CN114927644B - 正极材料的制备方法、正极材料、电池的制备方法和电池 - Google Patents

正极材料的制备方法、正极材料、电池的制备方法和电池 Download PDF

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Abstract

一种正极材料的制备方法、正极材料、电池的制备方法和电池，其中，正极材料的制备方法，包括：将钴金属有机框架与聚丙烯腈分散和溶解于N，N‑二甲基甲酰胺中形成复合溶液；对所述复合溶液通过静电纺丝手段，得到负载有所述钴金属有机框架的聚丙烯腈纳米纤维薄膜；对所述纳米纤维薄膜进行干燥处理；对干燥后的纳米纤维薄膜进行预氧化处理；对预氧化后的纳米纤维薄膜进行碳化处理；将碳化后的纳米纤维薄膜进行还原处理；将还原后的纳米纤维薄膜氟化热处理，得到正极材料。本发明的正极材料(CoF2‑C NF)实现了氟化钴在低放电倍率下容量释放的提升，实现了氟化钴在高倍率下的长循环寿命。

Description

正极材料的制备方法、正极材料、电池的制备方法和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种正极材料的制备方法、正极材料、电池的制备方法和电池。
背景技术
宁德时代采用高镍正极和少量添加一氧化硅的石墨负极开发出比能量≥304Wh/kg的锂离子电池样品，常温循环性能达1500次，安全性达到国标要求，预计2020年底实现量产；比亚迪磷酸铁锂刀片电池单体比能量达到180Wh/kg，***比能量140Wh/kg。高比能量电池是在当今社会不断增长的能源需求上的必经之路，过渡金属氟化物(CoF2≈1405Wh/kg)，具有高理论比能量密度引起了科研界研究兴趣；
虽然过渡金属氟化物锂离子电池具有理论比容量大、成本低、环境友好等特点，但其由于F-的强电负性导致的差导电性/绝缘的本征缺陷以及循环过程中体积变化和不可逆的相转变、严重的界面副反应等问题的存在阻碍了其商业化进程。对于上述问题，金属氟化物-碳复合正极材料的构筑，能够极大提升其离子/电子传导能力，有利于氟化物正极材料的实现可逆长循环，但是一般的、脆弱的导电网络并不能起到抑制体积膨胀以及缓解中间产物溶解的问题。
发明内容
(一)发明目的
本发明的目的是提供一种正极材料的制备方法、正极材料、电池的制备方法和电池，以解决氟化钴正极材料在低倍率下容量释放差、高倍率下长循环寿命差及氟化亚铁本征导电性差等问题，并且缓解氟化钴正极材料在充放电过程中体积膨胀效应和活性物质溶解效应。
(二)技术方案
本发明的第一方面提供了一种正极材料的制备方法，包括：将钴金属有机框架与聚丙烯腈分散和溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成复合溶液；对所述复合溶液通过静电纺丝手段，得到负载有所述钴金属有机框架的聚丙烯腈纳米纤维薄膜；对所述纳米纤维薄膜进行干燥处理；对干燥后的纳米纤维薄膜进行预氧化处理；对预氧化后的纳米纤维薄膜进行碳化处理；将碳化后的纳米纤维薄膜进行还原处理；将还原后的纳米纤维薄膜氟化热处理，得到正极材料。
可选的，在所述将钴金属有机框架与聚丙烯腈分散和溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成复合溶液之前，还包括：将钴源和有机配体按预设比例缓慢加入到无水甲醇溶液中，搅拌混合；在室温下静置过夜后，离心取沉淀产物；恒温箱中60℃干燥6h后收集，得到所述钴金属有机框。
可选的，所述将钴金属有机框架与聚丙烯腈分散和溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成复合溶液，包括：将钴金属有机框架与N，N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行超声处理；将聚丙烯腈加入超声处理后的混合溶液中，搅拌24h后得到所述复合溶液。
可选的，所述钴源为Co(NO3)3·6H2O或可溶解于水中的钴盐；所述有机配体为2-甲基咪唑；无水甲醇的体积为200mL。
可选的，所述聚丙烯腈的重均分子量为150000；所述聚丙烯腈的碳化产物在所述正极材料中的质量分数为57.74-63.73wt％，N，N-二甲基甲酰胺的质量为10g。
可选的，所述对所述复合溶液通过静电纺丝手段，得到负载有所述钴金属有机框架的聚丙烯腈纳米纤维薄膜，包括：将所述复合溶液吸入10mL注射器中；将注射器中溶液通过静电纺丝手段形成纤维薄膜；静电纺丝参数设为电压15-22kV，所述注射器和收集器距离设为10-15cm，推进速度设为0.008-0.0012mm/min。
可选的，所述对所述纳米纤维薄膜进行干燥处理，包括：将所述纳米纤维薄膜在90℃温度下干燥。
可选的，所述对干燥后的纳米纤维薄膜进行预氧化处理，包括：对干燥后的纳米纤维薄膜在空气中，200℃～240℃下进行预氧化处理。
可选的，对预氧化后的纳米纤维薄膜进行碳化处理，包括：将预氧化后的纳米纤维薄膜通过裁片机裁剪成直径为12mm的圆形薄膜；将所述圆形薄膜置于管式炉中，在N2气氛中在500℃～700℃进行碳化处理。
可选的，所述将碳化后的纳米纤维薄膜进行还原处理，包括：将碳化后的纳米纤维薄膜置于管式炉中，在Ar/H2混合气中，在600℃～800℃温度下还原；其中，所述Ar/H2混合气中H2体积占气体总体积的5％。
可选的，所述将还原后的纳米纤维薄膜氟化热处理，得到正极材料，包括：将还原后的纳米纤维薄膜置于管式炉中，在NF3/H2混合气中，在300℃～350℃温度下氟化，得到正极材料；其中，所述NF3/H2混合气中，NF3体积占气体总体积的5％。
本发明的第二方面提供了一种正极材料，由如本发明的第一方面提供的正极材料的制备方法制备而成。
本发明的第三方面提供了一种电池的制备方法，包括：将如本发明的第二方面提供的正极材料作为正极，锂金属作为负极，LiPF6溶解于氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液体中作为电解液进行电池组装，得到氟化物电池。
可选的，所述电解液为1M LiPF6溶解于氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液体中配成的溶液；其中，氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为3∶7。
本发明的第四方面提供了一种电池，由如本发明的第三方面提供的氟化物电池的制备方法制备而成。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
(1)由于ZIF-67具有的大比表面积和对钴离子的良好限域作用使得制备的CoF2纳米颗粒能够具有良好的分散性，能够有效抑制钴元素的溶解，并且ZIF-67中有机配体通过热处理能够原位热解为具有导电性的碳层，能够为CoF2提供良好的导电网络；
(2)通过静电纺丝手段和后续热处理工艺制备出自支撑的柔性CoF2-C纳米纤维(CoF2-C NF)复合正极可以省去传统正极极片制备中的导电剂和粘结剂并且为CoF2搭建了三维导电网络框架，进一步提升其离子/电子传输能力；
(3)本发明的正极材料(CoF2-C NF)实现了氟化钴在低放电倍率下容量释放的提升，实现了氟化钴在高倍率下的长循环寿命。
附图说明
图1是本发明一实施例提供的正极材料的制备方法的流程图；
图2是本发明一实施例提供的ZIF-67-PAN纳米纤维薄膜的电子图像
图3是本发明一实施例提供的正极材料的扫描电镜(SEM)图
图4是本发明一实施例提供的正极材料的X射线衍射(XRD)图，
图5是本发明一实施例提供的正极材料基于不同碳化温度的热重分析图(TGA)；
图6是本发明一实施例提供的正极材料基于不同碳化温度的低倍率(200mA·g-1)长循环电化学性能图；
图7是本发明一实施例提供的正极材料的倍率性能图；
图8是本发明一实施例提供的正极材料的在300mA·g-1和500mA·g-1电流密度下的长循环电化学性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
第一实施方式
参见图1，本实施方式提供了一种正极材料的制备方法，包括：将钴金属有机框架(简称ZIF-67)与聚丙烯腈(简称PAN)分散和溶解于N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)中形成复合溶液；对所述复合溶液通过静电纺丝手段，得到负载有所述钴金属有机框架的聚丙烯腈纳米纤维薄膜；对所述纳米纤维薄膜进行干燥处理；对干燥后的纳米纤维薄膜进行预氧化处理；对预氧化后的纳米纤维薄膜进行碳化处理；将碳化后的纳米纤维薄膜进行还原处理；将还原后的纳米纤维薄膜氟化热处理，得到正极材料。其中，正极材料为CoF2-C纳米纤维(简称CoF2-C NF)。
通过本实施方式的制备方法制备的正极材料(CoF2-C NF)实现了氟化钴在低放电倍率下容量释放的提升，实现了氟化钴在高倍率下的长循环寿命。需要理解的是，放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，它在数据值上等于电池额定容量的倍数，通常以字母C表示。从而提升了活性物质(氟化钴)和导电基底(导电基底是指由ZIF-67中有机配体和PAN纳米纤维碳化共同构建的多维导电网络)的附着性并且可重复性高、成本低和环境友好。
本发明的NF指Nano fiber，纳米纤维。
由于ZIF-67具有的大比表面积和对钴离子的良好限域作用使得制备的CoF2纳米颗粒能够具有良好的分散性，能够有效抑制钴元素的溶解，并且ZIF-67中有机配体通过热处理能够原位热解为具有导电性的碳层，能够为CoF2提供良好的导电网络；
通过静电纺丝手段和后续热处理工艺制备出自支撑的柔性CoF2-C纳米纤维(CoF2-C NF)复合正极可以省去传统正极极片制备中的导电剂和粘结剂并且为CoF2搭建了三维导电网络框架，进一步提升其离子/电子传输能力；
在一些实施例中，提供了一种正极材料的制备方法，电池正极材料的制备方法包括：
S100、将ZIF-67混合于DMF中形成的混合溶液和PAN混合形成复合溶液。
上述含有ZIF-67，可通过将钴盐和2-甲基咪唑缓慢加入到无水甲醇溶液中，反应过后形成，且该制备方法可获得纳米级ZIF-67。钴盐可以为硝酸钴。其中，将上述ZIF-67溶解于DMF中的混合溶液与PAN进行混合形成复合溶液。其中，钴源和有机配体分别为Co(NO3)3·6H2O(以及其他可溶解于水中的钴盐)和2-甲基咪唑，两者的摩尔比为1∶5.875。
S200、对复合溶液进行静电纺丝，得到负载有ZIF-67的PAN纳米纤维薄膜。
对复合溶液进行静电纺丝，实现ZIF-67被PAN纤维包裹，并均匀分布在PAN纤维上，得到负载有ZIF-67的PAN纳米纤维薄膜。
S300、对负载有ZIF-67的PAN纳米纤维薄膜进行干燥处理；
S400、对干燥后的纳米纤维薄膜进行预氧化处理；
S500、对负载有ZIF-67的PAN纳米纤维薄膜进行干燥和预氧化处理后，再进行碳化处理。
具体来说，将预氧化后的纳米纤维薄膜通过裁片机裁剪成直径为12mm的圆形薄膜；将所述圆形薄膜置于管式炉中，在N2气氛中在500℃～700℃进行碳化处理。其中，温度低于此范围导致碳化程度低，从而产物导电性低，高于此温度将增大能耗。
碳化处理后，即得到四氧化三钴-碳纳米纤维薄膜，ZIF-67有机配体碳化后形成的碳和PAN碳化后形成的碳共同构成的多维导电网络，所制备材料为Co3O4-C NF。
S600、对Co3O4-C NF薄膜进行还原处理。
还原处理后，即得到钴-碳纳米纤维薄膜，钴纳米颗粒附着于碳纤维中，所制备的材料为Co-C NF。
S700、对Co-C NF薄膜进行氟化处理，得到正极材料CoF2-C NF。
氟化处理后，即得到氟化钴-碳纳米纤维薄膜，钴纳米颗粒附着于碳纤维中，所制备的材料为CoF2-C NF。
结合附图图2说明，ZIF-67-PAN纳米纤维薄膜在电子图像下呈薄膜状，具有一定力学性能并且十分完整；
结合附图图3说明，最终产物CoF2-C纳米纤维薄膜呈项链状，由ZIF-67碳化后原位形成的CoF2@C均匀分布在由PAN碳化后得到的碳纤维中，其中呈三维导电网络状，一方面原位包覆的碳层可以对CoF2纳米颗粒在循环过程中抑制界面副反应的发生和防止体积膨胀带来的电极结果破坏；另一方面由碳纤维和原位包覆碳层共同构筑了导电网络，进一步提升CoF2-C的电化学性能。
具体请参考图6和图7，在200mA·g-1的电流密度下进行100次循环后仍有接近500mAh·g-1的容量释放，而对比样CoF2-NCF-500循环100次后450mAh·g-1和CoF2-NCF-700循环100次后390mAh·g-1的容量释放。在倍率性能测试中，CoF2-NCF-600在8A·g-1的电流密度下仍能正常充放电，而其他对比样在此电流密度下无法进行充放电。
本申请实施例中，一方面，由于ZIF-67具有的大比表面积和对钴离子良好的限域作用，使得制备的CoF2纳米颗粒能够具有良好的分散性，能够有效抑制钴元素的溶解，并且ZIF-67中有机配体通过热处理能够原位热解为具有导电性的碳层，能够为CoF2提供良好的导电网络，同时通过静电纺丝手段和后续热处理工艺制备出自支撑的柔性CoF2-C纳米纤维(CoF2-C NF)复合正极可以省去传统正极极片制备中的导电剂和粘结剂并且为CoF2搭建了三维导电网络框架，进一步提升其离子/电子传输能力。另一方面，该正极材料(CoF2-C NF)实现了氟化钴在低放电倍率下容量释放的提升，实现了氟化钴在高倍率下的长循环寿命。需要理解的是，放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，它在数据值上等于电池额定容量的倍数，通常以字母C表示。从而提升了活性物质(氟化钴)和导电基底(导电基底是指由ZIF-67中有机配体和PAN纳米纤维碳化共同构建的多维导电网络)的附着性并且可重复性高、成本低和环境友好。
一些实施例中，步骤S200中，对复合溶液进行静电纺丝，得到负载有ZIF-67的PAN纳米纤维薄膜，包括：
S210、用针管吸取复合溶液；
S220、在电压15～22kV，注射器和收集器距离设为10～15cm，推进速度设为0.008～0.0012mm/min的条件下进行纺丝。其中，在15～22kV电压范围下能够成功制备PAN薄膜，若低于这个电压范围，会因为静电斥力作用小，导致溶液呈液滴状而非纤维，过大会导致静电斥力太大，从而纤维乱飞，导致产物分布不均匀。
本实施例中，该15～22kV电压下，注射器和收集器距离设为10～15cm，推进速度设为0.008～0.0012mm/min的条件下静电纺丝后得到的产物(ZIF-67-PAN NF)中，ZIF-67的粒径均匀分布在50～100nm的范围内，且该静电纺丝参数范围下，能够有效避免由于空气中水分过高导致的串珠现象，并且能够形成完整致密、具有优异机械性能的纳米纤维薄膜。
进一步，步骤S300中、对负载有ZIF-67的PAN纳米纤维薄膜进行干燥处理，包括：
将静电纺丝薄膜在90℃温度下干燥。
本申请实施例中，在90℃温度的干燥条件下，DMF溶剂才能挥发完全，并且避免在高温下PAN纳米纤维发生预氧化现象。
进一步，步骤S400中，对静电纺丝薄膜预氧化处理，包括：
将干燥后的静电纺丝薄膜在空气中，200℃～240℃温度下进行预氧化处理。在200℃～240℃温度下，能够在保证产物中有机组分不被碳化的前提下，进行预氧化，若温度太低则无预氧化效果。
另一些实施例中，步骤S500中，在预氧化后静电纺丝纳米纤维薄膜的碳化过程中，包括：
按500℃～700℃在Ar气氛下进行热处理2h，该温度范围下能够保证ZIF-67中有机配体和PAN完全碳化，具有良好的电导性，并且防止过高温度导致的结构坍塌和能源消耗。
步骤S600中，对碳化处理后的四氧化三钴碳纳米纤维薄膜的还原处理，包括：
按600℃～800℃在Ar/H2(其中H2体积分数为5vol％)气氛下进行还原处理2h，该温度范围能够保证四氧化三钴完全被还原成单质钴，并且防止温度过低导致的还原不完全和温度过高导致的结构破坏和能源消耗。
步骤S700中，对还原处理后的钴碳纳米纤维薄膜的氟化处理，包括：
按300℃～320℃在Ar/NF3(其中NF3体积分数为5vol％)气氛下进行氟化处理2h，该温度范围内能够保证钴单质被氟化成氟化钴，并且防止温度过低导致的钴单质无法被氟化形成氟化钴，和温度过高导致碳被氟化形成氟化碳而使得电子传导性降低。
本实施例中，利用ZIF-67和PAN(Poly Acrylo Nitrile简称PAN，是一种化合物，由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到，为白色或略带黄色的不透明粉末)来分别作为钴源和静电纺丝中聚合物纤维的前驱体。
优选地，如图5所示，(图5中，条件式CoF2-NCF-500，600和700可以理解为：通过静电纺丝制备的负载有ZIF-67的PAN纳米纤维薄膜预氧化后分别在500℃、600℃和700℃下碳化所得到的产物)，在600℃下进行碳化处理后得到的CoF2-NCF-600具有最优的电化学性能。如图8所示，该正极按上述方法组装成的锂离子电池在200mA·g-1的电流密度下进行100次循环后仍有接近500mAh·g-1的容量释放，明显高于CoF2-NCF-500循环100次后450mAh·g-1和CoF2-NCF-700循环100次后390mAh·g-1的容量释放。
在一些实施例中，步骤500中，对负载有ZIF-67的PAN纳米纤维薄膜进行碳化处理，包括：
在500℃～700℃温度和Ar气气氛下，对纳米纤维薄膜进行碳化处理，谈话处理时间为120min。
具体地，保持温度为600℃条件下，持续120min对纳米纤维薄膜进行热处理。
上述实施例中，在该条件下，能够保证ZIF-67中有机配体和PAN完全碳化，具有良好的电导性，并且防止过高温度导致的结构坍塌和能源消耗。
ZIF-67为含钴的金属有机框架，具有规整的形貌和稳定的有机框架以及大比表面积，其含量为负载有ZIF-67的PAN纳米纤维膜的88.9wt％。聚丙烯腈的重均分子量为150000，聚丙烯腈的质量负载有ZIF-67的PAN纳米纤维膜的质量的11.1％。
一方面，由于ZIF-67具有的大比表面积和对钴离子良好的限域作用，使得制备的CoF2纳米颗粒能够具有良好的分散性，能够有效抑制钴元素的溶解，并且ZIF-67中有机配体通过热处理能够原位热解为具有导电性的碳层，能够为CoF2提供良好的导电网络，另一方面，该复合材料(CoF2-C NF)实现了氟化钴在低放电倍率下容量释放的提升，实现了氟化钴在高倍率下的长循环寿命。
进一步，而通过静电纺丝手段和后续热处理工艺制备出自支撑的柔性CoF2-C纳米纤维(CoF2-C NF)复合正极可以省去传统正极极片制备中的导电剂和粘结剂并且为CoF2搭建了三维导电网络框架，进一步提升其离子/电子传输能力。
在一个具体实施例中，提供了氟化物电池复合正极材料的制备方法，具体流程如下：
(1)将硝酸钴和2-甲基咪唑按一定比例缓慢加入到无水甲醇溶液中，静置反应过夜后，离心取沉淀，干燥后收集，获得ZIF-67；其中，一定比例可以是1∶1。
(2)按ZIF-67占PAN的质量分数为80wt％，将ZIF-67和PAN加入10g的DMF溶液中，均匀搅拌、超声混合；
(3)将步骤(2)中溶液用注射器收集后，通过静电纺丝手段将其制备成Co-MOF-PAN纳米纤维薄膜；
(4)将步骤(3)中ZIF67-PAN纳米纤维薄膜在空气气氛下预氧化处理；
(5)将步骤(4)中预氧化处理后的ZIF-67-PAN纳米纤维薄膜在Ar气气氛下500℃～700℃下进行碳化处理，制备成Co3O4-C纳米纤维薄膜；
(6)将步骤(5)中Co3O4-C纳米纤维薄膜在Ar/H2气氛下600℃～800℃还原处理制备成Co-C纳米纤维薄膜
(7)将步骤(6)中Co-C纳米纤维薄膜在Ar/NF3气氛下300℃～350℃氟化处理制备成CoF2-C纳米纤维薄膜。
以2.28g硝酸钴和3.856g的2-甲基咪唑为原料，溶解于200mL的甲醇溶液中，反应过夜后，通过离心收集沉淀，并在60℃恒温箱中进行干燥6h处理，并在200℃～240℃下进行预氧化处理，持续2h，接着分别在500℃～700℃下Ar气气氛中进行碳化处理、600℃～800℃下Ar/H2混合气中进行还原处理和300℃～350℃下Ar/NF3混合气中进行氟化处理。其中，在60℃恒温箱中进行干燥能够保证干燥完全和较快的干燥速率，若在过高温度进行干燥，则产物可能发生氧化。碳化温度是600℃～800℃，低于此600℃则无法实现还原效果，高于800℃会损害产物机械性能。氟化温度是300℃～350℃，低于300℃则无法实现氟化效果，高于350℃会导致产物中部分碳被氟化，从而整体导电性降低。
优选地，添加的聚丙烯腈(PAN)的质量按PAN占ZIF67-PAN纳米薄膜质量分数为11.1wt％添加，预氧化处理温度为240℃，持续时间120min，碳化、还原和氟化处理的温度分别为600℃、700℃和320℃，持续时间120min。
综上所述，本发明利用金属有机框架和PAN的原位热解形成的碳框架为活性物质(CoF2)构筑了强健稳定的导电网络，并且结合先进的氟化手段，合成纳米级别的CoF2，实现了优异的电化学性能。
由上述制备方法制得极片，装配极片组装为电池，将电池分别不同的电流密度进行循环充放电性能测试，电压区间为1.0～4.0V。低倍率(200mA·g-1)循环图如图4所示：100次循环后，CoF2-NCF-600放电比容量为500mAh/g明显高于CoF2-NCF-500循环100次后450mAh·g-1和CoF2-NCF-700循环100次后390mAh·g-1的容量释放。并且相对对比样具有更加优异的倍率性能，在8A·g-1的电流密度下仍能正常充放电。
第二实施方式
本实施方式提供了一种正极材料，由如本发明的第一实施方式提供的正极材料的制备方法制备而成。
与第一实施方式相同之处，在本实施方式中不多做赘述。
第三实施方式
本实施方式提供了一种电池的制备方法，包括：将如本发明的第二实施方式提供的正极材料作为正极，锂金属作为负极，LiPF6溶解于氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液体中作为电解液进行电池组装，得到氟化物电池。
可选的，所述电解液为1M LiPF6溶解于氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液体中配成的溶液；其中，氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为3∶7。这个比例对于氟化物正极材料最好，CoF2电池性能最好。
可选的，组装电池所用电解液体积与正极材料中活性物质的质量比为10uL/mg。
与第二实施方式相同之处，在本实施方式中不多做赘述。
第四实施方式
本实施方式提供了一种电池，由如本发明的第三实施方式提供的氟化物电池的制备方法制备而成。
与第三实施方式相同之处，在本实施方式中不多做赘述。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将钴金属有机框架与聚丙烯腈分散和溶解于N, N-二甲基甲酰胺中形成复合溶液；其中，所述将钴金属有机框架与聚丙烯腈分散和溶解于N, N-二甲基甲酰胺中形成复合溶液，包括：将钴金属有机框架与N, N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行超声处理；将聚丙烯腈加入超声处理后的混合溶液中，搅拌24h后得到所述复合溶液；
对所述复合溶液通过静电纺丝手段，得到负载有所述钴金属有机框架的聚丙烯腈纳米纤维薄膜；
对所述纳米纤维薄膜进行干燥处理；
对干燥后的纳米纤维薄膜进行预氧化处理；
对预氧化后的纳米纤维薄膜进行碳化处理；其中，由钴金属有机框架碳化后原位形成的CoF2@C均匀分布在由聚丙烯腈碳化后得到的碳纤维中，呈三维导电网络状，原位包覆的碳层对CoF2纳米颗粒在循环过程中抑制界面副反应的发生和防止体积膨胀带来的电极结果破坏，且由碳纤维和原位包覆碳层共同构筑导电网络；
将碳化后的纳米纤维薄膜进行还原处理；
将还原后的纳米纤维薄膜氟化热处理，得到正极材料；所述正极材料在扫描电镜下呈项链状；
其中，所述对干燥后的纳米纤维薄膜进行预氧化处理，包括：对干燥后的纳米纤维薄膜在空气中，200℃~240℃下进行预氧化处理；
所述对预氧化后的纳米纤维薄膜进行碳化处理，包括：将预氧化后的纳米纤维薄膜通过裁片机裁剪成直径为12 mm的圆形薄膜；将所述圆形薄膜置于管式炉中，在N2气氛中在500℃~700℃进行碳化处理；
所述将碳化后的纳米纤维薄膜进行还原处理，包括：将碳化后的纳米纤维薄膜置于管式炉中，在Ar/H2混合气中，在600℃~800℃温度下还原；其中，所述Ar/H2混合气中H2体积占气体总体积的5%；
所述将还原后的纳米纤维薄膜氟化热处理，得到正极材料，包括：将还原后的纳米纤维薄膜置于管式炉中，在NF3/H2混合气中，在300℃~350℃温度下氟化，得到正极材料；其中，所述NF3/H2混合气中，NF3体积占气体总体积的5%。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，在所述将钴金属有机框架与聚丙烯腈分散和溶解于N, N-二甲基甲酰胺中形成复合溶液之前，还包括：
将钴源和有机配体按预设比例缓慢加入到无水甲醇溶液中，搅拌混合；
在室温下静置过夜后，离心取沉淀产物；
恒温箱中60℃干燥6 h后收集，得到所述钴金属有机框架。
3.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，
所述钴源为可溶解于水中的钴盐；
所述有机配体为2-甲基咪唑；
无水甲醇的体积为200mL。
4.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈的重均分子量为150000；
所述聚丙烯腈的碳化产物在所述正极材料中的质量分数为57.74-63.73 wt%，N, N-二甲基甲酰胺的质量为10g。
5.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述对所述复合溶液通过静电纺丝手段，得到负载有所述钴金属有机框架的聚丙烯腈纳米纤维薄膜，包括：
将所述复合溶液吸入10 mL注射器中；
将注射器中溶液通过静电纺丝手段形成纤维薄膜；
静电纺丝参数设为电压15-22 kV，所述注射器和收集器距离设为10-15 cm，推进速度设为0.008-0.0012 mm/min。
6.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述对所述纳米纤维薄膜进行干燥处理，包括：
将所述纳米纤维薄膜在90℃温度下干燥。
7.一种正极材料，其特征在于，由如权利要求1-6任一项所述的正极材料的制备方法制备而成。
8.一种电池的制备方法，包括：将如权利要求7所述的正极材料作为正极，锂金属作为负极，LiPF6溶解于氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液体中作为电解液进行电池组装，得到氟化物电池。
9.根据权利要求8所述的电池的制备方法，其特征在于，所述电解液为1 M LiPF6溶解于氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液体中配成的溶液；其中，氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为3:7。
10.一种电池，其特征在于，由如权利要求8或9所述的电池的制备方法制备而成。
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