CN113443928B - 一种锆和/或钨基复相陶瓷涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钨和/或锆基复相陶瓷涂层的制备方法，包括：将碳碳基体与氯盐金属粉末混合物加入到石墨坩埚中，利用高温氩气氛围下的熔盐溶解、流动，在碳碳基体表面盐浴制备得到陶瓷涂层。本发明提供的制备方法巧妙利用熔盐1300~1700℃液相的载体作用，在碳基材料表面沉积致密度高的陶瓷复相涂层。本发明提供的方法生产周期短、工艺简单、节约成本。

Description

一种锆和/或钨基复相陶瓷涂层的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种锆和/或钨基复相陶瓷涂层的制备方法。
背景技术
C/C复合材料是以炭纤维作为增强体，以炭质材料为基体，化学组成为单一碳元素的高温结构材料。C/C复合材料具有密度小、比模量高、比强度大、热膨胀系数低、比强度大、耐热冲击和摩擦磨损性能好等优异性能，广泛应用于航空、航天、核能、电子等领域。但C/C复合材料在高温富氧环境的服役性较差，C/C复合材料极易与氧气发生氧化反应，严重影响C/C复合材料的服役周期。
C/C复合材料抗氧化性能的提升主要包括以下两个方法：（1）C/C复合材料基体改性；（2）C/C复合材料涂层改性。涂层改性是改善碳基复合材料高温氧化性的有效方法之一，而常见的超高温陶瓷涂层的物理化学性能与基体存在较大的差异，导致两者的相容性较差。碳基材料表面制备的抗烧蚀涂层既要有效地阻挡氧原子在高温下向基体的扩散，还要求与基体的物理及化学性能匹配、较好的自愈合能力。要求涂层具有结构致密、自愈合能力强、基体界面结合强度高等优异性能，单一涂层难以达到上述要求，因此目前对于抗烧蚀涂层的研究集中于复相涂层的制备。
超高温陶瓷具有高熔点、高硬度、饱和蒸汽压低、抗热震性良好等优异性能，但是超高温陶瓷涂层的热膨胀系数与C/C复合材料差异较大，即使进行梯度处理，超高温陶瓷涂层表面仍然存在微裂纹。而且陶瓷材料本身具有脆性，在热冲击条件下，由各向异性热膨胀系数造成的热应力高达80~100 MPa，以上因素将影响超高温陶瓷涂层在高温富氧环境的服役性能。
金属陶瓷兼具陶瓷材料与金属材料的优点，良好的韧性、耐高温、耐腐蚀性等。金属的加入使得陶瓷材料在热冲击下表现出良好的韧性，降低陶瓷材料的热应力，具有广泛的应用前景。钨不仅是已知金属元素中熔点最高的贵金属，其熔点高达3400℃，而且其在高温条件下具有较高的强度和硬度，密度大（19.3 g/cm3），导电导热性能优良，蒸汽压低，电子逸出功低（1.55 eV）。目前国内外制备钨基金属涂层的方法主要有固相沉积法、气相沉积法及液相沉积法等。
ZrC(melting point 3540 ℃)具有优异的高温热稳定性，在2973 K以上的有氧环境中，自身氧化形成具有自愈合作用的液态ZrO2，能够对陶瓷涂层产生裂纹及孔洞进行封填，从而阻止或抑制氧原子的扩散。熔融态的ZrO2粘度高，能够承受气流粒子的高速冲刷，ZrC是一种理想的热防护材料。
硅化物比相应碳化物的熔点低，烧蚀过程中产生的SiO2具有优异的自愈合性能，在1700℃高速气流冲刷中能够有效防护涂层产生微观孔隙和裂纹，抑制氧原子向基体内部的扩散。相较于其他硅化物，硅化锆熔点较高，且在烧蚀中产生ZrO2，具有较强的自愈合作用。
目前，ZrC涂层的制备方法主要有磁控溅射法、离子束辅助沉积法、脉冲激光沉积法、熔盐脉冲电沉积法和化学气相沉积法（CVD）等。强碳化物元素（Cr、Ti、Zr、W）与C/C基体具有良好的润湿性，这些强碳化物元素与C/C基体相互作用，在基体表面形成碳化金属薄膜，过渡族金属原子在碳化物薄膜的表面形核、生长，在1300~1700℃高温条件下，金属原子不断在镀层外表面形核、长大，高温条件下的碳原子由C/C基体向金属镀层扩散并与过渡族金属元素形成碳化物。
现有技术采用金刚石盐浴镀的方法获得的金属镀层较薄；其它方法获得的涂层与基体的结合强度较低，涂层表面分布不均匀，致密度较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锆和/或钨基复相陶瓷涂层的制备方法，本发明提供的方法制备的涂层与基体结合紧密，涂层结构致密均匀，厚度较高。
本发明提供了一种锆和/或钨基复相陶瓷涂层的制备方法，包括：
将氯盐和金属粉体混合，得到混合粉体；所述金属粉体包括钨粉和/或锆粉；
将碳碳基体进行去除油污和活化处理，得到活化碳碳基体；
将所述活化碳碳基体在混合粉体中进行盐浴，得到锆和/或钨基复相陶瓷涂层；
所述碳碳基体选自石墨、碳碳复合材料或改性的碳碳复合材料；
所述盐浴过程中的温度为1300~1700℃。
优选的，所述氯盐选自氯化钠、氯化钾和氯化钡中的两种或两种以上。
优选的，所述金属粉体的粒度为3~7微米。
优选的，所述氯盐和金属粉体的质量比为（1~5）：1。
优选的，所述盐浴在保护性气氛下进行。
优选的，所述盐浴过程中的压力为0.01~0.03MPa；保温时间为2~6小时。
优选的，所述去除油污和活化处理的方法包括：
将碳碳基体在乙醇中清洗后在Na2CO3溶液中浸泡，然后用水进行清洗，然后在硝酸溶液中浸泡，最后进行水洗再干燥。
优选的，所述混合粉体和碳碳基体的质量比为（5~10）：1。
优选的，所述盐浴完成后还包括：
将盐浴后的产品冷却再进行水浴、清洗和干燥，得到锆和/或钨基复相陶瓷涂层。
本发明采用高温熔盐产生的液相，以熔盐粒子作为载体，实现钨、锆等金属原子在较低温度下在碳基表面沉积产生相应的金属陶瓷致密涂层。钨基陶瓷涂层为由W2C、WC、W复合的陶瓷结构；锆基陶瓷涂层为由ZrC、Zr、ZrxSiy组成的复合陶瓷结构，在高温烧蚀过程中表现出较好的烧蚀性能。
本发明巧妙利用熔盐在1300~1700℃的熔融状态，在该温度范围内熔盐产生的液相，部分金属钨、锆溶解。当温度较低时，液态熔盐能够部分电离基体表面SiC，有效地溶解Zr、W金属粒子，并通过熔盐载体作用在碳基复合材料表面均匀分布；随着表面Si、C原子浓度的下降，基体内部的Si、C原子开始向基体表面扩散，Si、C原子到达基体/涂层界面处，并与金属活性粒子形成碳化物；熔盐对于Zr、Si、C粒子的溶解度有限，溶解的粒子开始在基体表面析出沉淀，并在基体表面形成相应的碳化物、硅化物，较高的形核率会导致涂层颗粒较小；随着温度的升高，熔盐溶解的粒子继续析出沉淀，部分晶粒得到足够的能量从而生长成大颗粒。
熔融状态的熔盐有利于C/C基体与金属粒子之间湿润性的增强，在盐浴初期，熔盐液相增强Zr、W粒子物理吸附与化学吸附作用，加强金属粒子与C/C基体的反应过程，迅速在C/C基体表面形成碳化物涂层；另一方面当温度高达1300~1700℃时，熔盐离子将伴随剧烈离子运动，溶解促进Zr和W的活性，使得熔点高达3400℃的金属钨在1300~1700℃形核生长，产生成分均匀的涂层。
本发明利用强碳化元素与C/C基体在高温条件下形成碳化物薄膜，碳化物涂层为钨金属涂层的形成提供附着点，熔盐在1300~1700℃温度范围内剧烈运动，增加钨原子的振动频率，降低金属元素形核能，金属原子能够在碳化物层表面形核生长。在高温条件下，钨原子不断形核生长，在碳/碳基体表面生成百微米级的W2C-W、Zr-ZrC-ZrxSiy复相陶瓷涂层。涂层中碳化物的形成与碳原子热扩散行为有关，碳原子在涂层内部扩散的距离可用以下公式表示：
Figure 195507DEST_PATH_IMAGE001
碳化物涂层的厚度与活性碳原子在涂层的热扩散有关
Figure 922767DEST_PATH_IMAGE002
。
与现有技术相比，本发明采用尺寸更大的C/C复合材料作为基体，熔盐在本发明的温度范围离子运动更加剧烈，对镀层的形成更加有利，采用本发明的工艺制备的W2C+W、Zr-ZrC-ZrxSiy复相涂层致密，镀层厚度可达200μm。由于金刚石本身性质的限制，当温度超过1000℃时，金刚石有石墨化的倾向，较低的温度导致钨原子的活跃程度较低，本发明采用的温度在1300~1700℃，处于氯盐极限使用温度范围附近。本发明温度范围内氯盐离子的运动更加剧烈，对于钨原子的热运动具有更为积极的促进作用，涂层的厚度是金刚石盐浴镀钨涂层厚度的50倍以上。本发明提供的方法工艺流程简单，镀层致密、将氯基盐、锆粉和钨粉球磨混合，高温熔盐的液相使得金属粒子与基体接触均匀，产物镀层物相组成稳定。
附图说明
图1为实施例1制备的C/C-W2C-W复合材料；
图2为实施例1制备的C/C-W2C-W复合材料的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制备的W2C-W复合涂层的SEM表面形貌图；
图4为本发明实施例1制备的W2C-W复合涂层的SEM截面形貌图；
图5为本发明实施例2制备的成品的X射线衍射图；
图6为本发明实施例2制备的成品涂层SEM表面形貌图；
图7为本发明实施例2制备的成品涂层SEM截面形貌图；
图8为本发明实施例3制备的成品X射线衍射图；
图9为本发明实施例3制备的成品涂层SEM表面形貌图；
图10为本发明实施例3制备的成品涂层SEM截面形貌图；
图11为本发明实施例4制备的成品X射线衍射图；
图12为本发明实施例4制备的成品涂层SEM表面形貌图；
图13为本发明实施例4制备的成品涂层SEM截面形貌图；
图14为本发明实施例3制备的成品氧乙炔烧蚀后涂层XRD分析结果；
图15为本发明实施例3制备的成品氧乙炔烧蚀后涂层表面微观形貌。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种锆和/或钨基复相陶瓷涂层的制备方法，采用熔盐法制备钨或锆陶瓷涂层，包括：
将氯盐、金属粉体混合，得到混合粉体；所述金属粉体包括钨粉和/或锆粉；
将碳碳基体进行去除油污和活化处理，得到活化碳碳基体；
将所述活化碳碳基体在混合粉体中进行盐浴，得到锆和/或钨基复相陶瓷涂层。
在本发明中，所述氯盐优选选自氯化钠、氯化钾和氯化钡中的两种或两种以上；所述氯盐的纯度优选为99.4~99.6%，更优选为99.5%。
在本发明中，所述金属粉体优选为钨粉或锆粉。在本发明中，所述钨粉的纯度优选为99.8~99.9%，更优选为99.9%；所述锆粉的纯度优选为99.8~99.9%，更优选为99.9%。在本发明中，所述金属粉体的粒度优选为3~7微米，更优选为4~6微米，最优选为5微米。
在本发明中，所述氯盐和金属粉体的质量比优选为（1~5）：1，更优选为（2~4）：1，最优选为3：1。
在本发明中，所述混合的方法优选为球磨湿混；所述球磨湿混采用的溶剂优选为乙醇，更优选为无水乙醇，球磨湿混的介质优选为锆珠，球磨湿混的时间优选为12~24小时，更优选为15~20小时，最优选为16~18小时。
在本发明中，所述混合后优选还包括：
将混合后的粉末干燥、过筛，得到混合粉体。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为40~60℃，更优选为45~55℃，最优选为50℃；干燥的时间优选为24~48小时，更优选为30~40小时，最优选为35小时。
在本发明中，所述过筛的目数优选为140~160目，更优选为145~155目，最优选为150目。
在本发明中，所述碳碳基体为石墨、碳碳复合材料或改性的碳碳复合材料；所述石墨的密度优选为1.6~1.8 g/cm2，更优选为1.7 g/cm2；所述改性的碳碳复合材料的密度优选为2.4~2.5 g/cm2，更优选为2.42~2.48 g/cm2，最优选为2.44~2.46 g/cm2；所述改性的碳碳复合材料优选为C/C-SiC复合材料。
本发明对所述碳碳基体的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碳碳复合材料或改性碳碳复合材料即可，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。在本发明中，所述C/C-SiC复合材料的制备方法优选包括：
采用蒸镀技术，在石墨罐底部铺设Si粉，将C/C基体放置于距离石墨罐底部一定高度的平台上，在惰性气氛下进行保温。
在本发明中，所述石墨罐的尺寸优选为（160~200）×（160~200）×（180~220）mm，更优选为（170~190）×（170~190）×（190~210）mm，最优选为180×180×200 mm。
在本发明中，所述C/C基体优选为碳碳复合材料，可由市场购买获得；所述C/C基体优选为柱形；所述C/C基体的直径优选为8~12mm，更优选为9~11mm，最优选为10mm；高度优选为8~12mm，更优选为9~11mm，最优选为10mm。
在本发明中，所述一定高度优选为25~35mm，更优选为28~32mm，最优选为30mm。
在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气气氛。
在本发明中，所述保温温度优选为1700~1900℃，更优选为1750~1850℃，最优选为1800℃；所述保温时间优选为1~3小时，更优选为1.5~2.5小时，最优选为2小时。
在本发明中，所述去除油污和活化处理的方法优选包括：
将碳碳基体在乙醇中清洗后在Na2CO3溶液中浸泡，然后用水进行清洗，然后在硝酸溶液中浸泡，最后进行水洗再干燥。
在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇，所述清洗优选为超声清洗；所述清洗的时间优选为10~20min，更优选为12~18min，最优选为14~16min。
在本发明中，所述Na2CO3溶液优选为Na2CO3水溶液；所述Na2CO3溶液的浓度优选为10~20g/L，更优选为12~18g/L，最优选为14~16g/L；所述浸泡的时间优选为15~25min，更优选为18~22min，最优选为20min；所述浸泡优选在水浴的条件下进行；所述浸泡的温度优选为50~80℃，更优选为55~75℃，更优选为60~70℃，最优选为65℃。
在本发明中，所述水优选为去离子水；所述清洗优选为超声清洗；所述清洗的时间优选为10~20min，更优选为12~18min，最优选为14~16min。
在本发明中，所述硝酸溶液优选为硝酸水溶液；所述硝酸溶液的质量浓度优选为50~70%，更优选为55~65%，最优选为60%。
在本发明中，所述硝酸溶液中浸泡的温度优选为50~80℃，更优选为60~70℃，最优选为65℃；所述浸泡优选采用水浴加热。
在本发明中，所述混合粉体和碳碳基体的质量比优选为（5~10）：1，更优选为（6~9）：1，最优选为（7~8）：1。
在本发明中，所述盐浴优选在保护性气氛下进行，所述保护性气氛优选为氩气；所述盐浴过程中的压力优选为0.01~0.03MPa，更优选为0.02MPa；所述盐浴过程中的温度为1300~1700℃，更优选为1400~1600℃，最优选为1500℃；所述盐浴过程中的保温时间优选为2~6小时，更优选为3~5小时，最优选为4小时。
在本发明中，所述盐浴的方法优选包括：
将活化碳碳基体置于石墨坩埚底部，混合粉体加入到石墨坩埚中，在中频石墨化炉中进行。
在本发明中，所述石墨坩埚的直径优选为40~50mm，更优选为42~48mm，最优选为44~46mm；高度优选为55~65mm，更优选为58~62mm，最优选为60mm。
在本发明中，所述盐浴在高温氩气氛围中经熔盐的溶解、流动，实现碳碳基体表面盐浴镀陶瓷层。
在本发明中，所述盐浴完成后优选还包括：
将盐浴后的产品冷却再进行水浴、清洗和干燥，得到锆和/或钨基复相陶瓷涂层。
在本发明中，所述冷却的方法优选为随炉冷却。
在本发明中，所述水浴用以除盐；所述水浴的温度优选为80~100℃，更优选为85~95℃，最优选为90℃；所述水浴的时间优选为2~6小时，更优选为3~5小时，最优选为4小时。
在本发明中，所述清洗的方法优选为超声水洗以除盐；所述清洗的时间优选为30~60min，更优选为35~55min，更优选为40~50min，最优选为45min。
在本发明中，制备得到的钨基陶瓷涂层的物相组成优选为W2C、W；锆基陶瓷涂层的物相组成优选为Zr、ZrC、ZrxSiy。
本发明以C/C复合材料、石墨、C/C-SiC为基体，在其表面制备钨、锆陶瓷镀层，本发明提供的方法工艺流程简单、沉积效率较高；镀层与基体结合紧密，镀层结构致密均匀，镀层厚度最高可达100~200μm及以上。
与现有技术相比，本发明采用尺寸更大的C/C复合材料作为基体，熔盐在本发明的温度范围离子运动更加剧烈，对镀层的形成更加有利，采用本发明的工艺制备的W2C+W、Zr-ZrC-ZrxSiy复相涂层致密，镀层厚度可达200μm。由于金刚石本身性质的限制，当温度超过1000℃时，金刚石有石墨化的倾向，较低的温度导致钨原子的活跃程度较低，本发明采用的温度在1300~1700℃，处于氯盐极限使用温度范围附近。本发明温度范围内氯盐离子的运动更加剧烈，对于钨原子的热运动具有更为积极的促进作用，涂层的厚度是金刚石盐浴镀钨涂层厚度的50倍以上。本发明提供的方法工艺流程简单，镀层致密、将氯基盐、锆粉和钨粉球磨混合，高温熔盐的液相使得金属粒子与基体接触均匀，产物镀层物相组成稳定。
实施例1
将氯化钠、氯化钡、钨粉按照质量比例为1∶1∶1进行混合，加入到球磨罐中，采用无水乙醇球磨湿混24 h、经球磨混合的混合粉末在50℃的真空干燥箱中烘干，混合粉末多次过150目筛，使金属粉末与氯盐充分混合。
碳/碳基体（长沙市捷顺新材料有限公司提供的M30型号的产品）的密度为1.75g/cm3，基体在加工过程中表面残留部分油污，采用10g/L的Na2CO3溶液在80℃水浴条件下浸泡基体20 min以去除油污，再用去离子水超声清洗去除表面残留的Na2CO3，最后将基体置于质量浓度为60%硝酸溶液中在80℃水浴锅中进行表面活化处理，经活化处理后的碳碳基体超声水洗后干燥。
经去污活化处理的C/C基体放置于石墨坩埚（φ45×60 mm）底部，再加入经球磨干燥的氯基盐与金属粉末的混合粉体进行盐浴镀钨，氯基盐与金属粉末的混合粉体与碳/碳基体的质量比例为7∶1；盐浴镀钨在中频石墨化炉中进行，炉内气压保持在0.02 MPa；分别在1500℃、1700℃氩气氛围中保温2 h，经熔盐的溶解、流动，碳/碳基体表面盐浴镀钨；盐浴镀钨结束后，样品随炉冷却，经盐浴的样品表面存在大量氯盐，将样品置于80℃的水浴锅水浴4 h，经水浴除盐的样品分别进行超声水洗和醇洗10min，最后干燥即可得到成品。
图1中（a）和（b）分别为本发明实施例1中1500℃和1700℃工艺条件下制备的C/C-W2C-W复合材料成品，由图1可知，成品表面呈现灰白色，表面光滑。
图2中分别为本发明实施例1中1500℃和1700℃工艺条件下制备的产品的X射线衍射图，可知，涂层的物相组成为W(01-1024)、W2C(35-0776)。
图3中（a）和（b）分别为本发明实施例1中1500℃和1700℃工艺条件下制备的产品涂层扫描电镜表面形貌图，可知，涂层表面致密，不存在微观裂纹；晶粒呈现不规则颗粒状，部分晶体凸起，类似于丘陵，表面整体较为光滑，晶粒与晶粒之间的连接性较好。
图4中（a）和（b）分别为本发明实施例1中1500℃和1700℃的工艺条件下制备的产品涂层扫描电镜截面形貌图，可知，碳原子在熔盐镀过程中不断向钨涂层扩散，涂层与基体之间的界面呈现凹凸状，涂层厚度平均在200μm左右。
实施例2
将氯化钠、氯化钡、锆粉按照质量比例为1∶1∶1进行混合，加入到球磨罐中，采用无水乙醇球磨湿混24 h、经球磨混合的混合粉末在50℃的真空干燥箱中烘干，混合粉末多次过150目筛，使金属粉末与氯盐充分混合。
改性C/C基体（湖南博云新材料有限公司提供）的密度为2.55 g/cm3，基体在加工过程中表面残留部分油污，采用15 g/L的Na2CO3溶液在80℃水浴条件下浸泡基体20 min以去除油污，再用去离子水超声清洗去除表面残留的Na2CO3，最后将基体置于质量浓度60%的硝酸溶液在80℃水浴锅中进行表面活化处理，经活化处理后的碳碳基体超声水洗干燥。
经去污活化处理的改性C/C基体放置于石墨坩埚（φ45×60 mm）底部，再加入经球磨干燥的氯基盐和金属粉末混合粉体进行盐浴镀锆，氯基盐和金属粉末混合粉体与改性碳/碳基体的质量比例为7∶1；盐浴镀锆在中频石墨化炉中进行，炉内气压保持在0.02MPa，在1500℃氩气氛围中保温2 h，经熔盐的溶解、流动，改性碳/碳基体表面盐浴镀锆；盐浴镀锆结束后，样品随炉冷却，经盐浴的样品表面存在大量氯盐，将样品置于80℃的水浴锅水浴4 h，经水浴除盐的样品分别进行超声水洗和醇洗10min，最后干燥即可得到成品。
图5为本发明实施例2制备的成品的X射线衍射图，可知，涂层物相包括：ZrC（PDFNO. 73-0477）、Zr2Si（PDF NO. 25-0757）、Zr5Si4（PDF NO. 42-1165）、SiC（PDF NO. 73-1664）。
图6为本发明实施例2制备的成品涂层SEM的表面形貌图，由图6可知，改性C/C复合材料（CZ基体）表面形成的锆基金属涂层晶粒细小且晶粒大小较为均匀，平整度较高；由于CZ基体表面碳纤维的存在，为碳化物、硅化物的提供有效的形核基底，并在垂直于碳纤维方向形成枝状晶；高温条件下，熔盐粒子剧烈运动促使枝状晶的破碎，导致CZ基体表面形成的晶粒较小。
图7为本发明实施例2制备的成品涂层SEM的截面图，在改性C/C基体内部形成碳化锆相，其位置处于碳纤维与碳质相之间，部分碳化锆在碳纤维表面沉积，包覆碳纤维管，熔盐溶解的锆粒子填充CZ基体表面孔隙后，在其表面形成较薄的锆基陶瓷涂层。
实施例3
将氯化钠、氯化钡、锆粉按照质量比例为1∶1∶1进行混合，加入到球磨罐中，采用无水乙醇球磨湿混24 h、经球磨混合的混合粉末在50℃的真空干燥箱中烘干，混合粉末多次过150目筛，使金属粉末与氯盐充分混合。
C/C-SiC基体（制备方法为：采用蒸镀制备技术，在石墨罐（180×180×200 mm）底部铺180 g Si粉（北京兴荣源科技有限公司提供），C/C基体（φ10 mm，h=10 mm，长沙捷顺新材料有限公司提供）放置于距离石墨罐底部30 mm的平台上；采用氩气氛围，在1800℃保温2h制备得到C/C-SiC基体）在加工过程中表面残留部分油污，采用10g/L的Na2CO3溶液在80℃水浴条件下浸泡基体20min以去除油污，再用去离子水超声清洗去除表面残留的Na2CO3，最后将基体置于质量浓度60%的硝酸溶液在80℃水浴锅中进行表面活化处理，经活化处理后的碳碳基体超声水洗干燥。
经去污活化处理的C/C-SiC基体放置于石墨坩埚（φ45×60 mm）底部，再加入经球磨干燥的氯基盐和金属粉末的混合粉体进行盐浴镀锆，氯基盐和金属粉末的混合粉体与C/C-SiC基体基体的质量比例为7∶1；盐浴镀锆在中频石墨化炉中进行，炉内气压保持在0.02MPa；在1500℃氩气氛围中保温2h，经熔盐的溶解、流动，碳/碳基体表面盐浴镀锆；盐浴镀锆结束后，样品随炉冷却，经盐浴的样品表面存在大量氯盐，将样品置于80℃的水浴锅水浴4 h，经水浴除盐的样品分别进行超声水洗和醇洗10min，最后干燥即可得到成品。
相较于实施例2，在本实施例中引入SiC过渡层，减小陶瓷涂层与基体因热膨胀系数不同导致的应力。
图8为本发明实施例3制备的成品的X射线衍射图，可知，锆基陶瓷涂层物相主要包括：ZrC（PDF NO.73-0477）、Zr2Si（PDF NO.25-0757）、SiC（PDF NO.73-1664）。
图9为本发明实施例3制备的成品涂层的SEM表面形貌图，如图9所示，锆基陶瓷涂层晶粒大小不均，大晶粒生长至部分位置接触，小晶粒主要分布于大晶粒晶间，大晶粒与小晶粒相间分布；优先生长的晶粒呈现螺旋层状生长趋势，生长方向各异，晶粒间相互接触以及小晶粒的填充实现了表面紧密有效覆盖。
图10为本发明实施例3制备的成品涂层的SEM截面形貌图，锆基金属涂层的厚度约为35μm，小晶粒紧密排列，涂层致密度高；样品截面存在白色、灰色及褐色三种物相，经EDS分析可知，白色相为ZrC，灰色相为SiC，褐色相为C。
实施例4
将氯化钠、氯化钡、锆粉按照质量比例为1∶1∶1进行混合，加入到球磨罐中，采用无水乙醇球磨湿混24 h、经球磨混合的混合粉末在50℃的真空干燥箱中烘干，混合粉末多次过150目筛，使金属粉末与氯盐充分混合。
改性C/C基体（湖南博云新材料有限公司提供）的密度为2.52 g/cm3，基体在加工过程中表面残留部分油污，采用15g/L的 Na2CO3溶液在80℃水浴条件下浸泡基体20 min以去除油污，再用去离子水超声清洗去除表面残留的Na2CO3，最后将基体置于质量浓度60%的硝酸溶液在80℃水浴锅中进行表面活化处理，经活化处理后的碳碳基体超声水洗干燥。
经去污活化处理的改性C/C基体放置于石墨坩埚（φ45×60 mm）底部，再加入经球磨干燥的氯基盐和金属粉末的混合粉体进行盐浴镀锆，氯基盐和金属粉末的混合粉体与改性C/C基体的质量比例为7∶1；盐浴镀锆在中频石墨化炉中进行，炉内气压保持在0.02 MPa；在1500℃氩气氛围中保温4 h，经熔盐的溶解、流动，碳/碳基体表面盐浴镀锆；盐浴镀锆结束后，样品随炉冷却；经盐浴的样品表面存在大量氯盐，将样品置于80℃的水浴锅水浴4 h，经水浴除盐的样品分别进行超声水洗和醇洗10min，最后干燥即可得到成品。
图11为本发明实施例4制备的成品的X射线衍射图，可知，涂层物相主要包括：ZrC（PDF No.73-0477）、Zr2Si（PDF No.25-0757）、Zr（ PDF No. 05-0665）。
图12为本发明实施例4制备的成品涂层的SEM表面形貌图，盐浴镀不同保温时间下，涂层物相组成变化较小，保温4 h样品表面未检测出明显的SiC，说明随着保温时间的延长，涂层逐渐生长、致密，阻碍了碳原子向固液界面的扩散；相较于实施例2，实施例4制备的样品表面部分晶粒粗大，大晶粒与小晶粒相间分布。
图13为本发明实施例4制备的成品涂层的SEM截面形貌图，涂层厚度约为70μm左右；按照致密度可将涂层分为两部分：表面疏松区和内部致密区，其厚度分别为50μm和20μm左右，与实施例2成品微观截面形貌（图7）相比，实施例4制备的样成品基体界面附近的涂层形成致密结构，表面疏松区呈现逐步致密化的趋势。
性能检测
对以上实施例制备的成品在3000℃氧乙炔环境中（按照GJB323A-96《烧蚀材料烧蚀试验方法》标准）评估其烧蚀性能，实施例制备的成品在3000℃氧乙炔烧蚀后，其质量烧蚀率及线烧蚀率如表1所示：
表1 实施例制备的产品烧蚀性能
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实施例1中，钨基复相陶瓷涂层随制备温度的升高涂层的质量烧蚀率及线烧蚀率呈现接近于零的趋势，说明制备温度升高有利于提高钨基复相陶瓷涂层的烧蚀性能。实施例2、实施例3中采用不同基体进行制备锆基复相陶瓷涂层，含SiC过渡层的成品（实施例3）在氧乙炔烧蚀中，质量烧蚀率及线烧蚀率均优于改性C/C基体的成品。实施例2、实施例4中，保温时间延长对基体在氧乙炔烧蚀性能影响较小。对比上述实施例氧乙炔烧蚀质量烧蚀率及线烧蚀率，对实施例中优选的实施例3制备的成品经烧蚀后微观结构进行阐述。
实施例3中锆基复相陶瓷涂层经3000℃氧乙炔烧蚀60 sXRD分析如图14所示；涂层物相为ZrO2（PDF No.83-0926），涂层中ZrxSiy、SiC在氧乙炔烧蚀下，Si氧化形成SiO2，在1973 K温度以下具有封填及抗烧蚀作用，随着温度的升高，SiO2挥发，故在XRD分析结果中未出现硅化物相。
实施例3中锆基复相陶瓷涂层经3000℃氧乙炔烧蚀60s表面微观形貌如图15所示。图15中（a）、（b）为实施例3成品烧蚀中心区域表面微观形貌，中心区高达3000℃，在此温度下，表面形成的SiO2基本挥发，高粘度且呈熔融态的ZrO2成为抑制氧原子向基体内部扩散的主要相成分。烧蚀结束阶段，ZrO2迅速结晶生长，晶粒快速生长至晶界相互接触，表面形成致密结构。实施例3成品烧蚀边缘区域如图15（d）、（e）所示，边缘区ZrO2晶粒间存在微观孔洞，这是由于边缘区气流冲刷较小，粘度高的ZrO2无法在表面均匀分布，内部SiO2在3000℃形成气体挥发，造成边缘区域ZrO2晶粒间存在微孔。烧蚀样品中心区域及边缘区能谱分析如图15（c）、（f）所示，样品表面涂层在氧乙炔焰烧蚀下均已氧化形成ZrO2。
由以上实施例可知，本发明采用尺寸更大的C/C复合材料作为基体，熔盐在本发明的温度范围离子运动更加剧烈，对镀层的形成更加有利，采用本发明的工艺制备的W2C+W、Zr-ZrC-ZrxSiy复相涂层致密，镀层厚度可达200μm。由于金刚石本身性质的限制，当温度超过1000℃时，金刚石有石墨化的倾向，较低的温度导致钨原子的活跃程度较低，本发明采用的温度在1300~1700℃，处于氯盐极限使用温度范围附近。本发明温度范围内氯盐离子的运动更加剧烈，对于钨原子的热运动具有更为积极的促进作用，涂层的厚度是金刚石盐浴镀钨涂层厚度的50倍以上。本发明提供的方法工艺流程简单，镀层致密、将氯基盐、锆粉和钨粉球磨混合，高温熔盐的液相使得金属粒子与基体接触均匀，产物镀层物相组成稳定。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种锆和/或钨基复相陶瓷涂层的制备方法，包括：
将氯盐和金属粉体混合，得到混合粉体；所述金属粉体包括钨粉和/或锆粉；
将碳碳基体进行去除油污和活化处理，得到活化碳碳基体；
将所述活化碳碳基体在混合粉体中进行盐浴，得到锆和/或钨基复相陶瓷涂层；
所述碳碳基体选自石墨、碳碳复合材料或改性的碳碳复合材料；
所述盐浴过程中的温度为1500℃或1700℃；
所述金属粉体的粒度为3～7微米；
所述盐浴过程中的压力为0.01～0.03MPa；保温时间为2～6小时；
所述去除油污和活化处理的方法包括：
将碳碳基体在乙醇中清洗后在Na2CO3溶液中浸泡，然后用水进行清洗，然后在硝酸溶液中浸泡，最后进行水洗再干燥；
所述混合粉体和碳碳基体的质量比为(5～10)：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯盐选自氯化钠、氯化钾和氯化钡中的两种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯盐和金属粉体的质量比为(1～5)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐浴在保护性气氛下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐浴完成后还包括：
将盐浴后的产品冷却再进行水浴、清洗和干燥，得到锆和/或钨基复相陶瓷涂层。
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