CN113801316B - 烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法,主要解决现有强化采油技术中表面活性剂界面活性低、制造成本高的技术问题。通过采用一种烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂,其分子通式为:其中,R为C1~C50的烷基、烯基、芳基、稠环芳烃中的任意一种;R′为H或C1~C6的烷基、烯基、芳基中的任意一种;BO为丁氧基,PO为丙氧基,EO为乙氧基,BO、PO、EO为任意顺序的嵌段共聚,x、y、z为聚合度,x、y、z取值为1~100中的任意一个数;M为使所述通式电荷平衡的阳离子或阳离子基团的技术方案,较好地解决了现有表面活性剂界面活性剂低、制造成本高的技术问题,可用于油田强化采油过程。

Description

烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
石油是重要的非再生性战略资源,原油产量关系到国家的能源安全,近年来产量持续下降,连续两年低于2亿吨的安全红线。由于我国已开发的主力油田产量递减严峻形势,已探明未动用储量的油气藏类型复杂,特别是已经和即将动用的高温高盐油藏、稠油特稠油、低渗特低渗油藏(统称为苛刻油藏)所占的比例逐年,利用现有技术开发非常困难,因此迫切需要发展新的开采技术,大幅度提高老油田的采收率和已探明资源的利用率,以满足经济发展和国家安全的需要。
经过几十年的开采,我国许多油田都进入了高含水阶段,产量面临着下降,,发展三次采油是提高石油采收的重要途径。三次采油,是对比一次采油、二次采油而言的。通俗地讲,在石油开采初期,只是利用地层的天然能量开采石油,称为一次采油,其采收率仅为10%左右。通过向地层补充能量来开采石油的方法,如注水、注气等,称为二次采油。目前世界上已有大量油田采用二次采油方法,但采收率一般也只能达到25%到40%左右。三次采油是利用物理、化学和生物等手段,继续开采地下剩余的石油,以此提高原油采收率的方法。在石油开采中应用表面活性剂采油的研究起始于二十世纪三十年代初,发展至今,已经在油田是提高采收率的一个重要手段,在理论和实践上都有了很大的进展。目前,基本形成了以下几种注入体系:活性水驱,泡沫驱油,低界面张力体系驱油等。
目前,国内外三次采油表面活性剂应用的最多的还是石油磺酸盐,重烷基苯磺酸盐等取材广泛、价格低廉的表面活性剂。但是,这类表面活性剂也存在耐盐特别耐二价阳离子性能较差等一系列问题,不能适用于高温、高矿化度的油田区块。不同类型表面活性剂相互复配后往往可以克服单一表面活性剂的缺点,发挥各组分的优点,从而赋予复合表面活性剂组合物更加优越的性能。中国专利CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂/聚合物二元超低界面张力复合驱配方,其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂组合物,其组份的重量百分比为石油磺酸盐50~100%,烷基磺酸盐0~50%,羧酸盐0~50%,烷基芳基磺酸盐0~35%,低碳醇0~20%,该表面活性剂体系过于复杂。因此开发新型的表面活性剂对于我国三次采油产业具有极为重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含表面活性剂在高温高盐条件下界面活性低、以及表面活性剂原料来源窄,生产成本高的问题,提供一种新型烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂的制备方法。该方法具有工艺简单、反应条件温和、产品收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂的应用。
为解决上述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下:一种烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂,其分子通式为:
其中,R为C1~C50的烷基、烯基、芳烃基、稠环芳烃中的任意一种;R′为H或C1~C6的烷基、烯基、芳基中的任意一种;BO为丁氧基,PO为丙氧基,EO为乙氧基,BO、PO、EO为任意顺序的嵌段共聚,x、y、z为相应的BO、PO、EO的聚合度,x、y、z取值为1~100中的任意一个数;n为CH2的个数,取值范围为n=1~8;M为使所述通式电荷平衡的阳离子或阳离子基团。
上述技术方案中,所述R优选为C1~C30的烷基、烯基、芳基、稠环芳烃中的任意一种;更优选:所述R为C1~C30的烷基、烯基,和/或R为C2~C16的烷基苯基或烷基萘基。
上述技术方案中,所述R′优选为H或C1~C6的烷基、烯基、芳基中的任意一种。
上述技术方案中,所述x、y、z取值优选为1~50中的任意一个数;优选n=1~8,更优选n=1。
上述技术方案中,所述M优选为碱金属离子、碱土金属离子、铵根离子中的任意一种,更优选M选自Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +中的任意一种。
上述技术方案中,所述BO、PO、EO的嵌段顺序优选为BO-PO-EO、BO-EO-PO、PO-BO-EO、PO-EO-BO、EO-BO-PO或EO-PO-BO,更优选为BO-PO-EO。
为解决上述技术问题之二,本发明采用的技术方案如下:一种烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将起始剂和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷,在催化剂作用下,进行嵌段烷氧基化反应,得到烷氧基聚醚非离子表面活性剂;其中,所述起始剂为含C1~C50的烷基醇、烯基醇、烷基酚、稠环芳烃酚中的任意一种;
b)将步骤a)得到的烷氧基嵌段聚醚非离子表面活性剂,与芳基磺酸进行磺化反应,后经中和,得到烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂。
上述技术方案中,所述烷氧基化反应的反应温度为100~200℃,更优选为140~200℃反应压力为0~5MPa,更优选为0.1~2.0MPa;所述起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的摩尔比独立选为1:(1~50);所述催化剂为碱金属氢氧化合物、DMC双金属聚醚催化剂或磷腈催化剂,用量为起始剂重量的0.01~3.0%。
上述技术方案中,所述磺化反应温度为80~200℃,更优选为为100~150℃;磺化反应压力为0~3MPa;磺化反应时间为1~10小时,更优选为0.5~5小时;所述芳基磺酸可以是苯基磺酸,也可以是萘基磺酸等稠环芳基磺酸,例如但不限定为4-氯亚甲基-萘磺酸(钠)、4-氯亚甲基-苯磺酸(钠)、4-氯亚甲基-2-异丙基-苯磺酸(钠)、4-氯亚甲基-2-正丁基-苯磺酸(钠)等。
为解决上述技术问题之三,本发明采用的技术方案如下:一种烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂的应用。
上述技术方案中,所述应用并无特殊限定,例如但不限定在油气田提高采收率中的应用,如将含本发明表面活性剂的水溶液注入地下提高油气田采收率,所述表面活性剂的使用浓度优选为0.05w.t.%以上。
本发明的烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂,其分子结构中同时包含苯环、萘环等芳香基和多嵌段聚醚官能团BO、PO、EO,增强了与原油的相互作用,尤其是增强了与稠油的相互作用,从而解决现有强化采油技术中表面活性剂乳化性能差、活性低的技术问题,可以有效提高驱油效果。
本发明烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂用于三次采油的表面活性剂组合物中具有以下优点:
(1)表面活性剂界面活性高、乳化能力强。其在浓度0.05%以上时,即可与地下原油形成10-3~10-4毫牛/米的超低界面张力,增溶参数达到10以上。
(2)耐温、抗盐能力强。
(3)表面活性剂原料来源广泛、制备成本低。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】十二烷基萘聚醚苯磺酸钠阴离子表面活性剂的合成
在聚合反应釜加入一定量的十二烷基萘酚和以其质量计1%KOH及30ppm磷腈催化剂,搅拌下将体系温度加热至80~90℃,开启真空***,脱水1小时,而后用氮气吹扫3~4次以除去体系中的空气,然后将反应温度升高到200℃后缓缓通入计量的环氧丁烷,控制反应压力<2.0MPa进行醚化反应。待该步反应结束后,降温至180℃,继续缓缓通入计算量的环氧丙烷,反应结束后,再次降温至150℃,并加入计算量的环氧乙烷,再次进行醚化反应,直至反应结束(反应压力不变),用氮气吹扫体系,除去未反应的环氧乙烷,得不同聚合度的苯酚聚氧丁烯聚氧丙烯聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。
将前述得到的产物及其2倍摩尔量的氢氧化钾置于反应器中,开动搅拌,于60℃碱化2小时,升温至80℃缓缓加入4-氯亚甲基-苯磺酸钠,加完后继续反应5小时,经后处理得产品壬基酚聚醚萘磺酸钠阴离子表面活性剂。结构见表1。
【实施例2】壬基酚聚醚萘磺酸钙阴离子表面活性剂的合成
在聚合反应釜加入一定量的壬基酚和以其质量计1%KOH为催化剂,搅拌下将体系温度加热至80~90℃,开启真空***,脱水1小时,而后用氮气吹扫3~4次以除去体系中的空气,然后将反应温度升高到200℃后缓缓通入计量的环氧丁烷,控制反应压力<2.0MPa进行醚化反应。待该步反应结束后,降温至180℃,继续缓缓通入计算量的环氧丙烷,反应结束后,再次降温至150℃,并加入计算量的环氧乙烷,再次进行醚化反应,直至反应结束(反应压力不变),用氮气吹扫体系,除去未反应的环氧乙烷,得不同聚合度的苯酚聚氧丁烯聚氧丙烯聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。
将前述得到的产物及其2倍摩尔量的氢氧化钾置于反应器中,开动搅拌,于60℃碱化2小时,升温至80℃缓缓加入4-氯亚甲基-萘磺酸钠,加完后继续反应5小时,而后用CaCl2进行离子交换,得到壬基酚聚醚萘磺酸钙阴离子表面活性剂。结构见表1。
【实施例3】甲氧基聚醚苯磺酸镁阴离子表面活性剂的合成
在聚合反应釜加入一定量的甲醇和以其质量计0.5%KOH为催化剂,搅拌下将体系温度升高到180℃后缓缓通入计量的环氧丁烷,控制反应压力<5.0MPa进行醚化反应。待该步反应结束后,继续缓缓通入计算量的环氧丙烷,反应结束后,再次降温至150℃,并加入计算量的环氧乙烷,再次进行醚化反应,直至反应结束(反应压力不变),用氮气吹扫体系,除去未反应的环氧乙烷,得不同聚合度的苯酚聚氧丁烯聚氧丙烯聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。
将前述得到的产物及其2倍摩尔量的氢氧化钾置于反应器中,开动搅拌,于60℃碱化2小时,升温至80℃缓缓加入4-氯亚甲基-2-异丙基-苯磺酸钠,加完后继续反应5小时,经离子交换得到甲氧基聚醚苯磺酸镁阴离子表面活性剂。结构见表1。
【实施例4】2-甲基-苄基聚醚苯磺酸钠阴离子表面活性剂的合成
在聚合反应釜加入一定量的2-甲基-苄醇和以其质量计1%KOH为催化剂,搅拌下将体系温度加热至80~90℃,开启真空***,脱水1小时,而后用氮气吹扫3~4次以除去体系中的空气,然后将反应温度升高到200℃后缓缓通入计量的环氧丁烷,控制反应压力
<2.0MPa进行醚化反应。待该步反应结束后,降温至180℃,继续缓缓通入计算量的环氧丙烷,反应结束后,再次降温至150℃,并加入计算量的环氧乙烷,再次进行醚化反应,直至反应结束(反应压力不变),用氮气吹扫体系,除去未反应的环氧乙烷,得不同聚合度的苯酚聚氧丁烯聚氧丙烯聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。
将前述得到的产物及其2倍摩尔量的氢氧化钾置于反应器中,开动搅拌,于60℃碱化2小时,升温至80℃缓缓加入4-氯亚甲基-2-正丁基-苯磺酸钠,加完后继续反应5小时,经离子交换得到甲氧基聚醚苯磺酸镁阴离子表面活性剂。结构见表1。
【实施例5】长碳链聚醚苯磺酸钠阴离子表面活性剂的合成
在聚合反应釜加入一定量的C30H61OH和以其质量计0.5%KOH及0.01%双金属聚醚催化剂(DMC),搅拌下将体系温度加热200℃后缓缓通入计量的环氧丁烷,控制反应压力<1.0MPa进行醚化反应。待该步反应结束后,继续缓缓通入计算量的环氧丙烷,反应结束后,再次加入计算量的环氧乙烷,再次进行醚化反应,直至反应结束(反应压力不变),用氮气吹扫体系,除去未反应的环氧乙烷,得到长碳链聚醚非离子表面活性剂。
将前述得到的产物及其2倍摩尔量的氢氧化钾置于反应器中,开动搅拌,于60℃碱化2小时,升温至90℃缓缓滴加4-氯亚甲基-苯磺酸钠,加完后继续反应5小时,经后处理得产品长碳链聚醚苯磺酸钠阴离子表面活性剂。结构见表1。
【实施例6】顺-9-十八烯醇氧基聚醚苯磺酸钠阴离子表面活性剂的合成
在聚合反应釜加入一定量的油醇(顺-9-十八烯醇)和以其质量计0.5%KOH催化剂,搅拌下将体系温度加热至170℃,而后缓缓通入计量的环氧丁烷,控制反应压力<1.0MPa进行醚化反应。待该步反应结束后,继续缓缓通入计算量的环氧丙烷,反应结束后,再次加入计算量的环氧乙烷,再次进行醚化反应,直至反应结束(反应压力不变),用氮气吹扫体系,除去未反应的环氧乙烷,得到油醇聚醚非离子表面活性剂。
将前述得到的产物及其2倍摩尔量的氢氧化钾置于反应器中,开动搅拌,于60℃碱化2小时,升温至90℃缓缓滴加的4-氯亚甲基-苯磺酸钠,加完后继续反应5小时,经后处理得产品顺-9-十八烯醇氧基聚醚苯磺酸钠阴离子表面活性剂。结构见表1。
【实施例7】表面活性剂乳化性能评价
按照SPE 113313方法进行相态评价,从而计算乳化能力。主要步骤如下:将所需体积和浓度的表面活性剂水溶液加入到玻璃管中,然后将原油加入到溶液中,水-油体积比(WOR)为~1.0。密封后进行混合。然后将其置于金属浴中,加热到设定温度,定期取出样品混合,以增强各相之间的传质。直至目测界面位置没有变化,就可认为达到平衡。其乳化能力以增溶参数SP表示,即单位体积或质量的表面活性剂在油中增溶水或在水中增溶油的体积或质量。结果见表2、3。
【实施例8】表面活性剂界面性能性能评价
采用TX-500C旋转滴界面张力仪或者Dataphysics SVT20,在油藏温度,转速为5000转/分条件下,测定上述0.3wt%表面活性剂与原油之间的界面张力变化,直至油滴平衡。结果见表2、3。
【实施例9】表面活性剂洗油性能评价
取一定量油砂,按照油:砂=1:4(质量比)在油藏温度下老化10天,每2小时搅拌5分钟;而后取出上述老化后的油砂5g,与0.3wt%的表面活性剂溶液按油砂:溶液质量比=1:10混合均匀,在油藏温度下老化48小时后,用石油醚萃取溶液中的原油,用50ml比色管定容,分光光度计在波长430nm处比色分析。利用标准曲线计算表面活性剂溶液中原油浓度。结果见表2、3。
【实施例10】表面活性剂驱油性能评价
按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试,在油藏温度进行模拟驱油实验。先用注入水水驱至无油,而后转注0.3PV(岩心孔隙体积)上述表面活性剂,然后再次水驱至无油,计算提高原油采收率。结果见表2、3。
【比较例1】
按照CN201210188897.6方法制备C18H37O(CH2CH2O)10CH2CH2COONa,并进行性能评价,结果见表2、3。
【比较例2】
按照US20110281779A1方法制备表面活性剂C30H61O-(BO)7-(PO)7-(EO)25-SO3Na,并进行性能评价,结果见表2、3。
表1实施例1-6表面活性剂组成及结构
表2实施例1-6表面活性剂性能
测试条件:
90℃,矿化度35,000mg/L,二价离子含量1,000mg/L,原油API=25,岩芯渗透率220mD
实施例 增溶参数 界面张力(mN/m) 洗油性能(%) 提高采收率(%)
1 13 0.0008 77 12.2
2 11 0.003 61 8.9
3 11 0.002 63 10.8
4 13 0.0008 64 11.9
5 12 0.002 63 8.8
6 13 0.001 75 11.7
比较例1 6 0.02 32 4.2
比较例2 8 0.005 50 7.3
将实施例1制备的表面活性剂配制成不同浓度,测试与上述原油油水界面张力,结果见表3。
表3不同浓度表面活性剂组与原油油水界面张力
表面活性剂用量(wt%) 0.05 0.1 0.2 0.3
界面张力(毫牛/米) 0.006 0.003 0.001 0.0008
上述结果表明,本发明表面活性剂对于测试的稠油具有很高的油水界面活性。
将本发明的表面活性剂,再次用于高温高盐稠油油藏,测试其油水界面张力,结果见表4。
表4实施例1-6表面活性剂性能
测试条件:
120℃,矿化度300,000mg/L,二价离子含量10,000mg/L,原油API=18,岩芯渗透率500mD
实施例 增溶参数 界面张力(mN/m) 洗油性能(%) 提高采收率(%)
1 14 0.0005 82 12.8
2 12 0.003 65 8.3
3 13 0.0008 62 10.1
4 12 0.004 67 8.6
5 14 0.003 69 10.1
6 13 0.0009 78 12.8
比较例1 3 0.08 32 3.4
比较例2 9 0.006 51 7.3
由表2、表3、表4结果可见,相同条件下,本发明制备的表面活性剂,其性能优良,尤其具有良好的增溶和洗油能力,具有意想不到的提高采收率的效果。

Claims (11)

1.一种烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂,其分子通式为:
其中,R为十二烷基萘基、C30H61或C18H35,R′为H;或者,
R为壬基苯基,R′为C6H5;或者,
R为CH3,R′为C3H7;或者,
R为2CH3C6H4CH2,R′为C4H9
BO为丁氧基,PO为丙氧基,EO为乙氧基,x、y、z为相应的BO、PO、EO的聚合度,x、y取值为1~50中的任意一个数,z取值为20~50中的任意一个数;n为CH2的个数,取值范围为1~8;M为使所述通式电荷平衡的阳离子或阳离子基团。
2.根据权利要求1所述烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂,其特征在于所述R为C1~C30的烷基、烯基、芳基、稠环芳烃中的任意一种。
3.根据权利要求1所述烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂,其特征在于所述R′为H或C1~C6的烷基、烯基、芳基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂,其特征在于所述x、y、z取值为1~50中的任意一个数;n的取值范围为1~4。
5.根据权利要求1所述烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂,其特征在于所述M为碱金属离子、碱土金属离子、铵根离子中的任意一种。
6.根据权利要求1所述烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂,其特征在于所述M选自Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 中的任意一种。
7.根据权利要求1所述烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂,其特征在于所述BO、PO、EO的嵌段顺序为BO-PO-EO。
8.一种权利要求1~7任一所述的烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将起始剂和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷,在催化剂作用下,进行嵌段烷氧基化反应,得到烷氧基聚醚非离子表面活性剂;其中,所述起始剂为含C1~C50的烷基醇、烯基醇、烷基酚、稠环芳烃酚中的任意一种;
b)将步骤a)得到的烷氧基嵌段聚醚非离子表面活性剂,与芳基磺酸进行磺化反应,后经中和,得到烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂的制备方法,其特征在于所述烷氧基化反应的反应温度为100~200℃,反应压力为0~5MPa;所述起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的摩尔比独立选为1 : (1~50);所述催化剂为碱金属氢氧化合物、DMC双金属聚醚催化剂或磷腈催化剂,用量为起始剂重量的0.01~3.0%。
10.根据权利要求8所述的烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂的制备方法,其特征在于磺化反应温度为80~200℃,磺化反应压力为0~3MPa,磺化反应时间为1~10小时。
11.一种权利要求1~7任一所述的烷氧基嵌段聚醚磺酸盐阴离子表面活性剂的应用。
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