CN114975979A - C/g/cnt-s负极材料、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种C/G/CNT‑S负极材料、制备方法和应用,具体涉及锂离子电池技术领域。该C/G/CNT‑S负极材料包括碳纤维、硫内核、石墨烯盒和碳纳米管;所述石墨烯盒阵列排布于碳纤维表面;所述硫内核位于所述石墨烯盒内部;所述碳纳米管位于所述石墨烯盒表面,通过C‑C键合方式与石墨烯盒键合。其中,石墨烯盒作为硫负极充放电过程中体积膨胀的缓冲空间,也为硫提供了致密的外层保护,有效的防止了硫的脱落;石墨烯盒还与碳纳米管键合形成稳定结构,提高了负极材料的导电性。该一体式C/G/CNT‑S负极材料完美的搭建起3D导电网络,提高整个负极材料的导电性能和稳定性,进而提高电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其是涉及一种C/G/CNT-S负极材料、制备方法和应用。
背景技术
硫具有高达1675mAh/g的理论容量,是非常具有潜力的锂离子电池负极候选材料,但硫作为锂离子负极材料存在着两大主要障碍:导电性差和体积膨胀,因此硫作为锂离子负极材料商业化运用仍需进一步改进研究。
在提升硫导电性上,通常的作法是与高导电性碳材料复合,提高硫的电子传导性能,SP2杂化的二位石墨烯材料和一维碳纳米管材料是碳材料中导电性能的佼佼者,可作为提高硫导电性的改性材料;在充放电过程中体积膨胀问题上,通常作法是构建特殊结构,预留足够的膨胀缓冲空间。
针对此改性设计,人们开发了多种负载、掺杂、构建核壳结构等改性手段,通常因为工艺复杂、效率低、成本高等因素无法实现规模化运用。传统的导电复合碳材料使用还原氧化石墨烯或碳纳米管通过物理混料构建导电网络,硫在石墨烯、碳纳米管表面负载,通常负载强度较弱,作为负极材料,多次循环后容易脱落导致电池容量衰减。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种C/G/CNT-S负极材料,以缓解现有的技术中硫作为负极材料导电性差、体积膨胀以及硫在石墨烯、碳纳米管表面负载容易脱落导致的电池容量衰减的技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种C/G/CNT-S负极材料的制备方法,以缓解现有技术中导电复合碳材料制备的工艺复杂、效率低和成本高的技术问题。
为解决上述技术问题,本发明特采用如下技术方案:
本发明的第一方面提供了一种C/G/CNT-S负极材料,包括碳纤维、硫内核、石墨烯盒和碳纳米管;
所述石墨烯盒阵列排布于碳纤维表面;
所述硫内核位于所述石墨烯盒内部;
所述碳纳米管位于所述石墨烯盒表面,通过C-C键合方式与石墨烯盒键合。
本发明的第二方面提供了C/G/CNT-S负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤A:将过渡金属的可溶性盐、催化生长源、螯合剂、pH值调节剂混合均匀得到第一溶液;
步骤B:将第一溶液倒入放置有碳纤维布的容器内,将容器转移至反应釜反应,得到G@金属复合物;
步骤C:将所述G@金属复合物转移至单温区管式炉,在保护气体氛围下升温后通入碳源气体生长石墨烯,得到C/G@金属复合物;
步骤D:将所述C/G@金属复合物分别经过酸碱处理后烘干,再在CO2和N2混合气氛下热处理、酸水浴处理、洗涤和二次烘干得到C/G/CNT;
步骤E:将硫粉均匀撒在所述C/G/CNT表面,在惰性气氛下保温得到所述C/G/CNT-S负极材料。
可选地,所述过渡金属的可溶性盐包括镍的可溶性盐。
优选地,所述镍的可溶性盐包括硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种。
优选地,所述催化生长源包括硝酸铁。
优选地,所述螯合剂包括5-磺基水杨酸。
优选地,所述pH值调节剂包括尿素、氢氧化钠和氨水中的至少一种。
可选地,过渡金属的可溶性盐、催化生长源和pH值调节剂的摩尔比为4:(0.2-1.5):(0.8-4.5)。
优选地,所述螯合剂的添加量为过渡金属的可溶性盐和催化生长源的摩尔数之和。
可选地,步骤B中,反应的温度为80℃-150℃。
优选地,步骤B中,反应的时间为4h-24h。
优选地,步骤B中还包括反应后洗涤、再次烘干得到金属复合物。
优选地,所述再次烘干的温度为60℃-100℃。
可选地,步骤C中,所述升温的速率为2℃/min-5℃/min。
优选地,所述升温后的温度为900℃-1100℃。
优选地,所述碳源气体包括乙烯。
优选地,所述碳源气体的通入速率为200ml/min-500ml/min。
优选地,生长石墨烯的时间为10min-30min。
可选地,步骤D中,所述热处理的温度为700℃-900℃。
优选地,所述热处理的时间为0.2h-1h。
可选地,步骤E中,所述保温的温度为130℃-200℃。
优选地,步骤E中,所述保温的时间为12h-24h。
可选地,步骤E中,使用HCI溶液进行所述酸水浴处理。
优选地,HCI溶液的浓度为0.5M-2M。
优选地,所述酸水浴处理的时间为0.5h-2h。
本发明的第三方面提供了C/G/CNT-S负极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比,本发明至少具有如下有益效果:
本发明提供的C/G/CNT-S负极材料中,碳纤维为石墨烯盒结构生长提供了负载基底,有利于石墨烯盒状结构的生长;石墨烯盒作为硫负极充放电过程中体积膨胀的缓冲空间,防止了硫体积膨胀空间不足引起的粉碎与坍塌;硫位于石墨烯盒内部,石墨烯盒为硫提供致密的外层保护,有效的防止了硫的脱落;石墨烯盒还与碳纳米管键合形成稳定结构,提高了负极材料的导电性。该一体式C/G/CNT-S负极材料完美的搭建起3D导电网络,提高整个负极材料的导电性能和稳定性,进而提高电性能。
本发明提供的C/G/CNT-S负极材料的制备方法,通过建立模板、生长、刻蚀模板的策略得到该材料。该制备方法工艺连续,可控性强,精确调控石墨烯盒状结构,实现对硫的合身包覆,易于推广,有利于大规模工业化生产。
本发明提供的C/G/CNT-S负极材料为锂离子电池贡献了极高的体积比容量,从而大幅度提高锂离子电池的体积能量密度,使锂离子电池变得更小。并且使得到的锂离子电池可逆比容量高,容量保持率好,适合大规模推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中提供LDHs生长的碳纤维衬底;
图2为实施例1载碳纤维衬底生长的Fe掺杂α-Ni(OH)2的LDHs模板;
图3为实施例1生长有石墨烯的C-G@FeNi-LDHs样品;
图4为实施例1刻蚀LDHs模板后的C-G-CNT样品。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
本发明的第一方面提供了一种C/G/CNT-S负极材料,包括碳纤维、硫内核、石墨烯盒和碳纳米管;
所述石墨烯盒阵列排布于碳纤维表面;
所述硫内核位于所述石墨烯盒内部;
所述碳纳米管位于所述石墨烯盒表面,通过C-C键合方式与石墨烯盒键合。
本发明提供的C/G/CNT-S负极材料中,碳纤维为石墨烯盒结构生长提供了负载基底,有利于石墨烯盒状结构的生长;石墨烯盒作为硫负极充放电过程中体积膨胀的缓冲空间,防止了硫体积膨胀空间不足引起的粉碎与坍塌;硫位于石墨烯盒内部,石墨烯盒为硫提供致密的外层保护,有效的防止了硫的脱落;石墨烯盒还与碳纳米管键合形成稳定结构,提高了负极材料的导电性。该一体式C/G/CNT-S负极材料完美的搭建起3D导电网络,提高整个负极材料的导电性能和稳定性,进而提高电性能。
本发明的第二方面提供了C/G/CNT-S负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤A:将过渡金属的可溶性盐、催化生长源、螯合剂、pH值调节剂混合均匀得到第一溶液;
选择过渡金属的可溶性盐是因为石墨烯的生长通常需要一个比较平滑的基底,该基底以一定厚度的微米或亚微米片为佳,为充分利用其生长面积该基底结构不能是层层堆叠状态。过渡金属的可溶性盐、催化生长源在pH值调节剂的作用下会生成过渡金属双氢氧化物。
过渡金属双氢氧化物一般呈现片状结构,表面光滑细腻,层状的过渡金属氢氧化物(LDHs)是生长盒状石墨烯微米片的理想基底。LDHs材料制备较为简单,金属源可选择性广泛,同时可通过掺杂铁源获得碳纳米在LDHs表面获得CNT生长的催化位点。因为CNT管催化生长的铁源往往具有小尺寸,其在高温条件下很难保持热稳定性,因此本发明通过掺杂复合方式获得小尺寸的热稳定的CNT原位催化生长的铁催化源。常见的LDHs主要通过水热方法制备,样品以沉淀形式生成,这往往难以获得规则排列生长的样品。
步骤B:将第一溶液倒入放置有碳纤维布的容器内,将容器转移至反应釜反应,得到G@金属复合物。
在本发明的一些实施方式中,碳纤维布的厚度优选为1μm-50μm,碳纤维布经过预处理再使用。预处理时将碳纤维布浸没在硝酸溶液中在60-150℃条件下预处理0.5-5h,然后用去离子水多次洗涤直至pH值为中性。其目的在于除去碳纤维布表面有机杂质和活化碳纤维布,使其获得更好的负载能力,帮助LDHs材料成核和竖直生长。硝酸预处理的碳纤维布作为负载基底,相对于传统的无基底水热制备工艺,可获得排布有序的竖直生长的LDHs。
G@金属复合物是一种碳纤维布表面阵列竖直生长的微米LDHs。
步骤C:将所述G@金属复合物转移至单温区管式炉,在保护气体氛围下升温后通入碳源气体生长石墨烯,得到C/G@金属复合物。
在本发明的一些实施方式中,保护气体典型但不限于氮气或氩气。
C/G@金属复合物是一种在LDHs表面生长有石墨烯的物质。
步骤D:将所述C/G@金属复合物分别经过酸碱处理后烘干,再在CO2和N2混合气氛下热处理、酸水浴处理、洗涤和二次烘干得到C/G/CNT。
将所述C/G@金属复合物分别经过酸碱处理是为了除去α-Ni(OH)2模板。
CO2和N2混合气氛下热处理并进行二次酸碱处理是为了CNT生成残留的Fe催化源。
步骤E:将硫粉均匀撒在所述C/G/CNT表面,在惰性气氛下保温得到所述C/G/CNT-S负极材料。
步骤E的目的是通过热熔扩散让硫渗入盒状石墨烯微米片内部,相对于传统的负载,具有更为理想的包覆性。
本发明提供的C/G/CNT-S负极材料的制备方法,通过建立模板、生长、刻蚀模板的策略得到该材料。该制备方法工艺连续,可控性强,精确调控石墨烯盒状结构,实现对硫的合身包覆,易于推广,有利于大规模工业化生产。
可选地,所述过渡金属的可溶性盐包括镍的可溶性盐。
优选地,所述镍的可溶性盐包括硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种。
镍的氢氧化物α-Ni(OH)2通常为薄层的纳米片结构,通过在预处理后的碳纤维布表面负载成核生长,可获得在碳纤维布表面阵列排布竖直生长的LDHs模板,同时Ni也是石墨烯生长的良好催化源。
优选地,所述催化生长源包括硝酸铁。
作为催化生长源,硝酸铁促进碳纳米管(CNT)原位生长,通过掺杂的方式使Fe在镍的氢氧化物α-Ni(OH)2上进行掺杂,获得小尺寸的热稳定的CNT催化生长源,为后续石墨烯/碳纳米管搭建理想的3D导电网络提供了帮助。
优选地,所述螯合剂包括5-磺基水杨酸。
5-磺基水杨酸作LDHs的生长的螯合剂,因为5-磺基水杨酸在水溶液中可与过渡金属离子和催化生长源中的金属离子形成络合物。
优选地,所述pH值调节剂包括尿素、氢氧化钠和氨水中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中,pH值调节剂为尿素,因为尿素在高温条件下可水解产生氨,这些氨可为LDHs生长提供碱性环境。同时由于尿素水解反应很慢,LDHs结晶沉淀过饱和度很低,LDHs成核速度慢,有利于提高LDHs材料的结晶度和获得微米/亚微米级大片径的LDHs模板,易于控制LDHs模板的片径。
可选地,过渡金属的可溶性盐、催化生长源和pH值调节剂的摩尔比为4:(0.2-1.5):(0.8-4.5)。
在本发明的一些实施方式中,过渡金属的可溶性盐、催化生长源和pH值调节剂的摩尔比典型但不限于4:0.2:0.8、4:0.2:4.5、4:1.5:0.8、4:1.5:4.5、4:0.8:0.8、4:0.8:4.5、4:0.8:2.5或4:0.8:2.5。
在本发明的一些实施方式中,可通过调整过渡金属的可溶性盐和催化生长源中,金属的种类和添加比例,获得不同形貌的微观结构。
优选地,所述螯合剂的添加量为过渡金属的可溶性盐和催化生长源的摩尔数之和。
可选地,步骤B中,反应的温度为80℃-150℃。
在本发明的一些实施方式中,反应的温度典型但不限于80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
优选地,步骤B中,反应的时间为4h-24h。
在本发明的一些实施方式中,反应的时间典型但不限于4h、8h、12h、16h、20h或24h。
优选地,步骤B中还包括反应后洗涤、再次烘干得到金属复合物。
优选地,所述再次烘干的温度为60℃-100℃。
反应后洗涤是为了去除LDHs模板表面残留的反应残留物。在本发明的一些实施方式中,再次烘干的温度典型但不限于60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
可选地,步骤C中,所述升温的速率为2℃/min-5℃/min。
在本发明的一些实施方式中,所述升温的速率典型但不限于2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。
优选地,所述升温后的温度为900℃-1100℃。
在本发明的一些实施方式中,所述升温后的温度典型但不限于900℃、1000℃或1100℃。
优选地,所述碳源气体包括乙烯。
碳源气体中的碳原子在Ni中的溶解度较大,在Ni基底上生长石墨烯时,高温下碳原子会大量溶解在Ni中并在Ni中随机分布,并且在温度降低时,在Ni的晶界处析出,然后在氢氧化物表面成核生长,长成石墨烯块状区域,随着生长时间的延长,这些块状区域互相连接在一起,生成单层或多层石墨烯。
优选地,所述碳源气体的通入速率为200ml/min-500ml/min。
在本发明的一些实施方式中,所述碳源气体的通入速率典型但不限于200ml/min、300ml/min、400ml/min或400ml/min。
优选地,生长石墨烯的时间为10min-30min。
可选地,步骤D中,所述热处理的温度为700℃-900℃。
在本发明的一些实施方式中,步骤D中,所述热处理的温度典型但不限于700℃、800℃或900℃。
优选地,所述热处理的时间为0.2h-1h。
可选地,步骤E中,所述保温的温度为130℃-200℃。
在本发明的一些实施方式中,步骤E中,所述保温的温度典型但不限于130℃、170℃或200℃。
优选地,步骤E中,所述保温的时间为12h-24h。
可选地,步骤E中,使用HCI溶液进行所述酸水浴处理。
酸水浴处理是为了溶解α-Ni(OH)2模板。
优选地,HCI溶液的浓度为0.5M-2M。
优选地,所述酸水浴处理的时间为0.5h-2h。
本发明的第三方面提供了C/G/CNT-S负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供的C/G/CNT-S负极材料为锂离子电池贡献了极高的体积比容量,从而大幅度提高锂离子电池的体积能量密度,使锂离子电池变得更小。并且使得到的锂离子电池可逆比容量高,容量保持率好,适合大规模推广使用。
下面结合实施例,对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下,下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料,具体步骤如下:
1)选取5μm的碳纤维布作为负载基底,如图1所示,首先对碳纤维布进行预处理:将碳纤维布浸没在硝酸溶液中在80℃条件下预处理1h,然后用去离子水多次洗涤直至pH值为中性。
2)选用过渡金属的可溶性盐为Ni(NO3)2·6H2O,催化生长源为Fe(NO3)3·9H2O,螯合剂为5-磺基水杨酸,pH值调节剂为尿素。
3)按摩尔比4:0.8的比例往500ml含有20%质量分数尿素的去离子水中加入Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O粉体,再加入5-磺基水杨酸二水化合物为4.8mol,使用磁力搅拌在50℃条件下将溶质搅拌溶解。
4)裁剪适量步骤1)获得的碳纤维布放置在聚四氟乙烯内衬底部,并将步骤3)获得的溶液倒入聚四氟乙烯内衬中,并转移至反应釜,在100℃条件下反应15h,反应结束后使用去离子水、乙醇多次洗涤,并在80℃烘箱内烘干,获得G@FeNi-LDHs材料,如图2所示。
5)将步骤4)获得的G@FeNi-LDHs转移至单温区管式炉中,在氮气氛围下,以5℃/min的升温速率升温至980℃的生长温度,待温度稳定后,通入300ml/min的C2H4碳源气体生长10min,反应结束后关闭加热让其在惰性气氛下自然冷却至室温,获得C/G@FeNi-LDHs材料,如图3所示。
6)将C/G@FeNi-LDHs材料使用80℃的1M的HCI溶液处理2h,和5M的NaOH溶液中水浴处理1h,随后转移至80℃烘箱烘干,然后将获得的样品在体积比为1:4的CO2/N2气氛下,800℃热处理30min,最后,在1M的HCI溶液中水浴处理1h,然后使用去离子水洗涤、烘干,获得纯化的C/G/CNT样品。图4为刻蚀后在碳纤维衬底留下的C-G-CNT样品,因为失去LDHs模板支撑,出现一定程度的坍塌现象。
7)将硫粉均匀的洒在C/G/CNT样品表面,并在160℃的惰性气氛下保温20h,然后自然降至室温,获得C/G/CNT-S负极样品。
实施例2
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料,与实施例1不同的是,pH值调节剂为NaOH,其余原料和步骤均与实施例1相同,在此不再赘述。
从扫描电镜可以看出,生长的LDHs以约200-500nm片径的纳米片聚沉花状二次颗粒,这可归因于NaOH辅助生长时,LDHs成核数量多,成核速度快,难以获得大片径的LDHs。
实施例3
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料,与实施例1不同的是,pH值调节剂为氨水,其余原料和步骤均与实施例1相同,在此不再赘述。
从扫描电镜可以看出,生长的LDHs以约0.8-1μm片径的纳米片聚沉在碳纤维布表面,对比实施例1和实施例2可明显发现溶液pH值调节使影响LDHs片经大小的关键因素,也是控制LDHs模板生长速度的关键因素。
实施例4
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料,与实施例1不同的是,步骤1)中,无需对碳纤维布硝酸预处理,使用无水乙醇进行简单清洗,其余原料和步骤均与实施例1相同,在此不再赘述。
从扫描电镜可以看出,LDHs在碳纤维布表面负载密度较低,且碳纤维布表面存在局部“真空”地带,这可归因于硝酸预处理可活化碳纤维布,增强负载能力,有助于LDHs在碳纤维布表面成核生长。
实施例5
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料,与实施例1不同的是,步骤3)中,Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O粉体的摩尔比为4:0.2,磺基水杨酸二水化合物为4.2mol,其余原料和步骤均与实施例1相同,在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料,与实施例1不同的是,步骤3)中,Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O粉体的摩尔比为4:1.5,磺基水杨酸二水化合物为5.5mol,其余原料和步骤均与实施例1相同,在此不再赘述。
实施例7
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料,与实施例1不同的是,步骤2)中,过渡金属的可溶性盐为CuSO4,其余原料和步骤均与实施例1相同,在此不再赘述。
结果显示,Cu的碳溶解能力很弱,以铜作为生长催化源,石墨烯的生长速度慢且层数多为单层,不利于构建稳固的石墨烯“盒”。
对比例1
本对比例提供一种普通石墨烯/硫复合负极,其结构为简单的石墨烯与硫复合,制备工艺与实施例1的掺硫工艺相同,其中所使用的石墨烯购于常州第六元素。
对比例2
本对比例提供一种C/G/CNT-S负极材料,与实施例1不同的是,催化生长源为Co(NO3)2·6H2O,其余原料和步骤均与实施例1相同,在此不再赘述。
从扫描电镜可以看出,样品只有石墨烯在LDHs表面生长,由于没有横向生长的CNT,因此搭建的3D导电网络不够理想。
对比例3
本对比例提供一种C/G/CNT-S负极材料,与实施例1不同的是,步骤5)生长温度为900℃,其他步骤均与实施例1相同。结果显示,在LDHs表面只有少量石墨烯晶畴生长,没有生长成包覆式的闭合的“石墨烯盒”。
试验例1
将实施例1-7得到的C/G/CNT-S负极样品和对比例1提供的普通石墨烯/硫复合负极,直接裁圆片(圆片直径12mm)作为负极,并组装扣式半电池进行0.5C充放电测试和1C循环100周容量保持测试,测试得到的数据如下表1所示。
表1充放电测试结果
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种C/G/CNT-S负极材料,其特征在于,包括碳纤维、硫内核、石墨烯盒和碳纳米管;
所述石墨烯盒阵列排布于碳纤维表面;
所述硫内核位于所述石墨烯盒内部;
所述碳纳米管位于所述石墨烯盒表面,通过C-C键合方式与石墨烯盒键合。
2.一种权利要求1所述的C/G/CNT-S负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤A:将过渡金属的可溶性盐、催化生长源、螯合剂、pH值调节剂混合均匀得到第一溶液;
步骤B:将第一溶液倒入放置有碳纤维布的容器内,将容器转移至反应釜反应,得到G@金属复合物;
步骤C:将所述G@金属复合物转移至单温区管式炉,在保护气体氛围下升温后通入碳源气体生长石墨烯,得到C/G@金属复合物;
步骤D:将所述C/G@金属复合物分别经过酸碱处理后烘干,再在CO2和N2混合气氛下热处理、酸水浴处理、洗涤和二次烘干得到C/G/CNT;
步骤E:将硫粉均匀撒在所述C/G/CNT表面,在惰性气氛下保温得到所述C/G/CNT-S负极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述过渡金属的可溶性盐包括镍的可溶性盐;
优选地,所述镍的可溶性盐包括硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种;
优选地,所述催化生长源包括硝酸铁;
优选地,所述螯合剂包括5-磺基水杨酸;
优选地,所述pH值调节剂包括尿素、氢氧化钠和氨水中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,过渡金属的可溶性盐、催化生长源和pH值调节剂的摩尔比为4:(0.2-1.5):(0.8-4.5);
优选地,所述螯合剂的添加量为过渡金属的可溶性盐和催化生长源的摩尔数之和。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤B中,反应的温度为80℃-150℃;
优选地,步骤B中,反应的时间为4h-24h;
优选地,步骤B中还包括反应后洗涤、再次烘干得到金属复合物;
优选地,所述再次烘干的温度为60℃-100℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤C中,所述升温的速率为2℃/min-5℃/min;
优选地,所述升温后的温度为900℃-1100℃;
优选地,所述碳源气体包括乙烯;
优选地,所述碳源气体的通入速率为200ml/min-500ml/min;
优选地,生长石墨烯的时间为10min-30min。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤D中,所述热处理的温度为700℃-900℃;
优选地,所述热处理的时间为0.2h-1h。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤E中,所述保温的温度为130℃-200℃;
优选地,步骤E中,所述保温的时间为12h-24h。
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤E中,使用HCI溶液进行所述酸水浴处理;
优选地,HCI溶液的浓度为0.5M-2M;
优选地,所述酸水浴处理的时间为0.5h-2h。
10.一种权利要求1所述的C/G/CNT-S负极材料或权利要求2-9任一项所述制备方法制备得到的C/G/CNT-S负极材料在锂离子电池中的应用。
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