CN115064700A - 一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用，所述负极集流体包括铜箔和铜箔表面原位生成的纳米氧化亚铜，本发明所述无负极锂金属电池负极集流体为铜箔上原位生长亲锂纳米Cu2O，纳米Cu2O能显著降低锂金属的成核能垒，降低成核过电位，同时反应生成的Li2O也表现出亲锂性，还可增强SEI膜，调节锂离子流分布，因而可以较好地促进均匀沉积，抑制枝晶生长。

Description

一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，涉及一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展和进步，对能源的需求量和能源存储设备都提出了新的挑战。锂离子电池的能量密度已经不能满足人们生产和生活的需要，因此需要寻求具有更高能量密度的电池技术。传统锂离子电池中的石墨负极的理论比容量只有372mAh/g，而锂金属负极的理论比容量高达3860mAh/g，此外，锂金属还具有较低的密度(0.59g/cm3)和较低的电化学电势(-3.04V vs.标准氢电势)。因此锂金属电池被认为是最有希望替代锂离子电池的新型电池技术。
为了实现更高能量密度的锂金属电池，适当的负极与正极容量比(N/P<3)、低电解液量与容量比(E/C<10μl/mAh)和具有高质量负载的正极(>4mAh/cm2)被认为是必要条件。在这方面，在电池最初组装时不含锂金属的无负极锂金属电池代表了锂金属电池领域的最先进技术之一。在电池的首次充电过程中，来自正极的锂被沉积在负极集流体上。然而由于商用铜箔的疏锂性质，铜和锂之间的相互作用很弱，这将导致不均匀的锂沉积。不可控的锂沉积会形成枝晶，恶化性能，并导致安全隐患。已经提出了多种策略来调节集流体上可逆的锂沉积/剥落，包括开发新型3D集流体、对铜箔进行表面改性等。
CN114220947A公开了一种利用高温高压环境和酸性条件，在集流体上先生成多初级孔的氧化物层，然后再在特殊气氛中进行高温煅烧，在集流体上形成多孔亲锂层的方法。所制备的锂金属负极能够实现均匀的沉积与剥离，并能有效地抑制锂枝晶的生成，从而使得电池的循环稳定性和安全性能得到明显的提高。
CN113823767A公开了一种利用氨气，通过对氧化后的铜片进行高温氮化，在复合铜集流体上生成多孔氮化亚铜的方法，改性铜集流体有利于促进电荷转移，诱导锂均匀沉积，抑制锂枝晶的存在。
CN112467147A公开了一种利用旋涂法在集流体表面修饰一层PES膜的方法，该PES膜含有大量的极性官能团O＝S＝O，在锂沉积的过程中，极性官能团可以诱导锂离子的均匀形核，从而抑制了锂枝晶的生长。而受限于工艺的复杂性，大多数技术方案不具可扩展性和实用性，制约着其大规模应用。
CN111600036A公开了一种液相刻蚀方法对商品化铜箔集流体进行改性，原位构建了具有保护作用的三维CuO改性表层。而在锂化过程中，CuO会先被还原为Cu2O(2CuO+2Li++2e-→Cu2O+Li2O)，Cu2O会继续被还原为金属Cu(Cu2O+2Li++2e-→2Cu+Li2O)。这个过程会消耗部分的活性锂，因而导致库伦效率偏低。
上述方案所述集流体存在有容易生成枝晶、存在安全隐患等问题，因此，亟需开发一种集流体以降低锂沉积的过电势，确保沉积的均匀性，提高库伦效率，从而实现长寿命的无负极锂金属电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用，本发明所述集流体中，纳米氧化铜在锂沉积过程中会与Li+反应形成Li2O和Cu，有助于形成稳定的SEI膜，纳米氧化铜之间的空白空间提供了足够的位点来补偿锂沉积。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无负极锂金属电池负极集流体，所述负极集流体包括铜箔和铜箔表面原位生成的纳米氧化铜。
本发明所述无负极锂金属电池负极集流体为铜箔上原位生长亲锂纳米Cu2O，纳米Cu2O能显著降低锂金属的成核能垒，降低成核过电位，同时反应生成的Li2O也表现出亲锂性，还可增强SEI膜，调节锂离子流分布，因而可以较好地促进均匀沉积，抑制枝晶生长。
优选地，所述铜箔的厚度为6～10μm，例如：6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
优选地，所述纳米氧化亚铜包括纳米氧化亚铜纳米线、纳米氧化亚铜纳米纤维或纳米氧化亚铜纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合，优选为纳米氧化亚铜纳米线。
优选地，所述纳米氧化亚铜纳米线的长度为8～12μm，例如：8μm、9μm、10μm、11μm或12μm等。
优选地，所述纳米氧化亚铜纳米线的直径为100～200nm，例如：100nm、120nm、150nm、180nm或200nm等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在二电极体系中，进行阳极氧化处理在铜箔表面原位生成Cu(OH)2；
(2)对原位生成Cu(OH)2的铜箔进行退火处理，得到所述无负极锂金属电池负极集流体。
本发明通过简单的电化学方法，在铜箔表面原位生成纳米氧化铜，所述纳米氧化铜在锂沉积过程中会与Li+反应形成Li2O和Cu，有助于形成稳定的SEI膜，纳米氧化铜之间的空白空间提供了足够的位点来补偿锂沉积，本发明所述方法工艺简单、成本低，容易实现工业化。
优选地，步骤(1)所述二电极体系的电解槽中包括铜箔、铂片和电解液。
优选地，所述铜箔为工作电极。
优选地，所述铂片为对电极和参比电极。
优选地，所述电解液包括碱性溶液。
优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。
优选地，所述碱性溶液的摩尔浓度为2～4mol/L，例如：2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L等。
优选地，步骤(1)所述阳极氧化处理的电流密度为20～40mA cm-2，例如：20mA cm-2、30mA cm-2或40mA cm-2等。
优选地，阳极氧化处理的时间为500～1000s，例如：500s、600s、700s、800s、900s或1000s等。
优选地，步骤(2)所述退火处理的气氛为惰性气氛。
优选地，所述惰性气氛的气体包括氩气和/或氮气。
优选地，步骤(2)所述退火处理的温度为250～400℃，例如：250℃、300℃、350℃、380℃或400℃等。
优选地，所述退火处理的升温速度为2～5℃/min，例如：2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤(2)所述退火处理的时间为0.5～1.5h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.2h或1.5h等。
第三方面，本发明提供了一种锂金属电池，所述锂金属电池包含如第一方面所述无负极锂金属电池负极集流体。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在商用铜箔上原位生长亲锂Cu2O纳米线，可以较好地促进锂均匀沉积，抑制枝晶生长，从而实现长寿命的无负极锂金属电池。
(2)本发明所述集流体制成电池后，放电容量能达到138.5mAh/g，首效能达到83.4％以上，循环200圈库伦效率可达73％以上。
附图说明
图1是实施例1所述无负极锂金属电池负极集流体的SEM图。
图2是实施例1所述原位生成Cu(OH)2的铜箔的XRD图。
图3是实施例1所述无负极锂金属电池负极集流体的XRD图。
图4是实施例1和对比例1所述集流体的首圈放电曲线对比图。
图5是实施例1和对比例1所述负极集流体的循环性能对比图
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种无负极锂金属电池负极集流体，所述集流体的制备方法如下：
(1)将双面光厚度8μm的商用铜箔浸泡于1mol/L稀盐酸中以除去表面氧化层，随后用去离子水、无水乙醇清洗掉残留的酸液。将清洗后的铜箔置于烘箱中以40℃烘干1h，在简单的两电极电解槽中，将清洗后的铜箔固定在石英片上做为工作电极，铂片做为对电极和参比电极，3mol/L的KOH溶液做为电解液，在室温下对工作电极施加500s电流密度为20mAcm-2的恒定电流，在铜箔表面原位生成Cu(OH)2，得到原位生成Cu(OH)2的铜箔，所述铜箔的XRD图如图2所示，从图中可以观测到，除了图中标注圆点的代表铜基底的三个衍射峰外，其他在16.7°、23.8°、34.1°、35.9°、38.2°、39.8°和53.1°的XRD衍射峰与斜方晶系的Cu(OH)2(标准***JCPDS 13-0420)中的(002)、(021)、(002)、(111)、(041)、(130)及(150)晶面有良好的拟合度，并且没有其他的杂质峰可以被检测到，表明所制备的Cu(OH)2具有较高的纯净度；
(2)取实施例1制得原位生成Cu(OH)2的铜箔在Ar气氛下于350℃退火1h，得到长有Cu2O纳米线的无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体的XRD图如图3所示，所述无负极锂金属电池负极集流体的SEM图如图1所示，由图3可以看出，经退货处理后，Cu(OH)2相转化为Cu2O相。图中标注的衍射峰42.5°、61.6°和36.7°分别与立方晶系Cu2O(标准***JCPDS 78-2076)的(111)、(200)和(220)晶面吻合，证明样品中存在多晶的立方晶系氧化亚铜材料。未检测出其他Cu的氧化物(CuO)。图1的SEM表明铜箔表面被致密的Cu2O纳米线覆盖。Cu2O纳米线的长度为10μm，直径为150nm，并且Cu2O纳米线与铜基底存在一定的随机角度，交错生长，分布均匀。Cu2O纳米线的存在大大增加了铜箔的比表面积。较大的比表面积可有效降低局部电流密度，并提供充足的锂成核位置。
实施例2
本实施例提供了一种无负极锂金属电池负极集流体，所述集流体的制备方法如下：
(1)将双面光厚度8μm的商用铜箔浸泡于1mol/L稀盐酸中以除去表面氧化层，随后用去离子水、无水乙醇清洗掉残留的酸液。将清洗后的铜箔置于烘箱中以40℃烘干1h，在简单的两电极电解槽中，将清洗后的铜箔固定在石英片上做为工作电极，铂片做为对电极和参比电极，3.2mol/L的KOH溶液做为电解液，在室温下对工作电极施加600s电流密度为30mAcm-2的恒定电流，在铜箔表面原位生成Cu(OH)2，得到原位生成Cu(OH)2的铜箔；
(2)取实施例1制得原位生成Cu(OH)2的铜箔在Ar气氛下于300℃退火1.2h，得到长有Cu2O纳米线的无负极锂金属电池负极集流体，Cu2O纳米线的长度为9μm，直径为120nm。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，阳极氧化处理的电流密度为10mA cm-2，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，阳极氧化处理的电流密度为50mA cm-2，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，阳极氧化处理的时间为400s，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，阳极氧化处理的时间为1200s，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，退火处理的温度为200℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，退火处理的温度为500℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例采用商用氧化铜作为集流体。
性能测试：
①将实施例1-8和对比例1得到的集流体作为负极集流体的无负极锂金属电池的循环性能。以商用LiFePO4(LFP)作为正极，将活性材料、Super P和聚偏二氟乙烯(PVDF)以90：5：5的重量比混合分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成均匀的浆料。随后将浆料通过刮刀法浇铸在铝箔上，并在60℃下真空干燥12h得到LFP正极片。隔膜为Celgard 2400，1mol/LLiPF6锂盐，溶剂为碳酸二甲酯：碳酸二乙酯＝1:1，用作电解液。在常温下，以1C的倍率进行充放电循环性能测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003650397140000081
Figure BDA0003650397140000091
由表1可以看出，由实施例1-8可得，本发明通过在商用铜箔上原位生长亲锂Cu2O纳米线，可显著提高无负极锂金属电池的循环稳定性，本发明所述集流体制成电池后，放电容量能达到138.5mAh/g，首效能达到83.4％以上，循环200圈库伦效率可达73％以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述集流体的制备过程中，阳极氧化处理的电流密度会影响制得集流体的性能，将阳极氧化处理的电流密度控制在10～50mA cm-2，制得集流体性能较好，若电流密度过低，铜箔表面不能被纳米线完全覆盖，降低锂沉积的均匀性，若电流密度过高，制备的纳米线太密，会降低库伦效率。
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述集流体的制备过程中，阳极氧化处理的时间会影响制得集流体的性能，将阳极氧化处理的时间控制在500～1000s，制得集流体性能较好，若时间过短，铜箔表面不能被纳米线完全覆盖，降低锂沉积的均匀性，若时间过长，制备的纳米线太密，会降低库伦效率。
由实施例1和实施例7-8对比可得，本发明所述集流体的制备过程中，退火的温度会影响制得集流体的性能，将退火的温度控制在250～400℃，制得集流体性能较好，若退火温度过低过低，氧化不完全，亲锂性较低，若退火温度过高，会破坏纳米线的形貌。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述无负极锂金属电池负极集流体为铜箔上原位生长亲锂纳米Cu2O，纳米Cu2O能显著降低锂金属的成核能垒，降低成核过电位，同时反应生成的Li2O也表现出亲锂性，还可增强SEI膜，调节锂离子流分布，因而可以较好地促进均匀沉积，抑制枝晶生长。
②以实施例1和对比例1得到的集流体作为工作电极，锂片作为对电极组装半电池，隔膜为Celgard 2400，1M LiTFSI(DOL:DME＝1:1)+1％LiNO3用作电解液。以1mA cm-2的电流密度进行放电，所得半电池在1mA cm-2电流密度下的首圈放电曲线对比图如图4所示。可以通过计算沉积过程中电压骤降的最低值与平坦的电压平台之间的差值来量化基底上的锂成核过电势。成核过电势是衡量电极亲锂性的关键参数。较小的成核过电势表明材料表面存在较低的Li成核势垒，这将有利于均匀的锂沉积和较少的锂枝晶生长。成核过电势由Li成核开始时的突变电位与随后稳定Li沉积的电压之间的差异来确定。商用铜箔显示出明显的电压降，相应的成核过电势为75mV左右，表明其亲锂性较差。相比之下，实施例1制得半电池的电压降可忽略不计，成核过电势只有10mV左右，表明Cu2O纳米线具有极好的亲锂性，有助于消除形核势垒并引导均匀的锂沉积。
实施例1和对比例1制得负极集流体的循环性能对比图如图5所示，由图5可以看出，基于实施例1集流体的无负极锂金属全电池的循环稳定性和容量保持率要远远好于普通铜箔，循环200圈后容量保持率为63％，而普通铜箔从循环开始就经历严重的容量衰减。这主要是由于随着循环的进行，锂枝晶在铜箔上不断累积，从而消耗LFP中的锂离子形成新的SEI，而均匀镀锂的实施例1可以有效地抑制这种情况，并获得更好的循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无负极锂金属电池负极集流体，其特征在于，所述负极集流体包括铜箔和铜箔表面原位生成的纳米氧化亚铜。
2.如权利要求1所述的无负极锂金属电池负极集流体，其特征在于，所述铜箔的厚度为6～10μm。
3.如权利要求1所述的无负极锂金属电池负极集流体，其特征在于，所述纳米氧化亚铜包括纳米氧化亚铜纳米线、纳米氧化亚铜纳米纤维或纳米氧化亚铜纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合，优选为纳米氧化亚铜纳米线；
优选地，所述纳米氧化亚铜纳米线的长度为8～12μm；
优选地，所述纳米氧化亚铜纳米线的直径为100～200nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在二电极体系中，进行阳极氧化处理在铜箔表面原位生成Cu(OH)2；
(2)对原位生成Cu(OH)2的铜箔进行退火处理，得到所述无负极锂金属电池负极集流体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二电极体系的电解槽中包括铜箔、铂片和电解液；
优选地，所述铜箔为工作电极；
优选地，所述铂片为对电极和参比电极；
优选地，所述电解液包括碱性溶液；
优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；
优选地，所述碱性溶液的摩尔浓度为2～4mol/L。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述阳极氧化处理的电流密度为10～50mA cm-2；
优选地，阳极氧化处理的时间为500～1000s。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火处理的气氛为惰性气氛；
优选地，所述惰性气氛的气体包括氩气和/或氮气。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火处理的温度为250～400℃；
优选地，所述退火处理的升温速度为2～5℃/min。
9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火处理的时间为0.5～1.5h。
10.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池包含如权利要求1-3任一项所述无负极锂金属电池负极集流体。
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