CN114956060B - 一种氧化石墨烯膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米金属颗粒分散于去离子水中，得到分散良好的纳米金属溶液；(2)将步骤(1)制备的分散良好的纳米金属溶液加入到氧化石墨烯浆料中，搅拌使其充分接触，得到金属元素复配的氧化石墨烯水性浆料；(3)将步骤(2)得到的金属元素复配的氧化石墨烯水性浆料涂覆在基体上干燥，得到氧化石墨烯膜。
Description
该发明专利申请为分案申请，母案申请号为：202110216034.4，母案名称为:一种抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法。
技术领域
本发明属于材料合成和应用技术领域，具体涉及一种抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法。
背景技术
石墨烯是一种仅由碳原子组成的六角形蜂巢晶格的二维纳米材料结构。自从发现以来，由于其具有卓越的力学、光学、电学、热学性能而引起广泛的关注和研究。氧化石墨烯(GO)是石墨烯对应的氧化物，是在石墨烯片层上衔接上羟基、羧基、羰基和环氧基等含氧官能团。正因为GO片层中含有大量的官能团，使得GO片层之间可以通过氢键等自组装堆叠形成了宏观尺寸的膜材料。但氧化石墨烯膜无法直接用于导热导电膜材料，因为GO上的碳原子部分是以sp3杂化的形式存在，能够应用于实现导电导热性质的多余π电子较少，没有多余的自由电子来实现导电导热的功能。而要将GO膜制备成具有高导热导电系数的膜材料，需将氧化石墨烯还原，去除GO片层上的含氧官能团，使GO膜变成石墨烯膜，以此来实现导电导热的功能材料。
工业化制备石墨烯自支撑膜，主流方法是氧化还原法，主要包括两个过程：一是氧化过程，对石墨进行官能团修饰得到GO，提高其在水相中的分散性和组装成膜的规整性；二是热还原过程，将官能团通过还原脱除，更进一步的对石墨烯片层缺陷进行修复。而热还原过程中脱除的官能团，是以水、二氧化碳、一氧化碳等气体的形式释放，导致层间产生气囊结构，减弱了层间相互作用，使得石墨烯膜的传输热、电界面阻力上升，性能下降，更严重是出现膜的粉化以及设备的损坏，大大降低产品的良率。这种热处理过程中由于气体释放导致膜厚度增加的现象，称之为“热膨胀”。热膨胀导致了石墨烯支撑膜良率和性能的显著下降。
如何抑制石墨烯自支撑膜制备过程的热膨胀，一直以来都是行业的难点。高超教授在“Ultrahigh Thermal Conductive yet Superflexible Graphene Films”(DOI:10.1002/adma.201700589)文章中提到由于热膨胀而产生的气囊结构，但是主要是从气囊结构有助于提高膜柔韧性的角度出发，并没有对抑制热膨胀进行阐述，而且这种实验室方法无法应用于大批量工业化制备当中。产业化阶段，关于抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方案技术，目前还没有相关的专利和文献进行报道。针对于其产生原因以及管控方案，都还处于研究的起步阶段。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法，本发明利用纳米金属颗粒对氧化石墨烯膜进行复配，降低膜在热处理中的膨胀，提高石墨烯自支撑膜的制备良率和热处理产能，降低成本。
为了提高石墨烯自支撑膜的制备良率，本发明采用了将纳米金属颗粒与GO进行复配，以此为基础来制备石墨烯膜，其中的纳米金属颗粒包括但不限于铁、钴、镍、钛、铬的金属单质、氯化物以及氧化物等。具体而言，即在GO浆料制备过程中，将纳米金属颗粒作为热膨胀抑制剂加入到浆料共混搅拌均匀后，再涂覆干燥得到金属复配的GO膜，之后再进行热处理过程得到石墨烯自支撑膜。纳米级金属颗粒可以有效分散在GO片层中，在高温下起到修饰膜孔隙度的作用，从而提高热处理过程中气体脱除的效率，降低热膨胀行为。与此同时，金属在高温下呈现的熔融状态，可以在层间起到固定片层的作用，减少由于层间气压过大导致的片层分离的现象，降低膨胀。
这种使用纳米金属抑制剂复配的方法，可调控性强，且对石墨烯膜的整个制备流程没有引入不利因素，包括搅拌、涂布和热处理等。该方法能够有效抑制石墨烯自支撑膜在热处理中的膨胀，从而提升热处理产能，同时也能提高产品的制备良率和性能。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供一种氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米金属颗粒分散于去离子水中，得到分散良好的纳米金属溶液；
(2)将步骤(1)制备的分散良好的纳米金属溶液加入到氧化石墨烯浆料中，使其充分接触，得到金属元素复配的氧化石墨烯水性浆料；
(3)将步骤(2)得到的金属元素复配的氧化石墨烯水性浆料涂覆在基体上干燥，得到氧化石墨烯膜。
本发明首先制备了一种氧化石墨烯膜，将该氧化石墨烯膜进行热处理，得到的石墨烯自支撑膜能够有效抑制热膨胀。
作为优选，步骤(1)中，所述纳米金属颗粒为铁、钴、镍、钛、铬及其氯化物或氧化物中的一种或几种；和/或
所述纳米金属颗粒的尺寸为≤100nm，优选为10-100nm；和/或
所述分散为在300-900rpm转速搅拌10-40min，和/或超声5-20min。
作为优选，步骤(1)中，所述纳米金属颗粒为纳米氧化铁和纳米氧化钛；作为优选，所述纳米氧化铁的尺寸为30nm，所述纳米氧化钛的尺寸为40nm，所述纳米氧化铁和纳米氧化钛的重量比为1:2。
作为优选，步骤(2)中，所述纳米金属颗粒占氧化石墨烯质量的0.01％-2％；
选择上述范围主要是有两个方面的考虑，若GO中复配的纳米金属含量过低，则抑制GO膜热膨胀的效果会降低；若复配的纳米金属含量过高，则会在GO中引入过多的纳米金属元素，在热处理过程中造成较多的结构缺陷，影响了其热扩散系数及后期应用过程的散热性能。
作为进一步优选，所述纳米金属颗粒占氧化石墨烯质量的0.8％；和/或
所述使其充分接触为在300-800rpm下搅拌1-3h；和/或
所述氧化石墨烯浆料的制备方法为：将氧化石墨烯加入到去离子水中，配制成重量百分比2-7％的水性氧化石墨烯分散液，分散均匀得到的。
氧化石墨烯浆料如果固含量过低，会导致其粘度低，涂布在PET基体上会散开；固含量过高会导致粘度过高，不利于分散和GO片层的组装。
作为进一步优选，步骤(2)中，所述分散均匀是将氧化石墨烯加入到去离子水中，搅拌300-800rpm，时间为1-3h，和/或震荡20-60min。
作为优选，步骤(3)中，所述涂覆时的涂膜厚度为1-4mm；和/或
所述基体为PET基体；和/或
所述干燥时的温度为50-90℃，干燥时间为2-5h。
本发明加入纳米级金属颗粒复配的GO膜，显著降低了制备石墨烯膜过程中的热膨胀，提升了膜的密度。最终实现还原产能和良率的提升，成本降低。
本发明采用金属复配的方案，提高热处理过程中样品的石墨化程度。最终得到高导热性能的石墨烯自支撑膜，实现性能提升。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的常规石墨烯自支撑膜截面SEM。
图2为实施例2制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
图3为实施例3制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
图4为实施例4制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
图5为实施例5制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
图6为实施例6制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
图7为实施例7制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
图8为实施例8制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
图9为实施例9制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
图10为实施例10制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
图11为实施例11制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
图12为实施例12制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
图13为实施例13制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
图14为实施例1制备的常规石墨烯膜和实施例2、实施例7制备的加入金属抑制剂的石墨烯膜的XRD数据图。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。在本发明中，“％”为重量百分比。
本发明使用的实验药品：石墨原料采购于阿拉丁，纯度为99.9％，粒径为325目；浓硫酸质量分数为99.2％，稀盐酸质量分数为36％-38％，采购于国药试剂网；高锰酸钾采购于国药试剂网；铁、氧化铁、氧化钛采购于国药试剂网，粒径为30nm；氯化铁纯度为98％，采购于阿拉丁。
本发明的实施例中测试方法：样品膜厚度测试采用测厚规，型号为Mitutoyo 547-401，测试样品膜上至少5个点的厚度，然后取平均值。通过样品膜厚度的比例，计算热膨胀的倍率；样品膜密度测试采用真空密度仪，型号为BJBUIDER,TD-2200；样品膜热扩散系数的测定采用型号为Netzsch,LFA-467的设备。
其中，热膨胀倍率的计算方法为：
本发明对于GO滤饼和GO水性浆料的来源没有具体要求，自制或者是购买均可。采用现有技术中各种方法制备的GO滤饼和GO水性浆料均可以实现本发明的发明效果。
本发明的实施例中GO滤饼的制备方法为：本发明中使用的GO滤饼均基于改良的Hummers法制备，主要是通过高锰酸钾以及浓硫酸对石墨原料进行氧化，再经过水化以及洗涤等过程，最终得到一定固含量的GO滤饼。性能参数为：外观为黑色膏状料，固含量38％-48％，pH为1.8-2.3，碳质量分数为46％-56％，硫含量≤2.0％。其中本发明中使用的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型GO滤饼主要是制备工艺参数上的调整，最终得到的GO滤饼性能参数存在一定的差异性。其中Ⅰ型GO滤饼固含量主要分布在38％-42％，pH为1.8-2.0，碳含量为46％-48％，硫含量≤2.0％；其中Ⅱ型GO滤饼固含量主要分布在42％-46％，pH为2.0-2.2，碳含量为48％-50％，硫含量≤2.0％；其中Ⅲ型GO滤饼固含量主要分布在46％-48％，pH为2.0-2.3，碳含量为48％-56％，硫含量≤2.0％。
GO的水性浆料制备方法为将对应的GO滤饼分散在一定的去离子水中，通过500rpm搅拌机搅拌分散60min，再经过震荡30min，得到分散良好的GO浆料。其中Ⅱ型制备的GO滤饼水性浆料参数主要包括：固含量5％-8％，pH为2.0-3.0，粘度为40000-80000mPa.s。
改良的Hummers法具体为：在干燥的2L烧杯中加入230ml质量分数为98％的浓硫酸，在低温下用冰水浴冷却至0～4℃，用搅拌器200rpm进行搅拌，缓慢加入10g尺寸为100um的鳞片石墨和5g硝酸钠的固体混合物，搅拌30min，待石墨和硝酸钠完全溶解后，再缓慢加入30g的高锰酸钾，控制温度在3～7℃，200rpm搅拌2h，溶液呈现墨绿色。然后将烧杯置于35℃的恒温水浴中，继续搅拌反应30min，缓慢加入去离子水500ml，控制温度在60-80℃反应0.5h，再加入20ml质量分数为5％的双氧水，150rpm搅拌30min，溶液呈现金黄色。过滤后取出滤饼，溶解于1000ml的5％的盐酸中，200rpm搅拌洗涤1h，之后再进行过滤洗涤，前后共重复三次盐酸洗涤和过滤操作。最后得到的滤饼再溶解于1000ml去离子水中，200rpm搅拌洗涤30min，经过滤后即得到成品Ⅰ型GO滤饼。Ⅱ型GO滤饼制备与Ⅰ型GO滤饼制备过程相类似，在此基础上将高锰酸钾用量提高到35g，浓硫酸用量提高到250ml，其他过程参数保持一致。Ⅲ型GO滤饼是在Ⅰ型GO滤饼制备基础上，将高锰酸钾和浓硫酸的用量分别提高到40g和260ml，去离子水的添加量从原来的500ml提高到600ml，其他过程参数保持一致。
本发明的抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法步骤如下：
(1)GO浆料制备
取GO滤饼加入去离子水配制成2～7％的水性GO分散液，分散均匀得到GO浆料。为了分散均匀，此处可以采用搅拌、震荡等现有技术中常用的方式中的一种或者几种组合，只要能够使GO分散均匀即可。比如其中搅拌具体为300-800rpm，时间为1-3h，震荡时间具体为20-60min。
比如搅拌转速为300，400，500，600，700，800rpm，搅拌时间为1,1.5,2,2.5,3h，震荡时间为20，22，24，26，28，30，35，40，45，50，55，60min。
(2)金属-氧化石墨烯复配浆料的制备
取0.01-1g纳米金属颗粒，颗粒尺寸为10-100nm，加入到10-100ml去离子水中，分散均匀，得到分散良好的纳米金属溶液。为了分散均匀，此处可以采用搅拌、超声等现有技术中常用的方式中的一种或者几种组合，只要能够使纳米金属颗粒分散均匀即可。比如采用300-900rpm转速搅拌10-40min，超声5-20min。
比如搅拌转速为300，400，500，600，700，800，900rpm，搅拌时间为10,15,20,25,30,35,40min，超声时间为5,7,9,11,13,15,17,18,20min。
将纳米金属溶液缓慢加入到GO浆料中，金属颗粒占GO质量的0.01％～2％，使其充分接触，得到金属元素复配的GO水性浆料。为了使其充分接触，此处可以采用搅拌等现有技术中常用的方式，只要能够使各物料分散均匀即可。比如采用在300-800rpm下搅拌1-3h。
比如金属颗粒占GO质量的0.01％，0.05％，0.1％，0.2％，0.4％，0.5％，0.7％，0.9％，1.1％，1.3％，1.5％，1.8％，2％。比如搅拌速率为300，400，500，600，700，800rpm，搅拌时间为1,1.5,2,2.5,3h。
纳米金属颗粒包括但不限于铁、钴、镍、钛、铬的金属单质、氯化物以及氧化物等。
本发明人经试验发现，仅上述纳米金属颗粒具有抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的作用，包括铁、钴、镍、钛、铬纳米金属颗粒的金属单质、氯化物以及氧化物。
纳米颗粒的尺寸原则上越小越好，越小在GO基体中分散得更加均匀，即只要颗粒尺寸≤100nm即可。但是越小价格越高，考虑到实际生产过程的成本问题，因此选择了一定尺寸的纳米颗粒，兼顾效果和成本。
经试验，抑制石墨烯自支撑膜热膨胀效果最优的是将纳米氧化铁和纳米氧化钛混合使用，其中最优的纳米氧化铁和氧化铁重量为GO总重量的0.8％。
(3)石墨烯膜的制备
将上述得到的金属元素复配的GO水性浆料涂覆在基体上，涂膜厚度为1-4mm，比如涂膜厚度为1,1.5,2,2.5,3,3.5,4mm。然后将膜放置在烘箱中，用50-90℃干燥2-5h，最终得到金属复配的GO膜。
基体的选择标准为：一是浆料能成膜，不会散开，不会渗透；二是干燥完成以后膜容易从中剥离下来。比如选择PET基体。
选择在50-90℃干燥2-5h的目的是为了：为了使得浆料能够成膜并且从PET基体中剥离，从而能够进入下一步的热处理过程中。
比如干燥温度为50，55，60，65，70，75，80，85，90℃，干燥时间为2，2.5，3，3.5，4，4.5，5h。
之后将GO膜进行2000～3200℃热处理20～60h，最后得到石墨烯自支撑膜。
选择在2000～3200℃热处理20～60h的目的是为了：脱除GO中的含氧官能团，修复由于氧化以及还原过程引入的结构缺陷，材料中的sp3碳在热处理过程中转变为sp2碳结构，从而提高石墨烯膜的热扩散系数。
比如热处理温度为2000,2100,2200,2300,2500,2700,2900,3000,3200℃，热处理时间为20,25,30,35,40,45,50,55,60h。
本发明通过将纳米级金属颗粒分散后，添加到GO浆料中对其进行复配，制备得到金属复配的GO膜，之后再经过热处理，得到石墨烯自支撑膜。在热处理过程中，金属元素可以有效降低导热膜内气体的释放速率，提高样品制备良率和性能。具体的，通过自支撑膜厚度以及密度的对比来确定其金属元素抑制热膨胀的效果。其中，对比的常规样品制备方式仅仅是去掉在GO浆料制备过程中添加入纳米金属颗粒这一过程，其余制备过程与制备参数同上述复配样品制备过程和参数相一致。最终得到常规的石墨烯自支撑膜样品。两者的测试参数对比如表1所示。
表1加入金属元素复配的样品与常规样品的热膨胀比对
| 测试项目 | 金属元素复配样品 | 常规样品 |
| GO膜平均厚度(μm) | 161.8-167.3 | 147.2-156.7 |
| 热处理完膜平均厚度(μm) | 152.2-247.6 | 310.4-330.9 |
| 热处理完膜热膨胀倍率 | 0.90-1.52 | 2.0-2.2 |
| 热处理完膜密度(g/cm3) | 0.32-0.43 | 0.22-0.25 |
| 热扩散系数(mm2/s) | 707-753 | 650-700 |
从表1对比数据可以看出，相比于常规石墨烯膜，经金属复配后，热处理后膜厚度显著降低，密度明显提升，说明金属元素有效抑制了膜的热膨胀。而且热扩散系数也相应有了一定程度的提升，说明加入金属能够提高膜的导热性能。
实施例1
取型号I的GO滤饼，配制成3.20％的水性GO浆料，经过搅拌机550rpm充分搅拌2h，震荡30min，得到分散均匀的GO浆料。将GO浆料在PET基体上涂成3.0mm的膜，并在65℃下干燥4h，得到的干燥GO膜。干燥的GO膜厚度为152.9-158.2μm，平均为155.3μm。经过2500℃热处理35h，得到石墨烯自支撑膜。测得其厚度为310.4-330.9μm，平均为326.3μm。测试得到其热膨胀倍率为2.10，密度为0.23g/cm3，热扩散系数为673mm2/s。
图1为常规石墨烯自支撑膜截面SEM。
实施例2
本发明的抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法步骤如下：
取型号I的GO滤饼，配制成4.50％的水性GO浆料，经过搅拌机300rpm充分搅拌2.5h，再经过震荡机震荡30min，得到分散均匀的GO浆料；将0.01g尺寸为10nm的纳米铁颗粒加入到50ml去离子水中，600rpm搅拌15min，再超声15min，得到均匀分散的纳米铁溶液。将分散均匀的纳米铁溶液缓慢加入到GO浆料中，铁颗粒占GO质量的0.13％，700rpm搅拌1h，使其充分接触，得到铁颗粒复配的GO浆料。将铁颗粒复配的GO浆料在PET基体上涂成3mm的膜，并在70℃下干燥4h，得到干燥的铁颗粒复配的GO膜。GO膜的厚度在160.3-172.4μm之间，平均厚度为165.3μm。之后将GO膜经过2500℃热处理20h，得到石墨烯自支撑膜。测试得到石墨烯自支撑膜的厚度在195.3-201.9μm之间，平均厚度为198.4μm，热膨胀倍率为1.20，密度为0.35g/cm3，热扩散系数为720mm2/s。相比于常规膜的热膨胀倍率明显降低，密度显著提升，热扩散系数也有所提升。
图2为实施例2制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
实施例3
本发明的抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法步骤如下：
取型号为II的GO水性浆料，测其固含量为7.00％，配制成3.77％的水性GO浆料，经过650rpm搅拌机充分搅拌3h，然后再经过震荡机震荡25min，得到分散均匀的GO浆料。之后将0.05g尺寸为15nm的纳米氧化铁加入到100ml去离子水中，550rpm搅拌20min，超声15min，得到均匀分散的纳米氧化铁溶液。将分散好的纳米氧化铁溶液缓慢加入到GO浆料中，氧化铁颗粒占GO质量的0.20％，650rpm搅拌1.5h，使其充分接触，得到氧化铁颗粒复配的GO浆料。将氧化铁颗粒复配的GO浆料在PET基体上涂成2.5mm的膜，并在80℃下处理3.5h，得到干燥的氧化铁复配的GO膜。GO膜的厚度在161.2-165.8μm之间，平均厚度为164.1μm。之后将GO膜经过3000℃热处理40h，得到石墨烯自支撑膜。测试得到的膜的厚度在157.3-161.9μm之间，平均厚度为159.2μm，热膨胀倍率为0.97，密度为0.40g/cm3，热扩散系数为707mm2/s。相比于常规膜热膨胀倍率明显降低，密度显著提升，热扩散系数有所提升。
图3为实施例3制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
实施例4
本发明的抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法步骤如下：
取型号I的GO滤饼，配制成4.75％的水性GO浆料，经过搅拌机800rpm充分搅拌3h，再经过震荡25min，得到分散均匀的GO浆料。之后将0.01g尺寸为30nm的FeCl3加入到100ml去离子水中，超声15min(盐溶液相对而言比纳米颗粒物更容易溶解，因此此步骤中没有加入搅拌操作，只是进行了超声)，得到分散均匀的FeCl3溶液。将分散均匀的FeCl3溶液缓慢加入到GO浆料中，FeCl3颗粒占GO质量的0.01％，800rpm搅拌3h，得到FeCl3复配的GO浆料。将FeCl3复配的GO浆料涂覆在PET基体上，成膜厚度为3.2mm，并在75℃下处理3.5h，得到氧化铁复配的GO膜。GO膜的厚度在160.3-165.5μm之间，平均厚度为162.9μm。之后将GO膜经过2580℃热处理35h，得到石墨烯自支撑膜。测试得到的膜的厚度在240.7-252.6μm之间，平均厚度为247.6μm，热膨胀倍率为1.52，密度为0.32g/cm3，热扩散系数为719mm2/s。相比于常规膜热膨胀倍率有一定程度降低，密度提升，热扩散系数有所提升。
图4为实施例4制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
实施例5
本发明的抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法步骤如下：
取型号Ⅲ的GO浆料，其中的GO的固含量为2.0％，经过搅拌机500rpm充分搅拌2.5h，再经过震荡20min。将0.06g尺寸为30nm的纳米钛颗粒加入到50ml去离子水中，采用300rpm转速搅拌20min，再超声15min，得到均匀分散的纳米钛溶液。将分散的纳米钛溶液缓慢加入到GO浆料中，钛颗粒占GO质量的0.15％，650rpm搅拌2h，得到钛颗粒复配的GO浆料。将钛颗粒复配的GO浆料涂覆在PET基体上，成膜厚度为3.6mm，并在90℃下处理4.2h，得到的钛颗粒复配的GO膜。GO膜的厚度在163.9-167.8μm之间，平均厚度为165.4μm。之后将GO膜经过2680℃热处理42h，得到石墨烯自支撑膜。测试得到的膜的厚度在171.2-178.0μm之间，平均厚度为175.4μm，膜热膨胀倍率为1.06，密度为0.37g/cm3，热扩散系数为728mm2/s。相比于常规膜热膨胀倍率有一定程度降低，密度提升，热扩散系数有所提升。
图5为实施例5制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
实施例6
本发明的抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法步骤如下：
取型号I的GO滤饼，配制成4.90％的水性GO浆料，经过搅拌机650rpm充分搅拌3h，再经过震荡60min，得到分散均匀的GO浆料；之后将0.01g尺寸为30nm的纳米氧化铁和0.49g尺寸为25nm的纳米氧化钛加入到100ml去离子水中，800rpm搅拌3h，再超声20min，得到分散良好的纳米氧化铁和氧化钛混合溶液。将分散均匀的纳米氧化铁和氧化钛混合溶液缓慢加入到GO浆料中，氧化铁和氧化钛颗粒的总量占GO质量的0.10％，750rpm搅拌1.5h，得到氧化铁和氧化钛复配的GO浆料。将氧化铁和氧化钛复配的GO浆料在PET基体上涂成3mm的膜，并在80℃下处理4h，得到干燥的氧化铁和氧化钛复配的GO膜。GO膜的厚度在160.1-165.3μm之间，平均厚度为161.8μm。之后将GO膜经过2530℃热处理45h，得到石墨烯自支撑膜。测试得到的膜的厚度在170.6-179.3μm之间，平均厚度为175.9μm，热膨胀倍率为1.08，密度为0.35g/cm3，热扩散系数为709mm2/s，相比于常规膜热膨胀倍率明显降低，密度显著提升，热扩散系数有所提升。
图6为实施例6制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
实施例7
本发明的抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法步骤如下：
取型号I的GO滤饼，配制成3.80％的水性GO浆料，经过搅拌机300rpm充分搅拌1h，再经过震荡30min，得到分散均匀的GO浆料；之后将0.1g尺寸为30nm纳米氧化铁和0.2g尺寸为40nm的纳米氧化钛加入到100ml去离子水中，900rpm搅拌40min，再经过超声20min，得到分散良好的纳米氧化铁和氧化钛混合溶液。将分散均匀的纳米氧化铁和氧化钛混合溶液缓慢加入到GO浆料中，氧化铁和氧化钛颗粒的总量占GO质量的0.8％，300rpm搅拌1h，得到氧化铁和氧化钛复配的GO浆料。将氧化铁和氧化钛复配的GO浆料在PET基体上涂成4mm的膜，并在90℃下处理4h，得到干燥的氧化铁和氧化钛复配的GO膜。GO膜的厚度在164.2-169.9μm之间，平均厚度为167.3μm。之后将GO膜经过2500℃热处理60h，得到石墨烯自支撑膜。测试得到的膜的厚度在150.0-155.3μm之间，平均厚度为152.2μm，膜热膨胀倍率为0.91，密度为0.43g/cm3，热扩散系数为753mm2/s，相比于常规膜热膨胀倍率明显降低，密度显著提升，热扩散系数显著提升。
图7为实施例7制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
实施例8
本发明的抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法步骤如下：
取型号I的GO滤饼，配制成4.10％的水性GO浆料，经过搅拌机320rpm充分搅拌1.5h，再经过震荡25min，得到分散均匀的GO浆料；之后将0.2g尺寸为30nm纳米氧化钴加入到100ml去离子水中，700rpm搅拌30min，再经过超声15min，得到分散良好的纳米氧化钴溶液。将其缓慢加入到GO浆料中，氧化钴总量占GO质量的1.6％，300rpm搅拌1h，得到氧化钴复配的GO浆料。然后将其在PET基体上涂成4mm的膜，并在87℃下处理4h，得到干燥的氧化钴复配的GO膜。GO膜的厚度在163.2-168.1μm之间，平均厚度为166.4μm。之后将GO膜经过2700℃热处理58h，得到石墨烯自支撑膜。测试得到的膜的厚度在160.8-165.4μm之间，平均厚度为163.3μm，膜热膨胀倍率为0.99，密度为0.40g/cm3，热扩散系数为719mm2/s，相比于常规膜热膨胀倍率明显降低，密度显著提升，热扩散系数显著提升。
图8为实施例8制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
实施例9
本发明的抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法步骤如下：
取型号Ⅱ的GO滤饼，配制成3.15％的水性GO浆料，经过搅拌机380rpm充分搅拌1.6h，再经过震荡60min，得到分散均匀的GO浆料；之后将0.15g尺寸为25nm纳米氧化铬加入到100ml去离子水中，600rpm搅拌35min，再经过超声14min，得到分散良好的纳米氧化铬溶液。将其缓慢加入到GO浆料中，氧化铬总量占GO质量的2.0％，400rpm搅拌1.5h，得到氧化铬复配的GO浆料。然后将其在PET基体上涂成4mm的膜，并在89℃下处理4.5h，得到干燥的氧化铬复配的GO膜。GO膜的厚度在160.1-165.7μm之间，平均厚度为162.3μm。之后将GO膜经过3100℃热处理55h，得到石墨烯自支撑膜。测试得到的膜的厚度在168.2-173.9μm之间，平均厚度为170.3μm，膜热膨胀倍率为1.06，密度为0.37g/cm3，热扩散系数为728mm2/s，相比于常规膜热膨胀倍率明显降低，密度显著提升，热扩散系数显著提升。
图9为实施例9制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
实施例10
本发明的抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法步骤如下：
取型号Ⅲ的GO滤饼，配制成2.75％的水性GO浆料，经过搅拌机350rpm充分搅拌1.5h，再经过震荡40min，得到分散均匀的GO浆料；之后将0.1g尺寸为30nm纳米氧化镍加入到100ml去离子水中，600rpm搅拌30min，再经过超声15min，得到分散良好的纳米氧化镍溶液。将其缓慢加入到GO浆料中，氧化镍总量占GO质量的1.0％，500rpm搅拌1.0h，得到氧化镍复配的GO浆料。然后将其在PET基体上涂成3.5mm的膜，并在80℃下处理5.0h，得到干燥的氧化镍复配的GO膜。GO膜的厚度在163.3-167.0μm之间，平均厚度为165.7μm。之后将GO膜经过2700℃热处理55h，得到石墨烯自支撑膜。测试得到的膜的厚度在190.5-198.6μm之间，平均厚度为193.9μm，膜热膨胀倍率为1.17，密度为0.35g/cm3，热扩散系数为749mm2/s，相比于常规膜热膨胀倍率明显降低，密度显著提升，热扩散系数显著提升。
图10为实施例10制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
实施例11
本发明的抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法步骤如下：
取型号Ⅲ的GO滤饼，配制成2.5％的水性GO浆料，经过搅拌机300rpm充分搅拌2h，再经过震荡50min，得到分散均匀的GO浆料；之后将0.05g尺寸为20nm纳米氯化镍加入到100ml去离子水中，600rpm搅拌30min，再经过超声15min，得到分散良好的纳米氯化镍溶液。将其缓慢加入到GO浆料中，氯化镍总量占GO质量的0.5％，600rpm搅拌1.5h，得到氯化镍复配的GO浆料。然后将其在PET基体上涂成3.0mm的膜，并在70℃下处理5.0h，得到干燥的氯化镍复配的GO膜。GO膜的厚度在156.7-165.9μm之间，平均厚度为163.1μm。之后将GO膜经过3200℃热处理60h，得到石墨烯自支撑膜。测试得到的膜的厚度在195.3-205.9μm之间，平均厚度为203.0μm，膜热膨胀倍率为1.26，密度为0.34g/cm3，热扩散系数为727mm2/s，相比于常规膜热膨胀倍率明显降低，密度显著提升，热扩散系数显著提升。
图11为实施例11制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
实施例12
本发明的抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法步骤如下：
取型号I的GO滤饼，配制成4.5％的水性GO浆料，经过搅拌机400rpm充分搅拌1.5h，再经过震荡40min，得到分散均匀的GO浆料；之后将0.05g尺寸为10nm纳米氧化铁和0.07g尺寸为40nm氧化铬加入到100ml去离子水中，500rpm搅拌35min，再经过超声20min，得到分散良好的纳米氧化铁和氧化铬混合溶液。将其缓慢加入到GO浆料中，纳米氧化铁和氧化铬总量占GO质量的1.0％，800rpm搅拌2h，得到纳米氧化铁和氧化铬复配的GO浆料。然后将其在PET基体上涂成2.8mm的膜，并在80℃下处理4.5h，得到干燥的纳米氧化铁和氧化铬复配的GO膜。GO膜的厚度在160.2-164.5μm之间，平均厚度为162.9μm。之后将GO膜经过3100℃热处理58h，得到石墨烯自支撑膜。测试得到的膜的厚度在187.0-193.3μm之间，平均厚度为190.6μm，膜热膨胀倍率为1.17，密度为0.38g/cm3，热扩散系数为722mm2/s，相比于常规膜热膨胀倍率明显降低，密度显著提升，热扩散系数显著提升。
图12为实施例12制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
实施例13
本发明的抑制石墨烯自支撑膜热膨胀的方法步骤如下：
取型号Ⅲ的GO滤饼，配制成3.9％的水性GO浆料，经过搅拌机400rpm充分搅拌2h，再经过震荡40min，得到分散均匀的GO浆料；之后将0.09g尺寸为100nm纳米氧化镍和0.01g尺寸为30nm纳米氧化钛加入到100ml去离子水中，600rpm搅拌30min，再经过超声15min，得到分散良好的纳米氧化镍和氧化钛混合溶液。将其缓慢加入到GO浆料中，纳米氧化镍和氧化钛总量占GO质量的0.8％，700rpm搅拌2h，得到纳米氧化镍和氧化钛复配的GO浆料。然后将其在PET基体上涂成3.3mm的膜，并在90℃下处理5h，得到干燥的纳米氧化镍和氧化钛复配的GO膜。GO膜的厚度在163.9-167.3μm之间，平均厚度为165.2μm。之后将GO膜经过2950℃热处理60h，得到石墨烯自支撑膜。测试得到的膜的厚度在198.8-203.6μm之间，平均厚度为201.5μm，膜热膨胀倍率为1.22，密度为0.36g/cm3，热扩散系数为740mm2/s，相比于常规膜热膨胀倍率明显降低，密度显著提升，热扩散系数显著提升。
图13为实施例13制备的石墨烯自支撑膜截面SEM。
图14为实施例1制备的石墨烯膜和实施例2、实施例7制备的加入金属抑制剂的石墨烯膜的XRD数据。从数据上看，实施例1制备的导热膜，其石墨化以后的层间距为0.341nm。而实施例2和实施例7，加入金属抑制剂后制备的石墨烯膜，其层间距为0.338nm，相比于实施例1常规膜的要更低，说明其石墨化程度更高，在垂直石墨烯平面的c轴方向具有更高的石墨化结晶程度。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将纳米金属颗粒分散于去离子水中，得到分散良好的纳米金属溶液；
所述纳米金属颗粒为铁、钴、镍、钛、铬及其氯化物或氧化物中的一种或几种；
所述纳米金属颗粒的尺寸为≤100nm；
（2）将步骤（1）制备的分散良好的纳米金属溶液加入到氧化石墨烯浆料中，使其充分接触，得到金属元素复配的氧化石墨烯水性浆料；所述纳米金属颗粒占氧化石墨烯质量的0.01%-2%；
（3）将步骤（2）得到的金属元素复配的氧化石墨烯水性浆料涂覆在基体上干燥，得到氧化石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纳米金属颗粒的尺寸为10-100nm；和/或
所述分散为在300-900rpm转速搅拌10-40min，和/或超声5-20min。
3.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纳米金属颗粒为纳米氧化铁和纳米氧化钛。
4. 根据权利要求3所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述纳米氧化铁的尺寸为30nm，所述纳米氧化钛的尺寸为40nm，所述纳米氧化铁和纳米氧化钛的重量比为1:2。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述纳米金属颗粒占氧化石墨烯质量的0.8%；和/或
所述使其充分接触为在300-800rpm下搅拌1-3h；和/或
所述氧化石墨烯浆料的制备方法为：将氧化石墨烯加入到去离子水中，配制成重量百分比2-7%的水性氧化石墨烯分散液，分散均匀得到的。
6. 根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述分散均匀是将氧化石墨烯加入到去离子水中，搅拌300-800rpm，时间为1-3h，和/或震荡20-60min。
7. 根据权利要求1-4任一项所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述涂覆时的涂膜厚度为1-4mm；和/或
所述基体为PET基体；和/或
所述干燥时的温度为50-90℃，干燥时间为2-5h。
8. 根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述涂覆时的涂膜厚度为1-4mm；和/或
所述基体为PET基体；和/或
所述干燥时的温度为50-90℃，干燥时间为2-5h。
9. 根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述涂覆时的涂膜厚度为1-4mm；和/或
所述基体为PET基体；和/或
所述干燥时的温度为50-90℃，干燥时间为2-5h。
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