CN102580567A - 一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜及其制备方法 - Google Patents

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一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜及其制备方法。所述的介微梯度孔道结构的复合炭膜，由多孔支撑体、介孔中间层和表面分离层构成；其特征在于：多孔支撑体的孔径为100-500nm，抗折强度为2-15MPa，抗暴强度为3-10MPa；介孔中间层的孔径为2-10nm，比表面积为400-1000m2/g，孔隙率为30-50％，厚度为1-10μm；表面分离层的孔径为0.3-0.5nm，比表面积为300-600m2/g，孔隙率为20-40％，厚度为0.1-5μm。本发明的介微梯度孔道结构复合炭膜，避免了因支撑体表面的缺陷而造成的复合炭膜的气体分离性能的大幅度下降，并使所制备的复合炭膜在保持较高的气体分离选择性的基础上，明显地提高炭膜的提高渗透性能。

Description

一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及到一种炭膜及其制备方法，特别是涉及到一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜及其制备方法
背景技术
膜分离技术是一门新兴的高新技术，也是一门多种学科交叉的科学技术。气体分离膜技术作为新型的分离技术，与传统气体分离技术相比，具有“高效、经济、便捷、洁净”的技术特点，在空气分离、二氧化碳回收、低浓度天然气及煤层气的富集、酸性气体脱除、石油化工及合成氨尾气中氢和有机烃类气体的回收等方面具有广泛的应用前景。
炭膜是由前驱体聚合物经高温热解炭化制备而成的一种新型炭基膜材料。因其具有发达的、可区分气体分子尺寸的纳米级超细微孔结构，对气体表现出极高的分离选择性及渗透能力，此外与聚合物膜相比，炭膜还具有良好的机械强度、热和化学稳定性。因此炭膜被认为是最有希望实现大规模产业化应用的新型气体分离膜。
然而，由于炭膜本身质脆易碎，要实现炭膜的实际应用，必须制备成复合炭膜，即将前驱体聚合物复合在多孔支撑体上，再进行炭化制备复合膜。支撑体为炭膜提供了机械强度，使复合炭膜展现出良好的应用前景。但是要制备出无缺陷的复合炭膜，必须采用孔径较小，表面无缺陷的支撑体，使得所得到的复合炭膜气体渗透通量较小；而采用孔径较大的支撑体，因存在针眼或缺陷，很难一次性制备出连续无缺陷的复合炭膜，必须采用多次涂膜-炭化的循环制备工艺，这不仅增加了复合炭膜的制造难度和复杂性，增加的制造成本，同时也明显降低了复合炭膜的气体渗透通量。因此，如何制备出高渗透通量、高分离选择性的复合炭膜，是实现炭膜大规模产业化应用的关键。
有序介孔炭材料(Ordered Mesoporous Carbon，简称OMC)是一类具有规则孔道结构，孔道直径在2nm到50nm之间，孔径尺寸均一的材料。在众多的纳米结构材料中，有序介孔炭材料因其具有高的比表面积，较大的孔容和较窄的孔径分布，而且具有极好的疏水性，耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性，高的机械强度和导电性，因此在分离、吸附有机大分子，催化剂载体，能量储存与转化，传感器和电导材料以及生物医学等领域具有潜在的应用价值。
目前，制备有序介孔炭材料最常用的方法为模板法。模板法又分为硬模板法和软模板法，软模板法是直接利用有机大分子作为模板剂，通过非共价有机-有机自组装的作用，合成有序介孔炭的方法。与硬模板法相比，软模板法制备工艺简单，不需要脱除模板剂，并对孔结构具有较大的调控空间。目前已有一些采用酸或是碱催化制备有序介孔炭材料的文献。Tanaka等(Chem.Commun.2005，2125)以三嵌段共聚物F127为模板，间苯二酚/甲醛溶胶和原乙酸三乙酯(EOA)为碳源，浓盐酸作催化剂，制备了RF/EOA-F127纳米复合材料，经直接炭化处理就可获得高度有序介孔炭。此方法虽然工艺简单，但是在合成过程中必须加入一种物质原乙酸三乙酯来加强有序介孔结构的稳定性。Zhao等(Angew.Chem.Int.Ed.2005，44)用PEO-PPO-PEO作为模板，可溶性低分子量的(Mw＝500-5000以内)苯酚与甲醛的聚合物作为前驱体，通过溶剂挥发诱导自组装的方法，制备了有序介孔聚合物FDU-15和FDU-16和相应的炭骨架C-FDU-15和C-FDU-16，并通过调整聚合物前驱体和两亲表面活性剂的质量比率，来调变有序介孔炭材料的孔结构。
发明内容
本发明的目的在于：利用有序介孔炭的结构特性，制备有序介孔炭膜，在支撑体和分离层之间建立一个桥梁，减少支撑体表面的缺陷，然后其表面上涂层制备分离层，形成具有介微梯度孔道结构的复合炭膜，在不降低炭膜分离选择性的基础上，提高炭膜的提高渗透性能，制备一种具有高渗透通量、高分离选择性复合气体分离炭膜。以其简化复合炭膜的制备工艺，为炭膜的制备提供一个新的途径，加快炭膜的产业化应用步伐。
本发明提供的具有介微梯度孔道结构的复合炭膜由三部分构成：多孔支撑体、介孔中间层、表面分离层；所述的多孔支撑体孔径为100-500nm，抗折强度为2-15MPa，抗暴强度为3-10MPa；所述的介孔中间层孔径为2-10nm，比表面积为400-1000m2/g，孔隙率为30-50％，厚度为1-10μm。所述的表面分离层孔径为0.3-0.5nm，比表面积为300-600m2/g，孔隙率为20-40％，厚度为0.1-5μm。所述的介孔中间层或表面分离层的孔道结构是有序孔道结构或无序孔道结构；
所述的一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
①介孔中间层的制备
a制膜液的配置：将有序介孔聚合物前驱体配置成质量百分浓度为10～75％的制膜液，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
b复合膜涂覆：采用旋转涂覆，刮涂，喷涂或丝网印刷的方式将制膜液涂覆在支撑体表面上，在30-100℃的温度下干燥15-36h制成复合聚合物膜；
c复合聚合物膜的炭化：把复合聚合物膜放入炭化炉中，在惰性气体保护下，进行高温炭化制成复合介孔中间层炭膜；炭化条件为：炭化温度500-850℃，升温速率1-3℃/min，恒温时间1-2h，保护气流量100-200ml/min；
②表面分离层的制备
a制膜液的配置：将聚合物前驱体配置成质量百分浓度为3～20％的制膜液，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
b表面分离层的涂覆：采用旋转涂覆或超声波喷涂的方式将制膜液涂覆在复合聚合物膜或复合介孔中间层炭膜表面上形成表面分离层；
c表面分离层的干燥：先在30-50℃的温度下干燥15-24h，然后在70-80℃的温度下干燥20-30h，制成介微孔复合聚合物膜；
d介微孔复合聚合物膜的炭化：把介微孔复合聚合物膜放入炭化炉中，在惰性气体保护下，进行高温炭化制成具有介微孔梯度结构的复合炭膜。炭化条件为：炭化温度500-750℃，升温速率0.5-3℃/min，恒温时间1-2h，保护气流量100-200ml/min。
上述制备方法中，所述的步骤①中a的有序介孔聚合物前驱体为介孔酚醛树脂、介孔聚酰亚胺、苯并噁嗪树脂或氰酸酯树脂中的一种。
所述的步骤①中b的多孔支撑体为多孔炭管、多孔炭板、多孔陶瓷管、多孔陶瓷板、多孔不锈钢烧结管或多孔不锈钢烧结板中的一种。
所述的步骤②中a的聚合物前驱体为微孔聚酰亚胺、微孔氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、聚芳醚酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚酰胺中的一种。
所述的步骤②中d的惰性气体为氮气或氩气的一种。
上述介孔聚酰亚胺、介孔酚醛树脂是指在聚合物合成过程中加入模板剂如有机嵌段共聚物或造孔剂如聚乙二醇等添加剂，得到聚合物产品经固化热处理后，这些模板剂或造孔剂等添加剂会析出形成一些孔径为20-50nm的孔隙即介孔，因此，这些聚合物称之为介孔聚合物如上述几种聚合物。
本发明的效果和益处是：
①本发明提出的具有介微梯度孔道结构复合炭膜的制备方法，避免了因支撑体表面的缺陷而造成所制备的复合炭膜的气体分离性能的大幅度下降，简化的制膜工艺，并使所制备的复合炭膜在保持较高的气体分离选择性的基础上，明显地提高炭膜的提高渗透性能。
②本发明提出的制备方法，制备工艺过程简单易行，并可以从廉价的原料制备出具有较高的机械强度、高气体渗透通量和分离选择性气体分离炭膜。
具体实施方式
实施例1
将10g介孔酚醛树脂溶解在DMAc中配置成质量百分浓度为58％的制膜液，采用旋转涂覆的方式分别涂覆在孔径为360nm多孔炭板或炭管支撑体支撑体表面上，在80℃的温度下干燥30h制成复合聚合物膜；放入炭化炉中，在流量为200ml/min的氮气保护下，以1℃/min的升温速率加热到750℃进行高温炭化，恒温时间1h后，自然冷却到常温，得到具有介孔结构的复合中间层炭膜；然后采用超声喷涂的方式将质量百分浓度为8％，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺的微孔聚酰亚胺制膜液喷涂在它们的表面上形成分离层，先在30℃的温度下干燥20h，然后在80℃的温度下干燥25h，制成介微孔复合聚合物膜。再放入炭化炉中，在流量为200ml/min的氮气保护下，以0.5℃/min的升温速率加热到700℃进行高温炭化，恒温时间1h后，自然冷却到常温，得到具有介微梯度孔道结构的复合炭膜，炭膜的气体分离性能如表1所示。
实施例2～4
按以下表1中指定的支撑体重复实施例1的方法，在表1中列出了测试结果。
表1
实施例5
按表1中指定的10g介孔聚合物在DMAc中配置成质量百分浓度为20％的制膜液，采用刮涂的方式涂覆在孔径为230nm的多孔炭板支撑体表面上，在40℃的温度下干燥28h制成复合聚合物膜；分别放入炭化炉中，在流量为200ml/min的氮气保护下，以2℃/min的升温速率加热到800℃进行高温炭化，恒温时间2h后，自然冷却到常温，得到具有介孔结构的复合中间层炭膜。然后采用旋转涂覆的方式把质量百分浓度为13％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮的微孔氰酸酯树脂制膜液喷涂在其表面上形成分离层，先在40℃的温度下干燥15h，然后在80℃的温度下干燥20h，制成介微孔复合聚合物膜。再放入炭化炉中，在流量为200ml/min的氮气保护下，以1℃/min的升温速率加热到750℃进行高温炭化，恒温时间1h后，自然冷却到常温，得到具有介微梯度孔道结构的复合炭膜，炭膜的气体分离性能如表2所示。
实施例6～7
按以下表2中指定的介孔聚合物重复实施例5的方法，在表2中列出了测试结果。
表2
实施例8
将10g介孔酚醛树脂溶解在DMAc中配置成质量百分浓度为58％的制膜液，采用丝网印刷的方式涂覆在孔径为180nm不锈钢烧结板支撑体表面上，在80℃的温度下干燥30h制成复合聚合物膜；放入炭化炉中，在流量为200ml/min的氮气保护下，以1℃/min的升温速率加热到750℃进行高温炭化，恒温时间1h后，自然冷却到常温，得到具有介孔结构的复合中间层炭膜。然后采用旋转涂覆的方式，将表3中指定的质量百分浓度为6％，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺的聚合物溶液涂覆在复合中间层的表面上形成分离层，先在30℃的温度下干燥20h，然后在80℃的温度下干燥25h，制成介微孔复合聚合物膜。再放入炭化炉中，在流量为200ml/min的氮气保护下，以0.5℃/min的升温速率加热到700℃进行高温炭化，恒温时间1h后，自然冷却到常温，得到具有介微梯度孔道结构的复合炭膜，炭膜的气体分离性能如表3所示。
实施例9～11
按以下表3中指定的聚合物前驱体重复实施例8的方法，在表3中列出了测试结果。
表3
Figure BDA0000127712380000061
实施例12
将10g介孔酚醛树脂溶解在DMAc中配置成质量百分浓度为58％的制膜液，采用喷涂的方式涂覆在孔径为150nm不锈钢烧结管表面上，在80℃的温度下干燥30h制成复合聚合物膜；然后直接采用超声喷涂的方式将质量百分浓度为8％，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺的聚芳醚酮溶液喷涂在复合聚合物膜表面上形成分离层，先在30℃的温度下干燥20h，然后在80℃的温度下干燥25h，制成介微孔复合聚合物膜。再放入炭化炉中，在流量为200ml/min的氮气保护下，以0.5℃/min的升温速率加热到700℃进行高温炭化，恒温时间1h后，自然冷却到常温，得到具有介微梯度孔道结构的复合炭膜。炭膜的H2、CO2、O2、N2、CH4的渗透量分别为1236、1102、294、21、7；CO2/N2、CO2/CH4、O2/N2的分离选择性分别为52、157、14。

Claims (7)

1.一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜，由多孔支撑体、介孔中间层和表面分离层构成；其特征在于：多孔支撑体的孔径为100-500nm，抗折强度为2-15MPa，抗暴强度为3-10MPa；介孔中间层的孔径为2-10nm，比表面积为400-1000m2/g，孔隙率为30-50％，厚度为1-10μm；表面分离层的孔径为0.3-0.5nm，比表面积为300-600m2/g，孔隙率为20-40％，厚度为0.1-5μm。
2.根据权利要求1所述的一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜，其特征在于：所述介孔中间层或表面分离层的孔道结构是有序孔道结构或无序孔道结构。
3.根据权利要求1所述的一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜的制备方法，其特征在于：所述的方法包括如下步骤：
①介孔中间层的制备
a制膜液的配置：将有序介孔聚合物前驱体配置成质量百分浓度为10～75％的制膜液，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
b复合膜涂覆：采用旋转涂覆，刮涂，喷涂或丝网印刷的方式将制膜液涂覆在支撑体表面上，在30-100℃的温度下干燥15-36h制成复合聚合物膜；
c复合聚合物膜的炭化：把复合聚合物膜放入炭化炉中，在惰性气体保护下，进行高温炭化制成复合介孔中间层炭膜；炭化条件为：炭化温度500-850℃，升温速率1-3℃/min，恒温时间1-2h，保护气流量100-200ml/min；
②表面分离层的制备
a制膜液的配置：将聚合物前驱体配置成质量百分浓度为3～20％的制膜液，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
b表面分离层的涂覆：采用旋转涂覆或超声波喷涂的方式将制膜液涂覆在复合聚合物膜或复合介孔中间层炭膜表面上形成表面分离层；
c表面分离层的干燥：先在30-50℃的温度下干燥15-24h，然后在70-80℃的温度下干燥20-30h，制成介微孔复合聚合物膜；
d介微孔复合聚合物膜的炭化：把介微孔复合聚合物膜放入炭化炉中，在惰性气体保护下，进行高温炭化制成具有介微孔梯度结构的复合炭膜；炭化条件为：炭化温度500-750℃，升温速率0.5-3℃/min，恒温时间1-2h，保护气流量100-200ml/min。
4.根据权利要求3所述的一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤①中a的有序介孔聚合物前驱体为介孔酚醛树脂、介孔聚酰亚胺、苯并噁嗪树脂或氰酸酯树脂中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤①中b的多孔支撑体为多孔炭管、多孔炭板、多孔陶瓷管、多孔陶瓷板、多孔不锈钢烧结管或多孔不锈钢烧结板中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤②中a的聚合物前驱体为微孔聚酰亚胺、微孔氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、聚芳醚酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚酰胺中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤②中d的惰性气体为氮气或氩气的一种。
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