺
实施例1
将5mol(830.65g)对苯二甲酸和5mol(581g)己二胺溶解于入4235g乙醇，60℃进行第一成盐反应(伴随转速为60r/min的搅拌)1h，得到己二胺对苯二甲酸盐；
将5mol(1731g)9，10–二氢–9–氧杂–10–磷酰杂菲–丁二酸(DDP)和5mol(581g)己二胺溶解于6936g乙醇，70℃进行第二成盐反应(伴随转速为50r/min的搅拌)1h，得到己二胺DDP盐；
将120mol(31482g)己二胺己二酸盐、3mol(847g)己二胺对苯二甲酸盐、2mol(564.66g)己二胺DDP盐、32894g去离子水和33g己二酸加入聚合釜，通入氮气置换聚合釜内空气维持压力2.0MPa，于230℃预聚合反应2h后在60min内将压力卸压至常压(1.01×105Pa)后抽真空至真空度为200Pa，于265℃聚合反应(伴随转速为50r/min的搅拌)2h，得到熔融状态的改性聚酰胺聚合物；
将熔融状态的改性聚酰胺聚合物经铸带、切粒和萃取后110℃干燥24h，得到改性聚酰胺66；所述改性聚酰胺66的结构式为：
实施例2
将5mol(830.65g)间苯二甲酸和5mol(861.55g)癸二胺溶解于5077g乙醇，70℃进行第一成盐反应(伴随转速为50r/min的搅拌)1h，得到癸二胺间苯二甲酸盐；
将5mol(1781.55g)2,3-二羧基丙基二苯基氧化膦(DPOIA)和5mol(861.55g)癸二胺溶解于7930g乙醇，80℃进行第二成盐反应(伴随转速为50r/min的搅拌)1h，得到癸二胺DPOIA盐；
将220mol(24895.2g)己内酰胺、3mol(1015.32g)癸二胺间苯二甲酸盐、3mol(1585.86g)癸二胺DPOIA盐、1245g去离子水和27g己二酸加入聚合釜，通入氮气置换聚合釜内空气维持压力1.8MPa，于230℃预聚合反应2h后在90min内将压力卸压至常压(1.01×105Pa)后抽真空至真空度为400Pa，于260℃聚合反应(伴随转速为50r/min的搅拌)2h，得到熔融状态的改性聚酰胺聚合物；
将熔融状态的改性聚酰胺聚合物经铸带、切粒和萃取后120℃干燥24h，得到改性聚酰胺6；所述改性聚酰胺6的结构式为：
实施例3
将5mol(830.65g)对苯二甲酸和5mol(581g)己二胺溶解于入4235g乙醇，70℃进行第一成盐反应(伴随转速为50r/min的搅拌)1h，得到己二胺对苯二甲酸盐；
将5mol(1070.75g)2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)和5mol(861.55g)癸二胺溶解于7730g乙醇，80℃进行第二成盐反应(伴随转速为50r/min的搅拌)1h，得到癸二胺CEPPA盐；
将120mol(31482g)戊二胺己二酸盐、3mol(847g)己二胺对苯二甲酸盐、1mol(386.46g)癸二胺CEPPA盐、33102g去离子水和33g己二酸加入聚合釜，通入氮气置换聚合釜内空气维持压力2.0MPa，于235℃预聚合反应2h后在90min内将压力卸压至常压(1.01×105Pa)后抽真空至真空度为300Pa，于275℃聚合反应(伴随转速为50r/min的搅拌)2h，得到熔融状态的改性聚酰胺聚合物；
将熔融状态的改性聚酰胺聚合物经铸带、切粒和萃取后110℃干燥24h，得到改性聚酰胺56；所述改性聚酰胺56的结构式为：
制备改性聚酰胺纤维
实施例4
利用实施例1制备得到的改性聚酰胺66进行熔融纺丝，得到改性聚酰胺66纤维；
熔融纺丝的温度为280℃，卷绕速度为4000m/min，牵伸倍率为5.0。
实施例5
利用实施例2制备得到的改性聚酰胺6进行熔融纺丝，得到改性聚酰胺6纤维；
熔融纺丝的温度为290℃，卷绕速度为3500m/min，牵伸倍率为5.2。
实施例6
利用实施例3制备得到的改性聚酰胺56进行熔融纺丝，得到改性聚酰胺56纤维；
熔融纺丝的温度为300℃，卷绕速度为3000m/min，牵伸倍率为5.5。
按照GB/T 14344—2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》检测实施例4～6制备得到的改性聚酰胺纤维的力学性能，其中夹持距离为250mm，拉伸速度为500mm/min；按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》检测由实施例4～6改性聚酰胺纤维编织得到织物的阻燃性能，其结果利于表1中。本发明对利用改性聚酰胺纤维编织织物的方法无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。
表1实施例4～6制备得到的改性聚酰胺纤维的力学性能和阻燃性能
| 实施例 | 断裂强度(cN/dtex) | 断裂伸长率(％) | 极限氧指数(％) |
| 实施例4 | 10.2 | 8.5 | 27.2 |
| 实施例5 | 9.7 | 12.2 | 28.9 |
| 实施例6 | 9.0 | 15.0 | 25.3 |
根据表1可知，以本发明提供的改性聚酰胺为原料制备得到的改性聚酰胺纤维具有较高的力学强度和阻燃性能，可以应用于帘子布、降落伞、登山绳等特殊应用领域。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种改性聚酰胺，具有式Ⅰ所示结构：
其中，Q为半芳香族酰胺结构单元，R为含磷半芳香族酰胺结构单元，P为聚酰胺结构单元；
a为3～6，b为1～3，c为110～240。
2.根据权利要求1所述改性聚酰胺，其特征在于，所述Q具有式1～5任一所示结构：
其中，x为4～14任一整数。
3.根据权利要求1所述改性聚酰胺，其特征在于，所述R具有式6～8任一所示结构：
其中，y为4～14任一整数。
4.根据权利要求1所述改性聚酰胺，其特征在于，所述P具有式9～11任一所示结构：
聚酰胺结构单元包括聚酰胺66结构单元、聚酰胺6结构单元或聚酰胺56结构单元。
5.权利要求1～4任一项所述改性聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二元酸和第一脂肪族二元胺溶解于第一溶剂，进行第一成盐反应，得到半芳香族酰胺盐；
将含磷芳香族二元酸与第二脂肪族二元胺溶解于第二溶剂，进行第二成盐反应，得到含磷半芳香族酰胺盐；
将所述半芳香族酰胺盐、含磷半芳香族酰胺盐、聚酰胺单体、分子量调节剂和水混合，进行预聚合反应，得到预聚合物；
将所述预聚合物进行聚合反应，得到所述改性聚酰胺。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酸和第一脂肪族二元胺的摩尔比为1:0.98～1.05；
所述含磷芳香族二元酸与第二脂肪族二元胺的摩尔比为1:0.98～1.05；
所述第一成盐反应和第二成盐反应的温度独立的为60～90℃，所述第一成盐反应和第二成盐反应的时间独立的为0.5～5h。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述半芳香族酰胺盐和含磷半芳香族酰胺盐的摩尔比为3～6:1～3；
所述半芳香族酰胺盐和聚酰胺单体的摩尔比为3～6:110～240。
8.根据权利要求5或7所述制备方法，其特征在于，所述预聚合反应的压力为1.7～2.5MPa；所述预聚合反应的温度为200～250℃；所述预聚合反应的时间为1～3h。
9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述聚合反应的真空度为10～800Pa，所述聚合反应的温度为260～280℃；所述聚合反应的时间为1～3h。
10.一种改性聚酰胺纤维，由权利要求1～4任一项所述改性聚酰胺或权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的改性聚酰胺制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210704424.0A CN114989421A (zh) | 2022-06-21 | 2022-06-21 | 一种改性聚酰胺材料及其制备方法、纤维 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210704424.0A CN114989421A (zh) | 2022-06-21 | 2022-06-21 | 一种改性聚酰胺材料及其制备方法、纤维 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114989421A true CN114989421A (zh) | 2022-09-02 |
Family
ID=83036146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210704424.0A Pending CN114989421A (zh) | 2022-06-21 | 2022-06-21 | 一种改性聚酰胺材料及其制备方法、纤维 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114989421A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750603A (en) * | 1997-05-23 | 1998-05-12 | Solutia Inc. | Polymer-bound non-halogen fire resistant compositions |
| CN103451760A (zh) * | 2012-06-01 | 2013-12-18 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法及其产品 |
| CN106497036A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺组合物及其制备方法 |
| CN106496549A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系阻燃共聚尼龙及其制备方法 |
| CN106496548A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺及其制备方法 |
| CN106496551A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺及其制备方法 |
| CN110156986A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-23 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃半芳香聚酰胺及其制备方法 |
| CN110218311A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-09-10 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃半芳香聚酰胺及其制备方法 |
| CN112920400A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-06-08 | 深圳市华盈新材料有限公司 | 生物基半芳香聚酰胺共聚物及其制备方法、组合物和应用 |
-
2022
- 2022-06-21 CN CN202210704424.0A patent/CN114989421A/zh active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750603A (en) * | 1997-05-23 | 1998-05-12 | Solutia Inc. | Polymer-bound non-halogen fire resistant compositions |
| CN103451760A (zh) * | 2012-06-01 | 2013-12-18 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法及其产品 |
| CN113527669A (zh) * | 2016-10-25 | 2021-10-22 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺及其制备方法 |
| CN106497036A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺组合物及其制备方法 |
| CN106496549A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系阻燃共聚尼龙及其制备方法 |
| CN106496548A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺及其制备方法 |
| CN106496551A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺及其制备方法 |
| CN113651958A (zh) * | 2016-10-25 | 2021-11-16 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺及其制备方法 |
| CN112876676A (zh) * | 2016-10-25 | 2021-06-01 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系阻燃共聚尼龙及其制备方法 |
| CN113637322A (zh) * | 2016-10-25 | 2021-11-12 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺组合物及其制备方法 |
| CN110156986A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-23 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃半芳香聚酰胺及其制备方法 |
| CN110218311A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-09-10 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃半芳香聚酰胺及其制备方法 |
| CN112920400A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-06-08 | 深圳市华盈新材料有限公司 | 生物基半芳香聚酰胺共聚物及其制备方法、组合物和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 许健南: "塑料材料", 中国轻工业出版社, pages: 179 - 180 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0843696B1 (en) | Light stabilized polyamide substrate and process for making | |
| CN109930230A (zh) | 一种共聚酰胺工业丝及其制备方法 | |
| KR20220101647A (ko) | 폴리아미드 5x 산업용 원사, 이의 제조 방법 및 이의 용도 | |
| CN111691000B (zh) | 一种增塑熔融制备聚酰胺56工业丝的方法 | |
| CN109134850B (zh) | 聚酯酰胺及其制备方法以及由该聚酯酰胺制得的纤维 | |
| CN111691001A (zh) | 一种离子液体增塑聚酰胺56工业丝的制备方法 | |
| CN110592708A (zh) | 聚酰胺改性聚酯制得的纤维 | |
| CN102911366A (zh) | 一种高吸湿染色、高弹性尼龙6的制备方法 | |
| CN106884215B (zh) | 一种阻燃柔软蓬松聚酰胺5x连续膨体长丝及其制备方法和应用 | |
| US3696074A (en) | Copolyamide from (a) dodecamethylene diamine,(b) hexamethylene diamine,(c) terephthalic acid and (d) adipic acid | |
| CN114989421A (zh) | 一种改性聚酰胺材料及其制备方法、纤维 | |
| CN112144141B (zh) | 一种共聚阻燃聚酰胺纤维及其制备方法 | |
| CN109734899B (zh) | 一种共聚型功能尼龙6聚合物及其制备方法 | |
| CN114989422A (zh) | 一种工业丝用聚酰胺材料及其制备方法、纤维 | |
| CN115506047B (zh) | 一种高强度假发及其制备方法 | |
| RU2265090C2 (ru) | Способ получения синтетических нитей, волокон и филаментов на основе полиамида | |
| CN114989420A (zh) | 一种改性聚酰胺及其制备方法、纤维 | |
| CN114989419A (zh) | 一种工业丝用聚酰胺及其制备方法、纤维 | |
| CN111876840B (zh) | 一种高流动性聚酰胺56纤维的制备方法 | |
| CN112239537B (zh) | 长效耐高温嵌段聚酰胺组合物和纤维及其制备方法 | |
| KR101587048B1 (ko) | 공중합 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 공중합 아라미드 섬유 | |
| KR101725811B1 (ko) | 폴리케톤 섬유의 제조 방법 | |
| CN118126522B (zh) | 一种共聚改性低凝胶含量尼龙66及其制备方法和应用 | |
| KR920000207B1 (ko) | 염착성이 우수한 폴리아미드 섬유의 제조방법 | |
| CN117364274B (zh) | 全生物基高强度尼龙510纤维及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |