CN114941170B - 一种提高氟化钙晶体193nm激光辐照硬度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种提高氟化钙晶体193nm激光辐照硬度的方法。所述方法通过控制氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量来避免氟化钙晶体中F心、H心和M心的形成，降低氟化钙晶体中的氟空位浓度以及降低氟化钙晶体中的氧浓度的一种或多种的组合来提高氟化钙晶体的辐照硬度。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高氟化钙晶体193nm激光辐照硬度的方法，属于氟化钙晶体技术领域。
背景技术
CaF2单晶的透过范围覆盖深紫外到中红外波段，且具有超低色散性能(阿贝系数：Vd＝95.23)、超高折射率均匀性和负折射率温度系数(dn/dT＝-10.6×10-6K-1)，是光刻机曝光***中不可替代的光学材料。随着半导体光刻技术的发展，光刻光源逐渐从汞灯光源发展到以具有更短辐射波长和更大单光子能量的深紫外激光光源，其中ArF-193nm为典型代表。光学材料长期处于较强的紫外/深紫外激光辐射状态时，材料特性将会发生改变，产生光致收缩效应，主要表现为折射率变化和透过率降低，从而影响整个***的稳定性。因此，CaF2晶体的紫外激光诱导损伤是影响其服役性能的关键。
晶体的本征缺陷及加工造成的表面和亚表面缺陷均会影响材料的抗辐照损伤特性。表面加工产生的亚表面缺陷在应用中会导致光致热效应损伤和光场调制增强效应损伤。除了表面及亚表面缺陷，CaF2晶体内部还将不可避免地存在各种本征缺陷，按尺度从小到大可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷。点缺陷通常由色心和杂质离子构成。晶体中的线缺陷主要是指位错。CaF2晶体中常见的面缺陷一般为小角度晶界、孪晶晶界、层错等。体缺陷为更大尺度上的气泡、空腔与包裹体等缺陷。氟化钙晶体的抗辐照损伤性能是宏观服役性能的综合体现，在激光与晶体的作用过程中，由CaF2晶体本征缺陷引起的吸收、散射、缺陷周围的应变场等均有可能降低光学性能的稳定性。因此，从材料本身来说，发现影响损伤的关键因素进而优化晶体制备工艺是提高氟化钙激光损伤阈值和提升其综合服役性能的重要途径。
发明内容
发明人发现，氟化钙晶体中存在影响193nm抗辐照损伤性能的关键阳离子杂质，这些杂质离子通常具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道。同时，氟化钙晶体中的F空位及残余O均会一定程度降低其抗辐照损伤性能。针对上述问题，本发明提供一种提高氟化钙晶体193nm激光辐照硬度的方法，通过降低关键杂质阳离子含量、降低残余O含量以及降低晶体中F空位浓度等手段，特定控制氟化钙晶体中具有低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量，且控制O含量以及F空位浓度尽量低，获得的氟化钙晶体抗辐照损伤性能得到明显提升。
鉴于此，本发明提供一种提高氟化钙晶体193nm激光辐照硬度的方法。所述方法通过控制氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量来避免氟化钙晶体中F心、H心和M心的形成，降低氟化钙晶体中的氟空位浓度以及降低氟化钙晶体中的氧浓度的一种或多种的组合来提高氟化钙晶体的辐照硬度。
较佳地，所述方法包括：对氟化钙原料进行提纯使氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量在1ppm以下，并采用提纯后的氟化钙原料和除氧剂作为初始原料，通过坩埚下降法或温度梯度法进行氟化钙晶体的生长并在含氟气氛中退火，得到提高激光辐照硬度的氟化钙晶体。
较佳地，所述具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子包括Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu。
较佳地，采用化学沉淀法和/或区熔法对氟化钙原料进行提纯使氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量在1ppm以下。
较佳地，采用化学沉淀法纯化氟化钙原料使氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量在1-10ppm之间，然后采用区熔法对氟化钙原料进一步纯化使氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量<1ppm。
较佳地，所述除氧剂为氟化铅和/或聚四氟乙烯。
较佳地，所述除氧剂占氟化钙原料的含量为0.3～4wt.％。
较佳地，所述含氟气氛为CF4气体，或者HF气体，或者CF4气体与惰性气体的混合气体，或者HF气体与惰性气体的混合气体，或者CF4气体与HF气体以及惰性气体的混合气体。
较佳地，所述混合气体中CF4气体的体积分数为3～25％。
较佳地，所述惰性气体是Ar和/或N2。
本发明所述方法利用包括降低关键杂质阳离子含量、降低残余O含量以及降低晶体中F空位浓度等手段。当氟化钙晶体中的关键杂质阳离子总含量在1ppm以下，且O含量以及F空位浓度尽量低时，氟化钙晶体抗辐照损伤性能将得到明显提升。
附图说明
图1为实施例1制备的氟化钙晶体样品在193nm辐照(损伤)前后的晶体照片；
图2为实施例1制备的氟化钙晶体样品经193nm辐照前后的吸收光谱；
图3为实施例1与实施例3制备的氟化钙晶体样品辐照的EPR图谱；
图4为实施例1-5制备的氟化钙晶体样品的双晶摇摆曲线；
图5为实施例1-5制备的氟化钙晶体样品的损伤阈值情况。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。以下示例性说明本发明所述提高氟化钙晶体193nm激光辐照硬度的方法。也可以称为提高193nm激光辐照下氟化钙晶体抗体损伤的方法。
通过对氟化钙晶体损伤样品进行吸收光谱、电子顺磁共振(electronparamagnanetic resonance，EPR)、拉曼光谱(Raman)、损伤形貌、典型的线缺陷等综合分析，结合模拟计算，获得了影响ArF-193nm准分子激光辐照下损伤的关键影响因素。在此基础上，本发明对上述关键影响因素进行调控，实现提升氟化钙晶体在193nm下的辐照硬度。
对辐照硬度不同的氟化钙晶体进行吸收光谱分析，发现出现明显体损伤的样品表现出几个明显的色心吸收峰，色心分别对应于F心(氟空位捕获电子)、Vk心或H心(Vk心为100方向间隙氟与晶格氟的二聚体F2 -；H心为111方向间隙氟与晶格氟的二聚体F2 -)、M心(F心的聚集体)以及和O杂质相关的色心吸收峰。这些色心吸收带主要由关键杂质离子的低位s轨道与d轨道与F心波函数发生重叠导致。EPR结果表明：发生体损伤的样品中单电子中心除受F核影响外，还受到自旋量子数I＝5/2的磁性核影响。通过引入不同种类及含量的阳离子杂质，在保证均具有高光学质量的前提下，借助193nm下的辐照实验确定了影响193nm抗辐照性能的关键阳离子杂质为具有低位s轨道与d轨道杂质阳离子。具有低位s轨道与d轨道杂质阳离子，包括但不限于Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu等离子。这些杂质阳离子的存在将会加速氟化钙晶体中F心、H心和M心的形成。
发现纯化后氟化钙原料中具有低位s轨道与d轨道的杂质阳离子Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu等总含量优选低于<1ppm。上述杂质含量引起的晶格畸变在可控范围，不会造成晶体开裂等缺陷，能够保证晶体生长质量。而且，也能够保证特定应用波段范围内无吸收。在实际应用中，可放宽对其他阳离子杂质的要求以有效降低成本。
提纯方法包括但不限于化学沉淀法和/或区熔法。两种提纯方法的目的都是为了将关键阳离子含量降低至1ppm以下，以防止在辐照过程中诱发色心。可以仅采用化学沉淀法或区熔法将氟化钙原料纯化至杂质阳离子总含量低于<1ppm。但是单一的提纯方法相对存在局限性，例如化学提纯法，在经过离子交换树脂两次吸附后，提纯效果就大大下降，而区熔法对于分凝系数接近1的杂质离子难以做到有效排杂。因此优选采用多种提纯方法组合的方式来控制关键杂质阳离子的含量。
一些技术方案中，通过化学沉淀法纯化原料，采用区熔法进一步纯化原料，监测具有低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量。优选地，采用化学沉淀法纯化高纯氟化钙原料，控制Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu等阳离子杂质含量在1-10ppm；然后采用区熔法提纯对氟化钙原料进行继续纯化处理，控制Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu等阳离子杂质含量<1ppm。结合化学沉淀法与区熔法的两种纯化方法以控制晶体中的关键杂质离子的含量。试验发现，就具有低位s轨道与d轨道，能与F心波函数发生重叠的阳离子而言，其主要都为三价重金属阳离子杂质。因此可以考虑采用离子交换树脂进行进一步提纯。阳离子交换树脂对高价、离子半径大的阳离子具有更强的吸附性，适合用来提出氟化钙原料中的关键杂质离子。
作为示例，化学沉淀法纯化氟化钙原料的步骤为：
采用直接沉淀法合成晶体生长所需的高纯氟化钙原料。反应原料为分析纯的硝酸钙和氟化钾。为去除原料中的关键杂质阳离子，首先将硝酸钙和氟化钾溶液进行纯化。将150g硝酸钙配制成0.15g/mL的硝酸钙溶液，加入1000mL吡啶-2,6二羧酸钠，通过加入硝酸将pH调整在1.6-2之间，然后将该混合液以2-3mL/min的速率泵入含有500mL伯乐Bio-RadAG1-X4阴离子交换树脂的色谱柱中，流过色谱柱后得到一次纯化的原料。将以上纯化步骤重复三次以得到纯化原料。在这个过程中，吡啶-2,6二羧酸与杂质阳离子形成阴离子络合物，当混合液流过色谱柱时，该络合物被吸附在阴离子交换树脂上，从而达到提纯的目的。氟化钾采用类似步骤进行排杂。将150g氟化钾配置成0.15g/mL的氟化钾溶液，加入1000mL吡啶-2,6二羧酸钠，通过加入硝酸将pH调整在1.6-2之间，然后将该混合液以2-3mL/min的速率泵入含有500mL伯乐Bio-Rad AG1-X4阴离子交换树脂的色谱柱中，流过色谱柱后得到一次纯化的原料。将以上纯化步骤重复三次以得到纯化原料。将纯化过的氟化钾直接导入纯化过的硝酸钙溶液中反应，待反应充分后陈化3小时，经过高速离心获得氟化钙凝胶，再经过超声分散的过程，以去掉氟化钙凝胶吸附的K+离子以及硝酸根离子，并重复离心和洗涤过程3次，经过冷冻干燥以及研磨即可获得高纯的氟化钙原料。
优选地，在高真空炉中对直接沉淀法合成的氟化钙粉体进行脱氧、氟化处理后获得纯度优于99.9999％(6N量级)的粉体原料。反应温度为500℃～900℃，保温时间为6h～20h，氟化剂是CF4。还可根据不同杂质元素氟化物沸点的差异性，采用高温熔融方式通过物理升华的方法进一步去除原料中的杂质离子和含氧杂质，获得更高纯度的晶态原料。
作为示例，区熔法提纯氟化钙原料的步骤为：通过对晶体中杂质元素的分布进行分析，获得了部分杂质离子在晶体中分布规律：尾部高于头部、中心高于边界处。为了进一步提高晶体的纯度，一方面基于Ce、La、Gd等杂质在CaF2晶格中的分凝特性，精确控制生长界面(微凸)和结晶速率(原子层堆积)，极致利用晶体生长过程中的晶格自我排杂能力实现晶体的提纯；另一方面采用两次生长排杂，并结合多次化学纯化(煅烧、溶解、沉淀)的方案，最终突破Ce、La、Gd等杂质含量的已有极限，使得晶体原料纯度达到7N量级。
另一些技术方案中，先纯化氟化钙原料，控制关键杂质阳离子含量在1-10ppm；然后采用化学沉淀法对氟化钙原料进行继续纯化处理，控制杂质阳离子含量<1ppm。
通过对F心、H心、M心等典型色心的形成过程分析，发现其形成均与晶体中的F空位相关，因此控制氟化钙晶体中的F空位浓度是提高辐照硬度的另一手段。在氟化钙晶体的生长过程中通入含F气氛，有助于降低晶体中F空位的浓度。另外，对发生体损伤样品进行吸收光谱分析表明，480nm处的吸收峰与氧杂质相关，考虑到氧的掺入会导致晶体中F空位的增加，氟化钙原料及晶体生长过程中又难以避免氧的污染，所以尽可能降低晶体中的残余氧也是提高辐照硬度的重要手段。
采用提纯后的氟化钙原料和除氧剂作为初始原料，通过坩埚下降法或温度梯度法在真空气氛下进行氟化钙晶体的生长，并在含氟气氛中退火，得到高激光辐照硬度的氟化钙晶体。
在氟化钙晶体生长过程中加入适量的除氧剂，可以降低晶体中的O含量。除氧剂可以是氟化铅或聚四氟乙烯。除氧剂占氟化钙原料的质量百分比范围为0.3～3wt.％。作为示例，除氧剂占氟化钙原料的质量百分比是2.5wt.％。
所述含氟退火气氛为CF4气体，或者HF气体，或者CF4气体与惰性气体的混合气体，或者HF气体与惰性气体的混合气体，或者CF4气体与HF气体与惰性气体的混合气体。一些技术方案中，混合气体的CF4的浓度范围为3％～25％。
以坩埚下降法为例生长氟化钙晶体并在含氟气氛中退火的步骤为：
配料：使用纯度为5N级的药品经去除关键阳离子杂质后的原料，掺入2.5wt.％的PbF2作为除氧剂。
混料：将称量好的原料放入混料桶，在混料机上搅拌24h使其混合均匀。
晶体生长与气氛退火：装炉完毕后，抽真空至大于5×10-3Pa，然后升温化料，首先升温至200℃，保温10h以排除原料中的水分及空气；20～50℃/h继续升温至800℃，保温15h；之后继续加热升温至1400-1450℃，保温化料10h，化料结束后开始缓慢下降坩埚进行长晶。下降速度为0.1～0.5mm/h，晶体生长完成后以20～50℃/h的速率降至室温。静置5h后充入体积分数为15％的四氟化碳和氩气的混合气体进行退火，以20～50℃/h的升温速率升温至900～1100℃，然后恒温20～60h，再以小于20℃/h的降温速率降至室温。
以温度梯度法为例生长氟化钙晶体并在含氟气氛中退火的步骤为：
配料：使用纯度为5N级的药品经去除关键杂质阳离子杂质后的原料，掺入2.5wt.％的PbF2作为除氧剂。
混料：将称量好的原料放入混料桶，在混料机上搅拌24h使其混合均匀。
晶体生长与气氛退火：将混合后的原料装入坩埚，并放入配置有高真空密闭炉腔的温度梯度法晶体生长设备的温度梯度区间，具***置选择视晶体生长设备的温度分布设计而异。优选地，下装料仓底部的位置与发热体底部边缘持平。采用扩散泵或者涡轮分子泵将炉腔内抽成高真空状态(优于10-3Pa量级)。生长过程中腔体内保持高真空或者充入高纯(优于99.999％)氩气、CF4为保护气氛。以20～80℃/h的升温速率将坩埚加热至高于原料熔点10～100℃的温度进行化料(以放置于坩埚底部的热偶测量的温度为准)，其间在150～300℃恒温5～30h以烘干原料中的水分，在600～900℃恒温12h以发挥除氧剂的作用。于化料温度恒温5～30h之后，以0.2～5℃/h的降温速率降温100～200℃，优选地，以0.5～2℃/h的降温速率降温150℃，完成晶体结晶过程。最后，以10～30℃/h的降温速率降至常温。静置5h后充入体积分数为15％的四氟化碳和氩气的混合气体，以20～50℃/h的升温速率升温至900～1100℃，然后恒温20～60h，再以小于20℃/h的降温速率降至室温。
事实上，由于努尔森扩散机制，在极低气压下，仍存在一定含量的氧扩散，因此，仅靠抽真空难以保证晶体中氧被去除，因此，需要通过化学反应去除晶体中的氧。为保证晶体生长过程中晶体生长界面的控制，采用抽真空生长，气氛退火方式除氧。引入四氟乙烯，其主要除氧机理为：
C2F4+2CaO+O2→2CO2↑+2CaF2
在现有技术中，在长晶前通过引入四氟化碳气体和氩气的混合气体氟化原料，但在长晶过程中仍采用抽真空的方式进行生长。这种方法主要能够去除吸附在晶体表面的小分子化合物，所能改善的透过率主要为红外波段小分子振动吸收导致的透过率下降现象。但是影响氟化钙晶体辐照硬度的氧空位对在抽真空生长时仍会出现，因此本发明在退火环节充入含氟气氛例如四氟化碳和氩气的混合气体来改善晶体生长过程中出现的氧空位对情况。同时，这里含氟气氛还有另外的重要目的，则是在氟过量的气氛下减少氟化钙晶体中的氟空位。
现有技术从晶体生长的角度，加入的PbF2或者聚四氟乙烯均是作为除氧剂，这是由于在晶体生长过程中，即使在抽真空的情况下，仍可能会有一定的氧分压，另外，氟化钙当中的某些杂质元素是以氧化物的形式存在，因此，从制备角度来说，在氟化物晶体的生长过程中加入除氧剂是比较常用的手段。本发明则是从提高氟化钙晶体的抗辐照损伤性能出发，基于对激光辐照损伤实验结果的分析，提出了影响氟化钙晶体抗辐照损伤的三大关键因素：5d轨道相关的关键杂质离子含量、氟空位和晶格氧。本发明提出控制氧的依据是损伤机理分析，此处晶格氧指的是晶体中进入晶格位置处的氧，会与晶格处空位形成氧空位对，空位捕获电子形成色心导致晶体产生损伤。而抑制晶格氧最好的方法是将除氧剂与原料混合使用，因为氟化钙原料多为高纯粉末状，由于粉末比表面积更大，并且氟与氢同样能形成氢键作用，其对空气中小分子化合物的吸附作用更大，因此在原料粉末表面吸附的类似氢氧根、水分子等小分子化合物仅通过在除氧剂托盘中加入除氧剂粉末难以排尽，还是应通过混料的方式消除可能进入晶格中的氧。本发明进一步提高了PbF2除氧剂比例，并增加混料时间，以尽可能的消除晶格氧的存在。在晶体生长体系中，Pb杂质存在形式仅为PbF2或PbO，在实际生长晶体过程中，可以通过设置控温程序，将这两种物质挥发排出。在实际测试中也证实了Pb杂质基本被排出，对193nm激光辐照硬度基本无影响。而且，本发明使用含氟气氛并非是用来氟化原料，而是在晶体的退火环节使用含氟气氛，主要目的是在减少或消除氟空位。
综上，降低关键杂质阳离子含量、降低残余O含量以及降低晶体中F空位浓度这三种手段共用，可以从源头上避免了色心的形成以提高晶体抗辐照性能。在一些技术方案中，通过原料处理及生长工艺控制，控制Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu等杂质离子总含量低于<1ppm，添加0.3～4wt％除氧剂，并通入3％～25％含氟气氛时，氟化钙晶体在193nm下的抗辐照损伤性能得到明显提升，经七千万脉冲的辐照后仍未出现损伤情况。
对生长晶体进行定向和加工，获得的(111)面氟化钙晶体。晶体进行超精密抛光，粗糙度小于1nm。采用MLI-FBG准分子激光器，调节能量密度、频率和脉宽，对不同的晶体进行193nm下的辐照损伤测试。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
在下述实施例中，分别制备不同杂质含量、不同O含量及不同F空位浓度的氟化钙晶体。采用坩埚下降法生长晶体。杂质含量主要由不同的原料纯度来调节。不同的O含量通过脱氧剂的用量来调节。F空位浓度通过含氟气氛的浓度来调节。
实施例1
氟化钙原料(硝酸钙、氟化钾)为商业购买。吡啶-2,6二羧酸钠、伯乐Bio-Rad AG1-X4阴离子交换树脂也均为商业化购买。氟化钙原料的Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu等关键杂质阳离子的总含量为30.124ppm。
利用坩埚下降法生长CaF2单晶。选择的坩埚材料为石墨坩埚，坩埚底部放入经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒，在高真空气氛中进行晶体生长。具体为：
配料：使用纯度为5N级的药品原料，掺入0.5wt.％的PbF2作为除氧剂；
混料：将称量好的原料放入混料桶，在混料机上搅拌24h使其混合均匀；
晶体生长：装炉完毕后，抽真空至大于5×10-3Pa，然后升温化料，首先升温至200℃，保温10h以排除原料中的水分及空气；20～50℃/h继续升温至800℃，保温15h；之后继续加热升温至1400～1450℃，保温化料10h，化料结束后开始缓慢下降坩埚进行长晶。下降速度为0.1～0.5mm/h，晶体生长完成后以20～50℃/h的速率降至室温。
实施例2
氟化钙原料经化学沉淀法提纯。提纯后的氟化钙原料的Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu等关键杂质阳离子的总含量为8.623ppm。
采用直接沉淀法合成晶体生长所需的高纯氟化钙原料，反应原料为分析纯的硝酸钙和氟化钾，为去除原料中的关键杂质阳离子，首先将硝酸钙和氟化钾溶液进行纯化。将150g硝酸钙配置成0.15g/mL的硝酸钙溶液，加入1000mL吡啶-2,6二羧酸钠，通过加入硝酸将pH调整在1.6-2之间，然后将该混合液以2-3mL/min的速率泵入含有500mL伯乐Bio-RadAG1-X4阴离子交换树脂的色谱柱中，流过色谱柱后得到一次纯化的原料，将以上纯化步骤重复三次以得到纯化原料。在这个过程中，吡啶-2,6二羧酸与杂质阳离子形成阴离子络合物，当混合液流过色谱柱时，该络合物被吸附在阴离子交换树脂上，从而达到提纯的目的。氟化钾采用类似步骤进行排杂：将150g氟化钾配置成0.15g/mL的氟化钾溶液，加入1000mL吡啶-2,6二羧酸钠，通过加入硝酸将pH调整在1.6-2之间，然后将该混合液以2-3mL/min的速率泵入含有500mL伯乐Bio-Rad AG1-X4阴离子交换树脂的色谱柱中，流过色谱柱后得到一次纯化的原料，将以上纯化步骤重复三次以得到纯化原料。
将纯化过的氟化钾直接导入纯化过的硝酸钙溶液中反应，待反应充分后陈化3小时，经过高速离心获得氟化钙凝胶，再经过超声分散的过程，以去掉氟化钙凝胶吸附的K+离子以及硝酸根离子，并重复离心和洗涤过程3次，经过冷冻干燥以及研磨后即可获得高纯的氟化钙原料。还可以在高真空炉中对所制备的CaF2粉体进行脱氧、氟化处理获得纯度优于99.9999％(6N量级)的粉体原料，反应温度为700℃，保温时间为13h，氟化剂选择的是CF4。
晶体生长工艺与实施例1相同。区别在于采用化学沉淀法去除关键阳离子杂质后的药品原料。
实施例3
采用与实施例2相同的方法对氟化钙原料经化学沉淀法提纯。化学沉淀法提纯的氟化钙原料中Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu等关键杂质阳离子的总含量为8.623ppm。
对化学沉淀法提纯后的氟化钙原料经区熔法进一步提纯。区熔法提纯后的氟化钙原料中Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu等关键杂质阳离子的总含量为0.801ppm。区熔法提纯的具体操作为采用坩埚下降法进行晶体生长，生长结束后，取上等径(晶体等径部位向上取三分之二)晶体作为二次纯化的原料，二次生长后再同样取上等级(晶体等径向上取三分之二)晶体作为最终晶体生长的原料。
晶体生长工艺与实施例1相同。区别在于采用化学沉淀法和区融法去除关键阳离子杂质后的药品原料。
实施例4
采用与实施例2相同的方法对氟化钙原料经化学沉淀法提纯。化学沉淀法提纯的氟化钙原料中Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu等关键杂质阳离子的总含量为8.623ppm。
采用与实施例3相同的方法对对化学沉淀法提纯后的氟化钙原料经区熔法进一步提纯。区熔法提纯后的氟化钙原料中Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu等关键杂质阳离子的总含量为0.801ppm。
晶体生长工艺与实施例1基本相同，区别在于除氧剂的含量不同。利用坩埚下降法生长CaF2单晶。选择的坩埚材料为石墨坩埚，坩埚底部放入经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒，在高真空气氛中进行晶体生长。具体为：
配料：使用化学沉淀法及区熔法纯化后的药品原料，掺入2.5wt.％的PbF2作为除氧剂；
混料：将称量好的原料放入混料桶，在混料机上搅拌24h使其混合均匀；
晶体生长：装炉完毕后，抽真空至大于5×10-3Pa，然后升温化料，首先升温至200℃，保温10h以排除原料中的水分及空气；20～50℃/h继续升温至800℃，保温15h；之后继续加热升温至1400～1450℃，保温化料10h，化料结束后开始缓慢下降坩埚进行长晶。下降速度为0.1～0.5mm/h，晶体生长完成后以20～50℃/h的速率降至室温。
实施例5
采用与实施例2相同的方法对氟化钙原料经化学沉淀法提纯。化学沉淀法提纯的氟化钙原料中Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu等关键杂质阳离子的总含量为8.623ppm。
采用与实施例3相同的方法对对化学沉淀法提纯后的氟化钙原料经区熔法进一步提纯。区熔法提纯后的氟化钙原料中Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu等关键杂质阳离子的总含量为0.801ppm。
晶体生长工艺与实施例1基本相同，区别在于除氧剂的含量不同和在含氟气氛下进行退火。单晶的生长方法为坩埚下降法。选择的坩埚材料为石墨坩埚，坩埚底部放入经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒，晶体在CF4与Ar的混合气氛中生长。混合气氛中CF4的体积分数是40％。具体为：
配料：使用化学沉淀法及区熔法纯化后的药品原料，掺入2.5wt.％的PbF2作为除氧剂；
混料：将称量好的原料放入混料桶，在混料机上搅拌24h使其混合均匀；
晶体生长与气氛退火：装炉完毕后，抽真空至大于5×10-3Pa，然后升温化料，首先升温至200℃，保温10h以排除原料中的水分及空气；20～50℃/h继续升温至800℃，保温15h；之后继续加热升温至1400-1450℃，保温化料10h，化料结束后开始缓慢下降坩埚进行长晶。下降速度为0.1～0.5mm/h，晶体生长完成后以20～50℃/h的速率降至室温。静置5h后充入体积分数为15％的四氟化碳和氩气的混合气体进行退火，以20～50℃/h的升温速率升温至900～1100℃，然后恒温20～60h，再以小于20℃/h的降温速率降至室温。
实施例1-5制备的氟化钙晶体分别标记为1#、2#、3#、4#、5#样品。
表1氧含量测试结果
表1的测试结果表明通过提高除氧剂的使用量能在一定程度上减少晶体中氧的掺入。
图1为实施例1制备的氟化钙晶体在193nm辐照前后的晶体照片。辐照所用晶体为的(111)面氟化钙晶体。辐照前为无色透明晶体，辐照后晶体表面损伤区域出现明显黑色损伤。
图2为实施例1样品经193nm辐照前后的吸收光谱。辐照前晶体无明显吸收峰，辐照后晶体吸收光谱主要呈现出四个吸收峰，分别为326nm(Vk心或H心)；378nm(F心)；480nm(氧相关)；600nm(F心聚集体相关)，这些吸收峰主要由杂质离子的d轨道与F心的1s轨道和2p轨道杂化形成的吸收能级导致。
图3为实施例1与实施例3辐照样品的的EPR图谱。实施例1晶体辐照后的EPR谱呈现六个接近等强度的峰，主要由带有d轨道活性的单个杂质阳离子与F心发生超精细相互作用引起，说明实施例1晶体中出现色心主要由杂质阳离子主导。而实施例3的晶体辐照后EPR谱呈现强度正比于(1+x)6的二项式展开系数的七条谱线，这主要由氟化钙晶体中F原子与F心之间的超精细相互作用导致，说明实施例3中的色心主要由晶体中存在的空位引起。
图4为实施例1-5制备的氟化钙晶体的双晶摇摆曲线。由图可知，当晶体中杂质离子含量较多时，会影响晶体接近性能，其中实施例1的结晶性能最差，半峰宽为0.213°，当晶体中杂质离子含量下降后，晶体均能保持一个良好的结晶性能，半峰宽在0.010°左右。
图5为实施例1-5制备的氟化钙晶体的损伤阈值情况。可以发现，通过化学沉淀法和区熔法减少晶体中具有d轨道活性的杂质阳离子含量；以及通过提高除氧剂含量，充入含氟气氛减少晶体中空位数，均在一定程度上提高了晶体的辐照硬度。其中实施例1-4在辐照实验中均出现损伤情况，实施例5在七千万脉冲的辐照后仍未出现损伤情况，表明通过经过这三种组合工艺处理后，晶体已具备了较强的辐照硬度。
Claims (8)
1. 一种提高氟化钙晶体193nm激光辐照硬度的方法，其特征在于，所述方法通过控制氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量来避免氟化钙晶体中F心、H心和M心的形成，降低氟化钙晶体中的氟空位浓度以及降低氟化钙晶体中的氧浓度的组合来提高氟化钙晶体的辐照硬度；所述方法包括：对氟化钙原料进行提纯使氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量在1 ppm以下，并采用提纯后的氟化钙原料和除氧剂作为初始原料，通过坩埚下降法或温度梯度法进行氟化钙晶体的生长并在含氟气氛中退火，得到提高激光辐照硬度的氟化钙晶体；所述具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子包括Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用化学沉淀法和/或区熔法对氟化钙原料进行提纯使氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量在1 ppm以下。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用化学沉淀法纯化氟化钙原料使氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量在1~10 ppm之间，然后采用区熔法对氟化钙原料进一步纯化使氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量<1 ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除氧剂为氟化铅和/或聚四氟乙烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除氧剂占氟化钙原料的含量为0.3~4wt.%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟气氛为CF4气体，或者HF气体，或者CF4气体与惰性气体的混合气体，或者HF气体与惰性气体的混合气体，或者CF4气体与HF气体以及惰性气体的混合气体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合气体中CF4气体的体积分数为3~25%。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述惰性气体是Ar和/或N2。
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