CN114874456A - 无卤阻燃可降解塑料的天然木质素改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃可降解塑料的天然木质素改性方法。将天然木质素加入DMSO溶剂中，再加NaCl、甲基丙烯酸羟乙酯和H2O2液体进行反应，将反应后的溶液滴入去离子水中依次进行沉淀、抽滤、洗涤、真空干燥，得到产物A；将产物A溶解于N，N‑二甲基甲酰胺溶液中，再加入三乙胺，然后滴加双(二甲基氨基)磷酰氯与N，N‑二甲基甲酰胺混合液进行反应，反应后过滤干燥并研磨至粉末状，再包装密封，获得了改性后的天然木质素。本发明采用天然木质素为原料，通过加入上述物质进行化学接枝氮磷长链获得改性木质素，本身耐热性提高，可用于可降解塑料的阻燃，并且最高可以达到V‑0级阻燃其且保持PLA力学性能。

Description

无卤阻燃可降解塑料的天然木质素改性方法
技术领域
本发明涉及了一种天然材料的改性方法及应用，特别是涉及了一种无卤可降解塑料的天然阻燃添加剂的制备方法及应用，该添加剂的主要原料来源广泛、环境友好且具有良好阻燃效果。
背景技术
由于传统石油基的不可降解塑料带来的严重的环境问题，可降解塑料的研究和应用再次成为研究热点，然而目前的可降解塑料或者价格高，或者难以加工或者力学性能太差，无法进行较大规模的使用。聚乳酸是目前商业应用范围较广且较早量产的生物降解塑料，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，对环境较为友好。聚乳酸具有较大的加工温度区间(170～230℃)，可用多种方式进行加工，包括挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑，从而加工塑料制品、食品包装、无纺布、织物、卫生用品等等。然而于传统的石油基塑料相比，聚乳酸的价格长期维持在三大通用塑料(PP，PE和PVC)的3-5倍，添加天然低价的填料是降低聚乳酸成本的有效手段。常规的无机填料(如碳酸钙和碳黑等，大量添加后降低聚乳酸的加工时的熔体流动性，且与聚乳酸的相容性不好，造成聚乳酸力学性能下降尤其是韧性下降。聚乳酸和天然大分子的相容性较好，与木质素、纤维素以及壳聚糖等均可进行共混改性，因而通过将聚乳酸和天然高分子进行共混是降低聚乳酸成本的有效手段。而木质素是来源丰富，环境友好，可生物降解，具有抗氧化、抗真菌性、还可以吸收紫外线辐射等，是改性聚乳酸较为理想的填料。
聚乳酸由C、H、O三种元素组成，分子结构中含有酯键，因此和通用高分子一样易燃，在燃烧过程中极易产生熔滴，无法通过垂直燃烧(UL-94)测试，极限氧指数(LOI)也较低。主要是因为受热后，分子链运动加剧，内部的化学键逐渐裂解，产生可燃性挥发物质，与空气中的氧气混合燃烧，产生火焰，这种燃烧状态又会促进聚合物进一步裂解。直接添加阻燃剂于聚乳酸和木质素共混体系，小分子的阻燃剂很容易随着使用时间迁移到制品的表面从而失效，此外直接添加阻燃剂如季戊四醇和聚磷酸铵等还会导致加工的粘度增加，腐蚀螺杆。
因此，发展大分子无卤阻燃添加剂是匹配可降解塑料的新型环保阻燃剂的本质要求。
发明内容
针对可降解塑料体系，特别是针对聚乳酸生物降解塑料体系，针对目前聚乳酸生物降解塑料体系绿色环保添加型阻燃剂的不足，本发明提出了一种无卤阻燃可降解塑料的天然木质素改性方法，通过对木质素进行改性合成了不含卤素的阻燃木质素，具有良好的阻燃效果，应用于乳酸生物降解塑料体系，具有良好的阻燃效果。
本发明所采用的技术方案如下：
步骤一：
将天然木质素加入DMSO溶剂中，再加NaCl、甲基丙烯酸羟乙酯和H2O2液体进行反应，将反应后的溶液滴入去离子水中依次进行沉淀、抽滤、洗涤、真空干燥，得到产物A；
步骤二：
将产物A溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入三乙胺，然后滴加双(二甲基氨基)磷酰氯与N，N-二甲基甲酰胺混合液到上述反应体系中进行反应，反应后过滤干燥并研磨至细粉末状，再包装密封，获得了改性后的天然木质素。
所述步骤一中，木质素、NaCl、甲基丙烯酸羟乙酯、H2O2重量比为10～12.5：5～15：10～30：5～15。
所述的步骤一中，反应条件为40～50℃下超声反应1～2h，搅拌反应8～12h。
所述步骤二中，产物A、三乙胺、双(二甲基氨基)磷酰氯的重量比为：5～12.5：10～15：10～20，双(二甲基氨基)磷酰氯与N，N-二甲基甲酰胺混合双(二甲基氨基)磷酰氯与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1.2:1～2:1。
所述步骤二中，反应条件为70～80℃，超声反应1～2h，搅拌反应3～6h。
所述改性后的天然木质素用于阻燃可降解塑料。
本发明天然木质素为原料，通过加入上述物质进行化学改性，进行化学接枝氮磷长链获得改性木质素，制备得到的接枝改性木质素富含氮和磷，可作为新型阻燃添加剂。其具有良好的阻燃性能，通过熔融共混的加工方法混合到纯PLA中，可降低其的可燃性，最高可以达到V-0级阻燃其且保持PLA力学性能，同时本身也耐热性提高。
本发明主要是由于改性天然木质素中的氮能够形成燃烧惰性气体，稀释可燃气体；而改性天然木质素含有的磷能够促进炭层的形成；防止燃烧性气体向聚乳酸熔体的快速扩散和传递，最终实现阻燃和抑烟的功能。
本发明整个合成过程不含有生成有毒烟雾的卤素，并且可以有效地阻止聚乳酸燃烧并且减少燃烧产生的烟雾；且在加工过程中不会对成型过程造成影响，也不存在迁移至样品表面的现象，不影响表面形貌和力学性能(尤其是材料的韧性)。
本发明的有益效果是：
本发明材料具有良好的阻燃性能，对聚乳酸具有良好的阻燃效果，并且充分利用天然木质素，可以减轻环境负担。本发明具有环保高效以及与可降解塑料基体界面相容性好的特点。
本发明实施例以聚乳酸为例，将按照本发明制造的改性的天然木质素加入体系中，通过熔融共混并且注塑成型达到样品，由其数据可看出其阻燃性能优异，力学性能良好，特别是聚乳酸的韧性得到了很好的保持，断裂伸长率增加11.8％至27.7％,具有显著的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细描述本发明，但本发明的保护范围不局限于所述的实施案例。
本发明的实施例如下：
实施例1
以下的实施例所采用的改性木质素的制备方法采用以下方式制成：
步骤一：
将10g木质素加入DMSO溶剂中，加5g NaCl，10g甲基丙烯酸羟乙酯和5g H2O2液体，40℃下超声反应1h，搅拌反应8h。滴入去离子水中沉淀，抽滤，洗涤，真空干燥，得到产物A。
步骤二：
称取5g产物A，溶解于50mL N，N-二甲基甲酰胺溶液，加入13.7ml三乙胺；滴加8.6mL双(二甲基氨基)磷酰氯与N，N-二甲基甲酰胺混合液(1.2:1)到上述反应体系中，70℃，超声反应1h，搅拌反应3h，过滤干燥并研磨至细粉状，再包装密封。
通过元素分析仪分析得到制备的改性木质素含有氮元素3.6wt％，磷元素3.4wt％，碳元素52.7wt％，氧元素32.4wt％，氢元素7.9wt％(天然木质素中碳元素含量62.3wt％，氧元素含量29.0wt％，氮元素含量1％，氢元素含量7.7wt％)；用热重分析法得到改性木质素的起始分解温度为257℃，最大热失重温度430℃(天然木质素的起始分解温度为213℃，最大热失重温度348℃)。这表明合成的磷氮改性木质素阻燃剂具有较好的热性能，有助于复合材料阻燃。
为了反映本发明的产品的阻燃效果，本实施例以聚乳酸体系为例，将制备得到改性天然木质素以10％的比例加入PLA体系中，175摄氏度下通过熔融共混并且模压成型最后得到型材，其阻燃性能和力学性能的参数列于下表1：
表1
Figure BDA0003537154720000041
由表中可看出，在纯PLA中加入该发明的产品后，在燃烧过程中的总的热释放量明显降低表示燃烧过程中产生的热量减少，被烧伤的程度会降低；热释放峰值也有所降低意味着在燃烧过程中放热的最大程度得到了抑制；烟释放速率降低意味着火灾发生时的单位时间产生烟雾的量减少；材料的起始分解温度提高了10℃，意味着添加改性木质素后材料的耐热性提高，加入本发明的产品后，材料的UL94燃烧测试达到了V-2级。此外加入本发明的材料后，PLA的弹性强度和断裂伸长率略有提高。
实施例2
以下的实施例所采用的改性木质素的制备方法采用以下方式制成：
步骤一：
将12g木质素加入DMSO溶剂中，加12.5g NaCl，20g甲基丙烯酸羟乙酯和10g H2O2液体，45℃下超声反应1.5h，搅拌反应10h。滴入去离子水中沉淀，抽滤，洗涤，真空干燥，得到产物A。
步骤二：
称取10g产物A，溶解于100mL N，N-二甲基甲酰胺溶液，加入15ml三乙胺；滴加9mL双(二甲基氨基)磷酰氯与N，N-二甲基甲酰胺混合液(1.8:1)到上述反应体系中，75℃，超声反应1.5h，搅拌反应4h，过滤干燥并研磨至细粉状，再包装密封。
通过元素分析仪分析得到制备的改性木质素含有氮元素3.8wt％，磷元素3.9wt％，碳元素48.6wt％，氧元素31.6wt％，氢元素12.1wt％(天然木质素中碳元素含量62.3wt％，氧元素含量29.0wt％，氮元素含量1％，氢元素含量7.7wt％)；用热重分析法得到改性木质素的起始分解温度为259℃，最大热失重温度427℃(天然木质素的起始分解温度为213℃，最大热失重温度348℃)。这表明合成的磷氮改性木质素阻燃剂具有较好的热性能，有助于复合材料阻燃。
为了反映本发明的产品的阻燃效果，本实施例以聚乳酸体系为例，将制备得到改性天然木质素以10％的比例加入PLA体系中，175摄氏度下通过熔融共混并且模压成型最后得到型材，其阻燃性能和力学性能的参数列于下表1：
表1
Figure BDA0003537154720000051
由表中可看出，在纯PLA中加入该发明的产品后，在燃烧过程中的总的热释放量明显降低表示燃烧过程中产生的热量减少，被烧伤的程度会降低；热释放峰值也有所降低意味着在燃烧过程中放热的最大程度得到了抑制；烟释放速率降低意味着火灾发生时的单位时间产生烟雾的量减少；材料的起始分解温度提高了13℃，意味着添加改性木质素后材料的耐热性提高，加入本发明的产品后，材料的UL94燃烧测试达到了V-2级。此外加入本发明的材料后，PLA的弹性强度和断裂伸长率提高。
实施例3
以下的实施例所采用的改性木质素的制备方法采用以下方式制成：
步骤一：
将12g木质素加入DMSO溶剂中，加12g NaCl，15g甲基丙烯酸羟乙酯和12.5g H2O2液体，40℃下超声反应1.5h，搅拌反应9h。滴入去离子水中沉淀，抽滤，洗涤，真空干燥，得到产物A。
步骤二：
称取6g产物A，溶解于60mL N，N-二甲基甲酰胺溶液，加入18ml三乙胺；滴加10mL双(二甲基氨基)磷酰氯与N，N-二甲基甲酰胺混合液(1.5:1)到上述反应体系中，75℃，超声反应2h，搅拌反应5h，过滤干燥并研磨至细粉状，再包装密封。
通过元素分析仪分析得到制备的改性木质素含有氮元素4.2wt％，磷元素4.3wt％，碳元素48.4wt％，氧元素35wt％，氢元素8.1wt％(天然木质素中碳元素含量62.3wt％，氧元素含量29.0wt％，氮元素含量1％，氢元素含量7.7wt％)；用热重分析法得到改性木质素的起始分解温度为256℃，最大热失重温度432℃(天然木质素的起始分解温度为213℃，最大热失重温度348℃)。这表明合成的磷氮改性木质素阻燃剂具有较好的热性能，有助于复合材料阻燃。
为了反映本发明的产品的阻燃效果，本实施例以聚乳酸体系为例，将制备得到改性天然木质素以10％的比例加入PLA体系中，175摄氏度下通过熔融共混并且模压成型最后得到型材，其阻燃性能和力学性能的参数列于下表1：
表1
Figure BDA0003537154720000061
由表中可看出，在纯PLA中加入该发明的产品后，在燃烧过程中的总的热释放量明显降低表示燃烧过程中产生的热量减少，被烧伤的程度会降低；热释放峰值也有所降低意味着在燃烧过程中放热的最大程度得到了抑制；烟释放速率降低意味着火灾发生时的单位时间产生烟雾的量减少；材料的起始分解温度提高了16℃，意味着添加改性木质素后材料的耐热性提高，加入本发明的产品后，材料的UL94燃烧测试达到了V-0级。此外加入本发明的材料后，PLA的弹性强度和断裂伸长率提高。
实施例4
以下的实施例所采用的改性木质素的制备方法采用以下方式制成：
步骤一：
将10.5g木质素加入DMSO溶剂中，加10g NaCl，25g甲基丙烯酸羟乙酯和7.5g H2O2液体，45℃下超声反应2h，搅拌反应10h。滴入去离子水中沉淀，抽滤，洗涤，真空干燥，得到产物A。
步骤二：
称取7g产物A，溶解于80mL N，N-二甲基甲酰胺溶液，加入20ml三乙胺；滴加15mL双(二甲基氨基)磷酰氯与N，N-二甲基甲酰胺混合液(2:1)到上述反应体系中，80℃，超声反应1.5h，搅拌反应5.5h，过滤干燥并研磨至细粉状，再包装密封。
通过元素分析仪分析得到制备的改性木质素含有氮元素4.7wt％，磷元素4.2wt％，碳元素55.4wt％，氧元素30.5wt％，氢元素5.2wt％(天然木质素中碳元素含量62.3wt％，氧元素含量29.0wt％，氮元素含量1％，氢元素含量7.7wt％)；用热重分析法得到改性木质素的起始分解温度为255℃，最大热失重温度428℃(天然木质素的起始分解温度为213℃，最大热失重温度348℃)。这表明合成的磷氮改性木质素阻燃剂具有较好的热性能，有助于复合材料阻燃。
为了反映本发明的产品的阻燃效果，本实施例以聚乳酸体系为例，将制备得到改性天然木质素以10％的比例加入PLA体系中，175摄氏度下通过熔融共混并且模压成型最后得到型材，其阻燃性能和力学性能的参数列于下表1：
表1
Figure BDA0003537154720000071
由表中可看出，在纯PLA中加入该发明的产品后，在燃烧过程中的总的热释放量明显降低表示燃烧过程中产生的热量减少，被烧伤的程度会降低；热释放峰值也有所降低意味着在燃烧过程中放热的最大程度得到了抑制；烟释放速率降低意味着火灾发生时的单位时间产生烟雾的量减少；材料的起始分解温度提高了12℃，意味着添加改性木质素后材料的耐热性提高，加入本发明的产品后，材料的UL94燃烧测试达到了V-0级。此外加入本发明的材料后，PLA的弹性强度和断裂伸长率提高。
实施例5
以下的实施例所采用的改性木质素的制备方法采用以下方式制成：
步骤五：
将12.5g木质素加入DMSO溶剂中，加15g NaCl，30g甲基丙烯酸羟乙酯和15g H2O2液体，50℃下超声反应2h，搅拌反应12h。滴入去离子水中沉淀，抽滤，洗涤，真空干燥，得到产物A。
步骤二：
称取12.5g产物A，溶解于150mL N，N-二甲基甲酰胺溶液，加入20.6ml三乙胺；滴加17.3mL双(二甲基氨基)磷酰氯与N，N-二甲基甲酰胺混合液(2:1)到上述反应体系中，80℃，超声反应2h，搅拌反应6h，过滤干燥并研磨至细粉状，再包装密封。
通过元素分析仪分析得到制备的改性木质素含有氮元素5wt％，磷元素5wt％，碳元素46wt％，氧元素36wt％，氢元素8wt％(天然木质素中碳元素含量62.3wt％，氧元素含量29.0wt％，氮元素含量1％，氢元素含量7.7wt％)；用热重分析法得到改性木质素的起始分解温度为258℃，最大热失重温度430℃(天然木质素的起始分解温度为213℃，最大热失重温度348℃)。这表明合成的磷氮改性木质素阻燃剂具有较好的热性能，有助于复合材料阻燃。
为了反映本发明的产品的阻燃效果，本实施例以聚乳酸体系为例，将制备得到改性天然木质素以10％的比例加入PLA体系中，175摄氏度下通过熔融共混并且模压成型最后得到型材，其阻燃性能和力学性能的参数列于下表1：
表1
Figure BDA0003537154720000081
由表中可看出，在纯PLA中加入该发明的产品后，在燃烧过程中的总的热释放量明显降低表示燃烧过程中产生的热量减少，被烧伤的程度会降低；热释放峰值也有所降低意味着在燃烧过程中放热的最大程度得到了抑制；烟释放速率降低意味着火灾发生时的单位时间产生烟雾的量减少；材料的起始分解温度提高了20℃，意味着添加改性木质素后材料的耐热性提高，加入本发明的产品后，材料的UL94燃烧测试达到了V-0级。此外加入本发明的材料后，PLA的弹性强度和断裂伸长率提高。
由上述各个实施例可看出，本发明材料具有良好的阻燃性能，对可降解塑料PLA具有良好的阻燃效果，绿色环保高效且不影响PLA的力学性能。

Claims (7)

1.一种无卤阻燃可降解塑料的天然木质素改性方法，其特征在于方法包含以下步骤：
步骤一：
将天然木质素加入DMSO溶剂中，再加NaCl、甲基丙烯酸羟乙酯和H2O2液体进行反应，将反应后的溶液滴入去离子水中依次进行沉淀、抽滤、洗涤、真空干燥，得到产物A；
步骤二：
将产物A溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入三乙胺，然后滴加双(二甲基氨基)磷酰氯与N，N-二甲基甲酰胺混合液进行反应，反应后过滤干燥并研磨至粉末状，再包装密封，获得了改性后的天然木质素。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃可降解塑料的天然木质素改性方法，其特征在于：所述步骤一中，木质素、NaCl、甲基丙烯酸羟乙酯、H2O2重量比为10～12.5：5～15：10～30：5～15。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃可降解塑料的天然木质素改性方法，其特征在于：所述的步骤一中，反应条件为40～50℃下超声反应1～2h，搅拌反应8～12h。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃可降解塑料的天然木质素改性方法，其特征在于：所述步骤二中，产物A、三乙胺、双(二甲基氨基)磷酰氯的重量比为：5～12.5：10～15：10～20，双(二甲基氨基)磷酰氯与N，N-二甲基甲酰胺混合双(二甲基氨基)磷酰氯与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1.2:1～2:1。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃可降解塑料的天然木质素改性方法，其特征在于：所述步骤二中，反应条件为70～80℃，超声反应1～2h，搅拌反应3～6h。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃可降解塑料的天然木质素改性方法，其特征在于：所述改性后的天然木质素用于阻燃可降解塑料。
7.一种无卤阻燃可降解塑料，其特征在于：是由权利要求1或2所述改性方法对天然木质素处理获得。
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