CN114907238A - 丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于阴离子表面活性剂技术领域，具体涉及一种丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐及其制备方法和应用。所述丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的制备方法，室温下向烷基醇聚氧乙烯醚中加入催化剂，升温至50‑110℃，加入硫酸酯化试剂，反应0.5‑2h，再加入二甲基亚砜，继续反应2‑5小时；降至30‑50℃，加入碱液调节其pH值至8.0‑10.0，然后加水，升温至60‑80℃，进行真空蒸馏，即得烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐。本发明的制备方法具有反应温和、收率高、能耗低、安全环保的特点，适合工业化生产；制备的烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐纯度高，收率高，硫酸酯化率达到90％以上。

Description

丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于阴离子表面活性剂技术领域，具体涉及一种丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐及其制备方法和应用。

背景技术

丝光是棉织物染色和印花的必要的前处理过程，能够提高棉织物与染料的亲和性及其与化学助剂的反应能力，同时赋予棉织物较高的断裂强力和较好的尺寸稳定性，使棉织物表面更加具有光泽。由于在丝光处理过程中，纱线表面的纤维优先溶胀，在张力的作用下，纱线表面的纤维空间逐步挤紧，加之在强碱的存在下，整理液的黏度大，阻碍了碱液向纤维中的进一步渗透。因此，在丝光整理过程中，需要加入丝光渗透剂，以增强碱液在纱线中的渗透作用，达到缩短工艺时间，降低增强丝光作用均匀性的目的。

常用的丝光渗透剂有酚类及表面活性剂类，其中酚类丝光渗透剂因其具有环境污染等特性，难以被广泛应用；表面活性剂类中，阳离子表面活性剂渗透性差且成本高，而两性及非离子表面活性剂不适用于做渗透剂，因此以阴离子表面活性剂为主。

烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐类化合物是被广泛应用于丝光渗透剂的优质产品，具有较低的泡沫和良好的耐碱性和渗透性，且安全环保。

专利CN201710221490.1公开了一种环保型丝光渗透剂的生产方法，包括5-15％的烷基醇硫酸酯钠盐，40-60％的烷基磷酸酯聚氧乙烯醚，5-15％的烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐和20-40％水，复配出的丝光渗透剂具有低泡和渗透性强的特点。

专利CN201611117594.X公开了一种丝光渗透剂制备方法，包括硅改性聚醚20-30％，烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐10-20％，烷基二苯醚磺酸盐10-20％和余量水，制备的丝光渗透剂具有明显的低泡性和优异的丝光渗透性，且不影响碱液的回收和再利用。

专利CN201910698946.2公开了一种用于棉织物的丝光渗透剂，包括3-5份二乙基苯胺、5-15份烷基醇硫酸酯钠盐、20-30份烷基磷酸酯聚氧乙烯醚、10-20份丙烯酸羟丙酯、20-30份脂肪醇琥珀酸酯、5-10份月桂酸钠和余量乙醇，该丝光渗透剂具有较好的渗透性，且易于回收无气味。

可见，烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐类化合物是丝光渗透剂的重要原料，但是能够温和、高效、环保的制备烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐类化合物是行业内的难点。传统的方法如以氯磺酸作为硫酸酯化试剂，与烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐反应合成烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐，通常需要加入具有易燃性及健康和环境危害性的1,2-二氯乙烷等有机溶剂，该过程在实际应用中，不仅不利于环境和健康，也因其反应较为激烈，同时产生的盐酸对设备具有一定的腐蚀，因此，难以实现工业化；又如，使用三氧化硫作为硫酸酯化反应的磺化试剂，具有“三废”少、收率高的优势，但是反应激烈，较难控制，不适宜放大生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的制备方法，具有反应温和、收率高、纯度高/能耗低、安全环保的特点，硫酸酯化率达到90％以上，适合工业化生产；本发明还提供其制备的烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐和应用。

本发明的目的之一是：

提供一种丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下向结构式为R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H的烷基醇聚氧乙烯醚中加入催化剂，升温至40-60℃，搅拌混合，然后升温至50-110℃，加入硫酸酯化试剂，反应0.5-2h，再加入二甲基亚砜，继续反应2-5小时；

(2)将步骤(1)的反应液降至30-50℃，加入碱液调节其pH值至8.0-10.0，然后加水，升温至60-80℃，进行真空蒸馏，即得烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐。

本发明步骤(1)中，结构式为R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H的烷基醇聚氧乙烯醚中，R为包含5-20个C的烷基，n为2-10之间的整数。

本发明步骤(1)中，催化剂采用对甲苯磺酸和浓硫酸复配。采用两种催化剂复配，能进一步加速氨基磺酸质子化反应，同时甲苯磺酸还具有降低体系粘度的作用。

优选地，对甲苯磺酸用量为烷基醇聚氧乙烯醚摩尔量的1-10％，进一步优选为3-8％，最优选为4-6％。

优选地，浓硫酸浓度为96-98wt％，以其所含H₂SO₄计，H₂SO₄用量为烷基醇聚氧乙烯醚摩尔量的0.05-0.2％，进一步优选为0.08-0.15％。

本发明步骤(1)中，在加入催化剂后，搅拌混合0.5-1.0小时，是催化剂充分溶解和分散后，再加入硫酸酯化试剂。

本发明步骤(1)中，所述硫酸酯化试剂为氨基磺酸，硫酸酯化试剂与烷基醇聚氧乙烯醚的摩尔比为(1-2):1，优选为(1.2-1.6):1。

在加入硫酸酯化试剂，优选采用分批加入的方式，每批加入时间间隔2-10分钟，目的是使反应过程中产生的热量及时排出，控制产品反应速率及粘度。例如，可以将硫酸酯化试剂分为3等份，分3批加入，每批间隔5分钟；也可以将硫酸酯化试剂分为5等份，分5批加入，每批间隔2分钟；或者将硫酸酯化试剂分为2等份，分2批加入，每批间隔10分钟，等等。

本发明步骤(1)中，所述二甲基亚砜的加入量为烷基醇聚氧乙烯醚质量的1-5％，优选为2-4％。

本发明步骤(1)中，反应温度优选为60-100℃，进一步优选为70-90℃。

本发明步骤(2)中，所述碱液优选为浓度20-40wt％的NaOH或KOH水溶液。调节反应液pH值至8.0-10.0，将铵盐充分转化为钠盐。

本发明步骤(2)中，所述水优选为去离子水，水与步骤(1)中烷基醇聚氧乙烯醚的质量比为1:2至3:1，优选为1:1至2:1。

本发明步骤(2)中，真空蒸馏温度为60-80℃，先在400-600mbar真空度下蒸馏0.5-1.5小时，再在100mbar以下真空度下蒸馏3-5小时。

通过蒸馏将反应产生的氨水及未转化的低沸点物质蒸馏出来，提高产品纯度。在刚开始蒸馏时，氨水和低沸点物质含量较高，起泡严重，需要控制温度和真空度，待将大部分氨水及低沸点物质蒸出后，再缓慢降低压力，使氨水和低沸点物质彻底除去。

本发明的目的之二是：

提供一种丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐，结构式如下：

R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-A^--M⁺；

其中：R为包含5-20个C的烷基，n为2-10之间的整数，A^-为硫酸酯基-OSO₃ ^-，M⁺为反离子Na⁺或K⁺。

本发明的目的之三是：

提供一种丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的应用，用于制备丝光渗透剂。

在一种实施方式中，在烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐中加水，搅拌均匀，即得烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐丝光渗透剂；

其中，水优选为去离子水，水的加入量与烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐制备过程中蒸馏出的馏分质量相同。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的制备方法相比于传统氯磺酸、SO₃等磺化试剂制备方法，反应所需温度低，工艺条件温和可控，不使用吡啶等有毒试剂作为溶剂，节能环保，且硫酸酯化率达到90％以上，有效提升了硫酸酯化率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做出进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

硫酸酯化率通过两相滴定法测得，具体方法如下：

(1)酸性混合指示剂的配制：

分别称取0.5g的溴化底米鎓和0.25g酸性蓝-1(均精确至0.001g)于两个50mL烧杯中，并各加入20～30mL的10％(v/v)热乙醇，溶解后，转移到同一只250mL的容量瓶中，用10％热乙醇洗涤烧杯并稀释、定容至刻度，配置好的混合指示剂原液避光冷却保存。

(2)硫酸酯化率的测定：

准确称量0.5g(精确到0.001g)硫酸酯化后的样品，用去离子水溶解后，定容在250mL容量瓶中。移取25mL样品溶液于100ml具塞量筒中，加入10mL水、10mL酸性混合指示剂、15mL三氯甲烷后，盖上塞子上下振荡均匀，使用标定过的海明1622溶液进行直接两相滴定。硫酸酯化率的计算如下式：

n＝(V×C)/(25/250)

S％＝(n×M×m₁)/(m₂×m₃)

式中：

n：表示阴离子活性物摩尔量(mol)；

C：表示海明1622标准溶液的浓度(mol/L)；

V：表示两相滴定消耗的海明1622标准溶液体积(L)；

S％：表示硫酸酯化率；

m1：表示体系物料的总重量(g)；

m2：表示称取样品的重量(g)；

m3：表示反应原料烷基醇(酚)聚氧乙烯醚的重量(g)；

M：表示反应原料烷基醇(酚)聚氧乙烯醚硫酸酯盐的平均相对分子质量(g/mol)。

实施例1

制备异辛醇聚氧乙烯醚硫酸钠，结构式为：C₈H₁₇-O-(CH₂-CH₂-O)_n-OSO₃Na；

制备方法如下：

(1)向配有机械搅拌、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500mL反应瓶中加入260.0g异辛醇聚氧乙烯醚(6EO)，氮气保护下加入2.05g对甲苯磺酸和浓度96wt％硫酸溶液0.05g，升温至50℃，开启并维持搅拌0.5小时至混合均匀；

将反应瓶中的溶液升温至80℃，向反应瓶中加入5批氨基磺酸，每批氨基磺酸重量为16.43g，其每批间隔5分钟，搅拌至混合均匀，最后一批氨基磺酸加完后，维持80℃反应1小时，然后向反应瓶中滴加7.5g二甲基亚砜，维持80℃继续反应4小时，将反应瓶中的反应液降至40℃，取样测硫酸酯化率为92.1％。

(2)用40wt％NaOH溶液调节pH值至9.5，向反应瓶中加入500g去离子水，将溶液升温至70℃，开启真空泵，缓慢调节真空度至550mbar，蒸馏1小时，然后缓慢降低真空度至100mbar，继续蒸馏4小时，得到异辛醇聚氧乙烯醚硫酸钠；同时将蒸馏得到的馏分进行称量，质量为421.5g。

(3)在应用时，将制备得到异辛醇聚氧乙烯醚硫酸钠降至室温，加入与馏分等质量的去离子水421g，搅拌均匀，即得异辛醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液，作为丝光渗透剂使用。

实施例2

制备异构十醇聚氧乙烯醚硫酸钠，结构式为：C₁₀H₁₇-O-(CH₂-CH₂-O)_n-OSO₃Na；

制备方法如下：

(1)向配有机械搅拌、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500mL反应瓶中加入273.0g异构十醇聚氧乙烯醚(6EO)，氮气保护下加入3.02g对甲苯磺酸和浓度96wt％硫酸溶液0.08g，升温至45℃，开启并维持搅拌45min至混合均匀；

将反应瓶中的溶液升温至75℃，向反应瓶中加入5批氨基磺酸，每批氨基磺酸重量为17.21g，其每批间隔5分钟，搅拌至混合均匀，最后一批氨基磺酸加完后，维持75℃反应1小时，然后向反应瓶中滴加6.3g二甲基亚砜，维持75℃继续反应4小时，将反应瓶中的反应液降至40℃；取样测硫酸酯化率为93.5％。

(2)用30wt％NaOH溶液调节pH值至9.5，向反应瓶中加入550g去离子水，将溶液升温至70℃，开启真空泵，缓慢调节真空度至500mbar，蒸馏1小时，然后缓慢降低真空度至100mbar，继续蒸馏3.5小时，得到异构十醇聚氧乙烯醚硫酸钠；同时将蒸馏得到的馏分进行称量，质量为462.3g。

(3)在应用时，将制备得到异构十醇聚氧乙烯醚硫酸钠降至室温，加入与馏分等质量的去离子水462.3g，搅拌均匀，即得异构十醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液，作为丝光渗透剂使用。

实施例3

制备异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸钠，结构式为：C₁₃H₂₇-O-(CH₂-CH₂-O)_n-OSO₃Na；

制备方法如下：

(1)向配有机械搅拌、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500mL反应瓶中加入330g异构十三醇聚氧乙烯醚(9EO)，氮气保护下加入2.42g对甲苯磺酸和浓度96wt％硫酸溶液0.07g，升温至50℃，开启并维持搅拌40min至混合均匀；

将反应瓶中的溶液升温至85℃，向反应瓶中加入3批氨基磺酸，每批氨基磺酸重量为16.4g，其每批间隔10分钟，搅拌至混合均匀，最后一批氨基磺酸加完后，维持85℃反应1.5小时，然后向反应瓶中滴加9.8g二甲基亚砜，维持85℃继续反应3小时，将反应瓶中的反应液降至35℃，取样测硫酸酯化率为91.7％。

(2)用40wt％NaOH溶液调节pH值至9.0，向反应瓶中加入500g去离子水，将溶液升温至70℃，开启真空泵，缓慢调节真空度至500mbar，蒸馏1.2小时，然后缓慢降低真空度至100mbar，继续蒸馏3小时，得到异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸钠；同时将蒸馏得到的馏分进行称量，质量为530.0g。

(3)在应用时，将制备得到异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸钠降至室温，加入与馏分等质量的去离子水530.0g，搅拌均匀，即得异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液，作为丝光渗透剂使用。

对比例1

制备异辛醇聚氧乙烯醚硫酸钠，结构式为：C₈H₁₇-O-(CH₂-CH₂-O)_n-OSO₃Na；

制备方法如下：

(1)向配有机械搅拌、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500mL反应瓶中加入260.0g异辛醇聚氧乙烯醚(6EO)，氮气保护下加入浓度96wt％硫酸溶液0.05g，升温至50℃，开启并维持搅拌0.5小时至混合均匀；

将反应瓶中的溶液升温至80℃，向反应瓶中加入5批氨基磺酸，每批氨基磺酸重量为16.43g，其每批间隔5分钟，搅拌至混合均匀，最后一批氨基磺酸加完后，维持80℃反应1小时，然后向反应瓶中滴加7.5g二甲基亚砜，维持80℃继续反应4小时，将反应瓶中的反应液降至40℃，取样测硫酸酯化率为80.5％。

(2)用40wt％NaOH溶液调节pH值至9.5，向反应瓶中加入500g去离子水，将溶液升温至70℃，开启真空泵，缓慢调节真空度至550mbar，蒸馏1小时，然后缓慢降低真空度至100mbar，继续蒸馏4小时，得到异辛醇聚氧乙烯醚硫酸钠；同时将蒸馏得到的馏分进行称量，质量为433.6g。

对比例2

制备异辛醇聚氧乙烯醚硫酸钠，结构式为：C₈H₁₇-O-(CH₂-CH₂-O)_n-OSO₃Na；

制备方法如下：

(1)向配有机械搅拌、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500mL反应瓶中加入260.0g异辛醇聚氧乙烯醚(6EO)，氮气保护下加入2.05g对甲苯磺酸和浓度96wt％硫酸溶液0.05g，升温至50℃，开启并维持搅拌0.5小时至混合均匀；

将反应瓶中的溶液升温至80℃，向反应瓶中加入5批氨基磺酸，每批氨基磺酸重量为16.43g，其每批间隔5分钟，搅拌至混合均匀，最后一批氨基磺酸加完后，维持80℃反应5小时，将反应瓶中的反应液降至40℃，取样测硫酸酯化率为76.5％。

(2)用40wt％NaOH溶液调节pH值至9.5，向反应瓶中加入500g去离子水，将溶液升温至70℃，开启真空泵，缓慢调节真空度至550mbar，蒸馏1小时，然后缓慢降低真空度至100mbar，继续蒸馏4小时，得到异辛醇聚氧乙烯醚硫酸钠；同时将蒸馏得到的馏分进行称量，质量为405.3g。

Claims (10)

1.一种丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)室温下向结构式为R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H的烷基醇聚氧乙烯醚中加入催化剂，升温至40-60℃，搅拌混合，然后升温至50-110℃，加入硫酸酯化试剂，反应0.5-2h，再加入二甲基亚砜，继续反应2-5小时；

(2)将步骤(1)的反应液降至30-50℃，加入碱液调节其pH值至8.0-10.0，然后加水，升温至60-80℃，进行真空蒸馏，即得烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐。

2.根据权利要求1所述的丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，结构式为R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H的烷基醇聚氧乙烯醚中，R为包含5-20个C的烷基，n为2-10之间的整数。

3.根据权利要求1所述的丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂采用对甲苯磺酸和浓硫酸复配；其中对甲苯磺酸用量为烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐摩尔量的1-10％；浓硫酸以其所含H₂SO₄计，H₂SO₄用量为烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐摩尔量的0.05-0.2％。

4.根据权利要求1所述的丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫酸酯化试剂为氨基磺酸，硫酸酯化试剂与烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的摩尔比为(1-2):1。

5.根据权利要求1所述的丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二甲基亚砜的加入量为烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐质量的1-5％。

6.根据权利要求1所述的丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱液为浓度20-40wt％的NaOH或KOH水溶液。

7.根据权利要求1所述的丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水为去离子水，去离子水与步骤(1)中烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的质量比为1:2至3:1。

8.根据权利要求1所述的丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，真空蒸馏温度为60-80℃，先在400-600mbar真空度下蒸馏0.5-1.5小时，再在100mbar以下真空度下蒸馏3-5小时。

9.一种丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐，其特征在于：由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到，结构式如下：

R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-A^--M⁺；

其中：R为包含5-20个C的烷基，n为2-10之间的整数，A^-为硫酸酯基-OSO₃ ^-，M⁺为反离子Na⁺或K⁺。

10.一种权利要求9所述的丝光渗透剂用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的应用，其特征在于：用于制备丝光渗透剂，在烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐中加水，搅拌均匀，即得烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐丝光渗透剂。