RU2265090C2 - Способ получения синтетических нитей, волокон и филаментов на основе полиамида - Google Patents
Способ получения синтетических нитей, волокон и филаментов на основе полиамида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2265090C2 RU2265090C2 RU2003128099/04A RU2003128099A RU2265090C2 RU 2265090 C2 RU2265090 C2 RU 2265090C2 RU 2003128099/04 A RU2003128099/04 A RU 2003128099/04A RU 2003128099 A RU2003128099 A RU 2003128099A RU 2265090 C2 RU2265090 C2 RU 2265090C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- polyamide
- compounds
- shaped
- filaments
- Prior art date
Links
- 0 N*C1I(*N)*1*N Chemical compound N*C1I(*N)*1*N 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения синтетических нитей, волокон и филаментов из полиамида. Способ включает смешение расплавов двух соединений - линейного полиамида и полиамида, который является полиамидом, включающим макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы, содержащие одно или несколько ядер и, по крайней мере три полиамидных боковых звена или сегмента, связанных с ядром и полученных из мономеров аминокислот и/или лактамов, или многофункционального соединения с тремя одинаковыми кислотными или аминными функциональными группами. Полученную смесь расплава формуют в нити, волокна или филаменты и в случае необходимости вытягивают. Увеличивается производительность процесса получения нитей, волокон и филаментов, улучшается способность к вытягиванию. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения нитей, волокон и филаментов на основе полиамида, а также нитей, волокон и филаментов, которые могут быть получены указанным способом.
Нити, волокна и филаменты на основе полиамида получают формованием нити из расплава полиамида или композиции на основе полиамида. Формование нити из расплава заключается в экструзии полиамида или композиции через фильеры и в охлаждении на выходе из фильер. Получают таким путем изделия, предназначенные для использования в различных областях. В качестве примеров можно привести многофиламентные нити для текстильной промышленности; волокна, предназначенные для выработки из них на прядильных фабриках тканых изделий или для получения изделий нетканого типа; кордов, которые затем разрезают, с целью получения коротких волокон, имеющих ворс; однофиламентные и многофиламентные нити для специального применения, в частности, в промышленности.
Способы получения нитей, волокон и филаментов могут значительно отличаться, в частности, в зависимости от диапазона скорости формования нити. В зависимости от выбранного способа полученные продукты имеют различные свойства.
Таким образом, известны различные способы получения нитей, волокон и филаментов. В качестве примера можно назвать способы высокоскоростного формования нити POY (Partially Oriented Yarn - частично ориентированная нить) (скорость не ниже 3500 м/мин), FEI (Filage-Etirage 
- совместное формование - вытягивание), иногда называемое также FOY (Fully Oriented Yarn - полностью ориентированная нить), HOY (Highly Oriented Yarn - высокоориентированная нить) (скорость не ниже 5500 м/мин). Также можно назвать способы низкоскоростного формования нити LOY (Low Oriented Yarn - низкоориентированная нить) (скорость не выше 3500 м/мин). Указанные способы и особенно способ LOY включают стадию вытяжки, позволяющую улучшить механические свойства вышеуказанных продуктов. Указанную стадию вытяжки осуществляют также для получения однофиламентных нитей. Кроме того, в зависимости от использования вытяжку можно осуществлять для всех типов нитей, получаемых по способам, указанным выше. Нити, полученные по способам POY, часто также вытягивают или непосредственно по окончании формования нити (совместное вытягивание) или на отдельном этапе с повторным захватом нити. Указанные способы хорошо известны специалистам. Они отличают их друг от друга по скорости формования нити, по способу охлаждения на выходе из фильеры, по степени вытяжки при получении нитей. Кроме того, полученные продукты могут быть подвергнуты различным обработкам, таким как, например, текстурирование, сверхвытяжка, крутка, фиксация.
Используемые способы и параметры указанных способов в значительной степени зависят от свойств полиамида или используемой композиции на основе полиамида. Таким образом, возможные скорости, температуры и давления при формовании нити задаются в зависимости от свойств полимера или композиции для формования, таких, например, как термостойкость и вязкость в расплавленном состоянии.
Ведутся непрерывные работы, с целью увеличения производительности указанных процессов, то есть для получения наибольшей длины нитей в единицу времени. Чтобы увеличить производительность указанных способов формования нити, в частности, для увеличения скорости формования нити, было предложено изменить, например, реологические свойства композиции для формования путем добавления модификаторов в вышеуказанную композицию.
Так, в Патенте США US 5962131 для получения предварительно ориентированных нитей на основе полиэтилентерефталата описывается добавление несмешиваемого сополимера в виде расплава, который образует включения маленького размера в исходном полимере.
В Патенте Франции FR 2677376 для получения предварительно ориентированных нитей на основе полиамида добавляют минеральные частицы с нанометрическими размерами. Присутствие указанных частиц позволяет увеличить скорость формования нити. Тем не менее, сложно получить хорошую дисперсию частиц, поэтому процент обрывов во время формования нити остается значительным.
Целью настоящего изобретения является способ получения нитей, волокон и филаментов на основе полиамидной композиции, которые имеют молекулярную структуру, позволяющую увеличить общую производительность процесса формования нити, в частности, путем улучшения способности к вытягиванию полученных нитей, и тем самым обеспечивает, например, при определенной одинаковой скорости формования нити значительно большую длину волокна, которая может быть получена в единицу времени после вытягивания.
С этой целью в изобретении предлагается способ получения синтетических нитей, волокон и филаментов на основе полиамида, который включает следующие стадии:
i) смешение расплавов следующих соединений А и В, где соединение А представляет собой линейный полиамид, а соединение В выбирают из группы, включающей полиамид или композицию на основе полиамида, содержащего:
- макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы, содержащие одно или несколько ядер и по крайней мере 3 боковых звена или 3 полиамидных сегмента, связанных с указанным ядром, которые получены из мономеров аминокислот и/или лактамов,
- в случае необходимости линейные полиамидные макромолекулярные цепочки, полученные из мономеров аминокислот и/или лактамов, при этом индекс плавления расплава полиамида или полиамидной композиции, измеренный в соответствии со стандартом ISO 1133 при температуре 275°С под нагрузкой 100 г, составляет более 20 г за 10 мин, и
многофункциональное соединение, включающее по крайней мере 3 одинаковые кислотные или аминогруппы;
ii) формование из расплавленной смеси нитей, волокон или филаментов,
iii) и в случае необходимости вытягивание получаемых одной(ого) или более нитей, волокон или филаментов.
Преимущества, которые предоставляет изобретение, многочисленны и непосредственно зависят от способа осуществления. Указанные преимущества можно наблюдать в процессе операции формования нити и, в частности, в процессе последующей операции вытягивания нити. Указанные преимущества позволяют увеличить производительность способа или создают возможность получения специальных изделий, таких как нити или волокна с низким титром.
Под "формованием нити" понимают операцию экструзии вещества в форме расплава через фильеры, последующее охлаждение между фильерами и по крайней мере первый этап извлечения продукта. Под "способом получения нитей, волокон и филаментов" понимают совокупность этапов, приводящих к получению нитей, волокон и филаментов. Способ включает, в частности, операцию формования нити. Можно включить другие стадии процесса после операции формования нити, такие как вытягивание (непрерывное или периодическое), позволяющее улучшить механические свойства сформованных продуктов и получить, например, значения модуля и остаточного удлинения при разрыве, совместимые с известными видами использования указанных продуктов и способами их обработки. В качестве способов обработки сформованных продуктов можно назвать такие обработки, как релаксация, гофрирование нити, текстурирование, термофиксация, окраска.
Способ по изобретению включает операцию смешения расплавов по крайней мере двух соединений, соединения А и соединения В. Оба соединения являются термопластичными. Смесь может быть получена при помощи классического способа приготовления смеси двух термопластичных соединений, например, с помощью устройства для экструзии с простым или двойным шнеком и/или шнеком с лопатками. Можно, например, вводить гранулы соединения В в соединение А в виде расплава или смешать гранулы соединения А и соединения В и расплавить смесь гранул. В смесь можно вводить другие добавки, такие как пигменты, наполнители, матирующие добавки, катализаторы, термо- и/или световые стабилизаторы, антибактериальные агенты, антигрибковые агенты. В качестве матирующей добавки можно назвать, например, продукт, выбранный, например, из частиц диоксида титана или сульфида цинка.
Смесь расплава можно затем подвергнуть затвердеванию и гранулированию. Твердую смесь затем повторно расплавляют для проведения операции формования нити. После операции смешивания расплавов преимущественно сразу осуществляют операцию формования нити без промежуточного отвердевания и гранулирования.
Смесь соединений формуется в форме расплава. Указанную операцию осуществляют экструзией через фильеры при температуре и давлении, выбранных надлежащим образом. Можно использовать все известные устройства для формования нити.
Согласно одной характеристике изобретения соединение А является линейным полиамидом или композицией на основе линейного полиамида. В качестве примера приемлемых полиамидов можно привести полиамиды, которые получают из лактамов и/или аминокислот, в частности, полиамиды 6, 11, 12, смеси и сополимеры на основе указанных полиамидов. Линейные полиамиды могут быть использованы в смесях в индивидуальном виде или в виде композиции, например, с указанными выше добавками.
Согласно предпочтительной характеристике изобретения соединение А является линейным полиамидом или композицией на основе линейного полиамида, полученного из мономера дикислоты и мономера диамина. В качестве примеров мономеров дикислот можно привести адипиновую кислоту, которая является предпочтительной кислотой, декановую или себациновую кислоты, додекановую кислоту, фталевые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота. В качестве мономеров диаминов можно назвать гексаметилендиамин, метилпентаметилендиамин, 4,4'-диаминодициклогексилметан, бутандиамин, мета-ксилилендиамин. Полиамиды, полученные из указанных мономеров, являются, в частности, полиамидом 66 (полиадипат гексаметилендиамина), полиамид 46, полиамид 612. В соответствии с изобретением подходящими линейными полиамидами являются также сополиамиды, содержащие по крайней мере 90% мольн. повторяющихся звеньев, которые соответствуют описанным выше полиамидам, другие повторяющиеся звенья получены из мономеров дикислот, диаминов, аминокислот или лактамов. В качестве сополиамидов можно назвать, в частности, полиамид 66,6, содержащий менее 5% мольн. звеньев полиамида 6. Полиамиды, соответствующие изобретению, могут также содержать звенья из монофункционального мономера, обычно используемого в производстве указанных полимеров в качестве ограничителя цепей.
Соединение В согласно первому варианту осуществления изобретения является полимером или полимерной композицией, включающей макромолекулярные цепи звездообразной или Н-образной формы и в случае необходимости линейные макромолекулярные цепи. Полимеры или полимерные композиции, содержащие подобные макромолекулярные цепи звездообразной или Н-образной формы, описаны, например, в Патенте Франции FR 2743077, Патенте Франции FR 2779730, Патенте США US 5959069, Европейских заявках EP 0632703, EP 0682057 и EP 0832149. Указанные соединения известны тем, что они обладают лучшей текучестью по сравнению с линейными полиамидами. Индекс текучести соединения В по изобретению, измеренный в соответствии со стандартом ISO 1133 при температуре 275°С под нагрузкой 100 г, составляет более 20 г за 10 мин.
Макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы получают из многофункционального соединения, имеющего по крайней мере три реакционноспособные группы, при этом все реакционноспособные группы являются одинаковыми. Указанное соединение может быть использовано в качестве сомономера наряду с другими мономерами в способе полимеризации. Это соединение можно также добавлять к полиамиду во время операции экструзии.
Макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы образуют ядро и по крайней мере три боковых полиамидных звена. Боковые звенья связаны с ядром ковалентной связью посредством амидной группы или группы другой природы. Ядро, к которому присоединены боковые звенья, является органическим или металлоорганическим соединением, преимущественно углеводородным соединением, содержащим в случае необходимости гетероатомы. Боковые звенья образованы полиамидными цепочками. Они могут иметь ответвления; это, в частности, относится к структурам конфигурации Н. Полиамидные цепочки, образующие боковые звенья, являются преимущественно цепочками, полученными полимеризацией лактамов или аминокислот, например, полиамидными цепочками типа полиамида 6.
Соединение В содержит в случае необходимости, помимо цепочек звездообразной или Н-образной формы, линейные полиамидные макромолекулярные цепочки. Весовое соотношение между количеством цепочек звездообразной или Н-образной формы в соединении В и суммой количеств цепочек звездообразной или Н-образной формы и линейных цепочек находится в интервале от 0,1 до 1, включая границы интервала. Преимущественно оно составляет от 0,5 до 1.
Согласно первому варианту осуществления способа соединение В является звездообразным полиамидом, то есть полиамидом, содержащим макромолекулярные звездообразные цепочки, и полученным сополимеризацией смеси мономеров, содержащей:
а) многофункциональное соединение, имеющее по крайней мере 3 реакционноспособные группы, выбранные из аминных, карбоксильных групп и их производных, при этом все реакционноспособные группы являются одинаковыми,
б) мономеры следующих общих формул (IIa) и (IIb):
с) в случае необходимости мономеры следующей общей формулы:
Z-R3-Z (III)
где Z представляет собой группу, идентичную тем реакционноспособным группам, которые содержатся в многофункциональном соединении;
R2, R3, одинаковые или отличные друг от друга, обозначают алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводородные радикалы, замещенные или незамещенные, которые включают от 2 до 20 атомов углерода и которые могут содержать гетероатомы;
Y является первичной аминогруппой, когда X обозначает карбоновый радикал, или
Y является карбоксильной группой, когда X обозначает первичную аминогруппу.
Подобные способы полимеризации описаны в Патентах Франции FR 2743077 и FR 2779730.
В том случае, когда используют сомономер с), реакцию полимеризации (поликонденсации) осуществляют до достижения термодинамического равновесия.
Смесь мономеров может содержать другие соединения, такие как ограничители цепи, катализаторы, добавки.
Способ приводит к образованию макромолекулярных цепочек звездообразной формы и в случае необходимости линейных макромолекулярных цепочек. Процентное содержание PS числа макромолекулярных цепочек звездообразной формы по отношению к общему числу цепочек определяют следующими формулами:
в случае, когда многофункциональное соединение имеет 4 реакционноспособные группы
где
если реакционноспособные группы являются кислотными группами
если реакционноспособные группы являются аминогруппами
T0 обозначает число молей многофункционального соединения;
N0 обозначает первоначальное число молей мономера формулы (IIa) или (IIb);
R0 обозначает первоначальное число молей мономера формулы (III)в случае, когда многофункциональное соединение имеет 3 реакционноспособные группы
где
если реакционноспособные группы являются кислотными группами
если реакционноспособные группы являются аминогруппами
T0 обозначает число молей многофункционального соединения;
N0 обозначает первоначальное число молей мономера формулы (IIa) или (IIb);
R0 обозначает первоначальное число молей мономера формулы (III).
Согласно второму варианту осуществления изобретения соединение В является полиамидом конфигурации Н, то есть полиамидом, содержащим макромолекулярные цепочки Н-образной формы и полученным сополимеризацией смеси мономеров, содержащей:
а) от 1 до 50 микромолей на грамм матрицы из многофункционального соединения, содержащего по крайней мере три реакционноспособные группы, которые выбирают из аминогрупп, карбоксильных групп и их производных, при этом реакционноспособные группы являются одинаковыми,
в) лактамы и/или аминокислоты,
с) дифункциональное соединение, которое выбирают из дикарбоновых кислот или диаминов,
d) монофункциональное соединение, функциональная группа которого выбрана из аминогрупп, карбоксильных групп и их производных,
причем функциональные группы соединений с) и d) являются аминогруппами, если функциональные группы соединения а) являются карбоксильными,
и функциональные группы соединений с) и d) являются карбоксильными, если функциональные группы соединения а) являются аминогруппами,
при этом отношение в эквивалентах функциональных групп соединения а) к сумме функциональных групп соединений с) и d) находится в интервале от 1,5 до 0,66, а отношение в эквивалентах функциональных групп соединения с) к функциональным группам соединения d) находится в интервале от 0,17 до 1,5.
Подобный способ и подобные полимеры описаны в Патенте США US 5959069.
Согласно третьему варианту осуществления способа соединение В получают путем смешивания в расплавленном состоянии, например, с помощью устройства для экструзии полиамида, который получают полимеризацией лактамов и/или аминокислот, и многофункционального соединения, содержащего по крайней мере три одинаковые реакционноспособные группы, которые выбирают из аминогруппы или карбоксильной группы. Полиамид является, например, полиамидом 6.
Подобные способы получения описаны в Европейских заявках EP 0682070 и EP 0672703.
Согласно другому варианту осуществления изобретения соединение В является многофункциональным соединением, аналогичным соединениям, которые используются в качестве ядра в синтезе полиамидов звездообразной формы и/или полиамида конфигурации Н, описанным выше и далее. Указанное соединение добавляют непосредственно в соединение А в расплавленной форме аналогично способам введения соединений В типа полиамида звездообразной формы или полиамида конфигурации Н.
Используемые многофункциональные соединения могут быть выбраны из соединений, имеющих древовидную или дендритную структуру. Они могут быть также выбраны из соединений, представленных формулой (I).
где R1 является углеводородным, линейным или циклическим, ароматическим или алифатическим радикалом, содержащим по крайней мере два атома углерода, который может также содержать гетероатомы;
А обозначает ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;
Z обозначает первичную амино-группу или карбоксильную группу;
m является целым числом в интервале от 3 до 8.
В предпочтительном способе осуществления изобретения радикал R1 является циклоалифатическим радикалом, таким как четырехвалентный радикал циклогексанонил, или радикал 1,1,1-триилпропан, 1,2,3-триилпропан.
В соответствии с изобретением в качестве других радикалов R1 можно назвать трехвалентные радикалы фенила и циклогексанила, замещенные или незамещенные, трехвалентные радикалы диаминополиметилена с числом метиленовых групп, составляющим преимущественно от 2 до 12, такие как радикал, получаемый из ЭДТК (этилендиаминтетрауксусная кислота), восьмивалентные радикалы циклогексанонила или циклогексадинонила, и радикалы соединений, получаемых в результате реакции полиолов, таких как гликоль, пентаэритрит, сорбит или маннит, с акрилонитрилом.
Радикал А предпочтительно является метиленовым или полиметиленовым радикалом, таким как этиловый, пропиловый или бутиловый радикал, или полиоксиалкиленовым радикалом, таким как полиоксиэтиленовый радикал.
Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения, число m превышает 3 и преимущественно находится в интервале от 3 до 4.
Реакционноспособная группа многофункционального соединения, представленная символом X-H, является группой, способной образовать амидную группу.
В качестве примеров полифункциональных соединений формулы I можно назвать 2,2,6,6-тетра-(β-карбоксиэтил)циклогексанон, диаминопропан-N,N,N',N' -уксусную кислоту следующей формулы:
или соединения, полученные взаимодействием триметилолпропана или глицерина с оксидом пропилена и аминированием концевых гидроксильных групп. Указанные последние соединения выпускаются под названием JEFFAMINES T® компанией HUNTSMAN и имеют общую формулу
где - R1 обозначает 1,1,1-триилпропановый или 1,2,3-триилпропановый радикал,
- А обозначает полиоксиэтиленовый радикал.
Примеры подходящих многофункциональных соединений можно найти, в частности, в Патенте США US 5346984, в Патенте США US 5959069, в Патенте WO 9635739, в Европейской заявке EP 672703.
Можно назвать, в частности:
нитрилотриалкиламины, в частности, нитрилотриэтиламин, диалкилентриамины, в частности, диэтилентриамин, триалкилентетрамины и тетраалкиленпентамины, причем алкиленом предпочтительно является этилен и 4-аминоэтил-1,8-октандиамин.
Также можно назвать дендримеры формулы (II)
(R2 N-(CH2)n)2-N-( CH2)x-N-((CH2)n-NR2)2 (II)
где R является атомом водорода или группой -( CH2)n-NR1 2,
где R1 является атомом водорода или группой -( CH2)n-NR2 2,
где R2 является атомом водорода или группой -( CH2)n-NR3 2,
где R3 является атомом водорода или группой -( CH2)n-NH2;
n является целым числом в интервале от 2 до 6;
x является целым числом в интервале от 2 до 14.
n является предпочтительно целым числом в интервале от 3 до 4, в частности, равным 3, и x является предпочтительно целым числом в интервале от 2 до 6 (включая границы интервала), предпочтительно, равным 2, 3 или 4, в частности, равным 2. Каждый радикал R может быть выбран независимо от других. Радикал R является предпочтительно атомом водорода или группой -(CH2)n-NH2.
Указаны также многофункциональные соединения, имеющие от 3 до 10 карбоксильных групп, предпочтительно от 3 до 4. Среди указанных соединений предпочитают соединения, имеющие один ароматический цикл и/или гетероцикл, например, бензильный, нафтильный, антраценильный, бифенильный или трифенильный радикал, или гетероциклы, такие как пиридин, бипиридин, пиррол, индол, фуран, тиофен, пурин, хинолин, фенантрен, порфирин, фталоцианин и нафталоцианин. Особенно предпочтительной является 3,5,3',5'-бифенилтетракарбоновая кислота, кислотные производные фталоцианина и нафталоцианина, 3,5,3',5'-бифенилтетракарбоновая кислота, 1,3,5,7-нафталинтетракарбоновая кислота, 2,4,6-пиридинтрикарбоновая кислота, 3,5,3',5'-бипиридилтетеракарбоновая кислота, 3,5,3',5'-бензофенонтетракарбоновая кислота, 1,3,6,8- акридинтетракарбоновая кислота, а еще более предпочтительны тримезиновая кислота и 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота.
Указаны также многофункциональные соединения, ядро которых является гетероциклом, имеющим точку симметрии, такие как 1,3,5-триазины, 1,4-диазины, меламин, производные 2,3,5,6-тетраэтилпиперазина, 1,4-пиперазинов, тетратиафульваленов. Более конкретно, указана 2,4,6-три(аминокапроновая кислота)-1,3,5-триазин (ТАСТ).
Весовая доля соединения В по отношению к весу соединений А и В в смеси преимущественно составляет менее 30%, предпочтительно менее 20%, еще более предпочтительно менее 15%. При этой характеристике не учитывается возможное присутствие других добавок.
Нити, волокна и филаменты, получаемые из смеси соединений А и В, включают полиамидные макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы и цепочки линейного полиамида. Весовая доля макромолекулярных цепочек звездообразной или Н-образной формы по отношению к общему весу макромолекулярных цепочек звездообразной или Н-образной формы и линейных цепочек преимущественно составляет менее 25%, еще более предпочтительно менее 15%.
Способ по изобретению, в частности, осуществляемый по первому варианту изобретения, может быть использован в рамках способа высокоскоростного формования нити, например, со скоростями выше 3500 м/мин, типа POY, HOY, FEI для получения многофиламентных нитей или в способе LOY для получения волокон.
Неожиданно было обнаружено, что получаемые нити обладают более высокой способностью к вытягиванию чем та, которой обладают нити, получаемые из классически используемого линейного полиамида, такого как полиамид 66, в частности, при сравнимых механических свойствах, совместимых для соответствующих применений указанных продуктов в различных областях техники, таких как текстильная промышленность. Действительно, изделия, получаемые по способу изобретения, имеют модуль и остаточное удлинение при разрыве, эквивалентные тем, которыми обладают нити полиамида 66.
Эта более высокая способность к вытягиванию позволяет, таким образом, улучшить производительность способа получения нитей либо с помощью увеличения скорости формования нити, либо за счет увеличения коэффициента вытяжки получаемых нитей, или путем сочетания двух указанных приемов. Другими словами, способ по изобретению позволяет получать нити, волокна и монофиламенты с использованием общего коэффициента вытяжки, т.е. коэффициента вытяжки при формовании нити плюс коэффициент вытяжки в процессе вытягивания, бульшего, чем тот, который применяют для нитей линейного полиамида, имеющего те же значения модуля и остаточного удлинения при разрыве для полученной нити.
Способ по изобретению также позволяет производить нити очень низкого титра, например, ниже 0,8 дтекс, преимущественно ниже 0,6 дтекс, путем формования нити из расплава и вытягивания. Действительно, способ по изобретению позволяет получать нити на выходе из фильеры, имеющие низкий титр, аналогично тому, как их получают из линейного полиамида и на аналогичном оборудовании. Однако, поскольку для нитей, полученных в способе по изобретению, можно использовать более высокий коэффициент вытяжки, то становится понятным, что конечный титр нити по изобретению явно является более низким при эквивалентных механических свойствах. Указанная возможность является, в частности, очень важной для получения волокон с очень низким титром.
Способ по изобретению в соответствии со вторым вариантом его осуществления может быть использован для получения нитей, волокон и филаментов из линейного полиамида с высокой молекулярной массой. Указанные полиамиды используются обычно для улучшения механических свойств и/или улучшения химической стойкости и теплостойкости, таких как сопротивление истиранию. Он, в частности, пригоден для получения волокон для войлока для бумагоделательных машин. Использование соединения В позволяет проводить формование при более низкой температуре и/или при пониженном давлении по сравнению с условиями, которые были бы необходимы в отсутствии этого соединения. Таким образом, можно либо получить нити с лучшим сопротивлением к истиранию, так как молекулярная масса полиамида является более высокой, либо получить волокна с аналогичными свойствами более простым способом. В конкретном варианте осуществления изобретения, линейный полиамид является полиамидом 6, относительная вязкость которого, измеренная при температуре 25°С при концентрации 0,01 г/мл в 96%-ной серной кислоте, выше 3,5, преимущественно выше 3,8.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления изобретения во время смешения соединений А и В указанные соединения вводят в сухом виде предпочтительно со степенью влажности ниже 0,3% и добавляют соединение, способное катализировать поликонденсацию полиамида предпочтительно с весовой концентрацией в интервале от 0,005% до 5%. Указанное соединение может быть выбрано из соединений, содержащих фосфор, например, фосфорной кислоты, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита [выпускается компанией CIBA под названием Irgafos 168, или в смеси с N,N-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамидом) под названием Irganox В 1171]. Указанное соединение может быть добавлено в форме порошка или концентрата в матрицу полиамида (маточная смесь). Смешение различных соединений осуществляют в устройстве для экструзии с простым или двойным шнеком.
Для получения волокон, предназначенных для использования в нетканой форме в войлоке для бумагоделательных машин, формование нити осуществляют в общем случае с умеренной скоростью ниже 1000 м/мин с последующим вытягиванием.
Другие подробности и преимущества изобретения станут более очевидными из примеров, приведенных ниже для пояснения.
Используют следующие соединения:
Соединение А: полиамид 66 с индексом вязкости 136 мл/г, измеренным при температуре 25°С при концентрации 0,01 г/мл в 90%-ной муравьиной кислоте, с концентрацией концевых кислотных групп (GTA) 55 мэкв на грамм полимера и с концентрацией концевых аминных групп (GTC) 66 мэкв на грамм полимера.
Соединение В: полиамид звездообразной формы, полученный сополимеризацией капролактама в присутствии 0,5% мольн. 2,2,6,6-тетра(β-карбоксиэтил)циклогексанона по способу, описанному в Патенте Франции FR 2743077, и содержащий приблизительно 80% макромолекулярных цепочек звездообразной формы и 20% линейных макромолекулярных цепочек, при этом индекс вязкости, измеренный по способу, описанному выше, составляет 98,2 мл/г, GTA составляет 13,9 мэкв/г и GTC составляет 165,3 мэкв/г, а индекс текучести расплава, измеренный при температуре 275°С под нагрузкой 100 г, составляет 55 г за 10 мин.
Соединение С: полиамид 6 с относительной вязкостью, приблизительно равной 3,8 и измеренной при температуре 25°С с концентрацией 0,01 г/мл в 96%-ной серной кислоте, который выпускается компанией BASF под названием В4000.
Величины удлинения нитей при разрыве и прочности при разрыве определяют на машине растяжения Эриксена, помещенной в климатическую камеру с относительной влажностью 50% и температурой 23°С, после выдерживания нитей в течение 72 часов при указанных условиях. Первоначальная длина нитей составляет 50 мм, а скорость при растягивании составляет 50 мм/мин. Указанные измерения осуществляют в соответствии со стандартом ISO 2062 или AFNOR 07-002.
Примеры с 1 по 4
Смешивают соединения в расплаве при помощи одношнекового устройства для экструзии, затем формуют расплавленную смесь со скоростью выхода из фильеры называемой также скоростью формования нити, которая составляет 4200 м/мин, с получением непрерывной нити, содержащей 34 филамента с общим титром, указанным в нижеприведенной Таблице I. Условия формования нити приведены далее в Таблице I, а свойства полученных нитей представлены в Таблице II.
| Таблица I | |||||
| Пример | Композиция (% вес.) | Температура фильеры (°С) | Давление формования (бар) | Расход полимера в фильере г/мин | Скорость формования (м/мин) |
| 1с | Соединение А: 100% | 276 | 230 | 1,23 | 4200 |
| 2 | Соединение А: 90% Соединение В: 10% |
276 | 280 | 1,23 | 4200 |
| 3 | Соединение А: 90% Соединение В: 10% |
276 | 280 | 1,23 | 4800 |
| 4 | Соединение А: 90% Соединение В: 10% |
276 | 280 | 1,23 | 5400 |
| Таблица II | |||
| Пример | Общий титр (дтекс) | Удлинение при разрыве (%) | Модуль при удлинении 5% (сН/текс) |
| 1с | 100 | 70 | 109 |
| 2 | 99 | 94,2 | 104 |
| 3 | 86 | 86,6 | 116 |
| 4 | 76,6 | 76,2 | 137 |
Нити, полученные при скорости 4200 м/мин, вытягивали на установке для вытягивания; свойства полученных нитей представлены в Таблице III.
| Таблица III | ||||
| Пример | Коэффициент вытяжки | Титр (дтекс) | Удлинение при разрыве (%) | Модуль при удлинении 5% (сН/текс) |
| 1с | 1,312 | 81,2 | 36,9 | 257 |
| 2 | 1,437 | 71,4 | 44,6 | 257 |
Указанные испытания показывают, что для нитей по изобретению можно применить более высокий коэффициент вытяжки, при этом получают нити, имеющие 5%-ный модуль, аналогичный модулю, который получают для нити полиамида 66 при более высоком остаточном удлинении. Это высокое остаточное удлинение позволяет улучшить перерабатываемость нитей.
Пример 5
Смешивают соединения в расплаве при помощи устройства для экструзии с двойным шнеком, затем формуют расплавленную смесь со скоростью выхода из фильеры 3300 м/мин, с получением непрерывной многофиламентной нити с титром 55 дтекс, состоящей из 10 филаментов. Температура, давление и качество вытяжки, а также свойства полученных нитей представлены в Таблице IV.
Сравнительный Пример 6
Формуют нить так же, как в Примере 5, но только из соединения С. Температура, давление и качество вытяжки, а также свойства полученных нитей представлены в Таблице IV.
| Таблица IV | ||
| Пример 5 | Сравнительный Пример 6 | |
| Соединение С | 80% | 100% |
| Соединение В | 20% | |
| Температура формования | 285°С | 320°С |
| Качество вытяжки | Малое количество обрывов | Количество обрывов весьма значительно |
| Давление в фильере | 150 бар | 150 бар |
| Удлинение при разрыве (%) | 95 | 95 |
| Прочность при разрыве (сН/текс) | 25 | 25 |
Claims (25)
1. Способ получения синтетических нитей, волокон и филаментов на основе полиамида, который включает следующие операции:
i) смешение расплавов соединений А и В, где соединение А представляет собой линейный полиамид, а соединение В выбирают из группы, включающей: полиамид или композицию на основе этого полиамида, включающего:
макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы, содержащие одно или несколько ядер и по крайней мере 3 полиамидных боковых звена или 3 полиамидных сегмента, связанных с указанным ядром, которые получают из мономеров аминокислот и/или лактамов,
в случае необходимости линейные полиамидные макромолекулярные цепочки, полученные из мономеров аминокислот и/или лактамов, при этом индекс плавления расплава полиамида или полиамидной композиции, измеренный в соответствии со стандартом ISO 1133 при температуре 275°С под нагрузкой 100 г, составляет более 20 г за 10 мин, и
многофункциональное соединение, включающее по крайней мере 3 одинаковые кислотные или аминные функциональные группы;
ii) формование из расплавленной смеси нитей, волокон или филаментов,
iii) и в случае необходимости вытягивание получаемых нитей, волокон или филаментов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение между макромолекулярными цепочками звездообразной или Н-образной формы и суммой макромолекулярных цепочек звездообразной или Н-образной формы и линейных цепочек в соединении В находится в интервале от 0,1 до 1.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что соединение В является полиамидом звездообразной формы, полученным сополимеризацией из смеси мономеров, содержащей:
а) многофункциональное соединение, имеющее по крайней мере 3 реакционноспособные группы, которые выбирают из аминных, карбоксильных групп и их производных, при этом все реакционноспособные группы являются одинаковыми,
б) мономеры следующих общих формул (IIa) и (IIb):
с) в случае необходимости мономеры следующей общей формулы:
Z-R3-Z (III)
где Z представляет собой группу, идентичную реакционноспособным группам многофункционального соединения,
R2, R3 обозначают алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводородные радикалы, замещенные или незамещенные, одинаковые или различные, которые содержат от 2 до 20 атомов водорода и которые могут содержать гетероатомы,
Y является первичной аминогруппой, когда Х обозначает карбоксильный радикал, или
Y является карбоксильной группой, когда Х обозначает первичную аминогруппу.
4. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение В является Н-полиамидом, полученным сополимеризацией смеси мономеров, содержащей:
а) от 1 до 50 микромолей на грамм полимера соединения В в многофункциональном соединении, содержащем по крайней мере три реакционноспособные группы, которые выбирают из аминных, карбоксильных групп и их производных, при этом реакционноспособные группы являются одинаковыми,
в) лактамы и/или аминокислоты,
c) дифункциональное соединение, выбранное из дикарбоновых кислот или диаминов,
d) монофункциональное соединение, функциональную группу которого выбирают из аминных, карбоксильных групп и их производных,
при этом функциональные группы соединений с) и d) являются аминными, если функциональные группы соединения а) являются кислотными, и функциональные группы соединений с) и d) являются кислотными, если функциональные соединения группы а) являются аминными, причем отношение в эквивалентах функциональных групп соединения а) к сумме функциональных групп соединений с) и d) находится в интервале от 1,5 до 0,66, а отношение в эквивалентах функциональных групп соединения с) к функциональным группам соединения d) находится в интервале от 0,17 до 1,5.
5. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение В получено экструзией полиамида такого типа, который получают полимеризацией лактамов и/или аминокислот и многофункционального соединения, содержащего по крайней мере три реакционноспособные группы, которые выбирают из аминных, карбоксильных групп и их производных, при этом реакционноспособные группы являются одинаковыми.
6. Способ по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что многофункциональное соединение имеет древовидную или дендритную структуру.
7. Способ по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что многофункциональное соединение отвечает формуле (I)
где R1 является углеводородным линейным или циклическим, ароматическим или алифатическим радикалом, содержащим по крайней мере два атома углерода, и который может также содержать гетероатомы,
А обозначает ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,
Z обозначает первичную аминогруппу или карбоксильную группу,
m является целым числом в интервале от 3 до 8.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что многофункциональное соединение выбирают из 2,2,6,6-тетра-(β-карбоксиэтил)циклогексанона, тримезиновой кислоты, 2,4,6-три-(аминокапроновая кислота)-1,3,5-триазина, 4-аминоэтил-1,8-октандиамина.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что весовая доля соединения В в смеси по отношению к общему весу соединений А и В составляет менее 30%.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что весовая доля соединения В в смеси по отношению к общему весу соединений А и В составляет менее 20%.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что весовая доля соединения В в смеси по отношению к общему весу соединений А и В составляет менее 15%.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что весовая доля макромолекулярных цепочек звездообразной или Н-образной формы соединения В в смеси по отношению к общему весу соединений А и В составляет менее 25%.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что весовая доля макромолекулярных цепочек звездообразной или Н-образной формы соединения В в смеси по отношению к общему весу соединений А и В составляет менее 15%.
14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что соединение А является полиамидом, выбранным из полиамида 6, полиамида 11, полиамида 12, смесей соединений и сополимеров на основе указанных полиамидов.
15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что соединение А является полиамидом 6, относительная вязкость которого составляет не менее 3,5.
16. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что соединение А является линейным полиамидом, полученным из мономеров дикислот и диаминов.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что соединение А является полиамидом 66, полученным из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.
18. Способ по любому из п.16 или 17, отличающийся тем, что соединение А является сополиамидом, содержащим по крайней мере 90 мол.% повторяющихся звеньев адипата гексаметилендиамина.
19. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в смесь вводят соединение, способное катализировать поликонденсацию полиамида, при этом соединения А и В присутствуют в сухом виде.
20. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что формование нити осуществляют со скоростью не ниже 3500 м/мин.
21. Изделия, представляющие собой нити, волокна или филаменты, полученные способом по любому из пп.1-20.
22. Изделие по п.21, отличающееся тем, что титр монофиламента ниже 0,8 дтекс, преимущественно ниже 0,6 дтекс.
Приоритет по пунктам и признакам:
22.02.2001 по пп.1, 2-9, 11-17, 19 и 21 формулы, когда соединение В является полиамидом или полиамидной композицией;
23.10.2001 по пп.1, 2-9, 11-17, 19 и 21 формулы, когда соединение В является полуфункциональным соединением и пп.18 и 20;
21.02.2002 по п.10.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0102407 | 2001-02-22 | ||
| FR0102407A FR2821088B1 (fr) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | Procede de fabrication de fils, fibres et filaments |
| FR0113656 | 2001-10-23 | ||
| FR0113656A FR2831189B1 (fr) | 2001-10-23 | 2001-10-23 | Procede de fabrication de fils, fibres et filaments |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003128099A RU2003128099A (ru) | 2005-03-27 |
| RU2265090C2 true RU2265090C2 (ru) | 2005-11-27 |
Family
ID=26212887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003128099/04A RU2265090C2 (ru) | 2001-02-22 | 2002-02-21 | Способ получения синтетических нитей, волокон и филаментов на основе полиамида |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040113308A1 (ru) |
| EP (1) | EP1364081B1 (ru) |
| JP (1) | JP4117836B2 (ru) |
| KR (1) | KR100525029B1 (ru) |
| CN (1) | CN1246512C (ru) |
| AT (1) | ATE394527T1 (ru) |
| BR (1) | BR0207624B1 (ru) |
| DE (1) | DE60226415D1 (ru) |
| ES (1) | ES2305214T3 (ru) |
| IL (2) | IL157427A0 (ru) |
| PL (1) | PL211893B1 (ru) |
| RU (1) | RU2265090C2 (ru) |
| TW (1) | TWI222476B (ru) |
| WO (1) | WO2002066716A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011146037A1 (ru) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Pugovkin Yevgeniy Vladislavovich | Материал декоративного облицовочного покрытия |
| RU2493299C2 (ru) * | 2007-10-17 | 2013-09-20 | Инвиста Текнолоджиз С.А.Р.Л. | Способ получения элементарных нитей из полиамида с очень высокой молекулярной массой |
| RU2506292C1 (ru) * | 2010-07-27 | 2014-02-10 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Полиамидные смолы |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2851252B1 (fr) * | 2003-02-14 | 2007-03-09 | Rhodianyl | Composition comprenant une matrice polymerique et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition |
| US20070110998A1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-17 | Steele Ronald E | Polyamide yarn spinning process and modified yarn |
| RU2447205C1 (ru) * | 2010-12-30 | 2012-04-10 | Вадим Эдуардович Карташян | Синтетическая нить с возможностью идентификации и способ ее получения |
| KR20140047100A (ko) | 2011-07-01 | 2014-04-21 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 분지형 폴리아마이드 |
| CN103131170A (zh) * | 2011-11-28 | 2013-06-05 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种连续纤维增强聚酰胺复合材料预浸带及其制备方法 |
| CN105899579B (zh) * | 2013-11-13 | 2019-05-21 | 罗地亚经营管理公司 | 聚酰胺组合物 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4228120A (en) * | 1978-04-21 | 1980-10-14 | Monsanto Company | Process for nylon 66 yarn having a soft hand |
| US5411710A (en) * | 1993-06-30 | 1995-05-02 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Apparatus for processing materials |
| US5480944A (en) * | 1993-08-23 | 1996-01-02 | Alliedsignal Inc. | Interpenetrating blends of linear polymers and compatible fractal polymers |
| BE1008134A3 (nl) * | 1994-03-16 | 1996-01-23 | Dsm Nv | Bereiding van stervormig vertakte polymeren. |
| CN1108329C (zh) * | 1995-12-29 | 2003-05-14 | 尼尔提克意大利公司 | 聚酰胺、其生产方法及其组合物 |
| BE1010330A3 (nl) * | 1996-06-06 | 1998-06-02 | Dsm Nv | Vezels van sterk vertakt polyamide. |
| US6051312A (en) * | 1996-06-06 | 2000-04-18 | Dsm Nv | Fibers of strongly branched polyamide |
| DE19654179A1 (de) * | 1996-12-23 | 1998-06-25 | Basf Ag | H-förmige Polyamide |
| FR2779730B1 (fr) * | 1998-06-11 | 2004-07-16 | Nyltech Italia | Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide |
| FR2793252B1 (fr) * | 1999-05-05 | 2001-07-20 | Rhodianyl | Copolyamide hyperbranche, composition a base de ce copolyamide hyperbranche et procede d'obtention de ce dernier |
| FR2810332B1 (fr) * | 2000-06-16 | 2002-07-19 | Rhodia Eng Plastics Srl | Polyamides modifies, compositions a base de ces polyamides et composes macromoleculaires utiles pour leur obtention |
| FR2810331B1 (fr) * | 2000-06-16 | 2006-08-04 | Rhodia Eng Plastics Srl | Solution concentree a base de polyamide, son utilisation dans des procedes de fabrication de compositions a base de polyamide et compositions obtenues |
-
2002
- 2002-02-21 WO PCT/FR2002/000646 patent/WO2002066716A1/fr active IP Right Grant
- 2002-02-21 US US10/468,461 patent/US20040113308A1/en not_active Abandoned
- 2002-02-21 PL PL370212A patent/PL211893B1/pl unknown
- 2002-02-21 KR KR10-2003-7011033A patent/KR100525029B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-02-21 CN CNB028053737A patent/CN1246512C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-21 ES ES02706884T patent/ES2305214T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-21 AT AT02706884T patent/ATE394527T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-21 JP JP2002566014A patent/JP4117836B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-21 BR BRPI0207624-1A patent/BR0207624B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-02-21 EP EP02706884A patent/EP1364081B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-21 DE DE60226415T patent/DE60226415D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-21 RU RU2003128099/04A patent/RU2265090C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-02-21 IL IL15742702A patent/IL157427A0/xx unknown
- 2002-02-22 TW TW091103153A patent/TWI222476B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-08-14 IL IL157427A patent/IL157427A/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493299C2 (ru) * | 2007-10-17 | 2013-09-20 | Инвиста Текнолоджиз С.А.Р.Л. | Способ получения элементарных нитей из полиамида с очень высокой молекулярной массой |
| WO2011146037A1 (ru) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Pugovkin Yevgeniy Vladislavovich | Материал декоративного облицовочного покрытия |
| RU2506292C1 (ru) * | 2010-07-27 | 2014-02-10 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Полиамидные смолы |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040113308A1 (en) | 2004-06-17 |
| RU2003128099A (ru) | 2005-03-27 |
| ATE394527T1 (de) | 2008-05-15 |
| EP1364081B1 (fr) | 2008-05-07 |
| BR0207624A (pt) | 2004-01-13 |
| CN1492953A (zh) | 2004-04-28 |
| CN1246512C (zh) | 2006-03-22 |
| BR0207624B1 (pt) | 2013-02-19 |
| IL157427A0 (en) | 2004-03-28 |
| PL370212A1 (en) | 2005-05-16 |
| PL211893B1 (pl) | 2012-07-31 |
| EP1364081A1 (fr) | 2003-11-26 |
| IL157427A (en) | 2010-05-31 |
| ES2305214T3 (es) | 2008-11-01 |
| JP4117836B2 (ja) | 2008-07-16 |
| TWI222476B (en) | 2004-10-21 |
| JP2004531651A (ja) | 2004-10-14 |
| KR100525029B1 (ko) | 2005-10-31 |
| WO2002066716A1 (fr) | 2002-08-29 |
| DE60226415D1 (de) | 2008-06-19 |
| KR20030082601A (ko) | 2003-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5618909A (en) | Light stabilized polyamide substrate and process for making | |
| US5290850A (en) | Processing of pigmented nylon fibers using modified polymers | |
| JP4531766B2 (ja) | 光および／または熱に対して安定化された組成物 | |
| RU2265090C2 (ru) | Способ получения синтетических нитей, волокон и филаментов на основе полиамида | |
| CA2323611A1 (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamides with improved wet fastness | |
| EP1709220B1 (en) | Polyamide composition comprising optical brightener, yarns made therefrom and process for heat setting such yarns | |
| RU2266924C2 (ru) | Термопластичный полимер и его применение в полиамидных композициях для улучшения гидрофильных и антистатических свойств | |
| JP7221386B2 (ja) | 高度の末端基封止を介して得られる耐汚染性ポリアミドポリマー | |
| WO1994024342A1 (en) | Polyamide pigment dispersion | |
| AU2004266274B2 (en) | Abrasion-resistant wires, fibres and filaments | |
| JP2004526853A (ja) | ポリマー材料 | |
| CN115103870B (zh) | 耐沾污支化聚酰胺 | |
| Deopura et al. | Nylon 6 and nylon 66 fibres | |
| JP2004509981A (ja) | ポリアミドをベースとした濃溶液、それのポリアミド系組成物の製造への使用及び得られる組成物 | |
| FR2821088A1 (fr) | Procede de fabrication de fils, fibres et filaments | |
| FR2831189A1 (fr) | Procede de fabrication de fils, fibres et filaments |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170222 |