CN114959773B - 一种NiFeZn LDHs/NF及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种NiFeZn LDHs/NF及其制备方法和应用，属于电解水制氢技术领域。本发明提供了一种NiFeZn LDHs/NF的制备方法，本发明采用水浴法在泡沫镍(NF)电极上原位生长NiFeZn LDHs，Zn的加入改变了Ni与Fe元素的电子云排布，从而提升催化剂的析氧催化性能，有效降低了电解电位。实施例结果表明，本发明制备得到的层状氢氧化物催化剂在电流为10mA/cm2时，电压为1.355V，低于同等电流下NiFe LDHs/NF电极的电压。
Description
技术领域
本发明涉及电解水制氢技术领域，尤其涉及一种NiFeZn LDHs/NF及其制备方法和应用。
背景技术
电解水制氢气包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应，其中析氢反应是两电子反应，而析氧反应是一个四电子反应，需要更高的过电势来克服反应能垒，是电解水反应的决速步骤。贵金属氧化物(如RuO2、IrO2)具有优异的OER催化表现，但地球储量稀少、价格昂贵等因素限制了其大规模应用，所以需要开发高效、经济的OER催化剂。
具有层状结构的镍铁氢氧化物因不含贵金属、且电解温度低等优势被用作碱性条件下OER反应的催化剂，但传统的镍基氢氧化物催化剂电导率偏低，导致OER催化效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种NiFeZn LDHs/NF及其制备方法和应用，本发明提供的NiFeZn LDHs/NF具有较高的电导率，OER催化效率高。
本发明提供了一种NiFeZn LDHs/NF的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸锌、硝酸铁、水和醇混合，得到混合溶液；
将泡沫镍置于所述混合溶液中进行水浴反应，在所述泡沫镍上形成NiFeZn三元层状双氢氧化物薄膜，得到NiFeZn LDHs/NF；
所述水浴反应的温度为40～80℃，时间为12～48h。
优选的，所述硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为1:(1～6)。
优选的，所述硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为1:6。
优选的，所述混合溶液中锌离子和铁离子的总浓度为9～13mmol/L。
优选的，所述醇和水的体积比为1:(1～3)。
优选的，所述醇包括乙醇。
优选的，所述泡沫镍的体积与所述混合溶液的体积比为0.2～0.4cm3:10mL。
优选的，所述水浴反应的温度为60℃，时间为24h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的NiFeZn LDHs/NF，所述NiFeZnLDHs/NF包括NiFeZn LDHs和泡沫镍，所述NiFeZn LDHs以薄膜的形式负载在泡沫镍上；所述NiFeZn LDHs的分子式为Ni1-x-yFexZny(OH)2[NO3 -]x·mH2O，所述NiFeZn LDHs的骨架Ni1-x- yFexZny(OH)2·mH2O，所述NiFeZn LDHs的***离子为硝酸根离子；所述x为0.09～0.14，所述y为0.1～0.2，所述m为0～1。
本发明还提供了上述方案所述的NiFeZn LDHs/NF在碱性环境中析氧反应中的应用。
有益效果：
本发明提供了一种NiFeZn LDHs/NF的制备方法，包括以下步骤：将硝酸锌、硝酸铁、水和醇混合，得到混合溶液；将泡沫镍置于所述混合溶液中进行水浴反应，在所述泡沫镍上形成NiFeZn三元层状双氢氧化物薄膜，得到NiFeZn LDHs/NF；所述水浴反应的温度为40～80℃，时间为12～48h。本发明采用水浴法在泡沫镍(NF)电极上原位生长NiFeZn LDHs，Zn的加入改变了Ni与Fe元素的电子云排布，从而提升催化剂的析氧催化性能，有效降低了电解电位。实施例结果表明，本发明制备得到的层状氢氧化物催化剂在电流为10mA/cm2时，电压为1.355V，低于同等电流下NiFe LDHs/NF电极的电压。
此外，本发明在泡沫镍上原位生长NiFeZn LDHs，将泡沫镍独特的3D结构和NiFeZnLDHs相结合，使NiFeZn LDHs整体的比表面积增大，提升了OER的催化性能，在电流为10mA/cm2时，电压为1.355V，低于同等电流下NiFe LDHs/NF电极的电压。
相比现有技术中大部分催化剂通常采用与Nafion等聚合物结合作为电极，容易导致催化剂脱落和催化活性偏低，本发明在泡沫镍上原位生长NiFeZn LDHs，制备得到的NiFeZn LDHs/NF中NiFeZn LDHs与NF结合牢靠，提升了电极的稳定性，并且制作成本较低，可用于大规模的制备生产。实施例结果表明，本发明制备得到的NiFeZn LDHs/NF作为电极时，在1.355V电压连续测试150h后电流密度仅下降了约20％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3制备的NiFeZn LDHs/NF的TEM分析图；
图2为实施例3制备的NiFeZn LDHs/NF的EDX分析结果；
图3为实施例中不同金属离子比的NiFeZn LDHs/NF及对比例中NiFe LDHs/NF的i-V曲线；
图4为实施例3制备得到的NiFeZn LDHs/NF在固定1.355V电压下的i-t曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种NiFeZnLDHs/NF及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明提供了一种NiFeZn LDHs/NF的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸锌、硝酸铁、水和醇混合，得到混合溶液；
将泡沫镍置于所述混合溶液中进行水浴反应，在所述泡沫镍上形成NiFeZn三元层状氢氧化物薄膜，得到NiFeZn LDHs/NF，得到NiFeZn LDHs/NF；
所述水浴反应的温度为40～80℃，时间为12～48h。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将硝酸锌、硝酸铁、水和乙醇混合，得到混合溶液。在本发明中，所述硝酸锌优选为Zn(NO3)2·6H2O，所述硝酸铁优选为Fe(NO3)3·9H2O；所述水优选为去离子水；所述醇优选包括乙醇。
在本发明中，所述硝酸锌和硝酸铁的摩尔比优选为1:(1～6)，更优选为1:(3～6)，进一步优选为1:3。所述混合溶液中锌离子和铁离子的总浓度优选为9～13mmol/L，更优选为12mmol/L。
在本发明中，所述醇和水的体积比优选为1:(1～3)，更优选为1:3。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式搅拌均匀即可。
得到所述混合溶液后，本发明将泡沫镍置于所述混合溶液中进行水浴反应，得到NiFeZn LDHs/NF；所述水浴反应的温度为40～80℃，时间为12～48h。本发明所述泡沫镍的体积与所述混合溶液的体积比优选为0.2～0.4cm3:10mL，更优选为0.25～0.3cm3:10mL。
在本发明中，所述泡沫镍优选为去除表面氧化层的泡沫镍。所述去除表面氧化层优选包括：将所述泡沫镍在盐酸中进行超声处理。所述盐酸的浓度优选为1mol/L，所述超声处理的时间优选为5min，所述超声处理的功率优选为100～300W。本发明对于所述盐酸及泡沫镍的用量比没有特殊的要求，所述盐酸将所述泡沫镍完全浸没即可。
本发明在将所述泡沫镍在盐酸进行超声处理前，还优选对所述泡沫镍进行超声脱脂，所述超声脱脂优选在丙酮中进行，所述超声脱脂的时间优选为30min，所述超声脱脂的功率优选为200W，所述泡沫镍的体积与所述丙酮溶液的体积比优选为1cm3：30mL。
在本发明中，所述水浴反应的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，时间优选为20～40h，更优选为24h。在本发明中，所述水浴反应优选在恒温水浴锅中进行。在本发明中，所述混合溶液因Fe2+与Zn2+的水解呈酸性，水解产生的硝酸刻蚀泡沫镍产生镍离子。Fe3+、Zn2+与Ni2+水解产生的氢氧化物生长在泡沫镍表面形成NiFeZn LDHs。本发明采用水浴法在泡沫镍(NF)电极上原位生长NiFeZn LDHs，Zn的加入改变了Ni与Fe元素的电子云排布，从而提升催化剂的析氧催化性能。
所述水浴反应完成后，本发明对所述水浴反应产物进行烘干，得到NiFeZn LDHs/NF。在本发明中，所述烘干的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，时间优选为10～100min，更优选为40～80min。
本发明还提供了上述技术方案制备得到的NiFeZn LDHs/NF，所述NiFeZn LDHs/NF包括NiFeZn LDHs和泡沫镍，所述NiFeZn LDHs以薄膜的形式负载在泡沫镍上；所述NiFeZnLDHs的分子式为Ni1-x-yFexZny(OH)2[NO3 -]x·mH2O，所述NiFeZn LDHs的骨架Ni1-x-yFexZny(OH)2·mH2O，所述NiFeZn LDHs的***离子为硝酸根离子；所述x为0.09～0.14，所述y为0.1～0.2，所述m为0～1。所述x优选为0.10～0.12，所述y优选为0.12～0.15，所述m优选为0.5～0.8。本发明将泡沫镍独特的3D结构和NiFeZn LDHs相结合，使NiFeZn LDHs整体的比表面积增大，提升了OER的催化性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的NiFeZn LDHs/NF在碱性环境中析氧反应中的应用。相比现有技术中大部分催化剂通常采用与Nafion等聚合物结合作为电极，容易导致催化剂脱落和催化活性偏低，本发明在泡沫镍上原位生长NiFeZn LDHs，制备得到的NiFeZn LDHs/NF中NiFeZn LDHs与NF结合牢靠，提升了在析氧反应中作为电极的稳定性，并且制作成本较低，可用于大规模的制备生产。
实施例1
将0.01gZn(NO3)2·6H2O和0.166gFe(NO3)3·9H2O(Fe：Zn的摩尔比为3:1)溶解于5.7mL乙醇和17.1mL去离子水中在搅拌的条件下混合，得到混合溶液；
将4片1cm×3cm×0.15cm的泡沫镍在50mL丙酮溶液中进行超声脱脂30min，超声脱脂功率为200W。随后在浓度为1mol/L盐酸中超声去除泡沫镍表面氧化层30min，超声的功率为200W，得到去除表面氧化层的泡沫镍电极；
将4片去除氧化层的泡沫镍电极浸泡在60mL混合溶液中，并放置在恒温水浴锅中进行水浴加热，温度设定为60℃，水浴加热静置的时间为24h；
取出水浴反应产物进行在120℃下烘干30min得到NiFeZn LDHs/NF。
实施例2
将0.02g Zn(NO3)2·6H2O和0.138g Fe(NO3)3·9H2O(Fe：Zn的摩尔比为5:1)溶解于10mL乙醇和30mL去离子水中在搅拌的条件下混合，得到混合溶液；
将3片1cm×3cm×0.15cm的泡沫镍在25mL丙酮中进行超声脱脂30min，超声脱脂功率为200W。随后在浓度为1mol/L盐酸中超声去除泡沫镍表面氧化层30min，超声的功率为200W，得到去除表面氧化层的泡沫镍电极；
将3片去除氧化层的泡沫镍电极浸泡在40mL混合溶液中，并放置在恒温水浴锅中进行水浴加热，温度设定为60℃，水浴加热静置的时间为24h；
取出水浴反应产物进行在120℃下烘干1h得到NiFeZn LDHs/NF。
实施例3
将0.02gZn(NO3)3·6H2O和0.166gFe(NO3)3·9H2O溶解于10mL乙醇和30mL去离子水中在搅拌的条件下混合，得到混合溶液(Fe：Zn的摩尔比为6:1)；
将4片1cm×3cm×0.15cm的泡沫镍在50mL丙酮溶液中进行超声脱脂30min，超声脱脂功率为200W。随后在浓度为1mol/L盐酸中超声去除泡沫镍表面氧化层30min，超声的功率为200W，得到去除表面氧化层的泡沫镍电极；
将4片去除氧化层的泡沫镍电极浸泡在60mL混合溶液中，并放置在恒温水浴锅中进行水浴加热，温度设定为60℃，水浴加热静置的时间为24h；
取出水浴反应产物进行在120℃下烘干30min得到NiFeZn LDHs/NF，所述NiFeZnLDHs的分子式为Ni0.116Fe0.732Zn0.152(OH)2[NO3 -]0.732·mH2O，m为0～1。
实施例4
将0.072g Zn(NO3)3·6H2O和0.097gFe(NO3)3·9H2O(Fe：Zn的摩尔比为1:1)溶解于10mL乙醇和30mL去离子水中在搅拌的条件下混合，得到混合溶液；
将4片1cm×3cm×0.15cm的泡沫镍在50mL丙酮溶液中进行超声脱脂30min，超声脱脂功率为200W。随后在浓度为1mol/L盐酸中超声去除泡沫镍表面氧化层30min，超声的功率为200W，得到去除表面氧化层的泡沫镍电极；
将4片去除氧化层的泡沫镍电极浸泡在60mL混合溶液中，并放置在恒温水浴锅中进行水浴加热，温度设定为60℃，水浴加热静置的时间为24h；
取出水浴反应产物进行在120℃下烘干30min得到NiFeZn LDHs/NF。
对比例1
将0.194gFe(NO3)3·9H2O溶解于10mL乙醇和30mL去离子水中在搅拌的条件下混合，得到混合溶液；
将4片1cm×3cm×0.15cm的泡沫镍在50mL丙酮溶液中进行超声脱脂30min，超声脱脂功率为200W。随后在浓度为1mol/L盐酸中超声去除泡沫镍表面氧化层30min，超声的功率为200W，得到去除表面氧化层的泡沫镍电极；
将4片去除氧化层的泡沫镍电极浸泡在60mL混合溶液中，并放置在恒温水浴锅中进行水浴加热，温度设定为60℃，水浴加热静置的时间为24h；
取出水浴反应产物进行在120℃下烘干30min得到NiFeZn LDHs/NF。
结构及性能表征：
对实施例3的NiFe LDHs/NF进行透射电子显微镜观察，结果如图1所示。由图1可知，晶面间距为0.25nm的晶格归属于LDH的(012)晶面。
对实施例3制备的NiFeZn LDHs/NF进行EDX分析，结果如图2所示。由图2可知，实施例3制备的NiFeZn LDHs/NF中Fe与Zn的元素摩尔比约为5：1。
准备1M的KOH的水溶液作为电解质，通氮气30min来排出溶液中的氧气；
将实施例2～4的NiFeZn LDHs/NF及对比例1的NiFe LDHs/NF分别固定在测试夹具上作为工作电极，石墨片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极；
采用线性电压扫描法进行析氧反应测试，测试电压范围为0～0.8V，测试结果如图3所示。由图3可以看出，Zn的加入使得NiFeZn催化剂比NiFe催化剂催化性能优异，同时在不同的Fe、Zn摩尔比中，Fe：Zn的摩尔为6：1为最佳性能比，在相同的电解电压下，其电流最高。
设定固定电压为1.355V，对实施例3的NiFeZn LDHs/NF进行稳定性测试，测试结果如图4所示：
由图4可以看出，实施例3的NiFeZn LDHs/NF在1.355V电压连续测试150h后电流密度仅下降了约15％。初始电流约为9.3mA/cm2，连续测试150h后的电流约为7.9mA/cm2
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (7)
1.一种NiFeZnLDHs/NF的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硝酸锌、硝酸铁、水和醇混合，得到混合溶液；
所述硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为1:(1～6)；所述混合溶液中锌离子和铁离子的总浓度为9～13mmol/L；泡沫镍的体积与所述混合溶液的体积比为0.2～0.4cm3:10mL；
将泡沫镍置于所述混合溶液中进行水浴反应，在所述泡沫镍上形成NiFeZn三元层状双氢氧化物薄膜，得到NiFeZnLDHs/NF；
所述水浴反应的温度为40～80℃，时间为12～48h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为1:6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇和水的体积比为1:(1～3)。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述醇包括乙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水浴反应的温度为60℃，时间为24h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法得到的NiFeZnLDHs/NF，其特征在于，所述NiFeZnLDHs/NF包括NiFeZnLDHs和泡沫镍，所述NiFeZnLDHs以薄膜的形式负载在泡沫镍上；所述NiFeZnLDHs的分子式为Ni1-x-yFexZny(OH)2[NO3 -]x·mH2O，所述NiFeZnLDHs的骨架为Ni1-x-yFexZny(OH)2·mH2O，所述NiFeZnLDHs的***离子为硝酸根离子；所述x为0.09～0.14，所述y为0.1～0.2，所述m为0～1。
7.权利要求6所述的NiFeZnLDHs/NF在碱性环境中析氧反应中的应用。
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