CN1635193A

CN1635193A - 降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法

Info

Publication number: CN1635193A
Application number: CN 200410089023
Authority: CN
Inventors: 苏良碧; 徐军; 李红军; 董永军; 赵志伟
Original assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Priority date: 2004-12-02
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2005-07-06

Abstract

一种降低掺镱氟化钙晶体中Yb²⁺浓度的方法，其特征是在生长掺镱氟化钙晶体时同时引入Yb³⁺和Na⁺，具体步骤如下：①选定原料配方：初始原料采用YbF₃，NaF，CaF₂和PbF₂，前三种原料按摩尔比等于x∶y∶1进行配料，其中x等于0.005～0.2，y等于0.0005～0.2，PbF₂的加入量为0～0.01mol；②采用熔体法生长Yb，Na∶CaF₂单晶体。本发明方法可显著地降低掺镱氟化钙晶体中Yb²⁺浓度。

Description

降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法

技术领域

本发明涉及掺镱氟化钙晶体，即Yb³⁺:CaF，特别是一种降低掺镱氟化钙晶体中Yb²⁺浓度的方法，通过Na⁺共掺降低Yb³⁺:CaF₂晶体中Yb²⁺的浓度的方法，以提高该材料中的激活离子Yb³⁺的有效浓度。

背景技术

由于InGaAs激光二极管(LD)在0.9～1.1微米波长范围内的高发光性能，人们对Yb³⁺掺杂的材料作为高效率和高功率的激光***的研究兴趣持续增长。Yb³⁺离子在近红外光谱区域简单的二能级结构使其具有非常的量子缺陷(＜10％)，从而降低激光运作过程中的热载荷，避免上转换和激发态吸收等不利效应。相关的研究工作过去主要集中在Yb³⁺掺杂的氧化物激光基质，例如Yb₃Al₅O₁₂(YAG)，Ca₅(PO₄)₃F(FAP)，Y₂SiO₅(YSO)等(参见Opt.Lett.1991，16：1089；IEEE J.Quantum Electron.1994，30：170；Optical Mater.2002，19：81)。与氧化物相比，氟化物具有如下优越的性质：从真空紫外到红外波长范围的透光率非常高，低的折射率可以限制高强度激光泵浦作用下的非线性效应，低的声子能量降低相邻能级之间的非辐射驰豫。

各种氟化物中，CaF₂具有较低的声子能量(328cm^-1)，高的热导率(10Wm^-1K^-1)，而且很容易生长成大尺寸单晶。最近，Yb:CaF₂晶体的激光性能受到了人们的关注(参见Appl.Phys.B 2004，78：681；Opt.Lett.2004，29：1879)，获得了高功率可调谐的LD泵浦激光输出，波长调谐范围为1018～1072nm。但是，Yb离子的外层电子结构倾向于充满4f壳层，形成稳定的4f¹⁴(Yb²⁺)结构。特别是进入CaF₂晶格中取代Ca²⁺，更容易以二价的形式存在，从而降低激活离子Yb³⁺的有效浓度(参见Phys.Rev.1969，184：348)。因此，如何抑制Yb³⁺:CaF₂晶体中Yb²⁺的形成，提高激活离子的有效浓度，对于提高该激光材料的发光效率是很有意义的。

发明内容

本发明的主要目的是降低Yb³⁺:CaF₂激光晶体中Yb²⁺的浓度，提供一种降低掺镱氟化钙晶体中Yb²⁺浓度的方法。

本发明的技术解决方案如下：

一种降低掺镱氟化钙晶体中Yb²⁺浓度的方法，其特征是在生长掺镱氟化钙晶体时同时引入Yb³⁺和Na⁺，具体步骤如下：

①选定原料配方：

初始原料采用YbF₃，NaF，CaF₂和PbF₂，前三种原料按摩尔比等于x∶y∶1进行配料，其中x等于0.005～0.2，y等于0.0005～0.2，PbF₂的加入量为0～0.01mol；

②采用熔体法生长Yb，Na:CaF₂单晶体：按选定的配方称取所有原料，充分混合均匀后压制成块，然后装入坩埚内，采用熔体法生长单晶体。

所述的PbF₂加入量的优选范围为0.002～0.004mol。

所述的生长单晶体熔体法是提拉法，坩埚材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。

所述的生长单晶体熔体法为坩埚下降法，或温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。

本发明采用Na⁺作为电荷补偿离子，与Yb³⁺共掺入CaF₂中生长Yb³⁺，Na⁺:CaF₂单晶体。Na⁺的引入非常有效地降低了体系中Yb²⁺的浓度。上述晶体可用作高效的LD泵浦激光工作物质。

附图说明

图1为Yb，Na:CaF₂与Yb:CaF₂单晶体在190～450nm波长范围内的室温紫外吸收光谱，其中：

曲线a表示单掺Yb(2.0at％):CaF₂晶体；

曲线b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF₂晶体；

曲线c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF₂晶体。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

本发明的关键是在CaF₂基质中同时引入Yb³⁺和Na⁺，Na⁺和Yb³⁺在取代Ca²⁺时形成电荷互补以达到***的电荷平衡，从而阻止Yb²⁺的形成，以提高有效激活离子Yb³⁺的浓度。

本发明的降低掺镱氟化钙晶体中Yb²⁺浓度的方法，是在生长掺镱氟化钙晶体时同时引入Yb³⁺和Na⁺，具体步骤如下：

①选定原料配方：

初始原料采用YbF₃，NaF，CaF₂和PbF₂，前三种原料按摩尔比等于x∶y∶1进行配料，其中x选择范围为0.005～0.2，y选择范围为0.0005～0.2，PbF₂加入量的选择范围为0～0.01mol；

具体实施例如下：

实施例1：提拉法生长[Yb(0.5at％)，Na(2.5at％):CaF₂]晶体按YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.005∶0.025∶1称取原料，然后加入0.01mol的PbF₂作为去氧剂，混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。

实施例2：温梯法生长[Yb(2at％)，Na(3at％):CaF₂]晶体

按YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.02∶0.03∶1进行配料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部无籽晶。采用温度梯度法，在高纯Ar气氛中生长晶体。将所生长的晶体毛胚切割成片，光学抛光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计上测试室温吸收光谱。图1中曲线b所示为该晶体的紫外吸收光谱，相比于同浓度Yb单掺CaF₂晶体，吸收系数明显减小，表明Yb²⁺的浓度下降。

实施例3：温梯法生长[Yb(2at％)，Na(20at％):CaF₂]晶体

按YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.02∶0.2∶1称取原料，然后加入0.007mol的PbF₂作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入温度梯度炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。将所生长的晶体毛胚切割成片，光学抛光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计上测试室温吸收光谱。图1中曲线c所示为该晶体的紫外吸收光谱，相比于实施例2中Yb(2at％)，Na(3at％):CaF₂晶体(曲线b)，吸收系数进一步显著降低，对应着Yb²⁺的浓度下降。

实施例4：坩埚下降法生长[Yb(5at％)，Na(10at％):CaF₂]晶体

按YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.05∶0.1∶1称取原料，然后加入0.003mol的PbF₂作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入坩埚下降炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。

实施例5：提拉法生长[Yb(10at％)，Na(15at％):CaF₂]晶体

按YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.1∶0.15∶1称取原料，然后加入0.008mol的PbF₂作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。

实施例6：坩埚下降法生长[Yb(20at％)，Na(2at％):CaF₂]晶体

按YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.2∶0.02∶1称取原料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入坩埚下降炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。

吸收光谱测试表征Yb²⁺的浓度

将上述实施例中生长的Yb，Na:CaF₂单晶体切割成片，光学抛光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计上测试室温吸收光谱，190～450nm范围内的吸收峰属于Yb²⁺离子的f→d跃迁，根据吸收系数的强弱定性地分析Yb²⁺的相对浓度。图1所示为Yb，Na:CaF₂单晶体在190～450nm波长范围内的吸收光谱与Yb:CaF₂对比。图中曲线a表示单掺Yb(2.0at％):CaF₂晶体；曲线b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF₂晶体；曲线c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF₂晶体。从图中可见，Na⁺的掺入显著地降低了Yb²⁺的吸收系数，对应着Yb²⁺浓度减小，且随Na⁺掺杂浓度的增加Yb²⁺的吸收强度速度减弱。

Claims

1、一种降低掺镱氟化钙晶体中Yb²⁺浓度的方法，其特征是在生长掺镱氟化钙晶体时同时引入Yb³⁺和Na⁺，具体步骤如下：

①选定原料配方：

②采用熔体法生长Yb，Na∶CaF₂单晶体：按选定的配方称取所有原料，充分混合均匀后压制成块，然后装入坩埚内，采用熔体法生长单晶体。

2、根据权利要求1所述的降低掺镱氟化钙晶体中Yb²⁺浓度的方法，其特征是所述的PbF₂加入量的优选范围为0.2～0.004mol。

3、根据权利要求1所述的降低掺镱氟化钙晶体中Yb²⁺浓度的方法，其特征在于所述的生长单晶体熔体法是提拉法，坩埚材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。

4、根据权利要求1所述的降低掺镱氟化钙晶体中Yb²⁺浓度的方法，其特征在于所述的生长单晶体熔体法为坩埚下降法，或温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。