CN114874614B - 一种聚酰胺组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰胺组合物及其制备方法与应用。所述聚酰胺组合物包括以下组分：聚酰胺树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、增强相、改性分子筛、聚季铵盐、助剂；所述改性分子筛为溴化金改性分子筛。本发明所述聚酰胺组合物通过PA共混PEN树脂并且添加溴化金改性分子筛和聚季铵盐，能够提高聚酰胺组合物的离子阻隔性和气体阻隔性，降低组合物内部小分子物质挥发性，且小分子物质不容易解吸附，有效降低杂质析出，并且本发明通过添加聚季铵盐，充分反应树脂体系中的杂质离子，如硫酸根离子等，降低离子析出。本发明所述聚酰胺组合物具有低杂质、低离子析出和低TVOC的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种聚酰胺组合物及其制备方法与应用。
背景技术
对于汽车行业，以氢能源为动力的燃料电池成为热门方向。其中，氢燃料电池总成一般包括反应电堆，氢气供应***，空气进排气***，热管理***，储氢罐等几部分。出于轻量化的考虑，氢气供应***和空气进排气***零部件多采用聚酰胺材料解决方案，如氢气供给阀、引射器、水气分离器、接头、空滤、进气管路、中冷器、加湿器、歧管。此类零部件或输送氢气，或输送氧气至电堆。电化学反应过程中，部分杂质离子和气体会吸附在催化剂表面，会影响催化剂效率和寿命，对燃料电池生产致命性伤害。为保证燃料电池使用寿命，要求涉及工程塑料具有较好的气体阻隔性，同时要求较高的低离子析出和低杂质析出。
发明内容
本发明为克服现有技术存在的不足，提供一种聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物具有低杂质、低离子析出和低TVOC的优点。
本发明的另一目的在于提供所述聚酰胺组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述聚酰胺组合物的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种聚酰胺组合物，包括以下按重量份计算的组分：
所述改性分子筛为溴化金改性分子筛。
本发明所述溴化金改性分子筛为经溴化金溶液浸渍处理过的分子筛。
本发明通过PA共混PEN树脂，提高组合物阻隔性，阻隔气体透过性和降低组合物内部小分子物质挥发性，同时配以溴化金改性分子筛吸附小分子物质；已知现有的分子筛吸附气体或其他小分子物质，在高温烘烤或受机械剪切作用时，会出现解吸附现象，影响分子筛对最终成型产品内部小分子物质的吸附效率，本发明所述溴化金改性分子筛中的金离子置换分子筛外骨架的阳离子后，针对甲醛、乙醛、甲苯、二甲苯、聚酰胺低聚物等小分子物质有高效吸附作用，改性分子筛置换的Au3+离子可以与此类物质之间形成弱的π配位键，如Au3 +的d轨道与氮的空的反键轨道重叠，共用d轨道反馈的电子，形成弱的π配位键，部分以络合物的形式存在。经过Au3+改性分子筛，一方面提高吸附效率；另一方面，一旦分子筛吸附小分子物质后，改性分子筛经受高温烘脱附(如聚酰胺注塑前需要 120-140℃烘干水分)或高热熔融和机械剪切作用(特别是注塑过程中)等工序，不容易出现解吸附现象，有效降低杂质析出。随着小分子物质的减少，改性分子筛同时有效解决注塑制件外观银丝问题。并且本发明通过添加聚季铵盐，充分反应树脂体系中的杂质离子，如硫酸根离子等，降低离子析出。
本发明所述聚酰胺树脂为PA66、PA6、PA6T、PA9T、PA10T、PA610、PA612 中的至少一种。
本发明所述聚酰胺组合物包括以下按重量份计算的组分：
所述改性分子筛为分子筛经溴化金溶液浸渍处理后得到。具体地，为经浓度0.05-0.15wt％的溴化金乙醇溶液浸渍处理得到。
所述分子筛选自MSX分子筛、13X分子筛中的一种或几种。
所述分子筛的静态二氧化碳吸附(25℃，250mmHg)≥23％。
一般地，经浸渍处理后，按照标准IEC 62321-4:2017测试，所述溴化金改性分子筛中溴化金的含量为溴化金改性分子筛的0.05-0.15wt％。
所述聚季铵盐为N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵均聚物其中的一种或几种。
本发明所述增强相为玻璃纤维或矿粉中的至少一种。
所述玻璃纤维为短切玻璃纤维或连续玻纤纤维，优选短切玻璃纤维。
所述矿粉为滑石粉、高岭土、硅灰石、方解石、云母粉、角闪石、斜长石、正长石、角石、蛭石、霞石、天青石中的至少一种。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂中的一种或多种。
所述受阻酚类抗氧剂为N，N`-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺(Irganox 1098)、四[1093,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox 1010)、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(Iragnox 259)、β-(4- 羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(Iragno 1076)或螺乙二醇双[β-(3-特丁基 -4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](ADK AO-80)中的一种或几种。
所述亚磷酸酯类抗氧剂为2，4-二叔丁基苯酚(Irganox 168)、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯(PEP-36)或627A中的一种或几种。
所述润滑剂选自硅酮类，酰胺类，硬脂酸类，聚乙烯蜡类中的一种或多种。
所述聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺树脂、PEN树脂、聚季铵盐、改性分子筛及助剂预混后由计量秤喂入双螺杆挤出机中，将增强相由侧喂料口由计量称喂入到双螺杆挤出机中，各组分在双螺杆中共混挤出，经过拉条、冷却及切粒得到所述聚酰胺组合物。
对于聚酰胺树脂为PA6、PA610或PA612时，所述双螺杆挤出机温度分别是 200-205℃，205-215℃，215-225℃，225-240℃，240-250℃，240-250℃，240-250℃， 240-250℃，240-250℃，245-255℃。
对于聚酰胺树脂为PA6时，所述双螺杆挤出机温度分别是240-245℃， 245-255℃，255-265℃，265-280℃，265-280℃，265-280℃，265-280℃，265-280℃， 265-280℃，265-285℃。
对于聚酰胺树脂为PA10T时，所述双螺杆挤出机温度分别是290-300℃， 300-315℃，310-320℃，315-330℃，315-330℃，315-330℃，315-330℃，315-330℃， 315-330℃，315-330℃。
所述溴化金改性分子筛的制备方法如下：将活化后的分子筛置于溴化金的乙醇溶液中，在50～70℃条件下搅拌18h，过滤、洗涤、烘干，研磨粉碎。所述活化后的分子筛为经置于400～600℃煅烧20～40min的分子筛。
具体地，将所述分子筛置于550℃马弗炉恒温煅烧30min，之后置于浓度2wt％的溴化金的乙醇溶液中，在60℃条件下超声搅拌18h，过滤、洗涤，置于100℃烘箱2h后，研磨粉碎。
本发明还保护一种聚酰胺制品，所述聚酰胺制品由上述聚酰胺组合物制备而成。
本发明还保护所述聚酰胺组合物在制备氢燃料电池用制品中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述聚酰胺组合物通过PA共混PEN树脂并且添加溴化金改性分子筛和聚季铵盐，能够提高聚酰胺组合物的阻隔性，降低组合物内部小分子物质挥发性，且小分子物质不容易解吸附，有效降低杂质析出，并且本发明通过添加聚季铵盐，充分反应树脂体系中的杂质离子，如硫酸根离子等，降低离子析出。本发明所述聚酰胺组合物具有低杂质、低离子析出和低TVOC的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例及对比例中的原料均可通过市售得到或可通过已知方法制备得到。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“重量份”、“质量％”。
以下实施例和对比例中所用的原料的厂家和牌号如下：
1、聚酰胺树脂
PA66：EP-158，华峰集团；
PA6：HY-2500A，海阳化纤；
PA10T：Vicnyl 600P NC013，珠海万通特种工程塑料有限公司。
2、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂：TN8065S，日本帝人。
3、增强相
玻纤：短切玻璃纤维，市售，实施例和对比例均使用同一种。
4、分子筛
分子筛1：MSX分子筛原粉，洛阳建龙微纳新材料股份有限公司；
分子筛2：MSX-2分子筛原粉，洛阳建龙微纳新材料股份有限公司；
分子筛3：13X分子筛原粉，洛阳建龙微纳新材料股份有限公司。
5、溴化金：市售，实施例和对比例均使用同一种。
6、溴化金改性分子筛
所述溴化金改性分子筛的制备方法如下：将活化后的分子筛置于一定浓度的溴化金的乙醇溶液中，在50～70℃条件下搅拌18h，过滤、洗涤、烘干，研磨粉碎。具体如下：
溴化金改性分子筛1：分子筛1经浓度为2.0wt％的溴化金乙醇溶液浸渍处理，经ICP测试溴化金含量0.07wt％。
溴化金改性分子筛2：分子筛2经浓度为2.0wt％的溴化金乙醇溶液浸渍处理，经ICP测试溴化金含量0.06wt％。
溴化金改性分子筛3：分子筛3经浓度为2.0wt％的溴化金乙醇溶液浸渍处理，经ICP测试溴化金含量0.05wt％。
溴化金改性分子筛4：分子筛1经浓度为1wt％的溴化金乙醇溶液浸渍处理，经ICP测试溴化金含量0.03wt％。
溴化金改性分子筛5：分子筛1经浓度为4.0wt％的溴化金乙醇溶液浸渍处理，经ICP测试溴化金含量0.15wt％。
7、聚季铵盐
聚季铵盐1：N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物，牌号聚季铵盐-37，武汉欣欣佳丽生物科技有限公司；
聚季铵盐2：二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物，牌号聚季铵盐-7，武汉欣欣佳丽生物科技有限公司；
聚季铵盐3：二甲基二烯丙基氯化铵均聚物，牌号聚季铵盐-6，武汉欣欣佳丽生物科技有限公司；
8、抗氧剂：抗氧剂1010，市售，实施例和对比例均使用同一种；
9、润滑剂：芥酸酰胺，市售，实施例和对比例均使用同一种。
实施例及对比例
实施例及对比例的聚酰胺组合物中各组分的含量(按重量份计算)如表1～3 所示。
其制备方法包括以下步骤：包括以下步骤：将聚酰胺树脂、PEN树脂、聚季铵盐、改性分子筛及助剂预混后由计量秤喂入双螺杆挤出机中，将增强相由侧喂料口由计量称喂入到双螺杆挤出机中，各组分在双螺杆中共混挤出，经过拉条、冷却及切粒得到所述聚酰胺组合物。
对于聚酰胺树脂为PA6时，所述双螺杆挤出机温度分别是200-205℃， 205-215℃，215-225℃，225-240℃，240-250℃，240-250℃，240-250℃，240-250℃， 240-250℃，245-255℃。
对于聚酰胺树脂为PA6时，所述双螺杆挤出机温度分别是240-245℃， 245-255℃，255-265℃，265-280℃，265-280℃，265-280℃，265-280℃，265-280℃， 265-280℃，265-285℃。
对于聚酰胺树脂为PA10T时，所述双螺杆挤出机温度分别是290-300℃， 300-315℃，310-320℃，315-330℃，315-330℃，315-330℃，315-330℃，315-330℃， 315-330℃，315-330℃。
表1
表2
表3
性能测试
对制备所得的聚酰胺组合物，进行力学性能，TVOC及离子析出评价，具体测试方法及条件如下：
1、TVOC测试评价方法
按照PV3341标准测试。
2、离子析出评价
用95℃去离子水水煮试样48H，测试煮剩水的电导率，电导率按照GB/T 6908-2008标准测试。电导率越高，代表材料离子析出越严重。
各实施例和对比例的测试结果如表4所示。
表4实施例和对比例的性能测试结果
| 性能 | TVOC，μgC/g | 电导率，uS/cm |
| 实施例1 | 18 | 7.1 |
| 实施例2 | 26 | 10.2 |
| 实施例3 | 27 | 9.7 |
| 实施例4 | 21 | 9.2 |
| 实施例5 | 23 | 9.3 |
| 实施例6 | 20 | 7.3 |
| 实施例7 | 14 | 5.9 |
| 实施例8 | 20 | 7.5 |
| 实施例9 | 22 | 7.8 |
| 实施例10 | 27 | 11.5 |
| 实施例11 | 12 | 5.5 |
| 实施例12 | 21 | 7.4 |
| 实施例13 | 22 | 7.8 |
| 对比例1 | 45 | 14.1 |
| 对比例2 | 40 | 13.9 |
| 对比例3 | 32 | 14.1 |
| 对比例4 | 28 | 13.5 |
| 对比例5 | 37 | 13.7 |
| 对比例6 | 36 | 15.1 |
| 对比例7 | 33 | 14.2 |
通过上述实施例1～13测试数据可知，由实施例1～13所述聚酰胺组合物制备得到的样品的具有低杂质、低离子析出和低TVOC的优点,，其中在TVOC测试中，实施例1～13所述聚酰胺组合物的TVOC均小于30μgC/g，在离子析出评价电导率均小于12uS/cm。这说明本发明通过PA共混PEN树脂并且添加溴化金改性分子筛和聚季铵盐，能够有效提高聚酰胺组合物的离子阻隔性和气体阻隔性，降低组合物内部小分子物质挥发性，且小分子物质不容易解吸附，有效降低杂质析出，并且本发明通过添加聚季铵盐，充分反应树脂体系中的杂质离子。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酰胺组合物，其特征在于，包括以下按重量份计算的组分：
聚酰胺树脂 22-84.5份；
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂 5-20份；
增强相 10-50份；
改性分子筛 0.5-5.0份；
聚季铵盐 0.2-3.0份；
助剂 0.6-2.0份；
所述改性分子筛为溴化金改性分子筛；
所述溴化金改性分子筛的制备方法如下：将活化后的分子筛置于溴化金的乙醇溶液中，在50～70℃条件下搅拌18h，过滤、洗涤、烘干，研磨粉碎；所述活化后的分子筛为经置于400～600℃煅烧20～40min的分子筛。
2.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，包括以下按重量份计算的组分：
聚酰胺树脂 45-60份；
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂 10- 15份；
增强相 25- 45份；
改性分子筛 1.0- 3.0份；
聚季铵盐 0.5-1.5份；
助剂 0.8-1.5份。
3.根据权利要求1或2所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述溴化金改性分子筛中溴化金的含量为溴化金改性分子筛的0.05-0.15wt％。
4.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂为PA66、PA6、PA610、PA612中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚季铵盐为N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵均聚物其中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强相为玻璃纤维或矿粉中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂。
8.权利要求1～7任一项所述聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚酰胺树脂、PEN树脂、聚季铵盐、改性分子筛及助剂预混后由计量秤喂入双螺杆挤出机中，将增强相由侧喂料口由计量称喂入到双螺杆挤出机中，各组分在双螺杆中共混挤出，经过拉条、冷却及切粒得到所述聚酰胺组合物。
9.一种聚酰胺制品，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述聚酰胺组合物制备而成。
10.权利要求1～7任一项所述聚酰胺组合物在制备氢燃料电池用制品中的应用。
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