CN109354824B - 一种水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂，包括以下质量百分比的组分，水溶性三聚氰胺‑甲醛树脂70‑90％、光固化水性聚氨酯树脂10‑30％；其中，所述水溶性三聚氰胺‑甲醛树脂的原料包括三聚氰胺、37wt.％甲醛溶液、改性剂、己内酰胺、丙烯酸酯共聚单体、水；所述光固化水性聚氨酯树脂的原料包括二异氰酸酯、多元醇、二羟甲基丙酸、单羟基丙烯酸酯、阻聚剂、催化剂、中和剂、水。本发明还相应提供一种上述树脂的制备方法。本发明的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂具有优异的稳定性、表面硬度与耐磨性等高综合性能，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固化涂料领域，尤其涉及一种三聚氰胺甲醛浸渍树脂及其制备方法。
背景技术
三聚氰胺甲醛树脂属于热固性树脂，具有阻燃、耐水、耐热、耐老化、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，广泛应用于木材家具、涂料、造纸、纺织、皮革等行业，但其稳定性差、储存期短、固化后脆性大等缺点限制了它的进一步广泛应用。
目前改善柔韧性、树脂稳定性的方法有两种：物理改性和化学改性。物理改性主要通过与柔性高分子进行物理共混来改善三聚氰胺甲醛树脂的韧性；化学改性主要是通过在三聚氰胺甲醛树脂预聚合过程中加入醇类、尿素、酰胺等可反应分子，提高水溶性，降低甲醛含量，提高树脂稳定性。但是，无论是物理改性还是化学改性，总是不能够将柔韧性、树脂稳定性做到完美的平衡。物理共混增韧改性对树脂的稳定性没有改善，化学改性提高了树脂的稳定性但损失了漆膜表面高硬、耐磨的优异性能。若同时进行物理与化学共混时，提高了韧性但降低了树脂的耐磨性。迄今为止，三聚氰胺甲醛浸渍树脂极易脆裂与耐磨性之间的平衡问题一直没有得到有效的解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具备高韧性、稳定性、耐磨性的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂，包括以下质量百分比的组分，水溶性三聚氰胺-甲醛树脂70-90％、光固化水性聚氨酯树脂10-30％；其中，所述水溶性三聚氰胺-甲醛树脂的原料包括以下重量份的组分：三聚氰胺20-35份，37wt.％甲醛溶液30-40份，改性剂3-6份，己内酰胺1.5-3.5份，丙烯酸酯共聚单体1.5-3.5份，水25-35份；所述光固化水性聚氨酯树脂的原料包括以下重量份的组分：二异氰酸酯8-15份，多元醇10-25份，二羟甲基丙酸2-5份，单羟基丙烯酸酯5-15份，阻聚剂0.05-0.15份，催化剂0.01-0.08份，中和剂2-4份，水50-65份。光固化水性聚氨酯的作用是一方面保障体系的稳定性以及提供韧性；另一方面可与三聚氰胺-甲醛树脂进行光固化交联形成互穿网络聚合物。光固化水性聚氨酯加入量过多会降低漆膜硬度，加入量太少会使体系的稳定性得不到保障，控制水溶性三聚氰胺-甲醛树脂与光固化水性聚氨酯树脂的比例关系在上述范围内可以平衡树脂的性能。
上述水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂中，优选的，所述改性剂为二甘醇、四甘醇、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
上述水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂中，优选的，所述丙烯酸酯共聚单体为丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯和丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯中的一种或多种。上述单体具有反应活性高等优点。丙烯酸酯共聚单体主要作用是通过共聚将具有光固化的活性基团引入到三聚氰胺树脂中，以赋予三聚氰胺树脂具有光固化特性；加入过多将减少三聚氰胺的交联密度，影响硬度、韧性，加入过少，三聚氰胺的光固化特性不明显。
上述水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂中，优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和四亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
上述水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂中，优选的，所述多元醇为聚己内酯二元醇1000、聚己内酯二元醇2000、聚四氢呋喃二元醇2000、聚四氢呋喃二元醇1000、聚丙二醇2000和聚丙二醇1000中的一种或多种。
上述水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂中，优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、对羟基苯***和对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
上述水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂中，优选的，所述催化剂为有机锡和有机铋中的一种或两种；所述中和剂为氢氧化锂、三乙醇胺和三乙胺中的一种或多种。中和剂的碱性对水溶性影响大，碱性太强会使光固化水性聚氨酯水解而不稳定，碱性弱，三聚氰胺树脂稳定性下降。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛、水、改性剂和三聚氰胺混合反应，再加入己内酰胺、丙烯酸酯共聚单体反应，得到水溶性三聚氰胺-甲醛树脂；
(2)将二异氰酸酯、多元醇、二羟甲基丙酸、催化剂混合，加热进行预聚合反应，然后加入单羟基丙烯酸酯、阻聚剂封端反应，降温后加入含中和剂的水分散乳化，得到光固化水性聚氨酯树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的水溶性三聚氰胺-甲醛树脂、光固化水性聚氨酯树脂进行物理共混合，即制得所述水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂。
步骤(1)中得到的水溶性三聚氰胺-甲醛树脂的结构式如下：
其中，R1表示改性剂的乙二醇醚链段，R2表示丙烯酸酯共聚单体链段，R3表示己内酰胺链段。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，将甲醛、水、改性剂和三聚氰胺混合反应时，控制反应温度为90-95℃，pH为8-9，反应时间为30-120min；加入己内酰胺、丙烯酸酯共聚单体反应时，先降温至70-80℃，再在pH为9-9.5的条件下，加入己内酰胺、丙烯酸酯共聚单体，反应60-120min。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，预聚合反应时，控制反应温度为75-80℃，反应时间为3-4h；封端反应时，控制反应时间为80-85℃，反应时间为3-4h；分散乳化时，先降温至20-40℃下，分散乳化1-1.5h。
本发明中，将步骤(1)与步骤(2)中得到的水溶性三聚氰胺-甲醛树脂、光固化水性聚氨酯树脂进行物理共混合时，其二者不会发生反应，在使用时，可以通过热固化和辐射固化方式进行后处理，形成交联网络，以多重改性的方式来赋予树脂良好的韧性、硬度、耐磨和稳定性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂具有良好的柔韧性、储存稳定性(室温下可储存6个月)。化学共聚改性将共聚丙烯酸酯单体引入分子主链中，在赋予树脂光固化活性之外，还降低水溶性三聚氰胺-甲醛树脂初期的交联密度提高了柔韧性，而水溶性三聚氰胺-甲醛树脂与光固化水性聚氨酯树脂的物理共混，可提高体系的稳定性，使用时通过固化后可改善树脂的韧性，使树脂在保持韧性的前提下仍获得了良好稳定性，而且可以改善树脂后期固化的流动性。
2、本发明中，水溶性三聚氰胺-甲醛树脂与光固化水性聚氨酯树脂均具有光固化活性，因此最终制备得到的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂也具有良好的辐射固化性能，通过热固化与辐射固化后，水溶性三聚氰胺-甲醛树脂与光固化水性聚氨酯树脂通过多重交联形成交联网络，使固化后的树脂具有优异的表面硬度与耐磨性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。
本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂，包括以下质量百分比的组分，水溶性三聚氰胺-甲醛树脂70％、光固化水性聚氨酯树脂30％。
其中，水溶性三聚氰胺-甲醛树脂的原料包括以下重量份的组分：三聚氰胺25份，37wt.％甲醛溶液36份，聚乙二醇3份，己内酰胺3份，丙烯酰胺2.5份，水35份。
光固化水性聚氨酯树脂的原料包括以下重量份的组分：甲苯二异氰酸酯10份，聚己内酯二元醇200015份，二羟甲基丙酸5份，单羟基丙烯酸酯8份，对苯二酚0.1份，有机锡0.1份，三乙醇胺3份，水50份。
上述的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛、水、聚乙二醇和三聚氰胺混合反应，控制反应温度为92℃，pH为9，反应时间为80min；降温至70℃，再在pH为9.5的条件下，加入己内酰胺、丙烯酰胺，反应80min，得到水溶性三聚氰胺-甲醛树脂；
(2)将甲苯二异氰酸酯、聚己内酯二元醇2000、二羟甲基丙酸、有机锡混合，加热进行预聚合反应，控制反应温度为80℃，反应时间为3.5h；然后加入单羟基丙烯酸酯、对苯二酚封端反应，控制反应时间为85℃，反应时间为3.5h；降温30℃下后加入含三乙醇胺的水分散乳化，分散乳化1h，得到光固化水性聚氨酯树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的水溶性三聚氰胺-甲醛树脂、光固化水性聚氨酯树脂进行物理共混合，即制得上述水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂。
实施例2：
一种水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂，包括以下质量百分比的组分，水溶性三聚氰胺-甲醛树脂88％、光固化水性聚氨酯树脂12％。
其中，水溶性三聚氰胺-甲醛树脂的原料包括以下重量份的组分：三聚氰胺33份，37wt.％甲醛溶液30份，聚乙烯醇6份，己内酰胺1.5份，甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯1.8份，水30份。
光固化水性聚氨酯树脂的原料包括以下重量份的组分：二环己基甲烷二异氰酸酯15份，聚丙二醇100025份，二羟甲基丙酸5份，单羟基丙烯酸酯8份，对甲氧基苯酚0.12份，有机锡0.12份，三乙醇胺2.5份，水65份。
上述的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛、水、聚乙烯醇和三聚氰胺混合反应，控制反应温度为95℃，pH为8.8，反应时间为40min；降温至70℃，再在pH为9.0的条件下，加入己内酰胺、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯，反应65min，得到水溶性三聚氰胺-甲醛树脂；
(2)将二环己基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇1000、二羟甲基丙酸、有机锡混合，加热进行预聚合反应，控制反应温度为78℃，反应时间为3.0h；然后加入单羟基丙烯酸酯、对甲氧基苯酚封端反应，控制反应时间为80℃，反应时间为3.0h；降温25℃下后加入含三乙醇胺的水分散乳化，分散乳化1h，得到光固化水性聚氨酯树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的水溶性三聚氰胺-甲醛树脂、光固化水性聚氨酯树脂进行物理共混合，即制得上述水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂。
实施例3：
一种水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂，包括以下质量百分比的组分，水溶性三聚氰胺-甲醛树脂80％、光固化水性聚氨酯树脂20％。
其中，水溶性三聚氰胺-甲醛树脂的原料包括以下重量份的组分：三聚氰胺20份，37wt.％甲醛溶液40份，四甘醇3份，己内酰胺2份，丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯3份，水22份。
光固化水性聚氨酯树脂的原料包括以下重量份的组分：四亚甲基二异氰酸酯12份，聚四氢呋喃二元醇100025份，二羟甲基丙酸5份，单羟基丙烯酸酯8份，对叔丁基邻苯二酚0.1份，有机铋0.1份，氢氧化锂2份，水55份。
上述的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛、水、四甘醇和三聚氰胺混合反应，控制反应温度为90℃，pH为8，反应时间为120min；降温至70℃，再在pH为9.0的条件下，加入己内酰胺、丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯，反应100min，得到水溶性三聚氰胺-甲醛树脂；
(2)将四亚甲基二异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇1000、二羟甲基丙酸、有机铋混合，加热进行预聚合反应，控制反应温度为78℃，反应时间为4h；然后加入单羟基丙烯酸酯、对叔丁基邻苯二酚封端反应，控制反应时间为80℃，反应时间为4.0h；降温30℃下后加入含氢氧化锂的水分散乳化，分散乳化1.5h，得到光固化水性聚氨酯树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的水溶性三聚氰胺-甲醛树脂、光固化水性聚氨酯树脂进行物理共混合，即制得上述水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂。
实施例4：
一种水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂，包括以下质量百分比的组分，水溶性三聚氰胺-甲醛树脂75％、光固化水性聚氨酯树脂25％。
其中，水溶性三聚氰胺-甲醛树脂的原料包括以下重量份的组分：三聚氰胺28份，37wt.％甲醛溶液38份，二甘醇4.5份，己内酰胺2份，丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯3份，水25份。
光固化水性聚氨酯树脂的原料包括以下重量份的组分：甲苯二异氰酸酯9份，聚己内酯二元醇200012份，二羟甲基丙酸4份，单羟基丙烯酸酯5份，对叔丁基邻苯二酚0.05份，有机铋0.05份，氢氧化锂2份，水58份。
上述的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛、水、二甘醇和三聚氰胺混合反应，控制反应温度为90℃，pH为9，反应时间为100min；降温至70℃，再在pH为9.2的条件下，加入己内酰胺、丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯，反应80min，得到水溶性三聚氰胺-甲醛树脂；
(2)将甲苯二异氰酸酯、聚己内酯二元醇2000、二羟甲基丙酸、有机铋混合，加热进行预聚合反应，控制反应温度为75℃，反应时间为3h；然后加入单羟基丙烯酸酯、对叔丁基邻苯二酚封端反应，控制反应时间为82℃，反应时间为3.5h；降温35℃下后加入含氢氧化锂的水分散乳化，分散乳化1.5h，得到光固化水性聚氨酯树脂；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的水溶性三聚氰胺-甲醛树脂、光固化水性聚氨酯树脂进行物理共混合，即制得上述水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂。
经测定，实施例1-4中的得到的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂具有优异的稳定性、表面硬度与耐磨性等高综合性能，具有广泛的应用前景。
实施例1-4中原料的组成成分如下表1所示。
表1：实施例1-4中原料的组成成分
Claims (8)
1.一种水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂，其特征在于，包括以下质量百分比的组分，水溶性三聚氰胺-甲醛树脂70-90%、光固化水性聚氨酯树脂10-30%；其中，所述水溶性三聚氰胺-甲醛树脂的原料包括以下重量份的组分：三聚氰胺20-35份，37wt.%甲醛溶液30-40份，改性剂3-6份，己内酰胺1.5-3.5份，改性单体1.5-3.5份，水25-35份；所述光固化水性聚氨酯树脂的原料包括以下重量份的组分：二异氰酸酯8-15份，多元醇10-25份，二羟甲基丙酸2-5份，单羟基丙烯酸酯5-15份，阻聚剂0.05-0.15份，催化剂0.01-0.08份，中和剂2-4份，水50-65份；
所述改性剂为二甘醇、四甘醇、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种；
所述改性单体为丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯和丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯中的一种或多种；
所述水溶性三聚氰胺-甲醛树脂与光固化水性聚氨酯树脂通过热固化与辐射固化后形成多重交联网络。
2.根据权利要求1所述的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和四亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂，其特征在于，所述多元醇为聚己内酯二元醇1000、聚己内酯二元醇2000、聚四氢呋喃二元醇2000、聚四氢呋喃二元醇1000、聚丙二醇2000和聚丙二醇1000中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、对羟基苯***和对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂，其特征在于，所述催化剂为有机锡和有机铋中的一种或两种；所述中和剂为氢氧化锂、三乙醇胺和三乙胺中的一种或多种。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将甲醛、水、改性剂和三聚氰胺混合反应，再加入己内酰胺、改性单体反应，得到水溶性三聚氰胺-甲醛树脂；
（2）将二异氰酸酯、多元醇、二羟甲基丙酸、催化剂混合，加热进行预聚合反应，然后加入单羟基丙烯酸酯、阻聚剂封端反应，降温后加入含中和剂的水分散乳化，得到光固化水性聚氨酯树脂；
（3）将步骤（1）与步骤（2）中得到的水溶性三聚氰胺-甲醛树脂、光固化水性聚氨酯树脂进行物理共混，即制得所述水性光固化改性三聚氰胺甲醛浸渍树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将甲醛、水、改性剂和三聚氰胺混合反应时，控制反应温度为90-95℃，pH为8-9，反应时间为30-120min；加入己内酰胺、改性单体反应时，先降温至70-80℃，再在pH为9-9.5的条件下，加入己内酰胺、改性单体，反应60-120min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，预聚合反应时，控制反应温度为75-80℃，反应时间为3-4h；封端反应时，控制反应时间为80-85℃，反应时间为3-4h；分散乳化时，先降温至20-40℃下，分散乳化1-1.5h。
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Denomination of invention: A waterborne photocurable modified melamine formaldehyde impregnation resin and its preparation method Granted publication date: 20210525 Pledgee: China Postal Savings Bank Co.,Ltd. Linshu County Branch Pledgor: Bonfort (Shandong) new materials Co.,Ltd. Registration number: Y2024980001701 |