CN116063728B - 一种微孔发泡橡胶材料的制备方法和密封条 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微孔发泡橡胶材料的制备方法和密封条，以三元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、金属有机框架化合物、填料、防老剂等为原料，经共混后在挤出机中进行超临界二氧化碳连续挤出发泡成型，进一步制成密封条。本发明技术方案主要解决了现有技术中三元乙丙橡胶微孔发泡效果较差的缺陷。

Description

一种微孔发泡橡胶材料的制备方法和密封条
技术领域
本发明涉及橡胶发泡技术领域，具体为三元乙丙橡胶微孔发泡领域。
背景技术
聚合物微孔发泡材料是指泡孔直径小于10μm且泡孔密度在109～1015个/cm3的一种新型发泡材料。相比未发泡聚合物材料轻5％～95％，但仍具有很好的机械性能，如冲击强度比未发泡材料高5倍，比刚度(刚度-质量比)比未发泡材料高3～5倍，疲劳寿命提高5倍以上，同时具有热稳定性高、介电常数小、热传导系数低等优点，可直接替代传统聚合物材料。因此，微孔发泡材料制造技术的发展对于聚合物材料轻量化和高性能化，以及推动建筑、汽车、轨道交通、节能环保技术发展具有重大意义。
相对于目前化学发泡剂，超临界CO2具有无毒无味、环境友好、价格低廉等优势，已成为发泡领域中工业生产和科学研究的一大热点。但由于CO2在聚合物中的溶解度相对较低，因而在发泡效果方面具有一定的局限性，需引入成核粒子用于CO2的富集或吸收，才能得到令人满意的发泡效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微孔发泡橡胶材料的制备方法，解决背景技术中所提出超临界CO2对EPDM微孔发泡效果较差的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种微孔发泡橡胶材料的制备方法，其特征在于：包括如下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，金属有机框架化合物1-10份，填料40-100份，防老剂1-5份；
混合均匀后，在挤出机中进行超临界二氧化碳连续挤出发泡成型。
进一步地，挤出工艺条件如下：加料口至挤出机头中间各段温度按I区温度160℃，II区温度160℃，III区温度180℃设定，熔体泵温度为180℃，螺杆转速为40r/min，CO2流量注入率为20～40ml/min。
进一步地，所述金属有机框架化合物为ZIF-8或Cu-ZIF-8或ZIF-8和Cu-ZIF-8的组合物。
进一步地，所述Cu-ZIF-8的制备方法为：以摩尔份计，1份Zn(NO3)2·6H2O同0.1份CuSO4·5H2O混合后，同1份2-甲基咪唑溶液搅拌混合30h，离心后过滤沉淀，在60℃下烘干制得Cu-ZIF-8。
进一步地，所述金属有机框架化合物为ZIF-8-SH或Cu-ZIF-8-SH或ZIF-8-SH和Cu-ZIF-8-SH的组合物。
进一步地，所述ZIF-8-SH的制备方法为：以摩尔份计，1份ZIF-8同0.5份的2-巯基咪唑溶液搅拌混合10h，离心后过滤沉淀，并在60℃下烘干制得ZIF-8-SH。
进一步地，所述Cu-ZIF-8-SH的制备方法为：以摩尔份计，1份Cu-ZIF-8同0.5份的2-巯基咪唑溶液搅拌混合10h，离心后过滤沉淀，并在60℃下烘干制得Cu-ZIF-8-SH。
进一步地，所述原料包括2-5份的TPP-PF6。
进一步地，成型后采用紫外辐照交联，控制辐照交联时间为1～5min，控制紫外线功率为3～10kW。
一种密封条，根据上述任一的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、密封条采用微孔发泡成型的方式，促使硫化的残留气体挥发，同时保持较好的力学性能；采用超临界CO2作为微孔发泡剂，克服了传统化学发泡剂气味大的缺陷。
2、超临界CO2在橡胶中的溶解度不大，使得橡胶的发泡难以达到令人满意的效果。金属有机框架化合物(MOFs)具有较大的比表面积、较为丰富的孔隙和成分可调等优点，在二氧化碳吸收方面具有较好的前景。沸石型咪唑盐骨架(ZIF)作为MOFs的一个子类，但其在二氧化碳吸收方面并没有特别明显的提升，若能掺杂一定的金属杂原子，则可增强其路易斯酸度，并提高ZIF的CO2吸附性能，本申请中采用一锅法将Cu2+掺入ZIF-8中，用于提升ZIF-8对超临界CO2的吸附能力。
3、本申请制备了TPP-PF6，利用离子液体的亲CO2性质实现超临界CO2在ZIF纳米粒子表面富集，提高异相成核效率，改善高分子材料泡孔结构。同时磷酸盐具有较好的成炭效果，防止热解气体进入燃烧区。同时活性的P·点位有助于消除自由基，磷为酸源，胺基中氮为气源，基材为炭源实现膨胀阻燃效果，有助于提升高分子材料的阻燃性能，抑制高温下烟雾释放。
4、传统的ZIF-8的孔隙有限，且在橡胶中的分散效果较差，容易团聚。本申请在ZIF-8中加入2-巯基咪唑，同ZIF-8中的部分2-甲基咪唑进行离子交换，使ZIF-8表面负载巯基，同时对ZIF进行表面蚀刻，提升ZIF对超临界CO2的吸附效果。在紫外辐照或高温(≥150℃)的条件下，发生“巯基-烯”的点击反应，使得ZIF一方面接枝EPDM分子链上的双键，另一方面同TPP-PF6分子链上的双键接枝，利用大分子的空间位阻效应促进ZIF的分散，同时提升橡胶的交联度，减少硫化剂的使用，减少最终产品的VOCs的挥发。
附图说明
图1是本申请中TPP-PF6的合成示意图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、区别特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
本发明实施例中所用的各种原料和试剂如无特别说明均为市售购买，份数无特殊说明均为质量份。
橡胶组合物的检测方法：在标准实验室环境下(23℃，55％)，密度参照GB/T 533执行，拉伸强度、断裂伸长率等参数参照GB/T 528执行，撕裂强度参照GB/T 529执行，压缩永久变形参照GB/T 7759.1执行，垂直燃烧级和极限氧指数参照GB/T 10707执行，烟密度等级参照GB 8624执行，表面质量判定采用肉眼观察室温下停放14天的胶片表面是否喷霜的方法，气味等级判定参照中国机械工业联合会发布的T/CMIF 12标准执行，VOCs评价参照HJ/T400执行，将苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等8个参数加和确定，热空气老化参照GB/T 3512执行，老化条件为100℃*168h。泡孔密度的测试方法为计算单位面积中孔的数量除以区域面积的1.5次方，平均孔径为单位面积中，各泡孔的孔径(μm)之和除以泡孔数量。
其中，对于密封条而言，平均孔径控制在8-10μm为宜，泡孔密度控制在9-10*109/个·cm-3为宜，在此参数下，密封条的隔音性能达到最佳效果，且能满足主机厂的装机插拔力需求。
TPP-PF6的制备：0.1mol的TPP溶解于250ml的乙腈溶液中后，添加0.15mol的1-胺基-4-溴-2-丁烯，升温至85℃冷凝回馏36h，冷却后的产物用乙酸乙酯清洗，升温至100℃干燥12h制得TPP-Br。
取0.1mol的TPP-Br溶解于250ml的去离子水中，滴加氨水调节PH至10，添加0.12mol的NaPF6和250ml的无水乙醇溶液，升温至85℃搅拌30h，冷却至室温后过滤取白色沉淀物，在100℃下干燥12h制得TPP-PF6。
ZIF-8的制备：0.1mol的Zn(NO3)2·6H2O溶解分散于250ml的甲醇溶液中，缓慢滴加1mol的2-甲基咪唑溶液并搅拌混合30h，在6000转/min的速度下离心30min后过滤沉淀，并用甲醇溶液清洗3次，并在60℃下烘干制得ZIF-8。
Cu-ZIF-8的制备：0.1mol的Zn(NO3)2·6H2O同0.01mol的CuSO4·5H2O溶解分散于250ml的甲醇溶液中，缓慢滴加1mol的2-甲基咪唑溶液并搅拌混合30h，在6000转/min的速度下离心30min后过滤沉淀，并用甲醇溶液清洗3次，并在60℃下烘干制得Cu-ZIF-8。
巯基功能化ZIF-8的制备：取0.1mol的ZIF-8分散于50ml的甲醇溶液中后，缓慢滴加0.05mol的2-巯基咪唑溶液并搅拌混合10h，在6000转/min的速度下离心30min后过滤沉淀，并用甲醇溶液清洗3次，并在60℃下烘干制得ZIF-8-SH。
巯基功能化Cu-ZIF-8的制备：取0.1mol的Cu-ZIF-8分散于50ml的甲醇溶液中后，缓慢滴加0.05mol的2-巯基咪唑溶液并搅拌混合10h，在6000转/min的速度下离心30min后过滤沉淀，并用甲醇溶液清洗3次，并在60℃下烘干制得Cu-ZIF-8-SH。
对比例和实施例的成型工艺：加料口至挤出机头中间各段温度按I区温度160℃，II区温度160℃，III区温度180℃设定，熔体泵温度为180℃，螺杆转速为40r/min，CO2流量注入率为20～40ml/min。
对比例1：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，硫磺3份，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
对比例2：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，硫磺3份，发泡剂AC3份，混合均匀后，在挤出机中连续挤出发泡成型。
对比例3：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，硫磺3份，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例1：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，5份ZIF-8，硫磺3份，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例2：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，5份Cu-ZIF-8，硫磺3份，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例3：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，5份Fe-ZIF-8(制备方法同Cu-ZIF-8，用FeSO4·7H2O替代CuSO4·5H2O)，硫磺3份，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例4：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，2份ZIF-8，3份Cu-ZIF-8，硫磺3份，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例5：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，5份ZIF-8-SH，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例6：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，8份ZIF-8-SH，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例7：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，8份Cu-ZIF-8-SH，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例8：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，3份ZIF-8-SH，5份Cu-ZIF-8-SH，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例9：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，5份ZIF-8-SH，硫磺3份，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例10：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，5份Cu-ZIF-8-SH，硫磺3份，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例11：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，2份ZIF-8-SH，3份Cu-ZIF-8-SH，硫磺3份，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例12：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，8份ZIF-8-SH，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型，采用紫外辐照交联，控制辐照交联时间为4min，控制紫外线功率为8kW。
实施例13：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，8份Cu-ZIF-8-SH，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型，采用紫外辐照交联，控制辐照交联时间为4min，控制紫外线功率为8kW。
实施例14：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，3份ZIF-8-SH，5份Cu-ZIF-8-SH，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型，采用紫外辐照交联，控制辐照交联时间为4min，控制紫外线功率为8kW。
实施例15：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，2份ZIF-8-SH，3份Cu-ZIF-8-SH，硫磺3份，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型，采用紫外辐照交联，控制辐照交联时间为4min，控制紫外线功率为8kW。
从上述实施例和对比例的数据来看，ZIF-8的加入对材料的力学性能影响不大，但是对其平均孔径和泡孔密度具有较好的调节作用，与化学发泡剂(对比例2)相比，ZIF-8的加入在气味、VOC释放量方面具有较好的抑制作用。实施例1和2来看，Cu元素的掺入在调小平均孔径方面具有一定的效果，在烟密度方面具有较好的效果，而从实施例3来看，Fe元素的掺入虽然也可以降低产品燃烧时的烟密度，但对断裂伸长率和平均孔径、泡孔密度调节方面存在着明显的恶化效果。从实施例2和实施例7来看，Cu-ZIF-8-SH的加入在力学性能方面具有明显的性能优势，且气味等级和VOC释放量明显降低，这是因为避免了硫磺硫化剂的使用，使得产品气味明显弱化，且烟密度等级方面具有一定的降低，这主要是因为Cu元素添加量的增加而引起的。从实施例7和实施例13中可以看出，材料的力学性能具有进一步的提高，我们猜测，实施例7中的高分子链并没有完全交联，可能是因为胶料在挤出机中的时间有限，且螺杆在不断切割分子链，造成不完全交联的现象。在紫外光照的条件下，挤出成型的橡胶制品中的进一步发生交联，从而提升了材料的力学性能，同时也进一步地优化了胶料的泡孔结构，促进了Cu元素的分散，提升材料的阻燃抑烟性能。
实施例16：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，5份ZIF-8，硫磺3份，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例17：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，5份Cu-ZIF-8，硫磺3份，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例18：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，5份Fe-ZIF-8(制备方法同Cu-ZIF-8，用FeSO4·7H2O替代CuSO4·5H2O)，硫磺3份，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例19：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，2份ZIF-8，3份Cu-ZIF-8，硫磺3份，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例20：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，5份ZIF-8-SH，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例21：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，8份ZIF-8-SH，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例22：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，8份Cu-ZIF-8-SH，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例23：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，3份ZIF-8-SH，5份Cu-ZIF-8-SH，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例24：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，8份Cu-ZIF-8-SH，1份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例25：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，5份Cu-ZIF-8-SH，硫磺3份，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型。
实施例26：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，5份ZIF-8-SH，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型，采用紫外辐照交联，控制辐照交联时间为4min，控制紫外线功率为8kW。
实施例27：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，8份ZIF-8-SH，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型，采用紫外辐照交联，控制辐照交联时间为4min，控制紫外线功率为8kW。
实施例28：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，8份Cu-ZIF-8-SH，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型，采用紫外辐照交联，控制辐照交联时间为4min，控制紫外线功率为8kW。
实施例29：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，3份ZIF-8-SH，5份Cu-ZIF-8-SH，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型，采用紫外辐照交联，控制辐照交联时间为4min，控制紫外线功率为8kW。
实施例30：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，8份Cu-ZIF-8-SH，1份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型，采用紫外辐照交联，控制辐照交联时间为4min，控制紫外线功率为8kW。
实施例31：三元乙丙橡胶100份，炭黑80份，防老剂RD1.5份，5份Cu-ZIF-8-SH，硫磺3份，3份TPP-PF6，混合均匀后，在挤出机中注入超临界CO2连续挤出发泡成型，采用紫外辐照交联，控制辐照交联时间为4min，控制紫外线功率为8kW。
从上述实施例和对比例的数据来看，从对比例1和3中可以看出，TPP-PF6的添加具有较好的阻燃抑烟性能。从实施例2和实施例17的比较中可以看出，TPP-PF6调节泡孔孔径和泡孔密度的效果较为明显。从实施例22和24的比较中可以看出，3份TPP-PF6和1份TPP-PF6的添加对材料的力学性能影响差异不大，但对于泡孔孔径和泡孔密度的调节、以及减少VOC的排放均具有明显的作用。同时，TPP-PF6的加入明显提升了材料的力学性能，并没有恶化材料的力学性能，表明其具有较好的分散效果，间接反映了利用大分子的空间位阻效应促进ZIF的分散。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式和附图加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种微孔发泡橡胶材料的制备方法，其特征在于：包括如下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，金属有机框架化合物1-10份，填料40-100份，防老剂1-5份；
所述金属有机框架化合物为Cu-ZIF-8或ZIF-8 和Cu-ZIF-8的组合物或ZIF-8-SH 或Cu-ZIF-8-SH或ZIF-8-SH 和Cu-ZIF-8-SH的组合物；
混合均匀后，在挤出机中进行超临界二氧化碳连续挤出发泡成型。
2.根据权利要求1所述的一种微孔发泡橡胶材料的制备方法，其特征在于：挤出工艺条件如下：加料口至挤出机头中间各段温度按I区温度160°C，II区温度160°C，III区温度180°C设定，熔体泵温度为180°C，螺杆转速为40r/min，CO2流量注入率为20～40ml/min。
3.根据权利要求1所述的一种微孔发泡橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述Cu-ZIF-8的制备方法为：以摩尔份计，1份Zn(NO3)2·6H2O同0.1份CuSO4·5H2O混合后，同1份2-甲基咪唑溶液搅拌混合30h，离心后过滤沉淀，在60℃下烘干制得Cu-ZIF-8。
4.根据权利要求1所述的一种微孔发泡橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述ZIF-8-SH的制备方法为：以摩尔份计，1份ZIF-8同0.5份的2-巯基咪唑溶液搅拌混合10h，离心后过滤沉淀，并在60℃下烘干制得ZIF-8-SH。
5.根据权利要求1所述的一种微孔发泡橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述Cu-ZIF-8-SH的制备方法为：以摩尔份计，1份Cu-ZIF-8同0.5份的2-巯基咪唑溶液搅拌混合10h，离心后过滤沉淀，并在60℃下烘干制得Cu-ZIF-8-SH。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种微孔发泡橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述原料包括2-5份的TPP-PF6。
7.根据权利要求6所述的一种微孔发泡橡胶材料的制备方法，其特征在于：成型后采用紫外辐照交联，控制辐照交联时间为1~5min，控制紫外线功率为3~10kW。
8.一种密封条，其特征在于：根据权利要求7所述的制备方法制备而成。
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