CN117364274B - 全生物基高强度尼龙510纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全生物基高强度尼龙510纤维及其制备方法和应用。所述制备方法包括：使癸二酸与戊二胺在溶剂中进行成盐反应，制得尼龙510盐；在保护气氛条件下，使包含所述尼龙510盐、对苯二甲酸二哌啶、5，6‑二氨基‑1‑甲基尿嘧啶、反应助剂和水的混合反应体系发生水溶液缩聚和固相聚合反应，得到尼龙510树脂；将所述尼龙510树脂进行熔融纺丝，得到全生物基高强度尼龙510纤维。本发明提供全生物基高强度尼龙510纤维具有100％生物基含量，且强度高、耐候性、耐老化性和长期耐疲劳性能良好，采用其制备帘子布能够显著改善帘子布性能。

Description

全生物基高强度尼龙510纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种全生物基高强度尼龙510纤维及其制备方法和应用。

背景技术

帘子布作为轮胎和橡胶制品的骨架材料，其作用是承受巨大压力、冲击负荷和强烈震动。这些应用工况场景要求帘子布材料必须具有强度高、耐磨性好、耐冲击、耐疲劳、耐老化和与橡胶粘合性好等特点。要达到轮胎等产品帘子布用材料性能要求，目前一般采用尼龙、芳纶、聚酯和钢丝等来制作帘子布，其中又以尼龙材料的综合性能最为突出。为了降低对日益枯竭的化石能源依赖，采用可重复再生、来源广阔且成本低廉的生物质来源来制备生物基尼龙材料是非常好的技术解决方案，也是尼龙材料技术发展的必然趋势。有研究表明，合成制备生物基尼龙材料可以降低3～4吨的二氧化碳排放量，减碳效果显著。

专利CN113668076A中公开了一种利用生物基尼龙56制造帘子布的方法，包括以下步骤：将生物基尼龙56切片增粘，得到高粘度切片树脂；将增粘切片熔融纺丝，对丝束逐级冷却；对丝束上油、牵伸、定型和卷取，得到尼龙56工业丝；将尼龙56工业丝进行捻纱、织布、浸胶和定型，得到锦纶56帘子布，利用该方法得到的帘子布耐疲劳性和强度不足。专利CN114959934A中公开了一种帘子布用尼龙56高强丝的制备方法，该技术制备得到尼龙56高强丝的断裂强度达到了8cN/dtex，初始模量≥48cN/dtex。但是以上专利技术中的基体树脂均为尼龙56，由于其己二酸单体不是生物质来源，其生物质含量受限，只有42％左右。目前暂时没有帘子布用全生物基尼龙材料的报道。

发明内容

为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种全生物基高强度尼龙510纤维的制备方法，所述制备方法包括：在保护气氛条件下，使包含所述尼龙510盐、对苯二甲酸二哌啶、5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶、反应助剂和水的混合反应体系发生水溶液缩聚和固相聚合反应，得到尼龙510树脂；将所述尼龙510树脂进行熔融纺丝，得到全生物基高强度尼龙510纤维。

在部分实施例中，所述尼龙510盐通过使癸二酸与戊二胺在溶剂中进行成盐反应获得。

在部分实施例中，所述成盐反应包括：将癸二酸分散于溶剂中，并于60～80℃的温度条件下加入所述戊二胺，以进行所述成盐反应；并且，控制所述成盐反应终点时的反应获得溶液的pH值为7.5～7.9。

在其中一个实施例中，在成盐反应完成后，对所述反应获得溶液进行抽滤、洗涤、干燥处理，制得所述尼龙510盐。

在部分实施例中，所述癸二酸与戊二胺的摩尔比为1∶1～1∶1.05。

在部分实施例中，所述癸二酸和戊二胺的总质量与溶剂的质量比为100∶100～150∶100。

在部分实施例中，所述溶剂包括水。例如所述癸二酸和戊二胺的总质量与水的质量比为100∶100～150∶100。

在部分实施例中，所述水溶液缩聚包括：在保护性气氛下，使所述混合反应体系的气压升至1.2～1.6MPa，之后将所述混合反应体系的温度升至210～230℃，并于1.4～1.8MPa的气压条件下进行预缩聚反应1～2h；以及，所述预缩聚反应完成后，将温度升温至240～250℃，在真空度为-0.06～-0.08Mpa的条件下抽真空反应0.5～2h，得到尼龙510聚合物。

在部分实施例中，所述尼龙510聚合物的相对粘度例如为2.4～2.7。

在部分实施例中，所述混合反应体系中，所述对苯二甲酸二哌啶的添加量为尼龙510盐的0.1～1wt％。

在部分实施例中，所述5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶的添加量为尼龙510盐的0.1～0.5wt％。

在部分实施例中，所述混合反应体系中，水的添加量为尼龙510盐的20～30wt％。

在部分实施例中，所述反应助剂包括自封端剂和/或催化剂。

进一步的，所述封端剂包括苯甲酸、对苯二甲酸、2-奈甲酸和邻苯二甲酸酐中至少一种。

进一步的，所述混合反应体系中，所述封端剂的添加量为尼龙510盐的0.2～1.0wt％。

进一步的，所述催化剂包括次磷酸钠、磷酸、亚磷酸和偏磷酸中的至少一种。

进一步的，所述混合反应体系中，所述催化剂的添加量为尼龙510盐的0.1～1.0wt％。

在部分实施例中，所述固相聚合反应包括：在氮气气氛下，将水溶液缩聚后得到的尼龙510聚合物升温至150～180℃，并在真空度为50～100Pa的条件下进行固相反应6～8h，得到所述尼龙510树脂。所述尼龙510树脂的相对粘度例如为3.5～4.0，含水量为300～500ppm。

在部分实施例中，所述熔融纺丝包括：将所述尼龙510树脂进行挤出成型、纺丝、冷却、牵伸和收卷，得到所述尼龙510纤维。

具体的，所述熔融纺丝例如包括将所述尼龙510树脂投入到双螺杆挤出机中，通过所述双螺杆挤出机中的螺杆挤出到喷丝板，再经过风冷、牵伸和收卷装置，得到尼龙510纤维。

进一步的，所述挤出成型过程的温度为220～260℃，纺丝过程的温度为250～265℃，纺丝速率为3500～4200m/min。

在部分实施方案中，所述对苯二甲酸二哌啶的制备方法包括：将哌啶、四氢呋喃与三乙胺混合，并于0～5℃的冰水浴反应条件下缓慢滴加入对苯二甲酰氯/四氢呋喃溶液进行反应，制得所述对苯二甲酸二哌啶。

进一步地，所述对苯二甲酰氯与哌啶的摩尔比为2.1～2.2∶1。

进一步地，所述三乙胺与哌啶的质量比为1∶1。

进一步地，所述四氢呋喃的加入量为哌啶和对苯二甲酰氯总质量的10～15倍。

本发明的目的之二在于提供上述任一项技术方案中所述的制备方法得到的全生物基高强度尼龙510纤维。

本发明的目的之三在于提供上述技术方案中的全生物基高强度尼龙510纤维在制备帘子布中的用途。

本发明的目的之四在于提供一种帘子布的制备方法，包括：对上述技术方案中制备得到的生物基高强度尼龙510纤维进行加捻、上浆、整经、织布、浸胶、干燥、热拉伸定型和卷绕处理，得到帘子布。

在部分实施例中，所述加捻处理中，加捻速率例如为10000转/min，编织结构例如为平纹编织结构，编织速度例如600转/min。

在部分实施例中，所述浸胶处理的浸胶液包括异氰酸酯和环氧树脂。

在部分实施例中，热拉伸定型处理的温度为190℃，拉伸速度为100m/min。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：通过本发明提供的制备方法得到的尼龙510纤维具有高强度、高韧性，本发明在聚合过程中引入的5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶能够与聚酰胺分子链中的酰胺基团结合形成多重氢键，构建三维结构的超分子聚集体，从而实现了聚酰胺纤维材料的增强、增韧效果；同时，对苯二甲酸二哌啶中的哌啶亚胺结构还具有良好的抗氧化效果，对尼龙510纤维的耐热强力具有提升作用；本发明提供的高强度尼龙纤维具有100％的生物基含量，且具有高强度、优异耐老化和良好韧性，特别是低温韧性；同时本发明提供的制备方法工艺简单，反应条件温和。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施例中尼龙510树脂的DSC熔融曲线图；

图2是本发明一典型实施例中所合成的对苯二甲酸二哌啶的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

(1)成盐反应：将20.2kg癸二酸溶解于30kg去离子水中，加热至80℃并搅拌均匀，在持续搅拌作用下将10.7kg戊二胺缓慢滴加入上述溶液中，并严格控制体系反应终点pH值在7.5～7.9范围内，以获得尼龙510盐溶液；然后将所得尼龙510盐溶液进行抽滤洗涤操作，分别用去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃真空干燥箱放置12h烘干，即可制备得到PA510盐；

(2)PA510的聚合制备：将100份PA510盐与0.5份对苯二甲酸二哌啶(结构及核磁如图2所示)、0.2份5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶、25份去离子水、0.2份苯甲酸、0.5份次磷酸钠投入高压聚合反应釜中，通入高纯氮并抽真空，重复三次以上以充分置换釜内空气；在持续氮气气氛下升压至1.5MPa，并开启搅拌装置，控制搅拌速率为80～150rpm，将釜内温度升至220℃，同时排出混合体系中的水分子，保压(保持釜内气压为1.5～1.8MPa)持续1h进行预缩聚反应；然后进行泄压升温操作，当压力为0时，反应温度升高到250℃左右，最后进行抽真空操作，控制真空度为-0.08Mpa，反应温度为250℃，抽真空反应1h，反应完成后，放料切粒即可得到相对粘度为2.52的PA510树脂，其DSC熔融曲线图如图1所示；

(3)PA510固相聚合反应：将PA510树脂投入增粘釜，在氮气气氛下逐步升温至180℃，并进行抽真空处理，保持真空度为100Pa，反应12h，得到高粘度PA510树脂，高粘度PA510树脂的相对粘度为3.5，含水量400ppm；

(4)PA510的熔融纺丝：将高粘度PA510树脂先通过双螺杆挤出机熔融，再经过纺丝箱体熔融纺丝，先得到初生丝，初生丝通过预热、牵伸、热定型和卷绕即可制备得到全生物基高强度的PA510纺丝纤维，其中，控制双螺杆挤出温度为220℃～250℃，纺丝箱温度为255℃，初生丝的纺丝速率为4000m/min，牵伸比为5：1，热定型温度150℃。

PA510帘子布的制备：将上述制备的高强度PA510纤维经加捻、上浆、整经、织布、浸胶、干燥、热拉伸定型和卷绕工序即可制备得到PA510帘子布。其中，加捻速率为10000转/min，编织结构为平纹编织结构，编织速度600转/min；浸胶液为异氰酸酯和环氧树脂体系；热拉伸定型温度为190℃，速度为100m/min。

本实施例的全生物基高强度尼龙510纤维的相关性能测试结果列于表1，帘子布的各项性能测试结果列于表2。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中的对苯二甲酸二哌啶添加量为1％，5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶添加量为0.5％，苯甲酸添加量为0.15％，固相温度180℃，反应时间24h，制备得到的高粘度PA510树脂，其相对粘度为4.5。其余与实施例1相同实施，实施例得到的全生物基高强度尼龙510纤维和帘子布各项性能测试结果分别列于表1和表2。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中的苯甲酸添加量为0.25％，5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶添加量为0.1％，制备得到的高粘度PA510树脂，其相对粘度为3.0；本实施例的纺丝纤维制备工艺中，牵伸比为2∶1。其余与实施例1相同实施，实施例得到的全生物基高强度尼龙510纤维和帘子布各项性能测试结果分别列于表1和表2。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于，尼龙510纤维制备过程中没有添加对苯二甲酸二哌啶和5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶。其余与实施例1相同实施，本对比例得到的全生物基高强度尼龙510纤维和帘子布各项性能测试结果分别列于表1和表2。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于，尼龙510纤维制备过程中只添加0.5％的对苯二甲酸二哌啶。其余与实施例1相同实施，本对比例得到的全生物基高强度尼龙510纤维和帘子布各项性能测试结果分别列于表1和表2。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于，尼龙510纤维制备过程中只添加0.2份的5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶。其余与实施例1相同实施，本对比例得到的全生物基高强度尼龙510纤维和帘子布各项性能测试结果分别列于表1和表2。

对比例4

本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中的0.5％的对苯二甲酸二哌啶和0.2份的5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶是从熔融纺丝过程中的双螺杆挤出工序中加入，没有在聚合过程中添加。其余与实施例1相同实施，实施例得到的全生物基高强度尼龙510纤维和帘子布各项性能测试结果分别列于表1和表2。

对比例5

本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例用0.15％的碘化亚铜替代了对苯二甲酸二哌啶。其余与实施例1相同实施，实施例得到的全生物基高强度尼龙510纤维和帘子布各项性能测试结果分别列于表1和表2。

对比例6

本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例用0.15％的碘化亚铜替代了对苯二甲酸二哌啶，同时还在聚合过程中添加了0.2％的SEED助剂(德国科莱恩公司)。其余与实施例1相同实施，实施例得到的全生物基高强度尼龙510纤维和帘子布各项性能测试结果分别列于表1和表2。

对比例7

本实施例中，采用相对粘度为3.5、铜离子浓度为100ppm的PA66树脂来进行熔融纺丝和帘子布的制备。

其熔融纺丝制备工艺为：将PA66树脂先通过双螺杆挤出机熔融，再经过纺丝箱体熔融纺丝，先得到初生丝，初生丝通过预热、牵伸、热定型和卷绕即可制备得到高强度的PA66纺丝纤维。其中，控制双螺杆挤出温度为250℃～310℃，纺丝箱温度为305℃，初生丝的纺丝速率为4000m/min，牵伸比为4：1，热定型温度245℃。

其帘子布制备工艺与实施例1相同。

根据以下测试方法及标准对本发明实施例、对比例的尼龙510纤维和帘子布各项性能进行测试：

(1)相对粘度：在(25±0.01)℃的98％浓硫酸溶液中使用乌氏粘度计测量浓度为0.5g/dL产物的相对粘度。

(2)捻度：按照GB/T 9101-2002测试。

(3)帘子布的断裂强力，断裂伸长率、定负荷(44.1N)断裂伸长率：按照电子拉力测试机测定，夹持长度250mm，拉伸速度300mm/min。

(4)帘子布的干热收缩率(150℃，2min)：按照GB/T 9101-2002测定。

(5)帘子布的耐热强力保持率和疲劳断裂强力保持率：按照GB/T 9101-2002测定。

(6)纤度：按照GB/T 14343测定。

(7)纺丝纤维的断裂强度和断裂伸长率：按照FZ/T 54013-2009测定。

(8)纺丝纤维的初始模量：按照FZ/T 54013-2009测定。

(9)纺丝纤维的耐热强力保持率和干热收缩率：按照FZ/T 54013-2009测定。

本发明实施例、对比例得到的尼龙510纤维和帘子布各项性能测试结果分别列于表1和表2。

表1各实施例、对比例制得的尼龙510纤维相关性能

表2各实施例、对比例制得的帘子布的各项性能

从表1的测试结果可知，实施例1～3的PA510纺丝纤维综合性能整体上均优于对比例，具体体现为断裂强度较高、耐热强力保持率较优、干热收缩率较低的性能优势。对比实施例1～3和对比例7可知，本发明提供的PA510纺丝纤维的综合性能完全达到并超过了PA66工业丝的性能水平，是一种新型的全生物基高强度高韧性纤维。这可能是一方面归结于聚合过程中5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶的引入，这种尿嘧啶衍生物分子非常容易与聚酰胺分子链中的酰胺基团结合形成多重氢键，构建得到三维结构的超分子聚集体，从而实现了聚酰胺纤维材料的增强增韧效果；另一方面，对苯二甲酸二哌啶中的哌啶亚胺结构还具有良好的抗氧化效果，从而使PA510纤维的耐热强力保持率比聚合过程中未添加对苯二甲酸二哌啶的PA510纤维大幅度提高。此外，对比实施例1～4的测试结果可知，对苯二甲酸二哌啶和5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶均只有在聚合过程中添加才能起到明显改善PA510纤维的综合性能效果。

从表2可知，采用对应的PA510纺丝纤维制备而成的帘子布测试结果也体现出与纺丝纤维类似的规律。即在PA510聚合过程中引入5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶和对苯二甲酸二哌啶能使PA510的帘子布产品综合性能达到采用PA66材料做帘子布产品的综合性能水平，并且还能体现出比PA66帘子布产品更加优异的耐疲劳性能。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种全生物基高强度尼龙510纤维的制备方法，其特征在于，包括：

在保护气氛条件下，使包含尼龙510盐、对苯二甲酸二哌啶、5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶、反应助剂和水的混合反应体系发生水溶液缩聚和固相聚合反应，得到尼龙510树脂；其中，所述对苯二甲酸二哌啶的添加量为尼龙510盐的0.1~1wt%，所述5,6-二氨基-1-甲基尿嘧啶的添加量为尼龙510盐的0.1~0.5wt%；

将所述尼龙510树脂进行熔融纺丝，得到全生物基高强度尼龙510纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述尼龙510盐通过使癸二酸与戊二胺在溶剂中进行成盐反应获得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述成盐反应包括：将癸二酸分散于溶剂中，并于60~80℃的温度条件下加入所述戊二胺，以进行所述成盐反应；并且，控制所述成盐反应终点时的反应获得溶液的pH值为7.5~7.9。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述癸二酸与戊二胺的摩尔比为1:1~1:1.05；所述癸二酸和戊二胺的总质量与溶剂的质量比为100:100~150:100；所述溶剂包括水。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液缩聚包括：在保护性气氛下，使所述混合反应体系的气压升至1.2~1.6MPa，之后将所述混合反应体系的温度升至210~230℃，并于1.4~1.8MPa的气压条件下进行预缩聚反应1~2h；

以及，所述预缩聚反应完成后，将温度升温至240~250℃，在真空度为-0.06~-0.08Mpa的条件下抽真空反应0.5h~2h，得到尼龙510聚合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述尼龙510聚合物的相对粘度为2.4~2.7。

7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述混合反应体系中，水的添加量为尼龙510盐的20~30wt%。

8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述反应助剂包括封端剂和/或催化剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述封端剂包括苯甲酸、对苯二甲酸、2-萘甲酸和邻苯二甲酸酐中至少一种；所述封端剂的添加量为尼龙510盐的0.2~1.0wt%。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括次磷酸钠、磷酸、亚磷酸和偏磷酸中的至少一种；所述催化剂的添加量为尼龙510盐的0.1~1.0wt%。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固相聚合反应包括：

在氮气气氛下，将水溶液缩聚后得到的尼龙510聚合物升温至150~180℃，并在真空度为50~100 Pa的条件下进行固相反应6~8h，得到所述尼龙510树脂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其也在在于：所述尼龙510树脂的相对粘度为3.5~4.0，含水量为300~500ppm。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融纺丝包括：将所述尼龙510树脂进行挤出成型、纺丝、冷却、牵伸和收卷，得到所述尼龙510纤维。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述挤出成型过程的温度为220~260℃，纺丝过程的温度为250~265℃，纺丝速率为3500~4200m/min。

15.由权利要求1-14中任一项所述的制备方法得到的全生物基高强度尼龙510纤维。

16.权利要求15所述的全生物基高强度尼龙510纤维在制备帘子布中的用途。