CN114316584B - 一种溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents
一种溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物及其制备方法，采用极限氧指数较高的生物基聚酰胺为主体，引入碳自由基捕获剂、过氧自由基捕获剂、氢过氧化物分解剂复配的抗氧剂组合体，显著改善了注塑加工过程中的变色问题，双组分溴系阻燃剂和阻燃协效剂的复配使得长期高温环境使用过程中性能保持得到极大提升，而且优化的配方组合使阻燃性和阻燃稳定性得到了显著提高。获得一种高温加工(如280℃/5min)不变色、热烘(如170℃/4h)颜色稳定、长期热老化(如170℃/1000h)后机械性能保持优异的阻燃生物基聚酰胺组合物。拓展了生物基阻燃聚酰胺材料的应用。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺技术领域，特别涉及溴系阻燃生物基聚酰胺组合物，具体涉及一种溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术
可用于聚酰胺阻燃改性的阻燃剂种类主要有溴系、磷系、氮系、无机系等。目前溴系阻燃体系因其效率高、用量少、对材料的性能影响小、方便配色、价格适中，其效能/价格比远非其他阻燃体系所能比，因而成为当前聚酰胺体系应用最广的阻燃体系。但是聚酰胺在热氧化降解过程中易生成α羰基酰胺等生色基团，并且，当氧化降解链式反应一旦开始，伴随着溴系阻燃聚酰胺材料在注塑成型过程中随受热时间的延长会逐渐释放游离溴和溴化氢气体的推波助润，加剧导致制件表面变色发黄甚至变黑，尤其是较高温度注塑成型浅色大制件或成型周期长的小型复杂薄壁制件时，变色情况更为严重，无法满足客户端使用要求。加之，以往的阻燃材料通常重视阻燃性能，对机械性能特别是耐久性能不怎么关注，然而在实际使用中，耐久性直接影响产品生命周期。例如，通用汽车标准GMW16864要求阻燃V-0级的同时机械性能需满足170℃高温老化1000h后性能保持率大于65％。因此解决溴系阻燃聚酰胺材料在注塑加工过程中的变色问题和长期高温环境使用过程中性能保持问题具有重大的意义。
生物基材料是指利用可再生生物质，包括农作物、树木、其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等方法制造的一类新材料。具有绿色、资源节约、环境友好等特点，是材料未来发展的一大重点，根据Occasm Research发布的研究报告，目前全球化生物基化学品和高分子材料产量在5000万吨左右，预计到2021年产值可达100亿～150亿美元。生物基材料有助于解决全球经济社会发展所面临的资源和能源短缺以及环境污染等问题，是当今世界新材料发展竞争的热点之一。生物基聚酰胺材料作为工程塑料具有优异的力学性能、耐磨性能、自润滑性能、耐热性能，在汽车、电子电器、电动工具、特种装备等领域得到广泛应用。
本发明人在经过大量实验验证发现，在经典的溴/锑阻燃聚酰胺体系中，采用极限氧指数较高的生物基聚酰胺为主体，引入碳自由基捕获剂、过氧自由基捕获剂、氢过氧化物分解剂复配的抗氧剂组合体，显著改善了注塑加工过程中的变色问题，双组分阻燃协效剂的复配使得溴系阻燃聚酰胺组合物长期高温环境使用过程中性能保持得到极大提升，而且优化的配方组合使阻燃性和阻燃稳定性得到了显著提高。拓展了生物基阻燃聚酰胺材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物，具有在注塑加工过程中不变色、热烘不变色、阻燃稳定性好、长期高温环境使用过程中性能保持高的特点，适合工业电器壳体、线圈骨架、汽车电器、电子接插件、电池模组支架等应用。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物，包括以下重量份的组分：
所述的阻燃协效剂为三氧化二锑和锡酸锌的组合物，所述三氧化二锑和锡酸锌的重量比为2:1-5:1。
所述的抗氧剂组合体为碳自由基捕获剂、过氧自由基捕获剂、氢过氧化物分解剂的组合物。
所述的生物基聚酰胺树脂切片是由戊二胺和己二酸通过逐步缩聚工艺制得的生物基聚酰胺树脂切片PA56，或者戊二胺、己二酸和对苯二甲酸通过逐步缩聚工艺制得的生物基聚酰胺树脂切片PA56T，其中戊二胺是淀粉经过发酵制得，PA56切片中生物基的含量45％，PA56切片为熔点255℃，相对粘度2.7±0.5；PA56T切片中生物基的含量40％，PA56T切片为熔点267℃，相对粘度2.6±0.5。
所述的增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硅灰石纤维、钛酸钾晶须、云母、硅藻土等纤维状或片状或粉状的一种或多种。优选的，所述的增强材料是玻璃纤维。
所述的溴系阻燃剂为溴系阻燃剂A和溴系阻燃剂B的组合物，所述溴系阻燃剂A和溴系阻燃剂B的重量比为4:1～10:1；所述溴系阻燃剂A选自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、聚五溴苯甲基丙烯酸酯、溴化聚亚苯基醚中的至少一种；所述溴系阻燃剂B选自二溴新戊二醇、四溴苯酐二醇、2,3-，二溴丙醇、三溴新戊醇中的至少一种。
所述的碳自由基捕获剂为羟胺类抗氧剂、双酚单丙烯酸酯类抗氧剂、苯并呋喃酮类抗氧剂中的至少一种。
所述的过氧自由基捕获剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂中的至少一种。
所述的氢过氧化物分解剂为亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种。
上述溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物的制备方法，其步骤为：
采用熔融共混挤出工艺生产，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，从主喂料口加入聚酰胺树脂、部分或全部增强材料、阻燃剂和阻燃协效剂，侧喂料口加入剩下的增强材料；熔融共混后，冷却、风干、造粒。
所述溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物应用于制造工业电器壳体、线圈骨架、汽车电器、电子接插件、电池模组支架。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)采用生物基聚酰胺，是一种低碳排放的环保工程塑料，其本身具备更好的极限氧指数高的特性，改性材料达到相同的阻燃效果使用的阻燃剂用量更少，力学性能影响更小，阻燃剂析出风行更低，从而达到降低成本、减少环境污染的效果，拓展生物基聚酰胺的使用范围。
2)针对聚酰胺热氧化降解阶段特点，分别给予对应的保护：第一阶段捕获碳自由基、第二阶段捕获过氧自由基、第三阶段分解氢过氧化物，在高温加工的不同环境，无论是有氧还是无氧条件下均能有效抑制挤出和注塑加工降解，即避免了单独添加亚磷酸酯类抗氧剂等情况会引起加工变色、发黑问题，又能保持材料和产品热烘过程颜色稳定，并且获得阻燃性能及阻燃稳定性的提升。
3)区别于常规被用于部分替代三氧化二锑使用的锡酸盐，本发明意外发现锡酸锌与溴系阻燃剂组合可以形成长期耐高温(150～180℃)协效作用，在产品整个生命周期过程中持续保护，极大提升了阻燃材料经常被忽视的长期热老化机械性能衰减问题。
4)获得一种不影响机械性能，材料阻燃性能及阻燃稳定性得到提升，高温加工(如280℃/5min)不变色、热烘(如170℃/4h)颜色稳定、长期热老化(如170℃/1000h)后机械性能保持优异的阻燃生物基聚酰胺组合物。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清晰明确，下面对本发明进行进一步描述，任何对本发明技术方案的技术特征进行等价替换和常规推理得出的方案均落入本发明保护范围。
本发明的实施例和对比例采用下列物料，但不限于下列物料：
PA56：E1273，上海凯赛生物技术股份有限公司；
PA56T：E2260，上海凯赛生物技术股份有限公司；
PA66：EPR27，神马工程塑料有限责任公司；
PA6：M2400，广东新会美达锦纶股份有限公司；
玻纤：ECS301CL-4.5，重庆国际复合材料有限公司；
十溴二苯乙烷：山东海王化工股份有限公司；
溴化聚苯乙烯：山东天一化学股份有限公司；
二溴新戊二醇：三门峡新鑫源科技有限公司；
三氧化二锑：广西华锑科技有限公司；
锡酸锌：上海甲嬴工贸有限公司；
锡酸硅：上海聚千化工有限公司；
碳自由基捕捉剂:Revonox 420，台湾奇钛科技有限公司；
碳自由基捕捉剂:Irganox HP-136，巴斯夫；
过氧自由基捕获剂：Irganox 1098，巴斯夫；
氢过氧化物分解剂：Irganox 168，巴斯夫；
氢过氧化物分解剂：Naugard 412S，科聚亚；
润滑剂，PETS，发基化学品(张家港)有限公司；
按照表1中物料配比将聚酰胺树脂、溴系阻燃剂、阻燃协效剂及其它组分加入混合机混合后，从主喂料口加入挤出机；增强材料由侧喂料口加入挤出机。熔融共混后，经冷却、风干和造粒，性能测试结果见表1。
产品性能测试方法：
将实施例和对比例所得粒子在280℃温度下注塑制样，模温控制在80℃左右，按照如下测试方法进行相关性能测试，测试结果详见表1和表2。
(1)阻燃性：注射成型制成125×13×0.8mm，125×13×1.6mm，根据UL-94标准进行测试。
(2)力学性能：拉伸强度：按ISO 527方法，样条尺寸170*10*4mm，试验速度5mm/min；简支梁缺口冲击强度：按ISO 179/1eA方法，样条尺寸80*10*4mm。
(3)加工变色：注塑停留变色情况：通过280℃注塑机台中停留5min注射成型5模外壳制件，观察制件表面情况。
(4)短期热氧黄变：170℃烘箱中持续放置4h后取出色板与常规成型的色板对比色差得到△E。
(5)长期热氧老化性能保持率：1)将注塑的样条在实验室环境中进行状态调节后按照标准测试的拉伸强度记为老化前强度；2)将标准测试样条放置170℃烘箱中持续放置1000h后，在实验室环境中(23℃、50％RH)状态调节24h后标准方法测试记为老化后强度；3)强度保持率＝老化后强度/老化前强度*100％。
表1实施例各组分配比(重量份)及各性能测试结果
表2对比例各组分配比(重量份)及各性能测试结果
从表1～2看出，本发明溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物材料具有优良的阻燃性能，阻燃等级达到1.6mm UL94 V-0级，基本能达到0.8mm UL94 V-0级，而对比例的阻燃稳定性较差，0.8mm UL94 V-0级很难稳定达到。同时，本发明的溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物材料不影响初始机械性能，280℃/5min高温停留加工不变色、170℃/4h热烘颜色稳定、170℃/1000h长期热老化后机械性能保持率高。
Claims (5)
1.一种溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
生物基聚酰胺树脂切片 30-75份；
增强材料 1-50份；
溴系阻燃剂 10-25份；
阻燃协效剂 5-15份；
抗氧剂组合体 0.1-3份；
其他助剂 0.1-2份；
所述的阻燃协效剂为三氧化二锑和锡酸锌的组合物，所述三氧化二锑和锡酸锌的重量比为2:1-5:1；
所述的抗氧剂组合体为碳自由基捕获剂、过氧自由基捕获剂、氢过氧化物分解剂的组合物；所述的碳自由基捕获剂为羟胺类抗氧剂、苯并呋喃酮类抗氧剂中的至少一种；所述的过氧自由基捕获剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂中的至少一种；所述的氢过氧化物分解剂为亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种；
所述的生物基聚酰胺树脂切片是由戊二胺和己二酸通过逐步缩聚工艺制得的生物基聚酰胺树脂切片PA56，或者戊二胺、己二酸和对苯二甲酸通过逐步缩聚工艺制得的生物基聚酰胺树脂切片PA56T，其中戊二胺是淀粉经过发酵制得，PA56切片中生物基的含量45%，PA56切片为熔点255℃，相对粘度2.7±0.5；PA56T切片中生物基的含量40%，PA56T切片为熔点267℃，相对粘度2.6±0.5；
所述的溴系阻燃剂为溴系阻燃剂A和溴系阻燃剂B的组合物，所述溴系阻燃剂A和溴系阻燃剂B的重量比为4:1-10:1；所述溴系阻燃剂A选自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、聚五溴苯甲基丙烯酸酯、溴化聚亚苯基醚中的至少一种；所述溴系阻燃剂B选自二溴新戊二醇、四溴苯酐二醇、2,3-二溴丙醇、三溴新戊醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物，其特征在于：所述的增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硅灰石纤维、钛酸钾晶须、云母、硅藻土等纤维状或片状或粉状的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物，其特征在于：所述的增强材料是玻璃纤维。
4.根据权利要求1-3任意之一所述溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，其步骤为：
采用熔融共混挤出工艺生产，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，从主喂料口加入聚酰胺树脂、部分或全部增强材料、阻燃剂和阻燃协效剂，侧喂料口加入剩下的增强材料；熔融共混后，冷却、风干、造粒。
5.根据权利要求1-3任意之一所述溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于：所述溴系阻燃高耐热生物基聚酰胺组合物应用于制造工业电器壳体、线圈骨架、汽车电器、电子接插件或电池模组支架。
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