DE102005044697B4 - Verfahren zur Herstellung von CAF2-Einkristalle mit erhöhter Laserstabilität, CAF2-Einkristalle mit erhöhter Laserstabilität und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid-Einkristallen mit erhöhter Strahlenbeständigkeit durch Züchten eines Kristalles unter kontrollierter Erstarrung einer Schmelze aus Kristallrohmaterial, das Na+- und/oder K+-Ionen sowie ein Dotierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die CaF2-Schmelze als Dotiermittel Al-, und/oder Ga-, und/oder In- und/oder Tl-Ionen enthält und der daraus gezüchtete Kristall Na+- und/oder K+-Ionen in einer Menge von bis zu 0,03 ppm aufweist.

Description

• Die Erfindung betrifft die Herstellung von besonders strahlenbeständigen Calciumfluorid-Einkristallen, insbesonders von solchen Einkristallen mit großem Volumen, mit dem Verfahren erhaltene Kristalle sowie deren Verwendung.
• Zur Herstellung von elektronischen Rechen- und Steuereinheiten werden viele Schaltkreise auf immer engerem Raum angeordnet. Derartige miniaturisierte, als auch integrierte Schaltkreise (IC) oder als Chip bezeichnete Anordnungen, werden mit der sog. Mikrolithographie hergestellt. Dabei wird ein auf einem Wafer aufgetragener, lichtempfindlicher Lack, ein sog. Photoresist mittels einer aufwändigen Optik belichtet. Die Nachfrage nach immer kleineren Strukturen erfordert daher die Belichtung mit immer kürzeren Wellenlängen. Derzeit werden in der Mikrolithographie Belichtungswellenlängen im UV-Bereich, insbesonders im tiefen UV-Bereich (DUV) eingesetzt. Hierzu wird in der Regel ein Laserlicht, und zwar üblicherweise ein Excimerlaser, verwendet, wie beispielsweise ein KrF-Laser mit einer Wellenlänge von 248 nm, ein ArF-Laser mit einer Wellenlänge von 193 nm, und ein F₂-Laser mit einer Wellenlänge von 157 nm. Da normales Glas in diesem UV-Bereich eine schlechte Transmission aufweist, müssen für Optiken in der Lithographie oder auch für entsprechende Lasergeräte spezielle Materialen verwendet werden. Ein bevorzugtes Material ist hochreines einkristallines Calciumfluorid (Flußspat; Fluorit), dessen Transmission bis tief in den UV-Bereich ausreichend hoch ist.
• Es ist nun bekannt, dass bei der Bestrahlung von Kristallen an Baufehlern im Kristallgitter, insbesonders an solchen, die durch Fremdatome hervorgerufen werden, Farbzentren entstehen. Je mehr Licht bzw. energiereiche elektromagnetische Wellen in einen Kristall eingestrahlt werden, umso größer ist auch die Menge der dadurch gebildeten Farbzentren, und umso stärker erhöht sich auch die Lichtabsorption im Kristall bzw. wird die Lichtdurchlässigkeit verringert. Die Bildung solcher Farbzentren und der damit verbundenen Abnahme der Strahlendurchlässigkeit ist insbesonders bei solchen optischen Bauteilen problematisch, durch die große Mengen an energiereichem Licht, wie z. B. Laserlicht geleitet werden. Dies führt insbesonders bei Belichtungsapparaturen, wie bei Steppern zur Herstellung von integrierten Schaltungen, zu einer verkürzten Standdauer und damit zu erhöhten Kosten. Zusätzlich führt die höhere Absorption auch zu einer Umwandlung von Strahlungsenergie in Wärme, die im Kristall deponiert wird. Dabei wird dieser erwärmt, was eine Änderung der Lichtbrechung bewirkt. Außerdem führt die Erwärmung zu einer Ausdehnung und zu einer Änderung der Linsendimension und damit zu einer Verschlechterung der Abbildungsgenauigkeit.
• Da lithographische Systeme derzeit üblicherweise für eine Betriebsdauer von mindestens 10 Jahren ausgelegt werden, darf das optische Material in entsprechenden Beleuchtungs- und Projektionsoptiken nur geringfügig degradieren. Die Forderung nach erhöhtem Durchsatz an Wafern pro Zeiteinheit zwingt zur Entwicklung von immer leistungsstärkeren Lasern, was wiederum zu einer erhöhten energetischen Belastung der optischen Materialien führt. Dies gilt insbesondere für optische Elemente, die in Excimerlasern und in Strahlführungssystemen verwendet werden. Die Bereitstellung optischer Materialien für die vorgenannten Zwecke, insbesondere für Laser, Strahlführungssysteme und Beleuchtungsoptiken, die eine erhöhte Resistenz gegen Strahlenschäden zeigen, gewinnt daher eine immer größere Bedeutung.
• Es ist bekannt, dass die zuvor beschriebenen Defekte, welche die Ausbildung von Strahlenschäden begünstigen, durch Fremdionen, insbesonders durch kationische Verunreinigungen hervorgerufen werden, welche anstatt des Calciums im Kristallgitter eingelagert werden. Als besonders problematisch haben sich die polyvalenten Übergangsmetalle, die Seltenerdenelemente und die Alkalielemente erwiesen. Es sind daher bereits vielfältige Versuche unternommen worden, Kristalle von größter Reinheit herzustellen.
• Die WO 03/07 1313 A1 beschreibt, dass eine bei Bestrahlung im UV-Bereich entstehende Solarisierung von Calciumfluoridmaterialien durch sog. nicht-brückenbildende Fluoridatome im Kristallgitter hervorgerufen wird. Danach sollen derartige nicht-brückenbildende bzw. auf Zwischengitterplätzen sitzende Fluoratome durch Defekte und Verunreinigungen im kristallinen Gitter erzeugt werden. Dabei wird davon ausgegangen, dass die Verhinderung bzw. Eliminierung solcher nicht-brückenbildender Fluoratome die Stabilität des Materials gegenüber Solarisationsschäden erhöht. Zur Vermeidung solcher Defekte wird in der WO 03/07 1313 vorgeschlagen, die vorherrschenden Verunreinigungen an Lanthaniden und Übergangsmetallen durch eine Zugabe eines einwertigen Dotierungsmittels zu verringern. Als Dotierungsmittel werden Metalle aus der Gruppe Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs), Thallium (Tl), Kupfer (Cu), Silber (Ag) und Gold (Au) beschrieben. Dabei soll das Dotierungsmittel, insbesonders Natrium und Kalium, in Überschuss zu den Verunreinigungen zugesetzt werden. Obwohl ein derartiges Material für eine Bestrahlung mittels einem CW-Laser mit einer Leistung von 40 W/cm² bei Fluenzleveln von 20–100 MW pro cm² ein ausreichendes Leistungsverhalten zeigt, ist es jedoch nicht für die heute notwendigen Energiedichten ausreichend stabil, wonach bereits ein einzelner Laserpuls Energien von mehreren kW/cm² im Material erzeugt, die durch den Kristall geleitet werden müssen.
• Die WO 03/071313 A1 beschreibt die Entstehung von Strahlenschäden, bzw. der Solarisation in optischen Materialien. Dabei wird die Vermutung beschrieben, dass die Solarisierung durch nicht-brückenbildende Fluoridatome erzeugt wird, bzw. dass durch Verhinderung solcher nicht-brückenbildenden Fluoridionen die Solarisierung vermieden, wenn nicht gar vollständig eliminiert werden kann. Es werden optische Materialien, die ein Dotierungsmittel umfassen, das ausgewählt ist aus Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Cu, Ag und Au, beschrieben. Darüber hinaus können die Optiken bis 2 Gew.-% an Verunreinigungen durch Lanthanide sowie der Übergangsmetalle enthalten.
• Es ist daher bereits versucht worden, den besonders störenden Natrium- und/oder Kaliumgehalt im CaF₂-Kristall zu verringern.
• So beschreibt beispielsweise die EP 0 875 778 ein optisches Abbildungssystem für UV-Laser mit einer Wellenlänge unterhalb 300 nm, dessen optische Elemente aus einem Calciumfluoridkristall bestehen und eine Natriumkonzentration von weniger als 0,2 ppm, vorzugsweise weniger als 0,01 ppm aufweisen.
• Die wissenschaftliche Arbeit von Tetsuo Yonezawa et. al., J. Cryst. Growth, 236, (2002), p. 281–289 beschreibt die Konzentrationsverteilung von Verunreinigungen, bzw. Spurenelementen in CaF₂-Kristallen. Bei der dort beschriebenen Kristallzüchtung werden Alkalifluoride im Wesentlichen entfernt, während jedoch AlF₃, sowie die anderen Erdalkalifluoride, sowie Fluoride der seltenen Erden in einem beträchtlichen Umfang in den Kristall eingebaut werden.
• In der EP 0 987 538 wird ein optisches System für Lithographievorrichtungen für Wellenlängen unterhalb 200 nm beschrieben, dessen optische Elemente aus Calciumfluorid bestehen und einen Kaliumgehalt von weniger als 0,5 ppm aufweisen. Derartige optische Elemente sollen eine höhere Beständigkeit gegenüber einer Degradierung der Transmission zeigen.
• Die EP 0 987 538 A1 beschreibt CaF₂-Optiken, welche einen Natriumgehalt von weniger als 0,5 bzw. weniger als 0,1 ppm aufweisen. Damit sollen die durch den Laserschaden hervorgerufenen Nachteile vermieden werden.
• Die EP 0 875 778 A1 beschreibt wie mittels einer Absorptionsformel der Gehalt an Natrium in Belichtungsoptiken, deren CaF₂-Kristalle einen Natriumgehalt von weniger als 0,2 ppm aufweisen, bestimmt werden kann.
• In Marathontests unter Belastungen, wie sie in der Lithographie bestehen, d. h. bei einer Menge von größer 10⁹ Pulsen mit 10 bis 20 mJ/cm² wurde gefunden, dass auch ein Material, welches so geringe Alkaliverunreinigungen wie die zuvor genannten aufweist, noch deutlich degradieren kann. Einer absoluten Aufreinigung des Kristallrohmaterials zur Entfernung der Alkalien, beispielsweise durch Abdampfen oder Segregation, sind jedoch aufgrund thermodynamischer Gesetzmäßigkeiten Grenzen gesetzt. Eine Aufreinigung auf Konzentrationen von wenigen 10 ppb Natrium oder Kalium kann daher nicht oder nur schwer unterschritten werden. Es hat sich nun gezeigt, dass auch diese Konzentration bei einer Bestrahlung über lange Zeiträume auch noch Degradationserscheinungen im Calciumfluorid hervorrufen kann, was durch eine Abnahme der Transmission bei der Arbeitswellenlänge, insbesonders bei 193 nm gekennzeichnet ist.
• Hiervon ausgehend, hat die Erfindung zum Ziel, ein Calciumfluoridmaterial für Lasermaterialien bereitzustellen, welches auch bei langen Standzeiten und beim Gebrauch mit hohen Energien, d. h. mit energiereichen Laserpulsen, bei denen die hohe Energie nicht über einen längeren Zeitraum verteilt eingestrahlt wird, sondern in Bruchteilen einer Sekunde gleichzeitig das Material belastet, eine hohe Strahlenbeständigkeit zeigt.
• Dieses Ziel wird durch die in den Ansprüchen definierten Merkmale erreicht.
• Es wurde nämlich gefunden, dass sich dann ein besonders strahlenbeständiges optisches Element aus einem Calciumfluorid-Einkristall unter kontrollierter Erstarrung einer Schmelze aus Kristallrohmaterial fertigen lässt, wenn das Kristallrohmaterial Na⁺- und/oder K⁺-Ionen, sowie ein Dotierungsmittel enthält, wobei die CaF₂-Schmelze als Dotierungsmittel Al-, und/oder Ga-, und/oder In- und/oder Tl-Ionen enthält und der daraus gezüchtete Kristall Na⁺- und/oder K⁺ Ionen in einer Menge von bis zu 0,03 ppm aufweist. Al und Ga sind als Dotierungsmittel besonders bevorzugt.
• Zweckmäßigerweise sind die Salze Fluoride. Diese erfindungsgemäße Lösung ist umso überraschender, als es sich gezeigt hat, dass sich störende Alkalielemente wie Natrium und Kalium in der Schmelze anreichern und daher zum Ende einer Kristallzucht mit zunehmender Konzentration im Kristallgitter eingebaut werden.
• Es hat sich nämlich gezeigt, dass durch die erfindungsgemäße Zugabe nicht nur die Verteilung der an sich unerwünschten Alkalielemente im Kristall verbessert wird, sondern dass diese auch ihre störende solarisierende Wirkung verlieren. Dabei hat es sich erfindungsgemäß auch gezeigt, dass die Zugabe des jeweiligen Dotierungsmittels mindestens gleich der molaren Menge des unerwünschten Alkaliions betragen soll, vorzugsweise soll es jedoch im Überschuß vorliegen. Zweckmäßigerweise beträgt die Menge an zugesetztem Dotierungsmittel mindestens die doppelte molare Menge, wobei eine mindestens dreifache molare Menge besonders bevorzugt ist. Typische Obergrenzen für die erfindungsgemäße Dotierung betragen maximal das Zehnfache, wobei ein maximal sechsfacher, insbesonders fünffacher molarer Überschuß besonders bevorzugt ist.
• Durch die Zugabe des Dotiermittels im Überschuss wird erreicht, dass nach Ende des Kristallzuchtprozesses etwa die gleiche Menge an dreiwertigen Dotierelementen wie an störenden einwertigen Alkalielementen im Kristall vorgefunden wird.
• Nur die konkreten Prozessbedingungen und die verschiedenen Verteilungskoeffizienten bewirken, dass die Zugabe des Dotierstoffes im Überschuss erfolgen muss.
• Typische Kristallmaterialien weisen insbesonders als Rohmaterial einen Gehalt an Alkaliverunreinigungen von maximal 2 ppm, insbesonders maximal 0,5 ppm auf. Typische, fertig gezüchtete Kristall weisen einen Alkali-, insbesonders einen Natrium- und/oder Kaliumgehalt von maximal 30 ppb bzw. 0,03 ppm auf. Alle diese Angaben bezeichnen, sofern nichts anderes vermerkt wird, ppm pro Gewicht (ppmw). Dass sich durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise die Strahlenbeständigkeit, insbesonders die Laserstabilität dieser Calciumfluoridkristalle derart steigern lässt, ist umso überraschender, als gemäß dem Stand der Technik die negativen Auswirkungen von Seltenen Erden gerade durch einen Überschuss an einwertigen Alkaliionen und/oder Edelmetallionen behoben werden.
• Die Erfindung betrifft auch Kristalle, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Diese Kristalle zeigen eine Stabilität gegen Laserbestrahlungen mit einer Energie pro Puls von mindestens 2 MW/cm², insbesondere mindestens 5 MW/cm².
• Die Kristalle widerstehen damit ohne weiteres einer Laserstrahlung mit einer Leistung von mindestens 40 W/cm² (4000 Hz × 10 mJ/cm² je s, was einer typischen Belastung im Beleuchtungssystem entspricht), vorzugsweise mindestens 150 W/cm² (6000 Hz × 25 mJ/cm² je s), wobei mindestens 600 W/cm² (6000 Hz × 100 mJ/cm² je s) besonders bevorzugt sind. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wiederstehen die erfindungsgemäßen Kristalle ohne weiteres bis 900 W/cm² (6000 Hz × 150 mJ/cm² je s) und darüber.
• Die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Kristalle unter den angegebenen Energiedichten pro Puls bzw. Leistungsbeaufschlagungen in W/cm² betragen für die angegebenen Anwendungsfälle als optische, direkt im Laser eingebaute Komponenten oder als Strahlformungssysteme nah am Ausgang des Lasers mehr als 0,5 Milliarde Pulse, vorzugsweise mehr als 2 Milliarden Pulse und ganz bevorzugt mehr als 5 Milliarden Pulse.
• Erfindungsgemäße Kristalle im Beleuchtungssystem bzw. Projektionssystem erreichen bei Energiedichten pro Puls von bis zu 30 mJ/cm² eine Lebensdauer von mehr als 10 Milliarden Pulse.
• Die erfindungsgemäßen Kristalle weisen einen Gehalt an Alkaliverunreinigungen von vorzugsweise maximal 0,1 ppm, insbesonders max. 0,05 ppm auf, wobei Mengen von höchstens 0,001 ppm bzw. 10 ppb besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Kristalle, die einen Gehalt an Alkalimetallen von max. 5 ppb, insbesondere max. 2 ppb aufweisen. Diese Gehalte gelten vorzugsweise für einen Maximalgehalt an Natrium und/oder Kalium.
• Die erfindungsgemäßen Kristalle wurden hergestellt unter Verwendung eines Dotierungsmittels, welches zweckmäßigerweise ausgewählt ist aus AlF₃, GaF₃, InF₃ und/oder TlF₃ wobei AlF₃ und GaF₃ bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist die Dotierung mit AlF₃. Dabei wird das Dotierungsmittel mindestens in der gleichen molaren Menge zugegeben, in der es in einem fertigen Kristall vorliegt, der in einem Standardprozess ohne Dotierung gezüchtet wurde. Üblicherweise wird das Dotiermittel jedoch im Überschuss zugesetzt. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Kristalle jedoch mindestens die doppelte Menge, wobei eine Mindestmenge des dreifachen Dotierungsmittels, bezogen auf die störenden Alkaliionen ganz besonders bevorzugt sind. Zweckmäßige Maximalmengen an Dotierungsmittel betragen das zehnfache des molaren Alkaligehaltes, wobei eine Maximalmenge des sechs-, insbesonders des fünffachen besonders bevorzugt ist.
• Der erfindungsgemäße Kristall zeigt auch nach Ausbildung sämtlicher Farbzentren bei 193 nm noch eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 10% der ursprünglichen Transmission, wobei eine Durchlässigkeit von mindestens 12%, insbesondere mindestens 13% üblich ist. Bevorzugte Kristalle weisen nach Ausbildung sämtlicher Farbzentren noch eine Resttransmission von 14%, insbesondere noch von mindestens 15% der ursprünglichen Lichtdurchlässigkeit bei der Wellenlänge 193 nm auf.
• Die Ausbildung sämtlicher Farbzentren lässt sich ohne weiteres mittels einer Röntgenbestrahlung erreichen. Eine derartige Röntgenbestrahlung ist beispielsweise in der DE 100 50 349 A1 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit besteht beispielsweise in der Bestrahlung mittels einer Kobaltquelle bei 1 Megarad-Dosen. Von beiden Verfahren ist bekannt, dass diese mit der Dauerbelastung eines Excimer-Lasers gut korrelieren und dass damit innerhalb kurzer Zeit ein Endzustand der Ausbildung von Farbzentren erreicht werden kann, wie er sonst erst bei der langdauernden Belastung mittels Laserstrahlen erreicht wird.
• Die erfindungsgemäßen Kristalle sind vorzugsweise großvolumige Kristalle und weisen einen Durchmesser von mindestens 50 mm, insbesonders mindestens 80 mm, wobei übliche erfindungsgemäße Kristalle einen Mindestdurchmesser von 10 mm zeigen. Besonders bevorzugte Kristalle weisen Durchmesser von mindestens 150 mm, insbesonders mindestens 200 mm auf. Eine übliche Kristallhöhe beträgt mindestens 50 mm, wobei mindestens 70 mm, insbesondere mindestens 80 mm bevorzugt sind. Zweckmäßige Höhen betragen mindestens 100 mm, insbesondere mindestens 150 mm.
• In einer Ausführungsform hat der Calciumfluorid-Einkristall einen Durchmesser von mindestens 50 mm und eine Höhe von mindestens 50 mm und enthält eine Verunreinigung an Na⁺- und/oder K⁺-Ionen in einem Gehalt von bis zu 0,03 ppm und enthält als Dotierungsmittel AlF₃, GaF₃, InF₃ und/oder TlF₃.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird vor Herstellung der Kristalle der Natriumgehalt des Kristallrohmaterials bestimmt. Dies erfolgt zweckmäßigerweise mittels der Neutronenaktivierungsanalyse. Hiermit lassen sich Mengen ermitteln, die noch unterhalb 1 ppb liegen. Ist der Gehalt an Alkali, insbesondere an Natrium und/oder Kalium bekannt, dann wird mit diesem Material unter den gleichen Bedingungen und mit derselben Methode wie der spätere Kristall ein Testkristall gezüchtet und untersucht, wie hoch nach Durchführung eines Standardzuchtprozesses der Gehalt an Alkali, insbesondere an Natrium und/oder Kalium im gezüchteten Kristall ist. Entsprechend dieses Messwertes wird dann die entsprechende Menge an Dotierungsmittel zugesetzt. Vorzugsweise wird mindestens die molare Menge an Dotierungsmittel zugesetzt, jedoch vorzugsweise ein Überschuß, sodass im molaren Verhältnis mehr Dotierungsmittel, d. h. mehr Fluoride der Elemente der dritten Hauptgruppe vorliegen als die störenden Alkaliverunreinigungen. Es hat sich gezeigt, dass sich aufgrund der Verteilungskoeffizienten auf diese Weise Alkaliion und Aluminiumion in den fertigen Kristall in einem etwa äquimolaren Verhältnis einbauen lassen. Typische molare Verhältnisse von Alkaliionen zu Dotierungsion, insbesonders von Na⁺:Al³⁺ betragen 1:4–4:1, insbesondere 1:2–2:1, wobei Verhältnisse von 1:0,8 bis 1,2, insbesondere von 1:0,9–1,1, besonders zweckmäßig sind.
• Die erfindungsgemäßen Kristalle werden insbesonders für Optiken in der Lasertechnik verwendet, und zwar vorzugsweise für solche optischen Elemente, die von der vollen Laserenergie durchstrahlt werden, d. h. optische Elemente, die im Lasersystem direkt für die Strahlformung und/oder Strahlleitung verwendet werden. Derartige Linsen werden üblicherweise mit einer Leistung von mindestens 20 mJ/cm² pro Puls, insbesondere mindestens 50 mJ/cm² pro Puls durchstrahlt, wobei häufig Energiemengen von mindestens 100 mJ/cm² pro Puls bzw. mindestens 150 mJ/cm² pro Puls erreicht werden. Selbstverständlich sind die erfindungsgemäßen Kristalle auch für optische Elemente geeignet, wie sie beispielsweise in der Beleuchtungs- oder auch in der Belichtungsoptik z. B. in der Photolithographie verwendet werden. Derartige Elemente werden lediglich mit Energiedichten von ca. 10–20 mJ/cm² belastet. Die Frequenz der bei den genannten Energiedichten arbeitenden Laser beträgt dabei bis zu 4000 Hz, bevorzugt bis 6000 Hz und besonders bevorzugt bis 8000 Hz und darüber.
• Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
• Herstellung der Calciumfluorid-Einkristalle
• Zu einer Menge von jeweils 500 g CaF₂ wurden 200 mg PbF₂ als Scavenger zur Entfernung von Sauerstoffverunreinigungen zugegeben und eine entsprechende in Mol/ppm bestimmte Menge an Natrium- bzw. Kaliumverunreinigungen sowie des Dotanten zugegeben. In Vorversuchen wurde gefunden, dass es nahezu unmöglich ist, die Alkaliverunreinigungen allein in den Kristall zu dotieren. Aufgrund der relativ hohen Abdampfrate und der ungleichen Verteilung zwischen Schmelze und Kristall konnten im Kristall lediglich zudotierte Mengen an Alkali aufgefunden werden, die deutlich unter 1% lagen. Aus diesem Grund wurde das jeweilige Alkaliion als entsprechendes Alkali₃XF₆-Ion zugesetzt, wobei X das jeweilige Element der dritten Hauptgruppe darstellt. Auf diesem Weg konnte Wiederauffindungsquoten von 20% des ursprünglich eingesetzten Stoffes realisiert werden.
• Mit den so erhaltenen Kristallen wurde jeweils ein Absorptionsspektrum vor einer Bestrahlung durchgeführt. Anschließend wurden die Kristalle wie in der DE 100 50 349 beschrieben ist, einer Röntgenbestrahlung unterzogen, um so sämtliche theoretischen Farbzentren auszubilden. Danach wurde ein Absorptionsspektrum über den gleichen Wellenlängenbereich wie zuvor aufgezeichnet und die Differenz aus beiden Spektren gebildet. Die Differenzspektren sind beispielsweise in den folgenden Figuren dargestellt. Darin zeigen:
• 1 ein Absorptionsspektrum aus verschiedenen Natriumdotierungen in CaF₂ im Bereich von 500 bis 5 ppm/Mol.
• 2 ein Absorptionsdifferenzspektrum einer Natriumdotierung mit zudotiertem AlF₃, und
• 3 ein Absorptionsdifferenzspektrum, gebildet aus reinem CaF₂ und einem mit AlF₃-dotiertem Kristall ohne Natrium.
• Wie insbesonders der 1 zu entnehmen ist, zeigt die Erhöhung der Natriumkonzentration im Kristall eine starke Zunahme von Laserschäden im Material, welche durch die Ausbildung der typischen Farbzentren, insbesonders des F-Zentrums (380 nm) und des M-Zentrums (600 nm) gekennzeichnet ist. Darüber hinaus zeigt dieses Differenzspektrum auch eine deutliche Zunahme der Absorption bei der besonders wichtigen Arbeitswellenlänge 193 nm, die der Zunahme des Natriums im Kristall entspricht.
• 2 zeigt die Abnahme der durch Röntgenstrahlung induzierten Farbzentren bei 380 und 600 nm. Dabei ist auch besonders die gleichzeitige Verringerung der Absorptionsänderung bei 193 nm ersichtlich. Die Ausbildung einer Schulter bzw. eines leichten Peaks bei ca. 270 nm wird durch das zugesetzte AlF₃ hervorgerufen. Trotz dieser neu aufgetretenen Absorptionsbande zeigen die Differenzspektren deutlich, dass in einem Kristall, der 5 ppm Natrium als Kryolith enthält, eine Zugabe von 10 ppm reinem AlF₃ bzw. 30 ppm reinem AlF₃ selbst bei Ausbildung sämtlicher theoretisch möglicher Farbzentren die Transmission bei 193 nm, d. h. die Lichtdurchlässigkeit auf ca. 14–15% erhöht wird. Dies ist umso beachtlicher, als mit dem gleichen Natriumgehalt (in Form von Kryolith) die Transmission des Kristalles nur noch 1% seines ursprünglichen Wertes aufweist, was praktisch einer völligen Lichtundurchlässigkeit entspricht bzw. eines UV-schwarzen Materials. Optisch zeigt sich ein derartiger nicht mittels AlF₃ geschützter Kristall nach Ausbildung sämtlicher Farbzentren in einer königsblauen Farbe.
• Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kristalle zur Herstellung von Linsen, Prismen, Lichtleitstäben, optischen Fenstern sowie optischen Komponenten für die DUV-Fotolithografie, Steppern, Lasern, insbesondere von Excimer-Lasern, Computerchips, sowie integrierten Schaltungen und elektronischen Geräten, die solche Schaltungen und Chips enthalten, als Laseroptik für eine Durchstrahlung mit einer Energie von mindestens 50 mJ/cm² je Puls, bevorzugt mindestens 100 mJ/cm² je Puls und besonders bevorzugt mindestens 150 mJ/cm² je Puls sowie für Optiken und Linsen zur Strahlformung und Strahlleitung nach Austritt des Laserstrahles aus dem Laser.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid-Einkristallen mit erhöhter Strahlenbeständigkeit durch Züchten eines Kristalles unter kontrollierter Erstarrung einer Schmelze aus Kristallrohmaterial, das Na⁺- und/oder K⁺-Ionen sowie ein Dotierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die CaF₂-Schmelze als Dotiermittel Al-, und/oder Ga-, und/oder In- und/oder Tl-Ionen enthält und der daraus gezüchtete Kristall Na⁺- und/oder K⁺-Ionen in einer Menge von bis zu 0,03 ppm aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze bezogen auf Alkaliionen einen molaren Überschuss an Dotiermittel enthält.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Alkaliionen an einer nach Durchführung eines Standardzuchtprozesses ohne Dotierung erhaltenen Kristallprobe bestimmt wird und, bezogen auf diesen Gehalt, der Schmelze oder dem Ausgangsmaterial mindestens die doppelte molare Menge an Dotierungsmittel zugesetzt wird.
4. Calciumfluorid-Einkristall mit einem Durchmesser von mindestens 50 mm und einer Höhe von mindestens 50 mm, der eine Verunreinigung an Na⁺- und/oder K⁺-Ionen in einem Gehalt von bis zu 0,03 ppm enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er als Dotierungsmittel AlF₃, GaF₃, InF₃ und/oder TlF₃ enthält.
5. Calciumfluorid-Einkristall nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er nach einer Bestrahlung von mindestens 5 × 10⁸ Laserpulsen mit einer Pulsenergie von mindestens 10 mJ/cm² eine Absorption bei einer Wellenlänge von 193 nm von kleiner 0,1%/cm aufweist.
6. Verwendung von nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 erhaltenen Kristalles oder des Kristalles nach Anspruch 5 zur Herstellung von Linsen, Prismen, Lichtleitstäben, optischen Fenstern sowie optischen Komponenten für die DUV-Fotolithografie, Steppern, Lasern, insbesondere von Excimer-Lasern, Computerchips, sowie integrierten Schaltungen und elektronischen Geräten, die solche Schaltungen und Chips enthalten, oder als Laseroptik für eine Durchstrahlung mit einer Energiedichte von mindestens 50 mJ/cm² je Puls.

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