CN110819009B - 一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法,包括以下组分及重量份含量:聚丙烯基材60‑80份;焦磷酸哌嗪0.1‑20份;表面改性聚磷酸铵0.1‑20份;三聚氰胺或其盐0‑10份;偶联剂0.1‑3份;相容剂0.1‑3份;抗氧剂0.1‑3份;光稳定剂0.1‑3份;白油0.1‑1份。按重量份称取原料,将烘干的聚丙烯基材和白油在双运动混合机中预混合5‑8分钟,实现均匀混合;按重量份再加入焦磷酸哌嗪、表面改性聚磷酸铵、三聚氰胺或其盐、偶联剂、相容剂、抗氧剂、光稳定剂,继续混合5‑8分钟,得到均匀混合物;置于双螺杆挤出机加料口,物料经螺杆混炼挤出后,从模头挤出。与现有技术相比,本发明无卤聚丙烯材料能有效解决传统三嗪成炭剂体系高污染、阻燃剂与基体相容性差、阻燃效率低等问题。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域,尤其涉及一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是通用塑料中发展最为迅速的一种,具有优异的抗冲击性、耐酸碱性、耐腐蚀性、耐温性、密度小、机械性能优异。其制备原料主要来源于石油副产物,价格低廉,并且其优异的加工性能使得其成为木材、陶瓷、金属、玻璃等制品优异的替代品,广泛的应用于电子电器、包装、汽车零部件、纺织、家电、建筑等诸多领域。特别是具有较高流动性的聚丙烯材料在较大制件的制备中具有更为显著的优势。较大模制件材料流道长、所需注塑压力较大,因此对聚丙烯的熔指提出了更高的要求。特别是汽车以及家电行业,更是如此。
聚丙烯是由丙烯在一定条件下聚合而成,分子结构中主链是易燃的碳氢链,侧链含有不饱和碳氢元素,有极大的火灾隐患。同时,聚丙烯本身的极限氧指数(LOI)仅为17-18%,垂直燃烧没有等级,并且其燃烧火焰大、易熔滴、发热量高,极易引起连续火灾。
通常,同时使用多种添加剂,这些添加剂中的每一种承担一种任务。例如抗氧化剂与稳定剂,由此该塑料能承受加工而不发生化学损害,然后对于外部影响具有长时间稳定性,这些影响如热、紫外线、气候老化和氧气。除改善流动行为以外,润滑剂避免塑料熔体对机械部件的粘合性过强,并用做颜料、填料与增强剂的分散剂。
聚丙烯无卤阻燃体系中最为常用的是三嗪成炭剂(CFA)与聚磷酸铵体系复配,然而三嗪成炭剂在合成过程中,涉及到大量三聚氯氰,过程污染严重,产生大量有毒废液。发明专利“一种大分子三嗪成炭剂及其制备方法”(CN20120209288.4)中涉及到一种三嗪成炭剂的制备方法,虽然合成了一种具有新型结构的三嗪成炭剂,但仍然是从三聚氯氰出发,反应过程复杂,不可避免的会产生含氯的有毒废液,并且需要进行后处理。
同时,传统的APP与CFA阻燃体系,由于CFA为小分子物质,与材料混合过程中会有强极性作用以及界面作用力的存在,与聚丙烯材料之间相容性较差,严重影响材料的熔指,对于较大制件的制备具有较大的局限性。特别是针对熔指较高的共聚聚丙烯,对材料力学以及流动性的影响更为明显。APP/CFA体系主要是成炭阻燃机理,对均聚聚丙烯的效果较好,但是在共聚聚丙烯中,效果并不显著。因此,人们不断的寻找该体系的改性和替代产品。已有发现,对于共聚聚丙烯,气相的阻燃机理效果更为明显。三聚氰胺及其盐具有较高的N含量,是显著的气相阻燃剂,可以在材料的燃烧过程中释放出大量的不燃性气体,稀释气相中可燃气体的浓度,达到抑制燃烧的目的。因此,近年来随着环保意识的不断加大,诸多学者在积极的探索CFA的替代物。
已有证明,“三位一体”阻燃剂具有较高的阻燃效果,特别是针对“三位一体”阻燃剂本身的P/N比例,进行复配含磷或含氮阻燃剂的补充协效,可以更好的发挥阻燃效果。同样,APP/CFA体系由于与聚丙烯之间存在较强的界面力,使得阻燃剂极易从材料中剥离。而“三位一体”阻燃剂及其复配体系在进行有效的表面处理以后,并以特殊的加工制备工艺辅助,可以极大的增加阻燃剂在基体的分散性及阻燃效果。因而可以制备流动性更好,熔指更好的材料,特别对于较大制件的产品,优势显著。因而,针对膨胀型阻燃机理,采用新型的“三位一体”阻燃剂越来越受到行业的重视。针对阻燃体系与基体材料之间的相容性,一般通过表面改性或者本质大分子合成,以降低表面极性,增加相容性。针对气相阻燃机理,探索酸源、炭源、气源共同作用,体现最优协效效果的研究也在不断加快。因此,研究传统APP/CFA体系的替代物,克服该体系的吸水性缺陷及环境污染是未来发展的主题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种阻燃效果较好的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法,采用新型的聚合物阻燃剂焦磷酸哌嗪,并按照合理P/N比例,补充气源和酸源,实现最优协效,同时进行阻燃剂表面修饰,极大降低界面张力,增加相容性,降低阻燃剂对材料本身熔指的影响,本发明的无卤聚丙烯材料能有效解决传统三嗪成炭剂体系高污染、阻燃剂与基体相容性差、阻燃效率低等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料,其特征在于,包括以下组分及重量份含量:
进一步优选地,包括以下组分及重量份含量:
优选地,所述的聚丙烯基材为均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯材料中的一种。
进一步优选地:
所述的均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯材料牌号为K8303(北京燕山石化有限公司)、K1105(北京燕山石化有限公司)、K8003(上海石油化工有限公司)、K1505(北京燕山石化有限公司)、T300(上海石油化工有限公司)、1600D(台湾台塑工业股份有限公司)中的一种。
所述的焦磷酸哌嗪为粒径D50<20μm、D90<50μm、聚合度大于20、P含量>23wt%的焦(聚)磷酸哌嗪。
进一步优选地:所述的焦磷酸哌嗪为P含量在23wt%-25wt%、聚合度大于20的焦(聚)磷酸哌嗪。
焦(聚)磷酸哌嗪采用现有技术进行合成(专利(公开号:CN102304100A)中公开记载的方法),通过以下合成路线进行自制:
焦(聚)磷酸哌嗪具体制备步骤如下:
(1)在带搅拌桨的反应器中通入氮气0.5-1小时,排空内部空气,随后称取磷酸和磷酸哌嗪(摩尔比为:n磷酸:n磷酸哌嗪=1:1),添加到反应器当中,水浴加热到80-100℃,持续通入氮气保护,开始搅拌,搅拌速率为40-60rpm,反应时间为2-3小时,反应完全后,冷却到室温,过滤干燥,粉碎得到白色中间产物二磷酸哌嗪;
(2)称取二磷酸哌嗪与磷酸(摩尔比为:n二磷酸哌嗪:n磷酸=1:1),添加到反应器中,油浴加热到180-220℃,持续通入氮气保护,开始搅拌,持续搅拌2-3小时,搅拌速率为40-60rpm,待反应完全后冷却过滤干燥,最后粉碎到粒径在50μm以下,即得到产物焦(聚)磷酸哌嗪(PAPP)。
所述的表面改性聚磷酸铵为硅烷偶联剂进行微胶囊包覆的聚磷酸铵;所述的聚磷酸铵为白度>95、P含量为30wt%-32wt%、聚合度>1000的结晶相Ⅱ型聚磷酸铵,牌号为APP-Ⅱ(浙江旭森非卤消烟有限公司)。
采用的硅烷偶联剂的通式为RSiX3,其中R代表包括氨基、乙烯基或环氧基在内的疏水性基团;X代表包括烷氧基在内的能水解的基团:包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或者γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
硅烷偶联剂与阻燃剂通过反应后,硅烷偶联剂会被接枝在阻燃剂表面,使得阻燃剂表面形成大量的疏水性基团,极大的改善阻燃剂本身的吸湿性缺陷,增加阻燃剂与高分子材料的相容性。
进一步优选地:
所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)牌号为KH550(河南丰跃化工产品有限公司);
所述的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)牌号为KH560(河南丰跃化工产品有限公司);
所述的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)牌号为KH570(河南丰跃化工产品有限公司)。
所述的三聚氰胺或其盐为三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺和/或多磷酸氰尿酰胺和/或三聚氰胺缩合产物。
进一步优选地:
所述的三聚氰胺或其盐为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺中的一种。
所述的偶联剂选自铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种或两种;
进一步优选地:
所述的铝酸酯偶联剂为牌号为QX-131或QX-132(全希化工有限公司);
所述的钛酸酯偶联剂为牌号为DL-411或DL-412(福建元科新型精细材料有限公司)。
所述的相容剂选自马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯高聚物、丙烯酸接枝乙烯-乙酸乙烯高聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸接枝苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物或马来酸酐接枝异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种;
所述的抗氧剂为三(2,4-二叔丁基酚)、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚中的任意一种;
进一步优选地:
所述的抗氧剂为牌号为LENOX 1010(丽耳新材料有限公司)或LENOX 1076(丽耳新材料有限公司)中的任意一种。
所述的光稳定剂选自水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类、取代丙烯腈类、三嗪类和有机络合物类光稳定剂中的任意一种或两种。
进一步优选地:
所述的水杨酸酯类光稳定剂为牌号为光稳定剂508(北京天罡助剂有限责任公司);
所述的二苯甲酮类光稳定剂为牌号为光稳定剂788(北京天罡助剂有限责任公司);
所述的苯并***类光稳定剂为牌号为光稳定剂292(北京天罡助剂有限责任公司);
所述的取代丙烯腈类光稳定剂为牌号为光稳定剂3808(北京天罡助剂有限责任公司);
所述的三嗪类光稳定剂为牌号为光稳定剂770(北京天罡助剂有限责任公司);
所述的有机络合物类光稳定剂为牌号为光稳定剂783(北京天罡助剂有限责任公司)。
优选地,所述的白油为C16-C31的正异构烷烃的混合物。
进一步优选地:
所述的白油为运动粘度为10.0-15.0之间的白油。
一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按重量份称取原料,将烘干的聚丙烯基材和白油在双运动混合机中预混合5-8分钟,用于降低材料制备过程的因摩擦而升高的温度,双运动混合机机身转速为15-30rpm,内部叶片转速为20-40rpm,机身倾斜角度为0°,实现均匀混合;
(2)按重量份再加入焦磷酸哌嗪、表面改性聚磷酸铵、三聚氰胺或其盐、偶联剂、相容剂、抗氧剂、光稳定剂,双运动混合机机身转速为30-40rpm,内部叶片转速为30-45rpm,机身倾斜角度为0°,继续混合5-8分钟,得到均匀混合物;
(3)将步骤(2)制得的混合物置于双螺杆挤出机加料口,物料经螺杆混炼挤出后,从模头挤出。
优选地,步骤(1)所述的双运动混合机为交叉转轴双锥体同向双运动混合机,内部结构为全尺寸叶片组;
步骤(2)所述的表面改性聚磷酸铵通过以下方法获得:按重量份,将聚磷酸铵100份加入高速混合机中,加热至100-130℃后,持续滴入2-4份KH550或KH560或KH570,持续高速反应10-20分钟,转速控制在50-80rpm,得到KH550表面改性聚磷酸铵(APP-50)、KH560表面改性聚磷酸铵(APP-60)、KH570表面改性聚磷酸铵(APP-70);
步骤(3)所述的双螺杆挤出机为20型同向双螺杆挤出机,包括依次设置的熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段;其中从熔融段至计量段的温度依次为:180-190℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、200-230℃;所述的双螺杆挤出机的主机转速为200-350rpm;喂料频率为10-15Hz。
进一步优选地,所述的双螺杆挤出机的熔融段采用小导程输送螺纹,输送段采用大导程输送螺纹,混合段采用45°、60°、90°剪切螺纹依次叠加结构,均化段采用45°或60°剪切螺纹和小导程输送螺纹叠加,计量段采用大导程输送螺纹和反螺纹叠加;
在混合段与均化段之间设有真空口,抽真空压力为20-40MPa。
本发明的目的在于制备阻燃性能优良、流动性好、无析出黄变的综合性功能复合材料。焦磷酸哌嗪分子结构同时含有酸源、炭源、气源,具有大分子结构,与基体材料之间具有极好的相容性,可以极大程度的保持材料的物理性能。同时,其本身具有极强的成炭性能,并且合成过程为两步脱水缩合反应,无副产物产生,是三嗪成炭剂优异的替代品。针对聚磷酸铵,虽然具有较好的促进成炭的效果,但是其分子结构表面为亲水性羟基,在添加入材料中后,容易析出,造成材料性能的减弱或者消失。特别是一些使用环境恶劣或者对耐候性有严格要求的领域,受到了极大的限制。本发明对其进行表面包覆改性,引入了疏水性硅烷物质,实现疏水改性和界面耦合,有效的提高与材料之间的相容性和降低阻燃剂本身的析出性能。
同时基于三源复配机理,引入具有气相稀释机理的三聚氰胺或其盐,在气相中形成大量不燃性气体,稀释可燃气体的浓度。有效的对阻燃体系进行增效,达到抑制燃烧的目的,制备综合性能优良的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料。同时,还引入了阻燃剂协效剂及其他助剂,改善界面效应、增加分散性能以及降低团聚效应,并在此基础上增加损失的物理性能。各种协效剂及阻燃剂相互作用,形成了有机整体,能更好的获得综合性能优良的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料。
同时,在材料制备过程中,调整混合工艺及螺杆结构,实现阻燃剂与材料之间更稳定均匀的混合。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
1)采用焦磷酸哌嗪作为成炭剂,相比于CFA体系,显著的增加了自成炭性能,减弱了聚磷酸铵的促进作用,从而降低了聚磷酸铵在体系中的占比,有效的降低了复合材料的析出性能。同时,不使用三嗪成炭剂,极大的降低了由于使用CFA而造成的环境污染。
2)采用硅烷类分子对聚磷酸铵进行了有效的包覆,将聚磷酸铵分子表面的亲水性能转变为亲油性能,实现了阻燃剂与基体材料分子层面的耦合,提高阻燃剂在材料中的分散性能。同时,相容性的提高对材料熔指有较为有益的帮助,实现了高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备。
3)气相稀释效应阻燃剂的使用,有效的对阻燃剂体系进行了性能的增效,采用了三源复配机理,增加了各个组分之间的协效作用,达到最优的阻燃效果。克服了传统APP/CFA体系对高流动性聚丙烯材料阻燃效果不佳的缺陷。同时采用了新型的混合技术及螺杆工艺,使得制备出的材料粉体分散性更佳,物理性能更好。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1~9及比较例1~2所用原料的生产厂家及纯度指标见表1。
表1
实施例1
焦(聚)磷酸哌嗪的制备:
(1)在带搅拌桨的三口烧瓶中通入氮气0.5-1小时,排空内部空气,随后称取磷酸(97.97g)和磷酸哌嗪(184.1g)(摩尔比为:n磷酸:n磷酸哌嗪=1:1),添加到三口烧瓶当中,水浴加热到80-100℃,持续通入氮气保护,开始搅拌,搅拌速率为40-60rpm,反应时间为2-3小时。反应完全后,冷却到室温,过滤干燥,粉碎得到白色中间产物二磷酸哌嗪。
(2)称取264g二磷酸哌嗪与97.97g磷酸(摩尔比为:n二磷酸哌嗪:n磷酸=1:1),添加到三口烧瓶当中,油浴加热到180-220℃,持续通入氮气保护,开始搅拌,持续搅拌2-3小时,搅拌速率为40-60rpm,待反应完全后冷却过滤干燥,最后粉碎到粒径在50μm以下,即得到产物焦(聚)磷酸哌嗪(PAPP)。
表面改性聚磷酸铵的制备:
按重量份,将聚磷酸铵100份加入高速混合机中,加热至100-130℃后,持续滴入2-4份KH550或KH560或KH570,高速反应10-20分钟,转速控制在50-80rpm,得到KH550表面改性聚磷酸铵(APP-50)、KH560表面改性聚磷酸铵(APP-60)、KH570表面改性聚磷酸铵(APP-70)。
高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备:
1)按重量份称取原料,将烘干的70份共聚聚丙烯(K8003)和0.5份白油在双运动混合机中预混合5min,双运动混合机机身转速为20rpm,内部叶片转速为30rpm,机身倾斜角度为0°,实现均匀混合。
2)按重量份再加入,15份焦磷酸哌嗪、15份表面改性聚磷酸铵(APP-50)、0.5份偶联剂、0.2份相容剂、0.2份抗氧剂、0.2份光稳定剂,双运动混合机机身转速为30rpm,内部叶片转速为40rpm,机身倾斜角度为0°,继续混合5分钟,得到均匀混合物。
3)混合均匀的混合物置于双螺杆挤出机加料口,物料经螺杆混炼挤出后,从模头挤出;所述的双螺杆挤出机第一段至第五段温度一次为:180-190℃、200-210℃、200-210℃、200-210℃、200-220℃;所述的双螺杆挤出机的主机转速为200-300rpm;喂料频率为12-15Hz;抽真空压力为20MPa。
将挤出的物料过水冷却,送入切粒机中切粒,制得无卤阻燃聚丙烯材料。测试结果见表3。
实施例2
焦(聚)磷酸哌嗪的制备及表面改性聚磷酸铵的制备见实施例1。
高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备:
1)按重量份称取原料,将烘干的70份共聚聚丙烯(K8003)和0.5份白油在双运动混合机中预混合5min,双运动混合机机身转速为20rpm,内部叶片转速为30rpm,机身倾斜角度为0°,实现均匀混合。
2)按重量份再加入,15份焦磷酸哌嗪、15份表面改性聚磷酸铵(APP-60)、0.5份偶联剂、0.2份相容剂、0.2份抗氧剂、0.2份光稳定剂,双运动混合机机身转速为30rpm,内部叶片转速为40rpm,机身倾斜角度为0°,继续混合5分钟,得到均匀混合物。
3)挤出制备过程见实施例1。
将挤出的物料过水冷却,送入切粒机中切粒,制得无卤阻燃聚丙烯材料。测试结果见表3。
实施例3
焦(聚)磷酸哌嗪的制备及表面改性聚磷酸铵的制备见实施例1。
高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备:
1)按重量份称取原料,将烘干的70份共聚聚丙烯(K8003)和0.5份白油在双运动混合机中预混合5min,双运动混合机机身转速为20rpm,内部叶片转速为30rpm,机身倾斜角度为0°,实现均匀混合。
2)按重量份再加入,15份焦磷酸哌嗪、15份表面改性聚磷酸铵(APP-70)、0.5份偶联剂、0.2份相容剂、0.2份抗氧剂、0.2份光稳定剂,双运动混合机机身转速为30rpm,内部叶片转速为40rpm,机身倾斜角度为0°,继续混合5分钟,得到均匀混合物。
3)挤出制备过程见实施例1。
将挤出的物料过水冷却,送入切粒机中切粒,制得无卤阻燃聚丙烯材料。测试结果见表3。
实施例4
焦(聚)磷酸哌嗪的制备及表面改性聚磷酸铵的制备见实施例1。
高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备:
1)按重量份称取原料,将烘干的70份共聚聚丙烯(K8003)和0.5份白油在双运动混合机中预混合5min,双运动混合机机身转速为20rpm,内部叶片转速为30rpm,机身倾斜角度为0°,实现均匀混合。
2)按重量份再加入,10份焦磷酸哌嗪、20份表面改性聚磷酸铵(APP-60)、0.5份偶联剂、0.2份相容剂、0.2份抗氧剂、0.2份光稳定剂,双运动混合机机身转速为30rpm,内部叶片转速为40rpm,机身倾斜角度为0°,继续混合5分钟,得到均匀混合物。
3)挤出制备过程见实施例1。
将挤出的物料过水冷却,送入切粒机中切粒,制得无卤阻燃聚丙烯材料。测试结果见表3。
实施例5
焦(聚)磷酸哌嗪的制备及表面改性聚磷酸铵的制备见实施例1。
高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备:
1)按重量份称取原料,将烘干的70份共聚聚丙烯(K8003)和0.5份白油在双运动混合机中预混合5min,双运动混合机机身转速为20rpm,内部叶片转速为30rpm,机身倾斜角度为0°,实现均匀混合。
2)按重量份再加入,7.5份焦磷酸哌嗪、22.5份表面改性聚磷酸铵(APP-60)、0.5份偶联剂、0.2份相容剂、0.2份抗氧剂、0.2份光稳定剂,双运动混合机机身转速为30rpm,内部叶片转速为40rpm,机身倾斜角度为0°,继续混合5分钟,得到均匀混合物。
3)挤出制备过程见实施例1。
将挤出的物料过水冷却,送入切粒机中切粒,制得无卤阻燃聚丙烯材料。测试结果见表3。
实施例6
焦(聚)磷酸哌嗪的制备及表面改性聚磷酸铵的制备见实施例1。
高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备:
1)按重量份称取原料,将烘干的70份共聚聚丙烯(K8003)和0.5份白油在双运动混合机中预混合5min,双运动混合机机身转速为20rpm,内部叶片转速为30rpm,机身倾斜角度为0°,实现均匀混合。
2)按重量份再加入,7.5份焦磷酸哌嗪、20份表面改性聚磷酸铵(APP-60)、2.5份三聚氰胺或其盐、0.5份偶联剂、0.2份相容剂、0.2份抗氧剂、0.2份光稳定剂,双运动混合机机身转速为30rpm,内部叶片转速为40rpm,机身倾斜角度为0°,继续混合5分钟,得到均匀混合物。
3)挤出制备过程见实施例1。
将挤出的物料过水冷却,送入切粒机中切粒,制得无卤阻燃聚丙烯材料。测试结果见表3。
实施例7
焦(聚)磷酸哌嗪的制备及表面改性聚磷酸铵的制备见实施例1。
高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备:
1)按重量份称取原料,将烘干的70份共聚聚丙烯(K8003)和0.5份白油在双运动混合机中预混合5min,双运动混合机机身转速为20rpm,内部叶片转速为30rpm,机身倾斜角度为0°,实现均匀混合。
2)按重量份再加入,7.5份焦磷酸哌嗪、15份表面改性聚磷酸铵(APP-60)、7.5份三聚氰胺或其盐、0.5份偶联剂、0.2份相容剂、0.2份抗氧剂、0.2份光稳定剂,双运动混合机机身转速为30rpm,内部叶片转速为40rpm,机身倾斜角度为0°,继续混合5分钟,得到均匀混合物。
3)挤出制备过程见实施例1。
将挤出的物料过水冷却,送入切粒机中切粒,制得无卤阻燃聚丙烯材料。测试结果见表3。
实施例8
焦(聚)磷酸哌嗪的制备及表面改性聚磷酸铵的制备见实施例1。
高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备:
1)按重量份称取原料,将烘干的75份共聚聚丙烯(K8003)和0.5份白油在双运动混合机中预混合5min,双运动混合机机身转速为20rpm,内部叶片转速为30rpm,机身倾斜角度为0°,实现均匀混合。
2)按重量份再加入,6.25份焦磷酸哌嗪、12.5份表面改性聚磷酸铵(APP-60)、6.25份三聚氰胺或其盐、0.5份偶联剂、0.2份相容剂、0.2份抗氧剂、0.2份光稳定剂,双运动混合机机身转速为30rpm,内部叶片转速为40rpm,机身倾斜角度为0°,继续混合5分钟,得到均匀混合物。
3)挤出制备过程见实施例1。
将挤出的物料过水冷却,送入切粒机中切粒,制得无卤阻燃聚丙烯材料。测试结果见表3。
实施例9
焦(聚)磷酸哌嗪的制备及表面改性聚磷酸铵的制备见实施例1。
高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备:
1)按重量份称取原料,将烘干的75份均聚聚丙烯(T300)和0.5份白油在双运动混合机中预混合5min,双运动混合机机身转速为20rpm,内部叶片转速为30rpm,机身倾斜角度为0°,实现均匀混合。
2)按重量份再加入6.25份焦磷酸哌嗪、6.25份表面改性聚磷酸铵(APP-60)、6.25份三聚氰胺或其盐、0.5份偶联剂、0.2份相容剂、0.2份抗氧剂、0.2份光稳定剂,双运动混合机机身转速为30rpm,内部叶片转速为40rpm,机身倾斜角度为0°,继续混合5分钟,得到均匀混合物。
3)挤出制备过程见实施例1。
将挤出的物料过水冷却,送入切粒机中切粒,制得无卤阻燃聚丙烯材料。测试结果见表3。
比较例1
均聚聚丙烯材料的制备:
1)按重量份称取原料,烘干的100份均聚聚丙烯(T300)。
2)挤出制备过程见实施例1。
将挤出的物料过水冷却,送入切粒机中切粒,制得聚丙烯材料。测试结果见表3。
比较例2
共聚聚丙烯材料的制备:
1)按重量份称取原料,烘干的100份共聚聚丙烯(K8003)。
2)挤出制备过程见实施例1。
将挤出的物料过水冷却,送入切粒机中切粒,制得聚丙烯材料。测试结果见表3。
表2
将各个实施例制作的复合材料的样品进行测试,粒料干燥(80℃真空干燥4小时)后,将所得的干粒料在200-230℃的温度下注塑成实验标准样品,根据UL94、ASTMD2863-70、ASTM D1238-04、GB/T 1040.1-2006、GB/T 9341-88、GB/T 9342-88等制备成标准样条,并按照标准测试条件进行测试,结果见表3。
表3
实施例7、实施例8、实施例9的垂直燃烧达到UL94V-0级,且实施例7、实施例8的流动性较好、熔指较高。本发明的添加剂体系在不显著损害材料物理性能的条件下,明显的改善了聚丙烯材料的阻燃性能,得到高熔指的无卤阻燃聚丙烯材料。
实施例10
焦(聚)磷酸哌嗪的制备及表面改性聚磷酸铵的制备见实施例1。
高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备:
1)按重量份称取原料,将烘干的60份聚丙烯(K8303)和0.5份白油在双运动混合机中预混合5分钟,双运动混合机机身转速为15rpm,内部叶片转速为20rpm,机身倾斜角度为0°,实现均匀混合。
2)按重量份再加入,20份焦磷酸哌嗪、20份表面改性聚磷酸铵(APP-60)、10三聚氰胺或其盐、0.1份偶联剂、0.1份相容剂、0.1份抗氧剂、0.1份光稳定剂,双运动混合机机身转速为30rpm,内部叶片转速为30rpm,机身倾斜角度为0°,继续混合5分钟,得到均匀混合物;
3)将步骤(2)制得的混合物置于双螺杆挤出机加料口,物料经螺杆混炼挤出后,从模头挤出。所述的双螺杆挤出机为20型同向双螺杆挤出机,包括依次设置的熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段;其中从熔融段至计量段的温度依次为:180-190℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、200-230℃;所述的双螺杆挤出机的主机转速为200-350rpm;喂料频率为10-15Hz。
所述的双螺杆挤出机的熔融段采用小导程输送螺纹,输送段采用大导程输送螺纹,混合段采用45°、60°、90°剪切螺纹依次叠加结构,均化段采用45°或60°剪切螺纹和小导程输送螺纹叠加,计量段采用大导程输送螺纹和反螺纹叠加;在混合段与均化段之间设有真空口,抽真空压力为20MPa。
将挤出的物料过水冷却,送入切粒机中切粒,制得无卤阻燃聚丙烯材料。
实施例11
焦(聚)磷酸哌嗪的制备和表面改性聚磷酸铵的制备见实施例1。
高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备:
1)按重量份称取原料,将烘干的80份聚丙烯(1600D)和0.5份白油在双运动混合机中预混合5-8分钟,双运动混合机机身转速为15-30rpm,内部叶片转速为20-40rpm,机身倾斜角度为0°,实现均匀混合。
2)按重量份再加入,0.1份焦磷酸哌嗪、0.1份表面改性聚磷酸铵(APP-60)、0.1三聚氰胺或其盐、3份偶联剂、3份相容剂、3份抗氧剂、3份光稳定剂,双运动混合机机身转速为40rpm,内部叶片转速为45rpm,机身倾斜角度为0°,继续混合8分钟,得到均匀混合物;
3)将步骤(2)制得的混合物置于双螺杆挤出机加料口,物料经螺杆混炼挤出后,从模头挤出。所述的双螺杆挤出机为20型同向双螺杆挤出机,包括依次设置的熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段;其中从熔融段至计量段的温度依次为:180-190℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、200-230℃;所述的双螺杆挤出机的主机转速为200-350rpm;喂料频率为10-15Hz。
所述的双螺杆挤出机的熔融段采用小导程输送螺纹,输送段采用大导程输送螺纹,混合段采用45°、60°、90°剪切螺纹依次叠加结构,均化段采用45°或60°剪切螺纹和小导程输送螺纹叠加,计量段采用大导程输送螺纹和反螺纹叠加;在混合段与均化段之间设有真空口,抽真空压力为40MPa。
将挤出的物料过水冷却,送入切粒机中切粒,制得无卤阻燃聚丙烯材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料,其特征在于,包括以下组分及重量份含量:
聚丙烯基材 60-80份;
焦磷酸哌嗪 0.1-20份;
表面改性聚磷酸铵 0.1-20份;
三聚氰胺或其盐 0-10份;
偶联剂 0.1-3份;
相容剂 0.1-3份;
抗氧剂 0.1-3份;
光稳定剂 0.1-3份;
白油 0.1-1份;
所述的焦磷酸哌嗪为粒径D50<20μm、D90<50μm、聚合度大于20、P含量>23wt%的焦(聚)磷酸哌嗪;所述的表面改性聚磷酸铵为硅烷偶联剂进行微胶囊包覆的聚磷酸铵;所述的聚磷酸铵为白度>95、P含量为30wt%-32wt%、聚合度>1000的结晶相Ⅱ型聚磷酸铵。
2.根据权利要求1所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料,其特征在于,包括以下组分及重量份含量:
聚丙烯基材 70-80份;
焦磷酸哌嗪 0.1-15份;
表面改性聚磷酸铵 0.1-20份;
三聚氰胺或其盐 0-10份;
偶联剂 0.1-2份;
相容剂 0.1-2份;
抗氧剂 0.1-2份;
光稳定剂 0.1-2份;
白油 0.1-1份。
3.根据权利要求1或2所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料,其特征在于,所述的聚丙烯基材为均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯材料中的一种。
4.根据权利要求3所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料,其特征在于,所述的聚丙烯基材为牌号K8303、K1105、K8003、K1505、T300、1600D中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料,其特征在于,采用的硅烷偶联剂的通式为RSiX3,其中R代表包括氨基、乙烯基或环氧基在内的疏水性基团;X代表包括烷氧基在内的能水解的基团:包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或者γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
6.根据权利要求1或2所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料,其特征在于,所述的三聚氰胺或其盐为三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺和/或多磷酸氰尿酰胺和/或三聚氰胺缩合产物。
7.根据权利要求1或2所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料,其特征在于,所述的偶联剂选自铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种或两种;
所述的相容剂选自马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯高聚物、丙烯酸接枝乙烯-乙酸乙烯高聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸接枝苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物或马来酸酐接枝异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种;
所述的抗氧剂为三(2,4-二叔丁基酚)、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚中的任意一种;
所述的光稳定剂选自水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类、取代丙烯腈类、三嗪类和有机络合物类光稳定剂中的任意一种或两种;
所述的白油为C10-C31的正异构烷烃的混合物,用于降低助剂与基体材料在双螺杆挤出机中的由于摩擦而升高的温度。
8.一种如权利要求1或2所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按重量份称取原料,将烘干的聚丙烯基材和白油在双运动混合机中预混合5-8分钟,双运动混合机机身转速为15-30rpm,内部叶片转速为20-40rpm,机身倾斜角度为0°,实现均匀混合;
(2)按重量份再加入焦磷酸哌嗪、表面改性聚磷酸铵、三聚氰胺或其盐、偶联剂、相容剂、抗氧剂、光稳定剂,双运动混合机机身转速为30-40rpm,内部叶片转速为30-45rpm,机身倾斜角度为0°,继续混合5-8分钟,得到均匀混合物;
(3)将步骤(2)制得的混合物置于双螺杆挤出机加料口,物料经螺杆混炼挤出后,从模头挤出。
9.根据权利要求8所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的双运动混合机为交叉转轴双锥体同向双运动混合机,内部结构为全尺寸叶片组;
步骤(2)所述的表面改性聚磷酸铵通过以下方法获得:按重量份,将聚磷酸铵100份加入高速混合机中,加热至100-130℃后,持续滴入2-4份KH550或KH560或KH570,持续高速反应10-20分钟,转速控制在50-80rpm,得到KH550表面改性聚磷酸铵(APP-50)、KH560表面改性聚磷酸铵(APP-60)、KH570表面改性聚磷酸铵(APP-70);
步骤(3)所述的双螺杆挤出机为20型同向双螺杆挤出机,包括依次设置的熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段;其中从熔融段至计量段的温度依次为:180-190℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、200-230℃;所述的双螺杆挤出机的主机转速为200-350rpm;喂料频率为10-15Hz。
10.根据权利要求9所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,所述的双螺杆挤出机的熔融段采用小导程输送螺纹,输送段采用大导程输送螺纹,混合段采用45°、60°、90°剪切螺纹依次叠加结构,均化段采用45°或60°剪切螺纹和小导程输送螺纹叠加,计量段采用大导程输送螺纹和反螺纹叠加;
在混合段与均化段之间设有真空口,抽真空压力为20-40MPa。
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