CN116332983B - 改性环状硅氧烷阻燃剂、透明阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性环状硅氧烷阻燃剂、透明阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法。改性环状硅氧烷阻燃剂的制备方法为,将环状硅氧烷上的苯基进行磺酸化,得到磺酸化环状硅氧烷,再与碱金属结合形成改性环状硅氧烷阻燃剂。透明阻燃聚碳酸酯组合物包括质量比为(95‑99.4):(1‑4)的PC树脂和改性环状硅氧烷阻燃剂,以及其他添加剂。与现有技术相比,本发明改性环状硅氧烷阻燃剂通过化学反应将磺酸盐结构和环状硅氧烷化学结合到一个分子上,使得阻燃剂分散到PC后,两者的结合依旧很紧密,在燃烧过程中有利于两者进行阻燃协效。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃聚碳酸酯领域,具体涉及一种改性环状硅氧烷阻燃剂、透明阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)具有良好的透明度、耐热性、耐冲击性,是一种重要的工程塑料,在汽车饰件、家用电器等领域中均有应用。但是未经过改性的PC树脂的阻燃性能一般,仅能达到UL94 V-2级别,限制了其在许多有火灾隐患的场合下的使用。
传统的卤素阻燃剂虽然具有较好的阻燃效果,但是由于燃烧产生的卤化物气体会对人体有害,无法满足环保的要求,所以逐渐被其他种类的阻燃剂取代。有机磷酸酯类无卤阻燃剂具有阻燃效果好、不影响PC透光性和无卤环保的特点,也被广泛应用于阻燃PC中,然而有机磷酸酯类阻燃剂的添加量一般较高,且加入后会影响材料的耐热和韧性。
CN100366668C的中国专利文献中公开了一种阻燃聚碳酸酯组合物,其包含直链或支化的聚碳酸酯、聚四氟乙烯、磺酸盐和环状硅氧烷,该组合物在厚度小于或等于2.5mm下根据UL94具有V1等级或更好,但是由于组合物中包含了聚四氟乙烯,对透明度有一定的影响。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷的至少一个而提供一种磺酸盐和环状硅氧烷结合紧密、具有良好的阻燃性、透明性能、刚性、韧性和耐热性能的改性环状硅氧烷阻燃剂、透明阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
发明人了解到,磺酸盐类和有机硅类无卤阻燃剂复配后具有良好的阻燃效果,而且对PC的透明性能和机械性能的影响较小,得到了广泛的关注。然而如果仅通过将两种阻燃剂物理混合,那么分散到PC中,两者的间隔可能就会较远,导致两者之间的阻燃协效降低,阻燃效果变差,基于以上发现,提出如下具体方案:
一种改性环状硅氧烷阻燃剂,该阻燃剂的结构如通式III所示,具体为:
其中,M为碱金属。
进一步地,所述的碱金属为锂、钠或钾,优选钠或钾,更优选钾。
一种如上所述改性环状硅氧烷阻燃剂的制备方法,该方法为,将如通式I所示的环状硅氧烷上的苯基进行磺酸化,得到如通式II所示的磺酸化环状硅氧烷,再与碱金属结合形成如通式III所示的改性环状硅氧烷阻燃剂;
具体包括以下步骤:
(1)磺酸化环状硅氧烷的制备:在氮气保护下,将环状硅氧烷和氯磺酸混合,恒温加热搅拌,过滤并水洗,得到磺酸化环状硅氧烷;
(2)改性环状硅氧烷阻燃剂的制备:将磺酸化环状硅氧烷分散在水中,恒温加热搅拌,同时滴加碱金属碳酸盐的水溶液,直到混合液为中性,过滤并水洗,干燥后得到改性环状硅氧烷阻燃剂。
进一步地,步骤(1)中,所述的环状硅氧烷和氯磺酸的摩尔比为1:(10-30),所述恒温加热搅拌的温度为40-80℃,搅拌的时间为5-12h,所述的过滤为抽滤。环状硅氧烷和氯磺酸的摩尔比低于1:30,氯磺酸的相对含量较高,环状硅氧烷的磺酸化效果增加不明显,成本过高;环状硅氧烷和氯磺酸的摩尔比高于1:10,氯磺酸的相对含量较低,环状硅氧烷的磺酸化程度较低。
进一步地,步骤(2)中,所述的磺酸化环状硅氧烷的加入量为:每100ml水中加入的磺酸化环状硅氧烷的质量为5-10g,所述恒温加热搅拌的温度为40-80℃,搅拌时间为1-4h,碱金属碳酸盐的水溶液的浓度为0.5-1mol/L,所述的过滤为抽滤,所述的干燥条件为:70-80℃下干燥6-12h。每100ml去离子水中加入的磺酸化环状硅氧烷的质量低于5g,磺酸化环状硅氧烷的浓度较低,反应效率低,导致反应时间过长,生产效率低;加入的磺酸化环状硅氧烷的质量高于10g,磺酸化环状硅氧烷在去离子水中的分散效果较差,容易发生团聚,反应不充分。碱金属碳酸盐的水溶液的浓度低于0.5mol/L,碱金属碳酸盐的浓度较低,反应效率低,导致反应时间过长,生产效率低;碱金属碳酸盐的水溶液的浓度高于1mol/L,碱金属碳酸盐的浓度较高,反应效率增加不明显。
进一步地,所述的环状硅氧烷为八苯基环四硅氧烷。
一种透明阻燃聚碳酸酯组合物,该组合物包括质量比为(95-99.4):(1-4)的PC树脂和如上所述的改性环状硅氧烷阻燃剂,以及其他添加剂,比如抗氧剂等等。
进一步地,该组合物包括PC树脂95-99.4份,改性环状硅氧烷阻燃剂1-4份,抗氧剂0.1-1份。
优选地,所述的PC树脂和改性环状硅氧烷阻燃剂的质量比为(95.8-98.9):(1-4)。该组合物包括PC树脂95.8-98.9份,改性环状硅氧烷阻燃剂1-4份,抗氧剂0.1-0.2份。
进一步地,所述的PC为双酚A型聚碳酸酯,在300℃,1.2kg条件下的熔融指数为3-10g/10min,优选2-10g/10min;所述的抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、芳族磷酸酯或季戊四醇酯中的一种或几种。
一种如上所述透明阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法,该方法为:按质量份,将成分加入到高速混合机中,充分混合后,再置于螺杆机中,挤出造粒,即制得透明阻燃聚碳酸酯组合物;其中,螺杆机的转速为300-500rpm,温度为200-260℃。
现有技术将磺酸盐和环状硅氧烷物理混合并分散在PC中后,两者的间隔可能会变大,从而使得两者的协效效果不佳,与现有技术相比,本发明改性环状硅氧烷阻燃剂通过化学反应将磺酸盐结构和环状硅氧烷化学结合到一个分子上,使得阻燃剂分散到PC后,两者的结合依旧很紧密,在燃烧过程中有利于两者进行阻燃协效。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
含改性环状硅氧烷阻燃剂的透明阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法,包括如下步骤:
(1)磺酸化环状硅氧烷的制备:在氮气保护下,将环状硅氧烷和氯磺酸混合,恒温加热搅拌,过滤并水洗,得到磺酸化环状硅氧烷;环状硅氧烷和氯磺酸的摩尔比为1:10-30,所述的恒温加热搅拌温度为40-80℃,搅拌时间为5-12h,所述的过滤为抽滤;
(2)改性环状硅氧烷阻燃剂的制备:磺酸化环状硅氧烷分散在去离子水中,恒温加热搅拌,同时滴加碱金属碳酸盐的水溶液,直到混合液的pH值为中性,过滤并水洗,干燥后得到改性环状硅氧烷阻燃剂;磺酸化环状硅氧烷的加入量为每100ml去离子水中加入的磺酸化环状硅氧烷的质量为5-10g,所述的恒温加热搅拌温度为40-80℃,搅拌时间为1-4h,碱金属碳酸盐的水溶液的浓度为0.5-1mol/L,所述的过滤为抽滤,所述的干燥条件为70-80℃下干燥6-12h。
(3)按以下重量份对各组分备料:
PC 95-98.9份,
改性环状硅氧烷阻燃剂 1-4份,
抗氧剂 0.1-1份;
将步骤(3)各成分加入到高速混合机中,充分混合后,再置于螺杆机中,控制螺杆机转速为300-500rpm,温度控制为200-260℃,挤出造粒,即制得一种含改性环状硅氧烷阻燃剂的透明阻燃聚碳酸酯组合物。
以下实施例和对比例中涉及组分及特性如下:
PC1:在300℃、1.2kg条件下的熔融指数约为2.4g/10min,例如三菱M7027BF;
PC2:在300℃、1.2kg条件下的熔融指数约为6.5g/10min,例如科思创Makrolon3106;
PC3:在300℃、1.2kg条件下的熔融指数约为10g/10min,例如乐天PC-1100;
环状硅氧烷:八苯基环四硅氧烷;
碱金属碳酸盐:碳酸钾;
实施例1
含改性环状硅氧烷阻燃剂的透明阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)磺酸化环状硅氧烷的制备:
在氮气保护下,将八苯基环四硅氧烷8g和氯磺酸12g混合,40℃恒温加热搅拌12h,过滤并水洗三次,得到磺酸化环状硅氧烷;
(2)改性环状硅氧烷阻燃剂的制备:
磺酸化环状硅氧烷5g分散在100ml去离子水中,80℃恒温加热搅拌1h,同时滴加1mol/L碳酸钾的水溶液,直到混合液的pH值为中性,过滤并水洗三次,干燥后得到改性环状硅氧烷阻燃剂;
(3)按以下重量份对各组分备料:
PC1 98.8份,
改性环状硅氧烷阻燃剂 1份,
抗氧剂168 0.2份;
将步骤(3)各成分加入到高速混合机中,充分混合后,再置于螺杆机中,控制螺杆机转速为300rpm,温度控制为200-260℃,挤出造粒,即制得一种含改性环状硅氧烷阻燃剂的透明阻燃聚碳酸酯组合物。
实施例2
含改性环状硅氧烷阻燃剂的透明阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)磺酸化环状硅氧烷的制备:
在氮气保护下,将八苯基环四硅氧烷8g和氯磺酸35g混合,80℃恒温加热搅拌5h,过滤并水洗三次,得到磺酸化环状硅氧烷;
(2)改性环状硅氧烷阻燃剂的制备:
磺酸化环状硅氧烷10g分散在100ml去离子水中,40℃恒温加热搅拌4h,同时滴加0.5mol/L碳酸钾的水溶液,直到混合液的pH值为中性,过滤并水洗三次,干燥后得到改性环状硅氧烷阻燃剂;
(3)按以下重量份对各组分备料:
PC2 97.8份,
改性环状硅氧烷阻燃剂 2份,
抗氧剂168 0.2份;
将步骤(3)各成分加入到高速混合机中,充分混合后,再置于螺杆机中,控制螺杆机转速为300rpm,温度控制为200-260℃,挤出造粒,即制得一种含改性环状硅氧烷阻燃剂的透明阻燃聚碳酸酯组合物。
实施例3
含改性环状硅氧烷阻燃剂的透明阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)磺酸化环状硅氧烷的制备:
在氮气保护下,将八苯基环四硅氧烷8g和氯磺酸25g混合,60℃恒温加热搅拌8h,过滤并水洗三次,得到磺酸化环状硅氧烷;
(2)改性环状硅氧烷阻燃剂的制备:
磺酸化环状硅氧烷8g分散在100ml去离子水中,60℃恒温加热搅拌3h,同时滴加0.8mol/L碳酸钾的水溶液,直到混合液的pH值为中性,过滤并水洗三次,干燥后得到改性环状硅氧烷阻燃剂;
(3)按以下重量份对各组分备料:
PC3 95.8份,
改性环状硅氧烷阻燃剂 4份,
抗氧剂168 0.2份;
将步骤(3)各成分加入到高速混合机中,充分混合后,再置于螺杆机中,控制螺杆机转速为300rpm,温度控制为200-260℃,挤出造粒,即制得一种含改性环状硅氧烷阻燃剂的透明阻燃聚碳酸酯组合物。
对比例1
聚碳酸酯组合物及其制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)按以下重量份对各组分备料:
将步骤(1)各成分加入到高速混合机中,充分混合后,再置于螺杆机中,控制螺杆机转速为300rpm,温度控制为200-260℃,挤出造粒,即制得对比例1。
对比例2
聚碳酸酯组合物及其制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)按以下重量份对各组分备料:
将步骤(1)各成分加入到高速混合机中,充分混合后,再置于螺杆机中,控制螺杆机转速为400rpm,温度控制为200-260℃,挤出造粒,即制得对比例2。
测试例
以上各实施例及对比例熔融挤出造粒后,然后在注塑机上注塑成型垂直燃烧和ASTM标准测试样条,垂直燃烧测试条件按照UL-94标准体系进行,机械性能测试条件均按照ASTM标准体系进行;对实施例1-3以及对比例1-2制得的材料进行性能测试,测试结果见表1;
表1测试性能结果
由实施例1-3与对比例1-2的测试结果对比分析可知,改性环状硅氧烷阻燃剂的阻燃效果优于物理混合磺酸盐与环状硅氧烷,使用改性环状硅氧烷阻燃剂所制得的透明阻燃聚碳酸酯组合物具有良好的阻燃性、透明性能、刚性、韧性和耐热性能。
对比例中的未改性硅氧烷与实施例中的改性硅氧烷含量保持了一致,对比例中再加入磺酸盐复配,导致对比例中PC树脂用量与实施例不同;对比例中整体阻燃剂含量是高于实施例的,理论上阻燃效果应该不低于实施例,但是实际阻燃效果不如实施例,也可以说明实施例的改性硅氧烷阻燃效果更优。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性环状硅氧烷阻燃剂,其特征在于,该阻燃剂的结构如通式III所示,具体为:
其中,M为碱金属。
2.根据权利要求1所述的一种改性环状硅氧烷阻燃剂,其特征在于,所述的碱金属为锂、钠或钾。
3.一种如权利要求1或2所述改性环状硅氧烷阻燃剂的制备方法,其特征在于,该方法为,将如通式I所示的环状硅氧烷上的苯基进行磺酸化,得到如通式II所示的磺酸化环状硅氧烷,再与碱金属结合形成如通式III所示的改性环状硅氧烷阻燃剂;
具体包括以下步骤:
(1)磺酸化环状硅氧烷的制备:在氮气保护下,将环状硅氧烷和氯磺酸混合,恒温加热搅拌,过滤并水洗,得到磺酸化环状硅氧烷;
(2)改性环状硅氧烷阻燃剂的制备:将磺酸化环状硅氧烷分散在水中,恒温加热搅拌,同时滴加碱金属碳酸盐的水溶液,直到混合液为中性,过滤并水洗,干燥后得到改性环状硅氧烷阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的一种改性环状硅氧烷阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的环状硅氧烷和氯磺酸的摩尔比为1:(10-30),所述恒温加热搅拌的温度为40-80℃,搅拌的时间为5-12h,所述的过滤为抽滤。
5.根据权利要求3所述的一种改性环状硅氧烷阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的磺酸化环状硅氧烷的加入量为:每100ml水中加入的磺酸化环状硅氧烷的质量为5-10g,所述恒温加热搅拌的温度为40-80℃,搅拌时间为1-4h,碱金属碳酸盐的水溶液的浓度为0.5-1mol/L,所述的过滤为抽滤,所述的干燥条件为:70-80℃下干燥6-12h。
6.根据权利要求3所述的一种改性环状硅氧烷阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的环状硅氧烷为八苯基环四硅氧烷。
7.一种透明阻燃聚碳酸酯组合物,其特征在于,该组合物包括质量比为(95-99.4):(1-4)的PC树脂和如权利要求1或2所述的改性环状硅氧烷阻燃剂,以及其他添加剂。
8.根据权利要求7所述的一种透明阻燃聚碳酸酯组合物,其特征在于,该组合物包括PC树脂95-99.4份,改性环状硅氧烷阻燃剂1-4份,抗氧剂0.1-1份。
9.根据权利要求8所述的一种透明阻燃聚碳酸酯组合物,其特征在于,所述的PC为双酚A型聚碳酸酯,在300℃,1.2kg条件下的熔融指数为2-10g/10min;所述的抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、芳族磷酸酯或季戊四醇酯中的一种或几种。
10.一种如权利要求7-9任一项所述透明阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法,其特征在于,该方法为:按质量份,将成分加入到高速混合机中,充分混合后,再置于螺杆机中,挤出造粒,即制得透明阻燃聚碳酸酯组合物;其中,螺杆机的转速为300-500rpm,温度为200-260℃。
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