CN112791736A - WP2/Cu3P复合纳米结构催化剂在电解水产氢方面的应用 - Google Patents
WP2/Cu3P复合纳米结构催化剂在电解水产氢方面的应用 Download PDFInfo
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Abstract
WP2/Cu3P复合纳米结构催化剂在电解水产氢方面的应用，属于纳米材料与电化学催化领域。该复合材料由以下方法制备得到：(1)泡沫铜(Cu)预处理；(2)前驱体合成；(3)磷化实验。本发明我们利用水热合成与高温磷化的方法制备了泡沫铜网上原位生长WP2纳米线材料作为析氢反应电极材料，并由于磷化深度的影响构成了具有WP2/Cu3P复合纳米结构催化剂的三维电极材料。由此，有效催化剂负载增加和电荷输运动力学增强使得该材料的催化活性显著增强，具有优异的电化学析氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，通过次磷酸钠高温磷化的方法合成了一种新型复合纳米结构催化剂应用于电解水析氢反应中。
背景技术
近年来，随着世界各国现代工业的迅猛发展，对能源的需求量也随之急剧增加，但二十世纪末以来，我们却面临巨大的能源危机以及日益严重的环境污染问题，因而节约有限能源、治理污染是当务之急。在许多能源***中，氢被誉为清洁和可持续的化石燃料替代品。氢气作为能量载体的氢能技术由于其清洁性、高能量密度等优势正在获得越来越多的青睐与关注，氢燃料电池汽车已被列为21世纪的终极能源技术之一。其中，可持续的产氢技术是未来氢能经济发展的必要先决条件，通过可再生资源电力驱动的电解水技术是支持氢能经济可持续发展的重要途径，高活性、低成本的析氢催化剂的开发利用是提高水电解效率并降低其成本的关键因素。
电解水在未来可持续能源发展中起着关键作用，可分为阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两种半反应。水分解反应热力学过程困难，需要较高的吉布斯自由能，其中，两电子传递(HER)和四电子质子耦合反应(OER)途径在动力学上具有较大的阻碍作用，从而严重减慢电催化水分解动力学过程。为了加速反应迟缓的氢和氧的演化反应(HER和OER)，电催化剂对于降低其动能壁垒并最终提高电转化为氢的能量效率至关重要。
非贵金属磷化物因其优异的电催化性能和多功能性而受到人们的广泛关注。其中，半金属WP2被认为是一种很有前途的催化剂。然而，催化材料通常以一维或二维结构合成，在制作工作电极时易随机聚集。这种无序的团聚体不仅会抑制电子和电解质离子的扩散，还会堵塞活性位点，极大地限制了催化剂的性能。因此，需要一种能将活性材料直接集成到基底上的简便策略来制备无粘结剂HER电极，这种无粘结电极不仅能有效地提高电子导电性，而且避免了对活性位点的堵塞。
发明内容
本发明主要用于电解水析氢反应中，是为了降低析氢反应的过电位，作为替代贵金属的低成本析氢催化剂。并利用次磷酸钠高温磷化这样一种简单、高效、节能、低成本的生产工艺。
为了实现发明目的，现提供如下的技术方案：
次磷酸钠磷化合成WP2/Cu3P的制备方法如下：
(1)泡沫铜(Cu)预处理
纯铜网在使用前要经过清洗，步骤为：丙酮浸泡10分钟并超声5分钟，接着用去离子水冲洗干净，之后在2M/L的盐酸中浸泡30分钟，再用去离子水冲洗。最后乙醇冲洗多次并保存备用。
(2)前驱体合成
氧化物前驱体是通过水热的方法合成的。一定量的金属盐溶解到去离子水中剧烈搅拌，然后用2M/L的盐酸调溶液PH，接着加入一定量的草酸和硫酸铵，加水稀释混合均匀后放入两片铜网(厚度为1.6mm)。最后把装有溶液和铜网的聚四氟乙烯小瓶放入不锈钢高压釜中在烘箱中进行水热过程。水热结束后取出釜中两片铜网用去离子和乙醇反复冲洗多次后放入干燥箱中干燥。
(3)磷化实验
取出干燥后两片负载氧化物前驱体的铜网置于石英舟中放在真空管式炉气体流向的下半区，按照摩尔比称取适当的次磷酸钠置于石英舟中放在气体流向的上半区。升温进行磷化。
与其他析氢催化剂相比，WP2/Cu3P复合纳米材料具有如下优势：
为催化剂构建特殊的纳米结构可以调节氢气泡的粘附行为，达到低粘附的目的，从而有效地促进氢气泡的释放，增加电极的活性表面积。因此，设计出相互协调的载有特殊纳米结构催化剂的三维电极材料是提升HER优良性能的关键。WP2/Cu3P复合纳米材料为直接生长在导电衬底上的纳米线基催化剂，其作为HER电极得到了广泛的关注，并很好地体现了上述优点。
本发明我们利用水热合成与高温磷化的方法制备了泡沫铜网上原位生长WP2纳米线材料作为析氢反应电极材料，并由于磷化深度的影响构成了Cu3P/WP2三维电极材料。由此，有效催化剂负载增加和电荷输运动力学增强使得该材料的催化活性显著增强。这一结果使得Cu3P/WP2作为一种极具应用前景的电极材料，为其它高效电极的设计和制造开辟了一条新的途径。
附图说明
图1是本发明实施例1中合成的磷化亚铜催化剂材料的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例2中合成的氧化钨前驱体催化剂材料的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例7中合成的WP2/Cu3P催化剂材料的扫描电镜照片；
图4是本发明实施例7中合成的WP2/Cu3P催化剂材料的X射线衍射图谱；
图5是本发明实施例7中合成的WP2/Cu3P催化剂材料的极化曲线与金属铂的对比；
图6是本发明实施例7中合成的WP2/Cu3P催化剂材料的塔菲尔斜率与金属铂的对比。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细的说明。
实施例1
将市场上购买的纯铜网裁剪成多片尺寸为1cm×2cm大小的长条，然后用丙酮浸泡10分钟并超声5分钟，接着用去离子水冲洗干净，之后在2M/L的盐酸中浸泡30分钟，再用去离子水和乙醇分别冲洗3次，之后自然晾干备用。0.4125g钨酸钠溶解到10mL去离子水中剧烈搅拌20分钟，然后用2M/L的盐酸调溶液PH＝1.2，接着加入0.315g的草酸和0.2g的硫酸铵，加水25mL混合均匀后放入两片铜网(厚度为1.6mm)。把装有溶液和铜网的聚四氟乙烯小瓶放入不锈钢高压釜中在烘箱中进行水热过程，升温至160℃持续15小时。水热结束后取出釜中两片铜网用去离子和乙醇反复冲洗多次后放入干燥箱中60℃干燥6小时。取出干燥后两片负载氧化钨前驱体的铜网置于石英舟中放在真空管式炉气体流向的下半区，按照前驱体与次磷酸钠摩尔比(0∶1)称取适当的次磷酸钠置于石英舟中放在气体流向的上半区。以5℃/min的升温速度升到700℃持续2小时，之后以同样的速度降到250℃持续3小时后自然冷却到室温。最后通氩气流通30分钟。获得产物为表面粗糙的Cu3P纳米结构催化剂。
实施例2
将市场上购买的纯铜网裁剪成多片尺寸为1cm×2cm大小的长条，然后用丙酮浸泡10分钟并超声5分钟，接着用去离子水冲洗干净，之后在2M/L的盐酸中浸泡30分钟，再用去离子水和乙醇分别冲洗3次，之后自然晾干备用。0.4125g钨酸钠溶解到10mL去离子水中剧烈搅拌20分钟，然后用2M/L的盐酸调溶液PH＝1.2，接着加入0.315g的草酸和0.2g的硫酸铵，加水25mL混合均匀后放入两片铜网(厚度为1.6mm)。把装有溶液和铜网的聚四氟乙烯小瓶放入不锈钢高压釜中在烘箱中进行水热过程，升温至160℃持续15小时。水热结束后取出釜中两片铜网用去离子和乙醇反复冲洗多次后放入干燥箱中60℃干燥6小时。取出干燥后两片负载氧化钨前驱体的铜网置于石英舟中放在真空管式炉气体流向的下半区，按照前驱体与次磷酸钠摩尔比(1∶0)称取适当的次磷酸钠置于石英舟中放在气体流向的上半区。以5℃/min的升温速度升到700℃持续2小时，之后以同样的速度降到250℃持续3小时后自然冷却到室温。最后通氩气流通30分钟。获得产物为线状的WO3纳米结构催化剂。
实施例3
将市场上购买的纯铜网裁剪成多片尺寸为1cm×2cm大小的长条，然后用丙酮浸泡10分钟并超声5分钟，接着用去离子水冲洗干净，之后在2M/L的盐酸中浸泡30分钟，再用去离子水和乙醇分别冲洗3次，之后自然晾干备用。0.4125g钨酸钠溶解到10mL去离子水中剧烈搅拌20分钟，然后用2M/L的盐酸调溶液PH＝1.2，接着加入0.315g的草酸和0.2g的硫酸铵，加水25mL混合均匀后放入两片铜网(厚度为1.6mm)。把装有溶液和铜网的聚四氟乙烯小瓶放入不锈钢高压釜中在烘箱中进行水热过程，升温至160℃持续15小时。水热结束后取出釜中两片铜网用去离子和乙醇反复冲洗多次后放入干燥箱中60℃干燥6小时。取出干燥后两片负载氧化钨前驱体的铜网置于石英舟中放在真空管式炉气体流向的下半区，按照前驱体与次磷酸钠摩尔比(1∶1)称取适当的次磷酸钠置于石英舟中放在气体流向的上半区。以5℃/min的升温速度升到700℃持续2小时，之后以同样的速度降到250℃持续3小时后自然冷却到室温。最后通氩气流通30分钟。获得产物为WP2与少量Cu3P复合材料以及大量的纯铜基底。
实施例4
将市场上购买的纯铜网裁剪成多片尺寸为1cm×2cm大小的长条，然后用丙酮浸泡10分钟并超声5分钟，接着用去离子水冲洗干净，之后在2M/L的盐酸中浸泡30分钟，再用去离子水和乙醇分别冲洗3次，之后自然晾干备用。0.4125g钨酸钠溶解到10mL去离子水中剧烈搅拌20分钟，然后用2M/L的盐酸调溶液PH＝1.2，接着加入0.315g的草酸和0.2g的硫酸铵，加水25mL混合均匀后放入两片铜网(厚度为1.6mm)。把装有溶液和铜网的聚四氟乙烯小瓶放入不锈钢高压釜中在烘箱中进行水热过程，升温至160℃持续15小时。水热结束后取出釜中两片铜网用去离子和乙醇反复冲洗多次后放入干燥箱中60℃干燥6小时。取出干燥后两片负载氧化钨前驱体的铜网置于石英舟中放在真空管式炉气体流向的下半区，按照前驱体与次磷酸钠摩尔比(1∶2)称取适当的次磷酸钠置于石英舟中放在气体流向的上半区。以5℃/min的升温速度升到700℃持续2小时，之后以同样的速度降到250℃持续3小时后自然冷却到室温。最后通氩气流通30分钟。获得产物为WP2与部分Cu3P复合材料以及纯铜基底。
实施例5
将市场上购买的纯铜网裁剪成多片尺寸为1cm×2cm大小的长条，然后用丙酮浸泡10分钟并超声5分钟，接着用去离子水冲洗干净，之后在2M/L的盐酸中浸泡30分钟，再用去离子水和乙醇分别冲洗3次，之后自然晾干备用。0.4125g钨酸钠溶解到10mL去离子水中剧烈搅拌20分钟，然后用2M/L的盐酸调溶液PH＝1.2，接着加入0.315g的草酸和0.2g的硫酸铵，加水25mL混合均匀后放入两片铜网(厚度为1.6mm)。把装有溶液和铜网的聚四氟乙烯小瓶放入不锈钢高压釜中在烘箱中进行水热过程，升温至160℃持续15小时。水热结束后取出釜中两片铜网用去离子和乙醇反复冲洗多次后放入干燥箱中60℃干燥6小时。取出干燥后两片负载氧化钨前驱体的铜网置于石英舟中放在真空管式炉气体流向的下半区，按照前驱体与次磷酸钠摩尔比(1∶3)称取适当的次磷酸钠置于石英舟中放在气体流向的上半区。以5℃/min的升温速度升到700℃持续2小时，之后以同样的速度降到250℃持续3小时后自然冷却到室温。最后通氩气流通30分钟。获得产物为WP2与大部分Cu3P复合材料以及纯铜基底。
实施例6
将市场上购买的纯铜网裁剪成多片尺寸为1cm×2cm大小的长条，然后用丙酮浸泡10分钟并超声5分钟，接着用去离子水冲洗干净，之后在2M/L的盐酸中浸泡30分钟，再用去离子水和乙醇分别冲洗3次，之后自然晾干备用。0.4125g钨酸钠溶解到10mL去离子水中剧烈搅拌20分钟，然后用2M/L的盐酸调溶液PH＝1.2，接着加入0.315g的草酸和0.2g的硫酸铵，加水25mL混合均匀后放入两片铜网(厚度为1.6mm)。把装有溶液和铜网的聚四氟乙烯小瓶放入不锈钢高压釜中在烘箱中进行水热过程，升温至160℃持续15小时。水热结束后取出釜中两片铜网用去离子和乙醇反复冲洗多次后放入干燥箱中60℃干燥6小时。取出干燥后两片负载氧化钨前驱体的铜网置于石英舟中放在真空管式炉气体流向的下半区，按照前驱体与次磷酸钠摩尔比(1∶4)称取适当的次磷酸钠置于石英舟中放在气体流向的上半区。以5℃/min的升温速度升到700℃持续2小时，之后以同样的速度降到250℃持续3小时后自然冷却到室温。最后通氩气流通30分钟。获得产物为WP2与大量Cu3P复合材料以及少量的纯铜基底。
实施例7
将市场上购买的纯铜网裁剪成多片尺寸为1cm×2cm大小的长条，然后用丙酮浸泡10分钟并超声5分钟，接着用去离子水冲洗干净，之后在2M/L的盐酸中浸泡30分钟，再用去离子水和乙醇分别冲洗3次，之后自然晾干备用。0.4125g钨酸钠溶解到10mL去离子水中剧烈搅拌20分钟，然后用2M/L的盐酸调溶液PH＝1.2，接着加入0.315g的草酸和0.2g的硫酸铵，加水25mL混合均匀后放入两片铜网(厚度为1.6mm)。把装有溶液和铜网的聚四氟乙烯小瓶放入不锈钢高压釜中在烘箱中进行水热过程，升温至160℃持续15小时。水热结束后取出釜中两片铜网用去离子和乙醇反复冲洗多次后放入干燥箱中60℃干燥6小时。取出干燥后两片负载氧化钨前驱体的铜网置于石英舟中放在真空管式炉气体流向的下半区，按照前驱体与次磷酸钠摩尔比(1∶5)称取适当的次磷酸钠置于石英舟中放在气体流向的上半区。以5℃/min的升温速度升到700℃持续2小时，之后以同样的速度降到250℃持续3小时后自然冷却到室温。最后通氩气流通30分钟。获得产物为WP2与Cu3P复合材料，即WP2/Cu3P复合纳米结构催化剂材料。
所合成的纳米结构催化剂进行电解水析氢反应(HER)的性能测试过程如下：
对1cm2的金属铂片(Pt foil)用去离子水和乙醇分别冲洗三次，之后晾干，然后用电化学工作站进行电解水析氢性能测试。
线性扫描伏安法(LSV)是在CHI760E(上海辰华仪器)电化学工作站测得，其中LSV的扫速为5mv/s并通过IR矫正补偿损失。这是在一个传统的三电极体系中进行的测试，对电极为碳棒，参比电极是Hg/HgO电极，实施例1、实施例2和实施例7中所合成的催化剂材料作为工作电极，电解液为1M/L的KOH溶液。测试时在饱和氩气中执行。其析氢性能测试结果如下表1所示。
表1.电化学析氢性能
| -10mA/cm<sup>2</sup> | -20mA/cm<sup>2</sup> | -50mA/cm<sup>2</sup> | Tafel斜率 | |
| 实施例1 | 237mv | 272mv | 327mv | 108mv/dec |
| 实施例2 | 326mv | 384mv | 433mv | 235mv/dec |
| 实施例7 | 162mv | 185mv | 212mv | 62.5mv/dec |
图5是本发明实施例7中所合成的WP2/Cu3P复合纳米结构催化剂的电化学析氢性能的极化曲线与贵金属铂片(Pt foil)之间的对比，其中复合材料催化剂在电流密度为50mA/cm2时过电位为212mv要低于铂片此时的过电位250mv。并且由图中可以看出电流密度大于50mA/cm2后WP2/Cu3P复合纳米结构催化剂的电化学析氢性能一直是远远优于贵金属铂的。
图6为所合成的WP2/Cu3P复合纳米结构催化剂的电化学析氢性能的Tafel斜率与贵金属铂片(Pt foil)之间的对比，其中金属铂的Tafel斜率为54.6mv/dec，复合材料的Tafel斜率为62.5mv/dec，两者数值相差很小，动力学过程相似。由此可见，WP2/Cu3P复合纳米结构催化剂完全可以替代价格昂贵，不易获取的贵金属铂催化剂应用于电解水产氢中。
以上仅为本发明的具体实施例，但不局限于次。任何以本发明为基础解决基本相同的技术问题，或实现基本相同的技术效果，所做出的简单变化、等同替代或修饰等，均属于本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种WP2/Cu3P复合纳米结构电解水产氢催化剂的制备，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、泡沫铜(Cu)预处理
纯铜网在使用前要经过清洗，步骤为：丙酮浸泡10分钟并超声5分钟，接着用去离子水冲洗干净，之后在2M/L的盐酸中浸泡30分钟，再用去离子水冲洗，最后乙醇冲洗多次并保存备用；
(2)、前驱体合成
氧化物前驱体是通过水热的方法合成的：一定量的金属盐溶解到去离子水中剧烈搅拌，然后用2M/L的盐酸调溶液PH，接着加入一定量的草酸和硫酸铵，加水稀释混合均匀后放入两片铜网(厚度为1.6mm)，最后把装有溶液和铜网的聚四氟乙烯小瓶放入不锈钢高压釜中在烘箱中进行水热过程，水热结束后取出釜中两片铜网用去离子和乙醇反复冲洗多次后放入干燥箱中干燥；
(3)、磷化实验
取出干燥后两片负载氧化物前驱体的铜网置于石英舟中放在真空管式炉气体流向的下半区，按照摩尔比称取适当的次磷酸钠置于石英舟中放在气体流向的上半区，升温进行磷化。
2.根据权利要求1所述的WP2/Cu3P复合纳米结构电解水产氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的材料的基底为泡沫铜。
3.根据权利要求1所述的WP2/Cu3P复合纳米结构电解水产氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氧化物前驱体为氧化钨、氧化钼、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的WP2/Cu3P复合纳米结构电解水产氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氧化物前驱体与次磷酸钠的摩尔比为0-5∶5-0。
5.根据权利要求1或4所述的WP2/Cu3P复合纳米结构电解水产氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的磷化温度为500-900℃，持续时间为1-5h。
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