CN111547710B - 石墨烯基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了石墨烯基复合材料及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)将锰盐、尿素和含有PVP的二甘醇混合后得到的混合液供给至反应釜中进行水热反应，然后将得到的反应产物依次进行过滤、洗涤、干燥和煅烧，以便得到锰基氧化物；(2)将所述锰基氧化物置于高温反应器中持续升温，同时通入保护气，达到第一预定温度后，向所述高温反应器中通入含有保护气和氢气的第一气体，以便得到氧化锰模板；(3)将所述氧化锰模板置于高温反应器中持续升温，同时通入所述保护气，达到第二预定温度后，向所述高温反应器中通入含有保护气和碳源或含有保护气、碳源和氮源的第二气体，以便在所述氧化锰模板上沉积形成石墨烯或氮掺杂石墨烯，得到石墨烯基复合材料。

Description

石墨烯基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种石墨烯基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯行业作为国家重要的战略新兴产业，在新能源、化工、电子信息、生物医药等领域拥有巨大应用前景，将在国内新一轮产业变革和创新驱动发展中发挥重要作用。石墨烯具有电子迁移率快、强度高、导电性/导热性佳、透光率高、质量小等优异特性，在新能源、石油化工、电子信息、复合材料、生物医药、可穿戴设备和节能环保等传统领域和新兴领域的应用都有望引发相关行业的变革。
现有的石墨烯基复合材料存在以下问题：
(1)氧化石墨烯官能团缺陷：多数制备石墨烯复合材料的方法中，所使用石墨烯由氧化石墨烯还原得到，会不可避免地引入一些含氧官能团，一些复合材料合成方法中反应温度较低，难以使得含氧官能团分解，残留的含氧官能团在电池循环过程中与电解液发生反应，不仅降低电池的首效，影响电池循环寿命，更会带来安全隐患。
(2)过渡金属氧化物性能不足：虽然理论容量高，但是过渡金属氧化物导电性差、不可逆容量高、充放电过程中体积效应明显、电极材料粉化，从而导致其循环稳定性变差、容量衰减快等问题，制约了其工业应用。
(3)石墨烯的规模化制备：传统的氧化-还原法受到生产周期长、产生大量废酸废液和安全环保问题的限制，而外延生长法的反应条件较为苛刻，单晶碳化硅衬底的成本过高，石墨烯很难从衬底分离，且难以大批量制备石墨烯材料，工业化生产的前景不大。
因此，现有的制备石墨烯基复合材料的技术有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种石墨烯基复合材料及其制备方法和应用，采用该方法制备得到的石墨烯基复合材料不仅具有优异的导电性能，而且具有较好的弹性，该石墨烯基复合材料制备的负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备石墨烯基复合材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将锰盐、尿素和含有PVP的二甘醇混合后供给至水热反应釜中，然后将得到的反应产物依次进行过滤、洗涤、干燥和煅烧，以便得到锰基氧化物；
(2)将所述锰基氧化物置于高温反应器中持续升温，同时通入保护气，达到第一预定温度后，向所述高温反应器中通入含有保护气和氢气的第一气体，以便得到氧化锰模板；
(3)将所述氧化锰模板置于高温反应器中持续升温，同时通入所述保护气，达到第二预定温度后，向所述高温反应器中通入含有保护气和碳源或含有保护气、碳源和氮源的第二气体，以便在所述氧化锰模板上沉积形成石墨烯或氮掺杂石墨烯，得到石墨烯基复合材料。
根据本发明实施例的制备石墨烯基复合材料的方法，通过将锰盐、尿素和含有PVP的二甘醇混合后供给至水热反应釜中进行水热反应，可以制备得到结构规整、结晶度高且表面活性高的锰基氧化物颗粒，然后将该锰基氧化物置于高温反应器中在含有保护气和氢气的第一气体气氛中进行还原反应，得到的氧化锰模板不仅具有优异的石墨烯催化活性，而且具有良好的电化学活性，并且该氧化锰还可以提高后续石墨烯基复合材料的振实密度，最后将该氧化锰模板置于高温反应器中在含有保护气和碳源或含有保护气、碳源和氮源的第二气体气氛中进行沉积反应，在该氧化锰模板表面沉积形成石墨烯或氮掺杂石墨烯，即得到石墨烯包覆氧化锰的石墨烯基复合材料，该复合材料中的石墨烯不仅可以提高材料的导电性能，而且具有较好的弹性，采用该石墨烯基复合材料制备的负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于该石墨烯基复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力，另外在将该复合材料作为负极材料应用时，不需经酸洗等步骤去除氧化锰，使得制成的负极材料同时发挥氧化物容量高和石墨烯导电性好的优势，避免单一材料结构上的缺陷，通过两者的协同作用提高电化学性能，具有极高的性价比，有利于实现高质量石墨烯的低成本大规模制备。
另外，根据本发明上述实施例的制备石墨烯基复合材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合液中锰离子浓度为0.01～0.5mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述锰盐包括醋酸锰、硝酸锰、氯化锰和溴化锰中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合液中尿素的浓度为0.01～0.5mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述PVP的分子量为40000～65000。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含有PVP的二甘醇的浓度为0.01～0.3g/mL。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述锰盐、所述尿素和所述PVP的质量比为(1-5):1:(1-15)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为150～250摄氏度，压力为0.5～3MPa，转速为0～300rpm，反应时间为1～40小时。
在本发明的一些实施例中，所述煅烧过程的升温速率为3～15摄氏度/分钟，所述煅烧温度为400～900摄氏度，时间为1～8小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述升温速率为5～15摄氏度/分钟。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述保护气为氮气、氩气或氦气。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第一预定温度为400～800摄氏度，所述第一预定温度下反应0.5～5小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含有保护气和氢气的第一气体中，所述保护气流量为0.3～10L/min，所述保护气和所述氢气的体积比为1：(0.03～1)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述升温速率为5～15摄氏度/分钟。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述保护气为氮气、氩气或氦气。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第二预定温度为600～1200摄氏度，所述第二预定温度下反应5～60分钟。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述含有保护气和碳源的第二气体中，所述保护气流量为0.3～10L/min，所述保护气和所述碳源的体积比为1：(0.05～1)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述含有保护气、碳源和氮源的第二气体中，所述保护气流量为0.3～10L/min，所述保护气和所述碳源、所述氮源的体积比为1：(0.05～1)：(0.03～1)；
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、丙烯、尿素、甲醇、乙醇、丙烯、乙酸和丙酮中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述氮源包括三乙醇胺、二乙醇胺、六次甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、氨气、三聚氰胺、乙腈、丙腈、丁腈、氨气、吡啶、吡咯和硫脲中的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种石墨烯基复合材料。根据本发明的实施例，所述石墨烯基复合材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该复合材料中的石墨烯不仅可以提高材料的导电性能，而且具有较好的弹性，采用该石墨烯基复合材料制备的负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于该石墨烯基复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力，另外在将该复合材料作为负极材料应用时，不需经酸洗等步骤去除氧化锰，使得制成的负极材料同时发挥氧化物容量高和石墨烯导电性好的优势，避免单一材料结构上的缺陷，通过两者的协同作用提高电化学性能，具有极高的性价比，有利于实现高质量石墨烯的低成本大规模制备。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备负极材料方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将石墨烯基复合材料与粘结剂、导电剂混合，然后将浆糊涂布在铜箔上，其中，所述石墨烯基复合材料为采用上述所述的方法得到的石墨烯基复合材料或上述所述的石墨烯基复合材料。
根据本发明实施例的制备负极材料的方法，通过将上述导电性能好和容量高的石墨烯基复合材料与粘结剂、导电剂混合制备负极材料，该复合材料中的石墨烯不仅可以提高负极材料的导电性能，而且具有较好的弹性，并且该负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于石墨烯基复合材料本身存在多孔，从而采用该负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力。
另外，根据本发明上述实施例的制备负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述导电剂包括碳纳米管、乙炔黑和导电炭黑中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，基于所述负极材料的总质量，所述石墨烯基复合材料、所述粘结剂和所述导电剂的质量比为(5～95)：(1～10)：(0～10)。
在本发明第四个方面，本发明提出了一种负极材料。根据本发明的实施例，所述负极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该负极材料不仅具有优异的导电性能，而且具有较好的弹性，并且该负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于石墨烯基复合材料本身存在多孔，从而采用该负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的方法得到的所述负极材料或上述所述的负极材料。由此，该锂电池在具有高体积比容量的基础上具有长循环寿命。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高体积比容量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备石墨烯基复合材料的方法流程示意图；
图2是实施例1得到的锰基氧化物颗粒的SEM图；
图3是实施例4得到的锰基氧化物颗粒的SEM图；
图4是实施例1得到的石墨烯基复合材料的SEM图；
图5是实施例4得到的石墨烯基复合材料的SEM图；
图6为实施例3得到的石墨烯基复合材料的拉曼图；
图7是实施例2得到的负极材料组装的锂离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备石墨烯基复合材料的方法。根据本发明实施例的，参考图1，该方法包括：
S100：将锰盐、尿素和含有PVP的二甘醇混合后供给至水热反应釜中，然后将得到的反应产物依次进行过滤、洗涤、干燥和煅烧
该步骤中，首先将PVP加入到二甘醇中混合均匀，得到含有PVP的二甘醇，然后将锰盐加入到含有PVP的二甘醇中均匀混合，接着伴随着搅拌，将尿素加入到上述溶液中均匀混合，得到的混合液转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后对得到的反应产物进行过滤，收集得到固体物，采用洗涤液(例如洗涤剂为水和乙醇)对分离得到的固体物进行洗涤，然后对洗涤后物料依次进行干燥和煅烧，得到锰基氧化物，发明人发现，通过将锰盐、尿素和含有PVP的二甘醇混合后供给至水热反应釜中进行水热反应，可以制备得到结构规整、结晶度高且表面活性高的锰基氧化物颗粒。其中，混合液中锰离子浓度为0.01～0.5mol/L，并且锰盐包括醋酸锰、硝酸锰、氯化锰和溴化锰中的至少之一；混合液中尿素的浓度为0.01～0.5mol/L；PVP的分子量为40000～65000，含有PVP的二甘醇的浓度为0.01～0.3g/mL；锰盐、尿素和PVP的质量比为(1-5):1:(1-15)。发明人发现，该混合比例下不仅利于沉淀颗粒成形，而且最终得到的锰基氧化物颗粒结构致密。进一步的，水热反应的温度为150～250摄氏度，压力为0.5～3MPa，转速为0～300rpm，反应时间为1～40小时，干燥温度为50～100℃，干燥时间为1～24h，并且煅烧过程的升温速率为3～15摄氏度/分钟，另外用于煅烧的设备包括微波高温炉、高温炭化炉、中频感应高温炉和马弗炉中的至少一种，煅烧温度为400～900摄氏度，时间为1～8小时。发明人发现，若升温速率过高会导致锰基氧化物表面颗粒度过大及结构坍塌，而若升温速率过低，会导致生产周期延长，降低产率。
S200：将锰基氧化物置于高温反应器中持续升温，同时通入保护气，达到第一预定温度后，向高温反应器中通入含有保护气和氢气的第一气体
该步骤中，将上述得到的锰基氧化物置于高温反应器中持续升温，同时通入保护气，达到第一预定温度后，向高温反应器中通入含有保护气和氢气的第一气体，对锰基氧化物进行还原，得到氧化锰模板。发明人发现，通过将该锰基氧化物置于高温反应器中在含有保护气和氢气的第一气体气氛中进行还原反应，得到的氧化锰模板不仅具有优异的石墨烯催化活性，而且具有良好的电化学活性，并且该氧化锰还可以提高后续石墨烯基复合材料的振实密度。进一步的，该高温反应器的升温速率为5～15摄氏度/分钟，例如5摄氏度/分钟、6摄氏度/分钟……14摄氏度/分钟、15摄氏度/分钟，发明人发现，若升温速率过快会导致氧化锰颗粒结构缺陷增大，而若升温速率过低会导致产率下降。采用的保护气为氮气、氩气或氦气，并且第一预定温度为400～800摄氏度，例如400摄氏度、410摄氏度……790摄氏度、800摄氏度，第一预定温度下反应0.5～5小时，同时含有保护气和氢气的第一气体中，保护气流量为0.3～10L/min，例如0.3L/min、0.4L/min……9.9L/min、10L/min，并且保护气和氢气的体积比为1：(0.03～1)，例如1：(0.03、0.04……0.99、1)。发明人发现，若第一预定温度过低以及保护气和氢气的体积比过低会导致还原不完全，而若第一预定温度过高会导致氧化锰颗粒发生熔融现象。
S300：将氧化锰模板置于高温反应器中持续升温，同时通入保护气，达到第二预定温度后，向高温反应器中通入含有保护气和碳源或含有保护气、碳源和氮源的第二气体
该步骤中，将上述得到的氧化锰模板置于高温反应器中持续升温，同时通入保护气，达到第二预定温度后，向高温反应器中通入含有保护气和碳源或含有保护气、碳源和氮源的第二气体，以便在氧化锰模板上沉积形成石墨烯或氮掺杂石墨烯，得到石墨烯基复合材料。发明人发现，通过在上述氧化锰模板表面沉积形成石墨烯或氮掺杂石墨烯，即得到石墨烯包覆氧化锰的石墨烯基复合材料，该复合材料中的石墨烯不仅可以提高材料的导电性能，而且具有较好的弹性，采用该石墨烯基复合材料制备的负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于该石墨烯基复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力，另外在将该复合材料作为负极材料应用时，不需经酸洗等步骤去除氧化锰，使得制成的负极材料同时发挥氧化物容量高和石墨烯导电性好的优势，避免单一材料结构上的缺陷，通过两者的协同作用提高电化学性能，具有极高的性价比，有利于实现高质量石墨烯的低成本大规模制备。进一步的，该步骤的高温反应器的升温速率为5～15摄氏度/分钟，例如5摄氏度/分钟、6摄氏度/分钟……14摄氏度/分钟、15摄氏度/分钟，发明人发现，若升温速率过快会导致氧化锰颗粒结构缺陷增大，而若升温速率过低会导致产率下降。采用的保护气为氮气、氩气或氦气，并且第二预定温度为600～1200摄氏度，例如600摄氏度、610摄氏度……1190摄氏度、1200摄氏度，第二预定温度下反应5～60分钟。发明人发现，若第二预定温度过高会破坏氧化锰结构，发生熔融现象，进而导致石墨烯缺陷大的问题，而若第二预定温度过低导致反应速率过慢，降低产率。同时第二气体含有保护气和碳源，保护气流量为0.3～10L/min，例如0.3L/min、0.4L/min……9.9L/min、10L/min，并且保护气和碳源的体积比为1：(0.05～1)，例如1：(0.05、0.06……0.99、1)，另外，若第二气体含有保护气、碳源和氮源，保护气流量为0.3～10L/min，例如0.3L/min、0.4L/min……9.9L/min、10L/min，并且保护气和碳源、氮源的体积比为1：(0.05～1)：(0.03～1)。发明人发现，若保护气和碳源或保护气和碳源、氮源的体积比过高会导致氧化锰颗粒发生熔融且沉积石墨烯品质低，而若保护气和碳源或保护气、碳源和氮源的体积比过低会导致初期碳沉积过多、影响氧化锰的活性，所得负极材料缺陷增多。
优选的，碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、丙烯、尿素、甲醇、乙醇、丙烯、乙酸和丙酮中的至少之一，氮源包括三乙醇胺、二乙醇胺、六次甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、氨气、三聚氰胺、乙腈、丙腈、丁腈、氨气、吡啶、吡咯和硫脲中的至少之一。
根据本发明实施例的制备石墨烯基复合材料的方法，通过将锰盐、尿素和含有PVP的二甘醇混合后供给至水热反应釜中进行水热反应，可以制备得到结构规整、结晶度高且表面活性高的锰基氧化物颗粒，然后将该锰基氧化物置于高温反应器中在含有保护气和氢气的第一气体气氛中进行还原反应，得到的氧化锰模板不仅具有优异的石墨烯催化活性，而且具有良好的电化学活性，并且该氧化锰还可以提高后续石墨烯基复合材料的振实密度，最后将该氧化锰模板置于高温反应器中在含有保护气和碳源或含有保护气、碳源和氮源的第二气体气氛中进行沉积反应，在该氧化锰模板表面沉积形成石墨烯或氮掺杂石墨烯，即得到石墨烯包覆氧化锰的石墨烯基复合材料，该复合材料中的石墨烯不仅可以提高材料的导电性能，而且具有较好的弹性，采用该石墨烯基复合材料制备的负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于该石墨烯基复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力，另外在将该复合材料作为负极材料应用时，不需经酸洗等步骤去除氧化锰，使得制成的负极材料同时发挥氧化物容量高和石墨烯导电性好的优势，避免单一材料结构上的缺陷，通过两者的协同作用提高电化学性能，具有极高的性价比，有利于实现高质量石墨烯的低成本大规模制备。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种石墨烯基复合材料。根据本发明的实施例，所述石墨烯基复合材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该复合材料中的石墨烯不仅可以提高材料的导电性能，而且具有较好的弹性，采用该石墨烯基复合材料制备的负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于该石墨烯基复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力，另外在将该复合材料作为负极材料应用时，不需经酸洗等步骤去除氧化锰，使得制成的负极材料同时发挥氧化物容量高和石墨烯导电性好的优势，避免单一材料结构上的缺陷，通过两者的协同作用提高电化学性能，具有极高的性价比，有利于实现高质量石墨烯的低成本大规模制备。需要说明的是，上述针对制备石墨烯基复合材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该石墨烯基复合材料，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备负极材料方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将石墨烯基复合材料与粘结剂、石墨和导电剂混合，然后将浆糊涂布在铜箔上，其中，所述石墨烯基复合材料为采用上述所述的方法得到的石墨烯基复合材料或上述所述的石墨烯基复合材料。发明人发现，通过将上述导电性能好和容量高的石墨烯基复合材料与粘结剂、石墨和导电剂混合制备负极材料，该复合材料中的石墨烯不仅可以提高负极材料的导电性能，而且具有较好的弹性，并且该负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于石墨烯基复合材料本身存在多孔，从而采用该负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力。
进一步的，上述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的至少之一，石墨包括人造高纯石墨或天然高纯石墨，并且使用的石墨粒径为2～20微米，导电剂包括碳纳米管、乙炔黑和导电炭黑中的至少之一，优选的，基于负极材料的总质量，石墨烯基复合材料、粘结剂、石墨和导电剂的质量比为(5～95)：(1～10)：(0～85)：(0～10)。
本申请的负极材料组装为锂电池进行测试，结果表明，其质量比容量达750～950mAh/g，振实密度达2.5～3.5g/cm3，压实密度达3.5～4.5g/cm3，体积能量密度高达1810～2880mAh/cm3，远高于商业石墨(质量比容量310～370mAh/g，体积比容量248～360mAh/cm3)与硅碳负极材料(质量比容量580～950mAh/g，体积比容量348～638mAh/cm3)。体积比容量越高，电池尺寸越小。此材料在开发小体积、高容量电池应用中具有极大的优势和竞争力。
需要说明的是，上述针对石墨烯基复合材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该制备负极材料的方法，此处不再赘述。
在本发明第四个方面，本发明提出了一种负极材料。根据本发明的实施例，所述负极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该负极材料不仅具有优异的导电性能，而且具有较好的弹性，并且该负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于石墨烯基复合材料本身存在多孔，从而采用该负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力。需要说明的是，上述针对制备负极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该负极材料，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的方法得到的所述负极材料或上述所述的负极材料。由此，该锂电池在具有高体积比容量的基础上具有长循环寿命。需要说明的是，上述针对负极材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高体积比容量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该汽车，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
制备石墨烯基复合材料的方法包括：
(1)锰基氧化物的制备：将2g的PVP K-30(分子量44000～54000)缓慢加入80mL二甘醇中，搅拌至完全溶解，得到含有PVP的二甘醇；将0.003mol四水醋酸镁加入含有PVP的二甘醇中混合均匀；最后再加入0.003mol尿素搅拌均匀得到混合液；将混合液转移至高温高压水热反应釜中，在200℃、0.5MPa、搅拌转速120rmp条件下反应24h后将反应产物过滤，先后用水和乙醇洗涤5次，然后于60℃真空干燥14h，最后以5℃/min升温至600℃煅烧2h，得到锰基氧化物；
(2)锰基氧化物的还原：将锰基氧化物置于高温反应炉中，以升温速率为5℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度600℃后保温，同时以0.1L/min流速均匀引入氢气，以1L/min流速均匀引入氩气，反应4h后获得MnO模板；
(3)石墨烯的制备：将MnO模板置于高温反应炉中，以升温速率为5℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度900℃后保温，同时以0.5L/min流速均匀引入甲烷，以1L/min流速均匀引入氩气，反应25min后得到石墨烯基复合材料。
制备负极材料的方法包括：
将步骤(3)所得到的石墨烯基复合材料为活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比80:10:10调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
实施例2
制备石墨烯基复合材料的方法同于实施例1；
制备负极材料的方法包括：
将步骤(3)所得到的石墨烯基复合材料为活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比90:5:5调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
实施例3
制备石墨烯基复合材料的方法包括：
(1)锰基氧化物的制备：将1.5g的PVP(分子量为～55000)缓慢加入70mL二甘醇中，搅拌至完全溶解，得到含有PVP的二甘醇；将0.004mol四水醋酸镁加入含有PVP的二甘醇中混合均匀；最后再加入0.004mol尿素搅拌均匀得到混合液；将混合液转移至高温高压水热反应釜中，在180℃、0.6MPa、搅拌转速100rmp条件下反应30h后将反应产物过滤，先后用水和乙醇洗涤5次，然后于80℃真空干燥12h，最后以5℃/min升温至400℃煅烧3h，得到锰基氧化物；
(2)锰基氧化物的还原：将锰基氧化物置于高温反应炉中，以升温速率为5℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度500℃后保温，同时以0.1L/min流速均匀引入氢气，以1L/min流速均匀引入氩气，反应5h后获得MnO模板；
(3)石墨烯的制备：将MnO模板置于高温反应炉中，以升温速率为10℃/min进行升温，同时升温过程中以1.5L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度1000℃后保温，同时以0.8L/min流速均匀引入甲烷，以1.5L/min流速均匀引入氩气，反应30min后得到石墨烯基复合材料。
制备负极材料的方法包括：
将步骤(3)所得到的石墨烯基复合材料为活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比80:10:10调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
实施例4
制备石墨烯基复合材料的方法同于实施例3；
制备负极材料的方法包括：
将步骤(3)所得到的石墨烯基复合材料为活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比90:5:5调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
实施例5
制备石墨烯基复合材料的方法包括：
(1)锰基氧化物的制备：将2.5g的PVP K-30(分子量为44000～54000)缓慢加入60mL二甘醇中，搅拌至完全溶解，得到含有PVP的二甘醇；将0.003mol四水醋酸镁加入含有PVP的二甘醇中混合均匀；最后再加入0.004mol尿素搅拌均匀得到混合液；将混合液转移至高温高压水热反应釜中，在180℃、0.6MPa、搅拌转速150rmp条件下反应24h后将反应产物过滤，先后用水和乙醇洗涤5次，然后于80℃真空干燥12h，最后以5℃/min升温至600℃煅烧2h，得到锰基氧化物；
(2)锰基氧化物的还原：将锰基氧化物置于高温反应炉中，以升温速率为5℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度600℃后保温，同时以0.1L/min流速均匀引入氢气，以1L/min流速均匀引入氩气，反应3h后获得MnO模板；
(3)石墨烯的制备：将MnO模板置于高温反应炉中，以升温速率为15℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度900℃后保温，同时以1L/min流速均匀引入乙烯，以2L/min流速均匀引入氩气，反应15min后得到石墨烯基复合材料。
制备负极材料的方法包括：
将步骤(3)所得到的石墨烯基复合材料为活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比80:10:10调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
实施例6
制备石墨烯基复合材料的方法同于实施例5；
制备负极材料的方法包括：
将步骤(3)所得到的石墨烯基复合材料为活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比90:5:5调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
实施例7
制备石墨烯基复合材料的方法包括：
(1)锰基氧化物的制备：将5g的PVP K-30(分子量为44000～54000)缓慢加入100mL二甘醇中，搅拌至完全溶解，得到含有PVP的二甘醇；将0.009mol四水醋酸镁加入含有PVP的二甘醇中混合均匀；最后再加入0.004mol尿素搅拌均匀得到混合液；将混合液转移至高温高压水热反应釜中，在200℃、0.5MPa、搅拌转速150rmp条件下反应20h后将反应产物过滤，先后用水和乙醇洗涤5次，然后于80℃真空干燥12h，最后以8℃/min升温至500℃煅烧3h，得到锰基氧化物；
(2)锰基氧化物的还原：将锰基氧化物置于高温反应炉中，以升温速率为7℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度550℃后保温，同时以0.2L/min流速均匀引入氢气，以2L/min流速均匀引入氩气，反应2.5h后获得MnO模板；
(3)石墨烯的制备：将MnO模板置于高温反应炉中，以升温速率为10℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度800℃后保温，同时以0.5L/min流速均匀引入乙烯，以1L/min流速均匀引入氩气，以0.5L/min流速均匀引入氨气反应40min后得到石墨烯基复合材料。
制备负极材料的方法包括：
将步骤(3)所得到的石墨烯基复合材料为活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比80:10:10调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
实施例8
制备石墨烯基复合材料的方法同于实施例7；
制备负极材料的方法包括：
将步骤(3)所得到的石墨烯基复合材料为活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比90:5:5调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
实施例9
制备石墨烯基复合材料的方法包括：
(1)锰基氧化物的制备：将5g的PVP K-30(分子量为44000～54000)缓慢加入120mL二甘醇中，搅拌至完全溶解，得到含有PVP的二甘醇；将0.012mol四水醋酸镁加入含有PVP的二甘醇中混合均匀；最后再加入0.003mol尿素搅拌均匀得到混合液；将混合液转移至高温高压水热反应釜中，在210℃、0.6MPa、搅拌转速150rmp条件下反应20h后将反应产物过滤，先后用水和乙醇洗涤5次，然后于60℃真空干燥20h，最后以5℃/min升温至550℃煅烧2h，得到锰基氧化物；
(2)锰基氧化物的还原：将锰基氧化物置于高温反应炉中，以升温速率为5℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度500℃后保温，同时以0.5L/min流速均匀引入氢气，以1L/min流速均匀引入氩气，反应3h后获得MnO模板；
(3)石墨烯的制备：将MnO模板置于高温反应炉中，以升温速率为12℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度900℃后保温，同时以0.5L/min流速均匀引入乙烯，以1L/min流速均匀引入氩气，以0.5L/min流速均匀引入吡啶反应10min后得到石墨烯基复合材料。
制备负极材料的方法包括：
将步骤(3)所得到的石墨烯基复合材料为活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比80:10:10调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
实施例10
制备石墨烯基复合材料的方法同于实施例9；
制备负极材料的方法包括：
将步骤(3)所得到的石墨烯基复合材料为活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比90:5:5调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
对比例1
制备石墨烯基复合材料的方法同于实施例1，区别在于步骤(2)中升温过程以升温速率为4℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度600℃后保温，同时以0.02L/min流速均匀引入氢气，以1L/min流速均匀引入氩气。
制备负极材料的方法同于实施例1。
对比例2
制备石墨烯基复合材料的方法同于实施例1，区别在于步骤(3)升温过程以升温速率为16℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度900℃后保温，同时以1.1L/min流速均匀引入甲烷，以1L/min流速均匀引入氩气。
制备负极材料的方法同于实施例1。
对比例3
制备石墨烯基复合材料的方法同于实施例1，区别在于步骤(2)升温过程以升温速率为16℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度600℃后保温，同时以1.2L/min流速均匀引入氢气，以1L/min流速均匀引入氩气；步骤(3)以升温速率为4℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度900℃后保温，同时以1.1L/min流速均匀引入甲烷，以1L/min流速均匀引入氩气。
制备负极材料的方法同于实施例1。
对比例4
制备石墨烯基复合材料的方法同于实施例10，区别在于步骤(2)升温过程以升温速率为9℃/min进行升温，同时升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度600℃后保温，同时以0.1L/min流速均匀引入氢气，以1L/min流速均匀引入氩气；步骤(3)升温过程中以1L/min流速均匀引入氩气，升温至反应温度900℃后保温，同时以0.04L/min流速均匀引入乙烯，以1L/min流速均匀引入氩气，以0.02L/min流速均匀引入硫脲反应25min后得到石墨烯基复合材料。
制备负极材料的方法同于实施例1。
评价：
1、分别对实施例1-10和对比例1-4所得锰基氧化物、氧化锰模板和石墨烯基复合材料表面形态和结构以及采用其制备得到的扣式电池的电化学性能进行表征；
2、测试方法：
形态观察：通过扫描电子显微镜(S-4800，日本日立)观察锰基氧化物和石墨烯基复合材料表面形貌；
结构表征：通过拉曼光谱仪(型号XploRA PLUS，HORIBA Scientific，日本)和XRD表征石墨烯基复合材料的化学结构；
电化学性能：将已涂布浆料的铜箔于100℃真空干燥8～15h，碾压、剪片制成负极片。以电解液为1mol/L的LiPF6(碳酸二甲酯(DMC)：碳酸乙烯酯(EC)＝1：1，体积比)，隔膜是Celgard2400单层聚丙烯膜(PP)，金属锂片为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池(CR2025)。使用电池测试***(LAND CT2100A 5V/10mA)对扣式电池进行充放电循环性能和倍率性能测试，电压为0.01～3V。其中，实施例1-10和对比例1-4负极材料组装的扣式电池电化学性能如表1所示：
表1实施例1-10和对比例1-4负极材料组装的扣式电池电化学性能
Figure GDA0003510538120000141
Figure GDA0003510538120000151
形态和结构实验分析：图2为实施例1得到的锰基氧化物颗粒的SEM图，图3是实施例4得到的锰基氧化物颗粒的SEM图；由图2和图3可知，实施例1和实施例4得到的花状的锰基氧化物颗粒片晶堆砌紧密、片晶厚度均一且粒径分布均匀，同时根据实施例5-10得到的锰基氧化物颗粒的SEM图也可以看到片晶堆砌紧密、片晶厚度均一且粒径分布均匀的花状的锰基氧化物颗粒，表明本申请的“水热反应”技术，可以制备得到结构规整、结晶度高的锰基氧化物颗粒；图4为实施例1得到的石墨烯基复合材料的SEM图，图5是实施例4得到的石墨烯基复合材料的SEM图；由图4-5可知，实施例1和实施例4得到的石墨烯基复合材料保持颗粒完整结构且为多孔材料，图6为实施例3得到的石墨烯基复合材料的拉曼图，根据拉曼图谱可知，探测到了G峰和2D峰，表明大量石墨微晶结构的存在，并且根据实施例1-10和对比例1-4得到的石墨烯基复合材料的拉曼图谱计算ID/IG比值如表2所示，由表2数据可知，实施例1-10得到的石墨烯基复合材料ID/IG比值不高于1，证实本申请形成的石墨烯基复合材料表面的石墨烯结构的高规整度，而对比例1-4得到的石墨烯基复合材料ID/IG比值＞1，表明对比例1-4所得到的石墨烯缺陷高，结构规整度低，同时也证实了采用本申请的方法得到的MnO模板的高催化活性。
表2实施例1-10和对比例1-4得到的石墨烯基复合材料的拉曼图谱中ID/IG比值
Figure GDA0003510538120000152
Figure GDA0003510538120000161
电化学性能分析：图7是实施例2得到的负极材料组装的锂离子电池的充放电曲线图，显示出明显的平台，证实锂离子充分嵌入三维石墨烯中，并能够稳定、迅速迁移，同时实施例1、3-10得到的负极材料组装的锂离子电池的充放电曲线图中也显示出明显的平台。表1是实施例1-10和对比例1-4得到的负极材料质量比容量及体积比容数据，实施例1-10得到负极材料组装的锂电池的质量比容量和体积比容量远高于商业石墨(质量比容量310～370mAh/g，体积比容量248～360mAh/cm3)与硅碳负极材料(质量比容量580～950mAh/g，体积比容量348～638mAh/cm3)。这是因为本申请负极材料中石墨烯可以防止金属氧化物在充放电过程中的体积膨胀和纳米粒子的团聚，而且能提高电极与集流体之间的电导率，从而保持金属氧化物的容量。同时，金属氧化物纳米粒子能阻止石墨烯层的堆积，保持石墨烯的高表面积。通过二者的协同作用同时提高锂的存储容量和循环性能，得到高品质、结构可调控、电化学性能优异的石墨烯基电极材料。实施例1-10得到的负极材料组装的扣电池体积比容量和质量比容量高于对比例1-4的负极材料对应的扣电池数据，同时表明采用本申请的方法可以得到电化学性能优异的负极材料。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯基复合材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将锰盐、尿素和含有PVP的二甘醇混合后得到的混合液供给至反应釜中进行水热反应，然后将得到的反应产物依次进行过滤、洗涤、干燥和煅烧，以便得到锰基氧化物；
(2)将所述锰基氧化物置于高温反应器中持续升温，同时通入保护气，达到第一预定温度后，向所述高温反应器中通入含有保护气和氢气的第一气体，以便得到氧化锰模板；
(3)将所述氧化锰模板置于高温反应器中持续升温，同时通入所述保护气，达到第二预定温度后，向所述高温反应器中通入含有保护气和碳源或含有保护气、碳源和氮源的第二气体，以便在所述氧化锰模板上沉积形成石墨烯或氮掺杂石墨烯，得到石墨烯基复合材料，
其中，在步骤(1)中，所述混合液中锰离子浓度为0.01～0.5mol/L，所述混合液中尿素的浓度为0.01～0.5mol/L，所述PVP的分子量为40000～65000，所述含有PVP的二甘醇的浓度为0.01～0.3g/mL，所述锰盐、所述尿素和所述PVP的质量比为(1～5):1:(1～15)，所述水热反应的温度为150～250摄氏度，压力为0.5～3MPa，转速为0～300rpm，反应时间为1～40小时，所述煅烧过程的升温速率为3～15摄氏度/分钟，所述煅烧温度为400～900摄氏度，时间为1～8小时；
在步骤(2)中，所述升温速率为5～15摄氏度/分钟，所述含有保护气和氢气的第一气体中，所述保护气流量为0.3～10L/min，所述保护气和所述氢气的体积比为1：(0.03～1)；
在步骤(3)中，所述升温速率为5～15摄氏度/分钟，所述第二预定温度为600～1200摄氏度，所述第二预定温度下反应5～60分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述锰盐包括醋酸锰、硝酸锰、氯化锰和溴化锰中的至少之一。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述保护气为氮气、氩气或氦气；
任选的，在步骤(2)中，所述第一预定温度为400～800摄氏度，所述第一预定温度下反应0.5～5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述保护气为氮气、氩气或氦气；
任选的，在步骤(3)中，所述含有保护气和碳源的第二气体中，所述保护气流量为0.3～10L/min，所述保护气和所述碳源的体积比为1：(0.05～1)；
任选的，在步骤(3)中，所述含有保护气、碳源和氮源的第二气体中，所述保护气流量为0.3～10L/min，所述保护气和所述碳源、所述氮源的体积比为1：(0.05～1)：(0.03～1)；
任选的，在步骤(3)中，所述碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、丙烯、尿素、甲醇、乙醇、丙烯、乙酸和丙酮中的至少之一；
任选的，在步骤(3)中，所述氮源包括三乙醇胺、二乙醇胺、六次甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、氨气、三聚氰胺、乙腈、丙腈、丁腈、氨气、吡啶、吡咯和硫脲中的至少之一。
5.一种石墨烯基复合材料，其特征在于，所述石墨烯基复合材料采用权利要求1-4中任一项所述的方法制备得到。
6.一种制备负极材料方法，其特征在于，将石墨烯基复合材料与粘结剂、导电剂混合，然后将浆糊涂布在铜箔上，其中，所述石墨烯基复合材料为采用权利要求1-4中任一项所述的方法得到的石墨烯基复合材料或权利要求5所述的石墨烯基复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的至少之一；
任选的，所述导电剂包括碳纳米管、乙炔黑和导电炭黑中的至少之一；
任选的，基于所述负极材料的总质量，所述石墨烯基复合材料、所述粘结剂所述导电剂的质量比为(5～95)：(1～10)：(0～10)。
8.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料采用权利要求6或7所述的方法制备得到。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求6或7所述的方法得到的所述负极材料或权利要求8所述的负极材料。
10.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求9所述的锂电池。
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